Polyethylene

,,;., -'!.. ~~~ ~ ..;

: .,

.

.

I I , : ,

.

I • i a. i

.

..

.

..,.

i

Plan

s d

'une

usine de

polv~thvl~ne

M

A

BC BOGER HIRSCH

Ing~nieur

ENSC S

Licenci

R

e~

S

ciences

2

Ru$

Brigade

Alsace

Lorraine

STR

ASBOURG

L.

Dans ces dix dernières années, l'industrie du polyéthylène a subi une croissance extraordinaire. De 63000 tonnes en 1) 53, la production atteindr~vraisemblab1ement 450.000 tonnes en 1960.

Parallélement, le polyéthylene a été de plus en plus utilisé, rarement un matériau a re9u une aussi rapide consecration et d'aussi

nombreuses unités de fabrication ont été construites en un temps si court. Rappelons que la fabrication du po1yé~lène, découvert en 1937 (cf.brevet

G.B.

471590) n'a re~u d'app1ication industriel1e sur un( pla~ important qu'en 1942. En fait jusqu'à fort récemment on était très limité en ce qui concernait les possibilités d'utilisation du polyéthylène (ou polythène) par sa capacité de fabrication.

Voici un tableau récapitulatif de l'emploi du polyéthylène avec une extrapolation

à

1960 (Ref.

1)

1953 1954 1955 1956 1957 1960

62.000 t 94·000 t 159·000 t 230.000 t 306.000 t 450.000 t

Actuellement néanmoins la capacité de product ion est sensible-ment ~quivalente aux possibilités de consommationj mais chaque jour sont découvertes de nouvelles possibilités d'emploi du polythène.

Cette rapide augmentation du nombre des unités industrielles est due à deux motifs :

a) une loi antitrust américaine contre les détenteurs de brevets sur le polythène a ouvert le marché a de nouvelles sociétés qui purent s'y engager étant donné les grandes possibilités de ventes possibles.

b) le développement des procédés de polym6risation basés sur de nouvelles surfaces catalytiques et à basse pres sion, vers les années 1954 - 55.

Bien entendu, les nouveaux procédés de product ion du polyéthylènE interviennent pour une part énorme

à

l'heure actuelle dans la fabrication du produit; ainsi on prévoit en 1961 que un tiers du produit fabriqué le sera par les nouvelles méthodes (Ref. 2).

."f

..

.

--

.

I

- 2

-1e plus curieux est d'ailleurs la non concurrence de ces produits entre eux car chaQue procédé de fabrication donne des produits ayant des propn~tés différentes et ayant d'autres application~.

eertains (Ref.

3)

ont voulu classer les polymères en trois classes "les bas polymères" les "hauts polymères" et "les intermédiaires", et après avoir considéré les caractères de chacun d'eux~ ils ,ont dû

conclure Qu'il n'y avait pas de produit "meilleur", mais Que chacun présentait ses avantages

D'après Hagen 'Ref.

4)

Ie polyéthylène sera dans QuelQues années le polymère a la plus forte production mondiale.

Selon les différents' procédés de fabrica tion on a une très grande variété de produits possible, aux Etats Unis et en Grande Bretagne on les différentie par leur densité

----_._. __ .. _---~~~

•.

tandis Qu'en Allemagne, on les classifie d'après leur degré de dureté selon une échelle allant des "durs" aux "mous".

Un autre motif d'intérêt pour Ie polyéthylène est Ie prix de revient bas de son polymère; ainsi aux Etats Unis, en centspar livre nous aurons Propylène

_2-3

Ethylène 4---6 Butylène

₅

Styrol

17

Butadiène

15-17

Methylmd\cryla te

30

Avant d'étudier le polymère plus en détail, étudions rapidement Ie monomère, ses propriétés et ses moyens d'obtention.

l'

3

-I. 1'ETHY1ENE.

a) Propriétés chimigues.

1'éthylène, le plus court membre des alkènes ou hydrocarbures

olefiniques est un gaz incolor~, do~atre au goût et légèrement

soluble dans llalcool et l'éther. Comme la plupart des produits

organiques il est combustible, en outre, en tant que produitnon

saturé, il donne facilement des produits d'addition.

Donneur prédominant d'électrons, il forme des produits

d'addition avec les produits électrophyles, tels halogènes et acides

forts; on n'observe pas de réaction avec les agents nucléophyles

ou donneurs d'électrons tels acides faibles ou ammoniac.

1e polyéthylène, objet de cette étude, est obtenu\ par

polymérisation de l'éthylène, c1est-à-dire réaction de lléthylène

~U/l.l ui même.

b) Propriétés physigues.

Voici un tableau, récapitulatif de quelques unes des propriétés

physiques de l'éthylène (Ref. 5).

Point d1ébullition -103,71 C 0

à p.atm.

Variation du point d'ébullition avec la

0,0224°C/min. Hg

pression (dt/dp) à p. atm.

Point triple

-

169,15OC

Température critique 9,900C

Pres sion critique 50,5 atm.

Densité critique 0,227 g/cm3

1i!ni te d1inflammabilité avec oxygène 2,90 79,9 vol

%

avec air 2,75 28-60 vol

%

Chaleur de combustion de l'éthylène gazeux

(-6H à 25°C et P

=

C

)

c

a) pour former H

20 liquide + CO2 gazeux 337,23 kcal/mole (12,022

.

_cal/g

b)

pour former H₂0 gazeux + CO

2 gazeux 316,20 kcal/mole (11,27 2

.

.

-.

'--

4

-c)

Utilisations.

L'éthy1ène

est un des produits

c1efs

de

l'industrie organique.

Voici (Ref.

6) que1ques

unes

de ses applications

•

et d'après les

mêmes sourees, un

tableau

de

la consommation

d

t

_{éthylène aux}

_Etats

_U

_nis

_de

_{1950 à 1959 extrapolé à 1960 et 1965.}

~950

1952

1954 1955 1957 1958 1960 1965

oxyde

d'éthylène

433

680

646 1.130

1.2eO

1.?BO

1. 510 1.950

alcool

éthylique

497

581

778

845

871

990 1.050 1.200

polyéthylène

55

115

320

593

742

907 1.230 1. 785

styrène

173

224

225

389

385

405

452

570

ch10rure

d'éthylène

148

185

235

314

294

317

365

438

Dichlorure

+

di

bromure

}

196

250

250

2

80

322

d"

_lS

t

_ers

160

235

262

₁₃₅

₁₁₅

...

₁₁₃

₂₃₅

Total

en

mi11ions

_~.466

2.020 2.467 3.602 3·947 4.149

5.000 6.500

de livres

,

I

"

".

,.

5

-en fait pour Ie polyéthylène Ie pourcentage d'éthylène utilisé a

ainsi varié

1950

1952

19

5

4

1

955

1957

1

958

196

0

4

6 13 16

19

22

25

27

En

1950

il était le derivé le moins important de l'éthylène et i l a

su passer en quelques années au deuxième plan et est en train d'attein

-dre le premier rang des derivés de l'éthylène ainsi que le montrent les

. graphiques suivants donnant la production d'éthylène aux Etats Unis

ainsi que la consommation de cette oléfine pour la transformer en

,::

'

A SPECIAL REPORT /ETHYLENE

10,000 ',000 _,000 s,ooo .,000 1,000 2,000

...

10 c 1,000 ::0 100 C' 0 0... 600 ,o0

-

_P 400 soo Ol> c: <> 200 2 100 .0 10 SO 40 30 20 10 I~O

_'''5

I9sa

1·IGt,RE I-:-Sho\\, tl1I" t :s. procllKlion of ethylcnr, as weIl ;I., (/)11'111111'11011 of Ihe 01"'111 hy ("Ihyl alcohol, f'thyl chloride,

'.' --f--. -- ~-t-,....----+---- -- - - ----1r----'-+--'--::~,~

,.

