!
I
I I ,;:.1, ' BEREIDING VANWAT ERS TOF PER 0 X Y D E
VOLGENS HET
,
i • Inhoud. inleiding fabricagemethoden proceskeuze de anthrachinonverbinding oplosmiddel katalysator gassen grondslagen uitvoering stofbalans warmtebalans reactieomstandigheden hydrogenering oxydatie extractie destillatie practische uitvoering literatuur Bijlagen. I Kostprijs 11 Extractie 111 Destillatie IV Opstelling 2 45
67
8 9 9 11 12 13 1315
15
16 16 18-1-Inleiding.
Waterstofperoxyde werd in 1818 door Louis Jacques Thenard (1777-1857) ontdekt en in zeer geconcentreerde vorm bereid. Gedurende vele jaren daarna heeft
vermoe-del~k geen chemicus zo zorgvuldig gewerkt, gezien de bewering dat waterstofperoxyde een instabiele verbin-ding is (37). Hoewel Thenard de samenstelling van de nieuw ontdekte stof bepaalde heeft het tot omstreeks 1870 geduurd voor men een juist inzicht kreeg over de opbouw ervan.
Thenard verkreeg z~n waterstofperoxyde uit een alkali- of aardalkaliperoxyde en een zuur; dit werd tevens de eerste technische bereiding, die omstreeks 1870-1880 begonnen is. Studies over electrol~tische
vorming, b~voorbeeld door middel van de in 1~78 door Berthelot gel:dentificeerde .. p'erzwavelzuren, dateren reeds uit 1858. De industriële toepassing hiervan komt eerst in 1908.
Reeds vroeg werden onderzoekingen verricht over verontreinigingen, die de ontleding bevorderen; sinds 1890 z~n ook de stabilisatoren b~ deze onderzoekingen betrokken.
Het gebruik van waterstofperoxyde is lange t~d geremd doordat het technische 3%ige product vr~ insta-biel was. Daarnaast maakte het transport van 97% water het toch al dure peroxyde zo kostbaar, dat het slechts in de. nab~heid van de fabriek gebruikt werd en dan nog alleen voor toepassingen waarb~ de pr~s van onderge-schikt belang was, zoals het bleken van haar, veren, ivoor etc. (12).
Was bleken verreweg de eerste toepassing (1867), in de loop der jaren z~n er vele b~gekomen; al is het bleken, vooral van katoen en rayon, met ca 41% van het verbruik in de Verenigde Staten, nog de belangr~kste. Dit is te danken aan de eigenschappen van waterstof-peroxyde, want deze stof is per atoom zuurstof 20 maal zo duur als chloor per atoom Cl. Met deze toepassing verwant is het gebruik als oxydans voor de papierfa-bricage, waarb~ de houtpulp gebleekt moet worden (9%).
Vr~ nieuw is het gebruik als oxydans in de orga-nische industrie en wel in het b~zonder b~ de epoxyda-tie en de hydroxylaepoxyda-tie voor de bereiding van weekma-kers en stabilisatoren (43). Zeer recent is de toepas-sing van de epoxydatiereactie voor de productie van insecticiden. De afzet op dit terrein neemt sterk toe.
Voorts wordt waterstofperoxyde in toenemende mate gebruikt voor de fabricage van schuimrubber (3% van het verbruik) en de bereiding van organische peroxyden (13), De cosmetische industrie is een andere afneemster met rond 5% van het verbruik (30).
Tenslotte vermelden alle overzichten een vr~ grote hoeveelheid die voor diverse doelei~en (10) wordt bruikt. In een aantal landen betekent dit vooral ge-bruik voor militaire doeleinden. Onder dit hoofd valt echter ook het gebruik als antichloor b~ de waterzuive-ring, als oxydans b~ de restauratie van oude schilder~
en en moderner: de p~Ecipitatie van uraniumoxyde (39).
-2-In ons land is de hiervoor beschreven ontwikkeling in het verbruik nog niet zover, maar de tendens is ana-loog.
Een chemicalie met zo sterk uiteenlopende toepas-singen is aantrekkel~k omdat de afzet niet spoedig ern-stig bedreigd wordt. Waterstofperoxyde wordt in tal van landen geproduceerd en in toenemende mate. De toename
bl~kt het duidel~kst in de Verenigde Staten (9):
, jaar productie 1000 ton 1943 lé,4 1954 1956 22,6 1958 24,5 1959 36,2
Producerende lan~en z~n onder meer (26): Finland 0,1, India 0,6; Italie 6, Mexico 1,0, W-Duitsland 11,6 en Zweden met 0,7 maal 1000 ton.
Nederland verbruikt jaarl~~s (1) een niet
onbelang-r~ke hoeveelheid, evenals Belgie (11):
jaar Nederland België
195~ 4,5 8,6
195 3,4 10,9 1959 3,9
--In het algemeen z~n de fabrikanten van waterstofper-oxyde terughoudend met het verstrekken van
productie-c~fers; onderlinge vergel