.... ...:.___,I I - J

rl -,

I

I

lil'

lllO IIN

I

/

1140 IHS

.

.

' II!IS

...

.

"

...,

. _.. " , • ~:i! :.: '. ::. ,

rth~lene oxidr, polyethylf'nc and styrene from 1930 on anel proJected 10 1965 to show what is predicted for thf: (uture.

~~~ooQ ~êthylique, chlorure d'éthyle, oxyde d'éthylène, polythène et

'.

6

-d) Sourees de production.

On peut obtenir l'éthylène

à

partir de différentes

sources :

a) Séparation des gaz de raffinerie et des gaz de tours

à

coke b) Cracking de gaz : éthane, propane (m@me butane)

c) Oxydation partielle de l'éthane et déshydratation de l'éthanol

En fait les sources essentielles se trouvent dans l'industr~ pétrolifère, ou les différents cracking donnent en abondance des

paraffines gazeuses et des oléfines.

Voici (Ref.

7)

les compositions de différentes phases de cracking, en pourcentages volumiques.

craking en

Reforming cracking en polyforming cracking

phase mixte phase gazeusE catalytiqu

H₂ 3

7

7

7

7

CH 4 35 40 30 50 18 C2H4 3 4 23 8 ₅ j

.

-" C2H5 20 18 12 25 C 3H

5

7

16 14 3 C 3H8 15 10 4

6

isobutane 2 ₃ 1

-n buta-ne 8

₇

2 1 J;>uténe

₇

5

6

-butadiéne

-

-

1

-Nous voyons que le pourcentage en éthène est relativement faible, sauf pour le procédé de cracking en phase gazeuse. Néanmoins par pyrolyse de l'éthane et du propane on obtient un relativement bon rendement tel que nous le montre le tableau suivant (Ref.

7).

9

.

16 14 16 5 10

7

-;cracking en IR f ' , h ' t I e ormlng .p ase mlX e . t cracking en 1 f ' Icracking en has po y ormlngl t l ' t ' p e gazeuse I ca a 1 lque ! (kg/m3 de !gaz craqué ~ 0,50 0,45 0,60 0,40 0,9 0 j

et ce cracking est d'autant plus nécessaire que, aucune raffinerie

en Europe donne des gaz renferlllant suffisamment d' éthylène pour que

son extraction seule en vaille la peine - Aussi comme les gaz

contiennent une certaine quantité d'éthane mélangé avec de l'éthylène

et d'autres produits, on séparera et craquera cet éthane pour obtenir

un rendement suffisamment grand en éthylène.

On pourra de même craquer Ie propane, qui sera recueilli

à partir des gaz de raffineries en un mélange 40/60 avec Ie propylène,

mais ce mélange nIest pas immédiatement utilisable pour Ie cracking.

On sépare le propane du propylène en fractionnant dans une colonne à

haut pouvoir

_,

de séparation, ou, si on veut l'utiliser dans l'industrie

de l'alcool~opropylique, on l'enlève par S04H2.

En principe, le propane est vendu sous forme liquide

aux consommateurs, sauf si l'on peut en avoir l'usage pour le

poly-éthylène, en ce cas, d'après rlenf~ew et Morgan (Ref. 8) une raffinerie

trai

tant~.O

O

O

.

000 .-. tonnes d' huile brute par an donnerai t

de l 'éthylène déjà présant dans l e gaz l 3.500 tonnes par an d'éthylène

l

des produits de cracking d'éthane

i

4.500

des produits de cracking de propane J12.000

.

120.000 tonnes par an d'éthylène

et ce chiffre d'après de nombreuses sources (Ref. 8, ~, 10 •• )

correspondrait au volume de gaz que d~ait traiter une usine de

polythène pour avoir le rendement le plus économique.

Ce sera cette production que nous choisirons pour l'installation

dont nous avons à füre les plans.

Une autre source d'éthylène se trouve dans l'industrie du

charbon, à partir des gaz de fours

à

coke, néanmons le pourcentage

en éthylène est bien plus faible qu~à partir des gaz de pétrole,

.

,#

..

8 -CH 4 28,5 C 2H₄ 2,9 CO 5,1 CO 2 1,4 H 2 57,4 O 2 0,5 N₂ 4,2

Cette souree est utilisable ear lors de la séparation de l'hydrogène

destiné à l'industrie de l'ammoniac, on obtient une phase gazeuse

bien plus riche en éthylène (15 à 30

%

en volume), souree qui en

égard aux grand volumes de gaz obtenus à partir des fours à coke est

done parfaitement intéressante.

Une troisième source d'éthylène, et qui semble paradoxale,

est l'éthylène obtenu par déshydratation de l'alcool éthylique;

parado-xale car l'éthanol est non seulement obtenu par fermentation, mais

surtout par hydratation de l'éthJllène •••

En fait nous touchons là un problème des plus importants; une des

plus grosses diff icultés et d'avoir l'éthylène pur exigé pour la

préparation du polythène (pureté 99,9

%

)

et Ie meilleur moyen d'avoir

cette pureté consiste à partir de l'éthanol.

En outre il peut y avoir également une raison économique à cela;

en effet aux Etats Unls, Ie transport d'éthylène par bateau revenait,

il y a quelque temps, beaucoup plus cher, que d'hydrater l'éthylène

en éthanol, transport er l'éthanol et Ie redéshydrater •••

e) Purification.

L'éthylène exigé pour la fabrication du polyéthylène doit

être absolument libre de toute impureté qui affecterait la réaction ou

les propriétés du produit final.

Ainsi en ce qui concerne la préparation du polythène à, haute

pression

(r.c.r.)

un brevet britannique (ref. 11) prétend que Ie

rendement en polythène et le poids moléculaire du produit obtenu sont

moindres si l'on emploie un éthylène qui comporterait 0,1

%

en volume

d'acétylène.

Phillips a pris un brevet (ref. 12) decrivant un procédé

de séparation de l'acét*ylène de mélanges gazeux d'hydrocarbures,

on lave avec de l'anhydride acétique liquide dans un absorbeur, puis

on extrait l'acétylène dissous. Ce procédé est basé sur Ie fait que

un volume d'anLydride acétique dissout

8.6

volumes d'acétylène à 24°C

et pression atmosphérique et seulement 1.2 voluID~d'éthylène.

Sous les mêmes conditions, Ie contact de 250 volumes de

....

. 9 .

-d'anhydride acétique, donne un gaz contenant

96,8

%

d'éthylène et 3,2

%

d'acétylène.

1e procédé I.C.I. exige une pureté telle que l'on ait moins de 0,02

%

CO

moins de 0,1

%

_C2H~

moins de 0,2

₁₀

_O2 "

tandis que les procédés

à

base de catalyseurs exigent un éthylène pratiquement pur, libre d'oxygène, de gaz carbonique et d'eau, produits qui diminueraient énormément le rendement en polyéthylène. 1'influBnce de l'oxygène sur le rendement apparait clairement dans

le tableau suivant (Ref. 18) ou l'on voit un maximum de rendement rendement

, QIO~ ,

o,-s.

'/6Pourcen"tage d' oxygene présent

\

quand Ie maximum est dépassé et la quantité d'oxygène augmentée, il y a un affaissement du rendement, si on continue à augmenter les quantités d'oxygène, la réaction finale pourra être explosive selon

aussi le pourcentage d'oxygène présent esttrès important pour

la préparation industrielle du polyèthylène et il est nécessaire de controler soigneusement les quantités d' ~xygène présentes.

Pour avoir le rendement Ie mei11eur, et avoir 1e moins possib1e d'impuretés présentes dans l'éthylène, le moyen Ie meilleur consiste à partir d'éthylène liquide.

J

.

'"

.

_,.

. 10 .

-11. LES DIFF~RENTS PROC~D~S DE POLYM~RISATION.

Voici schematisées les principales méthodes selon lesquelles on prépare le polythène;

Procédé Catalyseur 'l!m' _{pera ure} t

°c

I

_I

Pression Poids mo-_{(a tm)} degré de ra leculaire mification

Impérial traces d'oxy- 'f i

I

Chemical gène (des

200-2500C

1

) 1000-1500 10à50.000

_I

2-5

Industry péroxydes par _I

Ltd. exemple)

_I

I

I I

I

!

I

... ~. ~ .,~ ,-'.. , .- . '-~'

i

1

, lZiegler Al(C 2H5

)3

I

!

,

l

1

l 50.000 .. f , rt- TiC1 4 i 70 ~ 10

!

a

,

! 0,3-0,5

i ! i ' b

I

i ; i 13. 10

!

-_._~., , .. - _.,

I

{ I _{Phillips Cr0} 3/si0 2 , I _: iPetroleum ~O-150 ! 7-35 1 Oà 1 50.0001 0,15 : Cy + A120₃ !

_,

_I

+ solvant i

,

I

, ; ~ _ _ _ __ H -" - i _\ I 1 lStandar 10 oxyde ! _!

!

i

lOil Cy. A1₂0 3 + ! \30à250.00010,2-2 lof Indian promoteur 130-260 70 )

i

ou _~ , Ni/charbon I .1 _{, i} ! actif

,

_, ., i . ~ .. -

-

.

I

r.c.l.

(1959)atmosphère

~

I

lnouveau d'azote _{I 2 f}

iprocédé sans solvan !

,

+ 12 mais

_I

vapeur d'un_l

1000 i

I

composé or- I l_i aussi _plus \_; 10à50.000 , ganique de

I

I \

,

I J _lfortes I I Be,Al,Ga ou 1

I

r

I

I

i

In

J

I

I densité g/cm3 0,91 0,93 0,94 0,96 0,96 0,~8 0,94 0,98

Le degré de ramification correspond au nombre de radicaux CH

3 formés sur cent amomes de carbone.

Le polythène obtenu par I.C.I. ne possède pas la chaine par~inique regulière que l'on s'attendrait à avoir par addition de molécules d'éthylène.

Le nombre de brJ'ches peut être réduit par quelques changements dans les conditions de polymérisation, soit abaissement de la pression de polymérisation, soit réduction de la température ou du temps de passage dans le réacteur, ou même une modification du péroxyde catalyseur.

---

---

-...

.

_r

.~

- 11

-Néanmoins les nouveaux procédés

à

partir de catalyseurs et

à

basse

pression donnent des polymères beaucoupf-us réguliers et donnent même

des polymères parfaitement linéaires. L'intérêt d'avoir des pOlymères

réguliers est que l'on a un polymère de plus grande cristallinité,

avec une densité plus grande, et un point de fusion plus élevé; en

outre une plus grande rigidité et une force plus grande.

Ceci est la raison pour laquelle nous Jbisirons pour cette installation

un procédé à basse pression.

Précisons néanmoins que I.C.I. a pris un nouveau brevet au

cours de

1959

(Ref. 13) pour pol,ymériser l ' éthylène sous de fortes

pressions dans une atmosphère d'azote, sans solvant, le catalyseur

étant un composé organométallique de beryllium, aluminium, gallium ou

indium sOUs forme gazeuse, auquel est d'ailleu~également ajouté un

composé quadrivalent de titane ou de Vanadium. Malbeureusement, nous

ne possédons pas encore suffisamment de données sur ce nouveau procédé

qui semble par ailleurs être très intéressant.

Les procédés à basse pression.

Les procédés de polymérisation à basse pression diffèrent selon

le catalysateur étudi~; ces catalyseurs sont de quatEe sortes :

1) des oxydes de métaux de transition fixés d'avance sur des supports

à

large surface :

exemple oxyde de nickel sur charbon actif

oxyde de molybdtne sur A1₂0

3

molybdate de cobalt sur A1

20

₃

Cr0

3

sur support silice-alumine (procédé Phillips)

2) des catalyseurs promoteurs d'oxydation

3)

des catalyseurs solides précipités sur place, de sels ou

composés organométalliques de métaux de transit ion

notamment les catalyseurs préparés par interaction de

tetra-chlorure de titane avec des alkyls de beryllium, aluminium

magnesium ou zinc (procédé Muelheim)

4)

des catalysateurs précipités prétraités

notamment les sels métalliques réduits

à

une valeur

inférieure~e trichlorure de titane en combinason avec des

'

..

.

.

,"

- 12

-Ce dernier proc~d~, le proc~d~ Montecatini, essentiellement pour la

polym~risation POlyproPYlène~onc

sans

int~rët

pour nous il nous faut donc choi sir parmi les trois premières formes de catalyseurs. 11 n'a guère été publié de choses sur les divers produits obtenus par les divers procédés de polymérisation; n~anmoins Ie procédé

Muelheim me semble devoir ê~re écart~ car il introduit une difficulté que n'introduisent pas les procédés Standard Gil of New Yersey et

Phillips. En effet, une partie du catalyseur est retenu par le polymère (ref. 14) et bien que l'on puisse détruire Ie catalyseur rapidement, l'élimination des dernières traces est très difficile, tandis que dans le cas de catalyseurs supportés (procédés Phillips et Standard Oil of

New Jersey, l'élimination des dernières traces ne présente aucune difficulté et peut être réalisé par une simple filtration.

11 nous faut donc des deux procédés : Phillips et New Hersey,

choisir celui qui nous semble le meilleur, ceci est relativement difficile étant donné les nombreux points de similitude des deux

procédés •••

fous deux emploient des catalyseurs sur un support et dans les deux cas, le catalyseur se trouve Otre mélangé sous forme de boues au milieu réactionnel.

Tous deux ont environ Ie même rendement et diffèrent très peu par les conditions opératoires. F-I (J) s::: (J) s::: 0 ·rt ;j H H 0 s::: H (J)+" (J) .p ;j _;j ·rt 0 ·rt '<IJ o (Ij Ol H (J) . p . p _·rt (Ij _{+" 0} >. 0 .p (Ij 0 Ol Ol,..-i ·rt . ·rt ,..-i _{Po 0 H (Ij Ol '0 ;j} UJ _~'ct-t

(Ij Po El '<IJ '<IJ (IJ ·rt 0 s::

~

'g

.p _{::s 0 PtH H o} '<IJ (J) (Ij Ul H El Çt, Çt,,..-i _{'0 ~~ ~} 0 Çt, (J) Q) ₀ 8 ' 0 El Phillips Cr0

3 Si02-A1203 ~O- 10

4

_à

0,96-0,9E 0, 1 ~

150°C 7-35 atm

lj2 105

Standard Mo0

3 A1203 métal ou 130- 70 atm 3 104 0,94-0,9E 0,2

Oil dérivé )600C _à

-

~

métallique

:2

,5

10

5

I

1e grand intérêt du proc~dé Phillips est que le degré de ramification du polymère est extrèmément faible, en sorte que l'on a un produit linéaire

à

très grande cristallinité donc partant, au point de vue relatif, la polymérisation serait en ce cas la meilleure.

Rappelons que a une plus grande cristallinité est li~eune plus grande densité, un point de fusion plus élevé et une plus grande ri gidité.

.

_.

.

_,.

.

'

13

-Voici un tableau comparatif de Quelques propriétél' du polyéthylène obtenu par le procédé Phillips et du produit concurrent aux plus proches caractéristiques, Quelqu'en soit le procédé de préparation (Ref. 15).

11 convient de considérer ces chiffres donnés par Phillips Petroleum Cy avec une prudence extrème ..• d'autant plus Que d'après de nombreux auteurs, chaQue procédé de polymérisation donne des produits aux propriétás différentes et convenant

à

d'autres usages •••

Point de

Dureté "D" (Shore) Densité

fusion moyenne

~hillips 123-127°C 62 0,97

Meilleur

109°C

48

(

?)

0,96

concurrent

J'ai choisi pour l'installation dont j'ai à faire les plans, le procédé Phillips, et ceci pour les motifs suivants :

a) la tendance actuelle consiste

à

utiliser des procédés

à

basse pression

b) les conditions de polymérisation semblent donner un produit se rapprochant Ie plus du polymère physiQuement parfait, à l'indice de cristallinité Ie plus grand •

c) Ie polyéthylène est un produit relativement nouveau du marché ~

mondial et la bibliographie est encore relativement restreinte

il m'a semblé Que le procédé Phillips était le procédé basse pression sur leQuel on avait le plus publié, et sur leQuel je pourrais avoir le maximum de renseignements •••.

La Polymérisation de l'éthylène, réaction cinétigue.

L'éthylène ne montre

à

temperature ordinaire, aucune tendance

à

se polymériser, Que ce soit à basse ou à haute pression.

A de hautes températures, mais à pression normale, on pourra avoir une polymériliation du typefJ{C

2H

₄

~ (C2H

₄

)"Il

mais on n'aura Qu'un bas polymère, en aucun cas il pourra être solide.

I

. 14 .

-Pour permettre un degré de polymérisation plus haut, Ie principe de 1e Chhtelier suggère l'usage de fortes pressions. Néanmoins les

quelques expériences réalisées à pressions élevées (Amagat avant 1900 à

1000 atmosphères puis il y a quelques trente ans à quelques centaines

d'atmosphères) n'ont donné que de bas polymères (Ref. 16).

En 1933 on adécouvert que de l'éthylène contenant des traces d'oxygène à des pressions d'environ 1400 atm. et des températures de l'ordre de 170°C donnait des produits de hauts poids moleculaires, cristallins, flexibles ...

De ce temps ont commencé des études sérieuses sur les effets

de difféj"ents catalyseurs et de différents solvants.

En ce qui concerne la polymérisation de l'éthylène, notons, que èle est très exothermique, à tel point que la chaleur de réaction pour une conversion de 25

%

est suffisante pour élever la température de 300°C à pression constante; l'élevation de température est d'ailleurs

plus grande lors_-que l'on agit à volume constant que lorsque l'on agit

à pression constante.

D'autre part à 227°C la polymérisation est favorisée tandis qu'à 1227°C la dépolymérisation est grandement favorisée, ceci est vu dans Ie tableau suivant :

Kcal/mole de C₂H 4

chaleur de réaction Variation d'énergie libre

Réaction -,0,H ,0,Fo 227°C 122 7°C 227°C 12 27°C C₂H 4 1

-))

n (C

₂

H 4)n gaz 22,15 20,17 -5,481 + 26,71

-

-

._---

1---1 (C 2H4 )n

-n

11

2C + _2H2 -11 ,01 -11 ,56 -13,764 - 64,63

~(C2H4)~C+CH4

8,29 10,30 -21,685 - 46,84

.

,f

.

# '.

.

"

15

-Dans ce tableau la première colonne et la deuxième donnent les

chaleurs ~mises Quand la réaction va de gauche à droite aux températures

de 227 et 1227°C. La troisième et la Quatrième les variations d'énergie

libre pour les mêmes réactions.

La réaction de polymérisation semble dlaprès ce tableau être une des

réactions possibles, elle nIest pas la réaction Qui dpnne l'éQuilibre

Ie plus stabIe. Il faut donc agir en telle sorte que seule la réaction

de polymérisation ait

Riet4

et éviter les réactionsoocondaires.

En fait la réaction de polymérisation semble être du type suivant

et dans le cas général o

R ~CH~CH~)n + _CH2

o

CH2 ~ R(CH2 CH2 )h+1

d'autre part il y a possibilité d'obtenir des molécules inactivées

type R₂CH

2CH2R

₃

exemple

o

+ _{R( CH2CH2 ) n} ~ R

2CH2CH2R

₃

lesQuelles molécules inactivées seraient susceptibles de réagir

à

nouveau

et de se réactiver selon

réaction due à un transfert intermoleculaire d'hydrogène et Qui permet

à la polymérisation de se poursuivre même sur un produit Qui eut pu

sembler désactivé.

En effet RO/peut être déjà CH

3

CH

o

,

jt~ obten~par

réaction de C

2H

₄

o~ de R sur l'oxygène porté par Ie catalyseur

R + 02

~

RO

en fait (ref. 17) voici Quel pourrait être la suite des réactions de

.

~

.

" 16 -~Fo 1 ) R + Oxygène~RO 2) R 0 + CH 2 0 = _CH2 ~RCH2CH2 -~

3)

RO + R CH 2R ~ RH + RCoHR - 6 R,

4)

R , + RO CO CH 2R ~ R / C = CH2 +

19

R/

5)

R"

_ CO HR R;CH ~ RCH

=

CHR + RO + 16 6) RCoH - CH 2R ~ RCH 0 + 16

=

CH₂ + R

7)

RO + RO ~ RR

_{- 59}

En fait différents mécanismes ont été proposés •

•

Ewich et Marck supposent que le catalyseur du Procédé Phillips agit

en fait comme un acide de 1ewis et que la réaction suppose un échange

~ IJ,

d'électron qui passerait du monomère

à

la couche d du chrome et que

dans le cours de la polymérisation les électrons s'échangent (Ref. 22) •

1e polymérisation.

1e procédé Phillips de polymérisation, exige un catalyseur,

une certaine température, une certaine pression et un certain degré

de pureté.

Etudions l'influence de ces facteurs sur la polymérisation

a) 1e degré de pureté.

Ces conditions ont été étudiées en détail dans le présent rapport

lors de l' étude de la purifica tion de l' éthylène.

Nous avons

à

ce moment là proposé d'introduire l'éthylène soussa

forme liquide de fayon d'avoir un éthylène pratiquement pur.

Il faudra bien entendu avant util~ation)purger le réacteur et les

appareils qui le précddent de l'air qu'ils contiennent et introduire une atmosphère inerte.

On enverra trois fois avant utilisatlon de l'azote

l 40

atmosphères

'.

."

- 17

-Ainsi l'air sera chassé et on aura à la place une atmosphère d'azote, inerte.

b) Le catalyseur (Ref. 19).

Le catalyseur est un oxyde m~tallique déposé sur un support. Il nous faudra donc étudier et l'influence du support et l'influence de l'oxyde.

0.)

,he_s9.E.0.E,t..!...

En opérant dans les mêmes conditions opératoires, on a essayé différents supports et voici un tableau comparatif des rendements obtenus, ces résultats sont obtenus en fait avec du propane, mais ils ont une valeur comparative pour l'éthylène.

On a impregné le support avec une solution de 0,8 molecules de nitrate de chrome, séché et activé pendant cinq

heur

~/à

499°C dans de l'air sec. Le catalyeeur, terminé contient alors 2 à 4

%

de chrome sous forme d'oxydes.

On soumet les catalyseurs à des essais de polymérisation en

utilisant une charge de 12 moles

%

de propylène,13 moles

%

de pro-pane et 75

%

d'isopentane

à

pression de 82 kg/cm2 et 82°C.

%

de conversion du C 3H6

Support du catalyseur heures

2 _{3 4 5}

gel de silice 77 85 85 70

silice alumine 98-2 69 76 33 35

silice alumine 90-10 (technique) 93 95 97 97 \ ~

Silice alumi ne 90 - 10 (grains) 73 90 93 94

silice alumine 54 - 46 79 77 67

55

silice alumi ne 5 - 95 62 7 2 69 66 Si02 /10Zr 0 2 4 A1₂0 3 (86-10-4)

-

89 95 94 Grains de Cr - Si0₂ - A1₂0 3 (0,4

%

en poids de Cr) 90 86 70 56

.

'

18

-11 apparait de ce tableau que Ie mélange s~lice alumine 90-10 est intéressant, l'accroissement de la teneur en silice semble accroître

l'activité initiale du catalyseur.

Voici une autre série de mesures faites mais avec de l'éthylène, et donnant l'état du catalyseur après 15 heur~de fonctionnement,

support du catalyseur

0

/0

de conversion

%

silice

_%

alumine 2 10 90 62 50 50 80 90 10 88 90

10~

94

~

.:. Produi t industriel

l:onditionn~

à la vapeur ... heures 5 10 15 39 29 25 72 42 23 91 65

17

95 9 2 84 état physique du catalyseur bon

--bon effrité bon

ou l'on constate que le catalyseur Silice Alumine 90-10, au meilleur rendement montre des signes de d~sintegration, la couche ex~érieure

des granules formant des grumeaux, alors que le catalyseur 10-90

conserve sa bonne conditions physique.

Le support $ilice Alumine 10-90 conditionné à la vapeur résiste à la désintegration •

Nous choisirons donc ce support.

Nous fixerons différents oxydes sur le support Silice Alumine 90-10

conditionné à la vapeur, puis sèché et activé à l'air sec à

499

0

C

(toujours de

3

à

4

%

d'oxyde~métalliques).

essais faits à 710C 42

kg/cm~

et 2 étant la vitesse volumétrique

horaire de la charge de

25

%

de propylène et

75

%

de propane.

Essais sur deux et cinq heur~d'u~ilisation du catalyseur.

Bien entendu là encore il ne faudra voir aux chiffres donnés

qu'une valeur de renseignements, la polymérisation étant effectuée sur du propane.

19

-.

%

de convers ion

Solution

d'impregnation

pro

m.

oteur

probab1e

2

h

5 h

~03

9 H20

cr203 - Cr03

82

86

---Nitrate

Ni et

Th

Ni

~

_{Th0 2}

80

79

- - - -

---Fe(N0

3

)3 9 H20

Fe

2

0

3

53

60

Mn(NO,)2

6H

?

0

Mn02

54

32

U0 2 (N0 3)2 6H2O

U0

3

52

25

VO

Cr0

4

V20

₅

39

38

(NH4)6

M070244H20

Mo0

₃

48

55

Réduction de

M

o07)

_{Mo0 2}

57

44

H2

~

4NH

AOH

WO

..

56

63

'd

(NO,)2 4H2O

(do

10

-

'-Zn

(N0

3

)2 6H2O

ZnO

°

-.

Cu

(

N0

3

)2

3H2O

CuO

°

-AgNO~-

Ag

°

-zrQ(N0

3

)2

~\\1..~

Zr02

23

-.

"

SnC1

4

SnC1 2

-

43

Pb(N0

3

)2

PbO

°

-Pd(N0

3

)2

PdO

34

21

I " I

Ce(N0

3

)3 6H2O

Ce02

10

-H2Pt C16 6 H

?

O

Pt

13

-Th (N0

3

)4

4

H

2

0

Th02

8

7

Na NH

3

Na20

°

-Ba (N0

3

)2

Ba02

-

Ba

8

-Mg

(N0

3

)2

6H

2

O

MgO

8

-_.

Sans promoteur

-

33

27

- 20

-De tous les essais précédents, il appert que seul l'oxyde

de chrome favorise la formation de polymères et donne le taux de

conversion le plus él evé.

Nous allons donc faire des composés différents de chrome

et les utiliser comme promoteurs dans les mêmes conditions

%

de conversion

Solution d'impregnation promoteur probable

2 h 5 h Cr (N0 3)3 9 H20 Cr 20) - CrO) 82 86 Cr0 3 Cr203 - Cr03

75

84

CrC1 3 6 H20 CrC12 - (Cr20

₃

-Cr0

₄

)

66

49

cr(s04)3 _{Cr2 (S04)3 - Cr 20 3-Cr02 86} 50

tableau d'ou il résulte que l'on obtient les conversions les plus

importantes avec les catalyseurs qui contiennent après activation

uniquement des oxydes de chrome, c'est à dire ceux préparés à partir

des solutions d'impregnation: nitrate de chrome ou oxydesde chrome.

On a donc fait une serie d'expériences en imprégnant avec une solution de Cr(N0

3)3 9 H20 le support Silice Alumine 90-10, on a séché, activé

cinq

heur

~à

499°C dans de l'air sec puis la polymérisation a eu lieu

,

6

0 _{, / 2}

a 153-15 C, a une pression de 28 kg cm , avec une charge d'environ

3

%

en poids d'éthylène et 77

%

d'iso-octane introduite à environ

5

v/v/h

Les résultats nous ont permis de connaître la quantité de chrome qui

doit être fixée sur le support pour avoir la meilleure polymérisation.

teneur en chrome conversion

poids

%

poids

%

0,17

83

0,66

₉₅

2,25 100

..

.

"

..

21

-I - - -... --<---"'---+-~----.---_I

\t,,,,

l..U.J\... ~

&.""--0

""'-L (0 '/ .. \-~'J

Îo

Tableau d'ou il apparait que la quantité de chrome nécessaire pour la polymérisation était d'environ 2,25

%

.

En outre on s'est rendu compte de l'importance de la présence de l'oxyde de chrome sous

traitant le catalyseur durant quatre heures à

sa forme oxydée hexavalente; en effet en

à

l'oxyde de chrome par un courant d'hydrog~ne

o 6+ . 3+

493

,Cr est redult en Cr et Ie catalyseur est presque totalement inactif, ce qui indique que la présence de Cr6+ est essentielIe. D'après Phillips Petroleum Cy"la présence de Cr6

+

est absolument essentielle pour la product ion de polymères

à

hauts poids moleculaires sous forme solide ou de gommes".

En fait

,e

catalyseur sera préparé de la fa~on suivante on met tra en contact Ie support aluminosiliceux avec une solution 0,8

%

molaire (80 g de cr0

3

/litre d'eau) d'acide chromique dans l'eau

et ceci durant

t

heure, telle que le poids de la solution soit 3/2 du

poids du support.

On obtient alors un catalyseur contenant 2,2

%

en poids de chrome,

quantité nécessaire pour avoir Ie meil~eur rendement de polymérisation.

y)

Ac.!ivi.!é_du ..2.a.!aly~e~r..!..

L'activité du catalyseur augmente avec la tfupérature d'activation du

c~talyseur

dans une gamme entre

399

0C et 8l6°C. La quantité de produit lourd dans Ie polymère, qui est représentée par la quantité de produit insoluble dans la

M

.I.B.C.

(methylisobutyl-cétone)

à 93

0C est influencée par la température d'activation, et

apparemment Ie poids molécualire du polymère diminue pour une température trop élevée, ainsi que Ie montre Ie tableau suivant :

.'

-

22-activation Temps · poids de poids

_%

fraction de Produit

in-du

cataly-(heures) chrome dé- de chrome total Con- sóluble dans

° posé chrome de trouvant IvI.I.B.C.

(i.

e

seur T C sur se

version

le cata- valenee " a l'état produits lourds

lyseur 6 Cr 6 poids

_%

399°C 10 2,2 2,2 _1,

°

90

-- . _--- -_ ... --_ .. _-.-_ ... --"-- ---""'----"'-._ ... .. ~,_.-. __ .. _. __ ._----._ .. _ .. .. -...

__

. --_. -.~-, -... --_ ... -,--"-" 499°c 6 2,8 2,5 0,9 97

-- -- _._---_._. __ . --_._--- - - - _ . --

----_.

__ ._._- " . " . 553°C 5 3,1 2,4 0,8 ₉₇ 4,6 .. ----_._--- ... _0._. _____ .. ___ .. _ .. _{---_} ... _-- ._-' •... _ ... " ... 593u

c

5 2,1 1,9 0,9 98 4,4 .

-704°C 5 2,2 1,6 0,7 _{._ - _ . _ . _ - - . -}98 __________ 2J.. 4 _ _ 816°c ₅ 1,6 0,8 0,5 99 0,6

Nous devrons donc opérer à une température telle queJet le degré de

conversionJet le poids moléculaire du polymère.aient les valeurs les

plus intéressantes, il semb1e qu'il fail1e choisir une température

entre 593 et

7

04

~

on prendra en fait 600°.

~4$WlJ-~

Voici un tableau (Ref. 20) donnant la variation duroólymere en fonction

de la température d'activation pour Ie polyéthylène, polymérisation

faite

à

132°C

et 31 atm. abso1ues

~ .... 'Óo~

-

_---...

"

'\

1\

....

,.

L'activation, est en fait une oxydation du catalyseur réduit dans la

po1ymérisation, e11e se fait en insufflant de l'air

à

haute température

dans le catalyseur; on a étudié l'influence du temps d'activation et de

l'humidité de l'air insufflé.

Voici (Ref. 19) quelques résultats intéreesants, d'études faites

à

5930 et à 1040 avec de l'air sec ou de l'air humide à 6,5 ~ de vapeur

.' '.

-

~3

-H ! ::l _{Analyse du catalyseur} 0 ~ 0) lP ~ _'" 0 ~ fll'tR ~ h

..--..

I 'd °rl °ri ~ (j)rl (j) 0) 0) (j) '<l) H I ~ I 0) _ll1 • 0) El ll1 'd H p., (j) 'd'd::l1l1 'tR. (j) _O::l~ °ri o~ +" H +" 'd a 'd (j)+" °rl El H fll+" H C) (j) _°ri • °ri

iPula +" ui (j) _::l fll (j) _ll1 ::l fll (j) _~\§ +" H (Ij :> ::lQ)ÇI:10

rl C) 0 (Ij

-

_+" (j) 'd El '<l) C) Q) ' d ' d C) +" +" +" \.0 ~ _{' d r l • p.,}

ui 8 +" rl ,.q °rl 0 fll fll °ri rl (Ij ~ '<l) H 0 0,0 H

lïI '-.../ O H O Q) h o H (Ij HQ)(Ij- _{a a} H ::l

·

~

~,g

p.,,.q p., rl rl p., a :> ~ fll:>rl p..rl~ Q) 593 sec

J

~ , 1 1

,9

0,9 98 4,4 59;? sec 88 ~,1 1

,9

o,~ ~::! L,L 593 humide 88 2,5 0,1 0,0 55 5,1 704 sec 5 2,2 1

,6

0,7 98 2,4 704 sec 88 2,0 4,1 0,5 98 2,5

On constate que le traitement

à

l'air sec pendant 88 heures

à

593°C donnerait un catalyseur ayant une activité légèrement renforcée mais produisant un catalyseur de poids inférieur. Ce traitement fait à 704°C

n'affecteni l'activité du catalyseur ni la repartition du polymère.

Cr

6

Ie rapport Cr n'est pas affecté

à

593°, mais decroit

à

704°C total

par suite de la prolongation du traitement.

On constate que le traitement avec de l'air contenant environ 6,5

%

de vapeur d'eau

à

593°C pendant 88 heures, decroit considérablement

ltactivité du catalyseur, et double néanmoins la fraction de polymère

insoluble dans

M

.l.

B

.C.

Nous

e~éduisons

que l'activation se fera

à

6000C en insufflant

de l'air sec surant environ

5

heures; en fait la plupart des auteurs

conseillent 4 heures.

D'autre part (Ref. 21) voici un graphique donnant la variation de l'activité du catalyseur avec Ie temps.

Ces courbes ont été obtenues en faisant une polymérisation avec un l i t catalytique fixe; la température était de 150°C et la pression

41

ata;f~ntrée

d'éthene 85 g par litre de catalyseur heure;

le solvant étant benzène o~W-heptane

à

2 ~itres par litre de catalyseur/ heure

-0

0'

24

-'to IC

11 semble ~ue le catalyseur, soit utilisbble environ pendant

3

à

4

heures, en fait on le renouvellera par ~uart toutes les heures.

c) Le solvant.

Le solvant, a diff érents r01es₁ en plus de son role de solvant,

il protège notamment la chaine ~ui s'agrandit,des inhibiteurs de chaines,

régularise la viscosité de la solution et Ie taux d'adsorption de l'éthylène

pour aider

à

une bonne croissance de la polymérisation, en outre

régularise la température de réaction.

On utilise en fait dans la polymérisation de l'éthylène, de préférence

des paraffines aliphati~ues contenant de

3

à

12

atomes de carbone par

mole.

Toutes les paraffines utilisées dans la gamme opératoire sont approprié~

On peut aussi utiliser n'importe ~uel hydrocarbure comme diluant, à

condition ~u'il soit relativement inerte, non nuisible et li~uide, dans les conditions de réaction du procédé. Les diluants utilisés

avec succès sont propane, isobutane, pentane normale, isopentane,iso-octane

benzène et cyclohexane.

Les diluants supérieurs donnent les meil1eurs résu1tats probablement parce

~u'ils sont de meilleurs solvants du polymère élevé.

Voi un tableau (Ref,

1

9

)

de l ' influence de la variation du solvant sur 1e rendement;

on operait avec

7

5

%

de solvant, et une char~e de

12,5

%

de proptlène

et

12,5

%

de propane diluant conversion du propylène propane

86

-isobutane

₉₀

-

- - -

_

.. _---- _.-n pentane

₉₄

isopentane

96

--' .... -_ ... _--- -_ .-iso-octane

97

'.

.

'

_ 25

-en fait, il semble (ref. 22) que le cyclohexane donne le meilleur rendement; no us choisirons d'ailleurs ce solvant.

d) Influence de la température sur la polymérisation.

Voici

à

pression constante (41 ata) des courbes résumant l'influence de la température et du solvant sur le rendement en

poly~thylène (Ref. 21). 9<) li:o

+c

btl '\,'0 '(Cl 1<1 "lA) 10

"

~" lL(y> \ / ~t.N\.L h

~(..f\o..l'\..~

".\ v Co '--'~l '- ""'-\<i Q' "u.",

-le solvant étant introduit

à

une vitesse de 2 litres par litre de

catalyseur

à

l 'heure et l'éthylène

à

88 g par litre de catalyseur heure .

D'autre part (Ref. 20) la température de polymérisation a une influence sur le poïds moleculaire du polymère.\!oici des résultats obtenus en

opérant avec un catalyseur activé

à

5100C et

à

31 ata'jle poids moléculaire du polymère decroit avec une température croissante.

+ _ _ -_ _ _ + _ - - ' " -_____ - 4 _ - - + - - - _ - - + - -_ _

0 • _ _ . . . " . .

..

.

'

'.

- :26

-11 semble ~ue la température de polymérisation doive être proche de

1200 pour concilier rendement et poids moléculaire

importan~.

e) 1nfluence de la pression sur la polymérisation.

Voici les mesures faites

à

1500C,

à

viteise d'entrée de l'ethylème

176

g/l de catalyseur par heure,et,4 l/h de catalyseur par heure/ de sol vant.

1e solvant étant Ie benzène.

Nous avons deux courbes, l'une donnant la conversion calculée

à

partir de la ~uantité d'éthylène ~ui ne s'est pas polymérisée, et l'autre donnant la conversion calculée

à

partir du poly~thylène formé.

D'autre part, signaIons ~ue (Ref. 20) Ie poids moleculaire du polymère augmente avec la pression.

onversion

%

conversion calculée

à

artir de la ~uantité d'éthylène n ,a pas réagi •

2.0 40nversion cal~ulée

à

partir du polyéthène formé

\Q

~---~,~--.---~--~r---ïl----r---~---,,---,----~~~~,~ C~~)

S' \tl ti" 10 z.'t .}1:I ~r"o

,,-on voit ~ue la pression convenabIe est d'environ 30 ata. Ce sera la pression choisie, elle est suffisamment élevée pour maintenir Ie solvant sous forme li~uide.

Nous connaissons donc la pression, la température aux~uelles la

poly-mérisation doit avoir lieu : 31 ata et 1200•

D'autre part, nous connaissons Ie solvant: cyclohexane et Ie catalyseur.

11 naus reste

à

connaitre en ~uelles proportions le catalyseur, Ie

'.

.'

..

-

27

-Davidse (Ref. 21) a fait une étude très intéressante, sur une installation

à

lit fixe, des quantités d'éthylène et de solvant

à

introduire par rapport au catalyseur pour avoir la meilleure polymérisation.

Voici quelques tableaux donnant les résultats de ces ~tudes.

10

50

~J

___

_

\0 l'I)',~_\\'(,.

c.lL

\O-'-'~~Á ~ ~,,-,,~-i.;~ ~Vq\ ....

"J,-<..c:Vl(. .. Y\~o-.-\\,1V\ ctt..

e

~~ ~ ~ kw~ tM.f.. ~...,k ""

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kUL

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C:..v.\Aii

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' - : -_ _ --J,;, .. :.:;O _ _ ---LI.!.-'t~~O _ _ ... ! 2'5.:::.0 _ _ ~ • .!.:20;:;::û _ _ ---,-, '-:;2.'-.,:::0 _ _ ,-" >:.:;:DO::.-_--: ( .. _ ~

I

t r4 UJJ;~I ~""'-l )

Influence de l'entrée d'éthène sur la conversion

à

passage constant

de benzène

(1

/

1

de cat. par heure) et

à

constante concentration de l' éthène dans le benzène) ~ \c)o·

e.

u\-

~lö.lQ._

~~ _~

_1---

_---

_--,

concentration constante de l'éthène dans le benzène (~;l) et à

quantité constante d'éthène introduite (g/l de cat. par heure) . Cl. \,'S'C"C

".

..

..

-.

- 28

-lnfluence de la concentration de l'éthène dans le benzène sur la conversion

à

vitesse constante d'entrée de l'éthène

(gil

de cat. par heure) et à constante vitesse de passage du benzène

(1/1

de cat.par heure).à. IS'O·C.

~

'fl ...

~

-_______ 11 semble)de ces travaux de Davidse/que les conditions les meilleures

soient telles que

a) la vitesse de passage du benzène soit la plus faible •

b) la vitesse d'entrée de l'éthène soit la plus faible c) la concentration éthène benzène soit moyenne.

Nous opererons donc avec une concentraticn(grammes d'éthène par litre de benzène ) de 45;

la vitesse d'entrée de l'éthène en grammes par litre de catalyseur par heure; 84

la vitesse de passage du benzène en litres par litre de catalyseur par heure:2.

Ainsi si nous avons un réacteur de 10.000 litres de catalyseur (ou 2500 litres seront regénérés par heure alors que 2500 litres de catalyseur frais arriveront ) nous pourrons envoyer environ un courant de 840 kg d'éthylène

à

l'heure et un courant de 20.000 litres qe solvant par heure. 1e rendement moyen sera d'environ 85 %,donc 720 kg d'éthène seront par heure transformés en polyéthylène.

D'autre part en opérant avec un procédé

à

l i t mouvant, le rendement est augmenté d' environ 6

7

6

portant Ie rendement

à

91

/0

,

et les

.-1. _ _

I

.

'. ~ ~ '; z..

---

_~ <: W> ., d ;; ,-,.

.

.

" "

.'

"

-

29

-DESCRIPTION DE L'INSTALLATION;

Le cyclohexane purifié et Ie catalyseur, se mélangent dans un réservoir

A,et f~rment une boue. Cette boue passe dans Ie r~ac~ur o~, par addition

d'éthylène à 1200C et

31

ata, la polymérisation a lieu.

Le temps de passage de la boue dans le réacteur, est d'environ 5 minutes.

La boue, contenant dilué Ie ~olythène et d'autres produits plus légers,

gazeux, de polymérisation de l'éthylène est refroidi a environ 600

e~A~ ~

envoyée dans une tour de décompression B, ou la phase gazeuse solubilisée et est condensée dans un condenseur C,

dans Ie cyclohexane, s'échappe, o

refroidi

à90

C par du propane à 8 ata, ~f~ __ ~~aá5~lEae=~'~'~'~!~J~'e'èeB:~~

a t I ' ! J j ' B, e"b on Ileapérsr& Is Ps$1'1-=è:ae.

Maintenue

à

600 , la decompression étant immédiate, la boue est envoyée

dans un centrifugeuse type

~Nozzle ~ector centri(~SharPless:

tournant à environ 2.000 tours minute et developpant une force d'environ

2

000

6

Cette centrifugeuse sépare le catalyseur du solvant. Il reste environ

8 ppm de catalyseur dans le solvant, ces dernières traces seront simplement

enlevées par un filtre. En fait il y aura deux filtres en parallèle.

Le solvant est ensuite entrainé par de la vapeur à 1500 et 4,5 ata,

tandis que le polythène passe dans une phase ~ueuse, qui, refroidie dansjD

est

envoy~e

dans un bassin de décantation

E;

le

~~ty~ne,

densit~

de

0,97 environ, est obtenu à la surface, et est envoyé dans un appareil de

sèchage avant d'être emmagaainé en

1. \

Le cyclohexane, entrainé à la vapeur est condensé dans F, s~paré

de l'eau dans le décanteur G et refroidi en H puis envoyé au magasin

"-de cyclohexane après être passé dans une colonne d'adsorption, o~l'eau

est adsorbée._

De mêJ.!e Ie catalyseur sera pour

i

renvoyé dans le reseT'voir A et pour

t

à

la régéneration. Régénération durant 4 heures et se faisant en

in-su~,l

a

nt

de l'air sec à

600o~le

catalyseur sera refroidi dans un

échangeur de chaleur, et cèdera ses calories à l'eau de refroidissement

qui

amèn~à

1500C et 4150 ata grace à une chaudière du principe

L~~tte,

sera utilisée pour l' entrainement à la vapeur.

•

.

'.

.

'

'.

- 30

-1) ke_r~s~rvoir_A_o~ ~e_mélanKent_cxc~ohexane_e~ ~a~alY~e~r~

11 faut dans ce reservoir une agitation constante pour réaliser un mélange intime catalyseur-cyclohexane.

En fait nous réaliserons cette homogénéisation dans un tube horizontal dans lequel l 'agitation sera réalisée grace

à

une vis sans fin.

cyclohexane 60.000 l/h

ca talyseur . .

\--1

1

\ - - - -

--

'1

30.000 l/ h ~ \ - \

\

~co~

_.

-Y

pour deux minutes de contact i l faut un tube de 3 m3 environ.

Soient pour 6 m de long 0,85 m de diamètre .le nombre de tour minutes 100.

I

1e catalyseur entre

à

1800C dans cet a ppareil, Ie cyclohexane

à

600C la température finale sera approximativement 1200C.

LE

REACTB

UR

.

1e temps de contact pour obtenir une bonne polymérisation semble être de quelques minutes, nous prendrons un temps de 5 minutescomme devant correspondre au temps moyen •

i l doit entrer 60.000 litres de solvant 30.000 1 de catalyseur 2,52 T d'éthylène en cinE! minutes 5.000 litres de solvant 2.500 de catalyseur 0,210 T d'éthylène

les dimensions du réacteur seront d'environ 8 m3.

En fait on prendra deux réacteurs d'environ 3,8 m3 aux dimensions sui vantes : Idiamètre 0,800 m

hauteur 7,590 m

par heure

la pression

à

laquelle l 'opération a lieü étant de 30 at a, il faudra que ces réacteurs puissent résister à 60 ata environ, l 'épaisseur des parois devra être d'environ 50 mm - température 1200 •

..

.

~

..

.'

'.

31

-L'éthylène est introduit so~ la pression opératoire de

30

ata par Ie bas; l'agitation cré~par l'entrée d'éthylène est suffisante.

Chaleur de polymérisation

900 callg de POlyéthYlèn;s .t.-\t-\\lU\L

pour

2

,3

T/h

nous avons donc

2,07

10

kcaljh

à

perdre

~

Ie refroidissement obtenu grace

à

de l'eau circulant l~ long defparois,

dans des tubes de

5

cm de diamètre ;

-

fu

oL~ a\~ ~ot\ç

clu

~fa./\~

Á"""\-;

;[0, 800

m~i

I' écartan ent est

7

cm nous pourrons placer

108

tuyaux)

L

7,590

mr

surface de contact

0,5

x

8

x

3,14

=

12,

56

dm

2

par tube

2. .

surface totale

1356,48

dm SOlent

13,565

m2

6

quantité d'eau nécessaire pour perdre

2,07

10

kcal, eau p~rtée~ de

~

40

à

60

0

:1,035 10 5

kg

cette eau proviendra d'un autre écaangeur.

A la: sortie du réacteur, la boue est refroidie, elle passe de

120

à

60

0

dans un échangeur de chal eur avant de passer dans la chambre de

décompression qui sépare l'éthylène

.

l

t..tO () ~

_..

-I';' _{"'fo 0}

.

...., _:-; ./ 1 :.', " . .... '0"

-,'.

La chaleur spécifique moyenne de la boue est de

0

,

3

la perte ~e chaleur

6

par heure est donc de

1,8

9

10

kcal. recuperées par l'eau de ref

·

.

'.

."

-.

- 32

-Le volume nécessaire d'eau de refroidissement d 1

₅

0 a' 400•

passera e

75.700 kg/h.eau qui

)

Les tuyaux ou passe l' eau de refroidissement, sont des tuyaux ~. 25-29tilm ce qui correspond

à

une surface de refro~dissement de 9,15 m2/m de tuyau

pour 100 tuyaux.

Un calcul rapide nous montre si 6t

=

600 que la surface de refroidissement nécessaire pour

éeha

~1

ger

1,89 106 keal/h est de 45 m2 .

.4.2..J2.

'

La longueur de l'appareil sera done = 5,7 metres pour un 7,85

diamètre de 1 mètre, soit un volume de 4,5 m3.

Nous avons ici 75.700 kg d'eau à 400 soient 1,89 106 kcal.

CHA

M

13RE DE DECO

M

PRESSION

.

La boue passe alors dans une chambre de deeompression qui perrnet de séparer du solvant, l'éthylène et les autres produits volatils de polymérisation de l'éthylène tel eventuellement le hutylène - on passe ainsi de 4,5 ata

à

1 ata.

L'importance est d'avoir un volume libre ~ativement grand, la décompres

-sion étant immédiate, il nous suffira d'un réservoir incliné qui resterait pratiquement vide et d'ou la boue sortirait iwnédiatement. Un eont~6leur de niveau régularisera l'éeoulement.

Longueur de ce réservoir :. 6 m

diamètre D,6

Perte d'environ 1000 kcal.

CIRCDIT JE

RECU

PERA

TIO

N

DE L'

E

THYLENE.

L'éthylène est envoyé ainsi que les autres gaz qui étaient contenus dans lé solvant dans une enarnbre de condensation, ou i l est condensé grice

à

un système de refroidissement avee du propane liquide.

Condensé /1' éthylène est envoye à nouveau vers le

r~servoir

A1-;

(V\'\

P

,

-.

I

-j

-.

- 33

-Ie propane est refroidi à 150°.

l'éthylène passe de 60°C à - 95°3.

, I1

chaleur de vaporisation de l 'éthylène ~ 60 gcal/g

chaleur spéeifique ~ 0,25 eal/g

done pour passer de 60° à - 95°3 il faut en calories négatives :

0,22 108 calories soient 2,2 104 kcal, qui sont perdues dans eet

éehangeur de ehaleur.

LA CE

N

TRIFUGEUSE

.

De la chambre de decompression, la boue passe dans une eentrifugeuse,

la centrifugeuse, du type

"Nozle~

e

ctor

Centrifuge" de Sharpless devra

séparer environ 90000 l/heure.

Le prix d'un tel appareil est d'environ 32.500 N.F.

eet appareil arrivera à donner une solution de cyclohexane ne

comportant que quelques ppm de eatalyseur.

Pour séparer le eiJtalyseur restant un simple filtre suffira.

La centrifugeuse fonctionne à environ 2.000 tours minute et développe

une force d'environ 2.000

6.

L

E

FILTRE

.

11 reste 8 ppm de cata1yseur dans Ie cyc10hexane, soit par heure

-6

60.000 l i t res x 8 10

=

0,48 1 de catalyseur par heure.

On utilisera 2 filtres poreux en parallele.

h

~

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C.Ó,j.'<l'#-,,~

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I

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..

."

'. - 34

-De tels filtres dans lequel Ie cyclohexane sejournera environ 10 secondes

pourront fonctionner environ 7 jours sans qu'on en change.

Une batterie de 2 filtres est nécessaire, il sera changé de filtre une fois par semaine environ.

L'ENTRAIN

EM

ENT A LA

VAPEUR.

Le mélange cyclohexane polythène entre dans la tour d'entrainement à la

vapeur à 600

c.

11 entre 60.000 l/h de cyclohexane et 2,35 T/h de polymère.la vapeur

./

o

est enfournée à 4,85 ata et 150 C

'û"C

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J.,

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·

cw\<t

'" \.~oe

Chaleur spécifique du cyclohexane sous formes liquide et gazeuse~

environ 0,3.

Chaleur latente de vaporisation du cyclohexane :

94

gcal/g.

Pour porter le cyclohexane de 60 à 1200 (le poids spécifique cyclohexane

étant environ 0,77) il faut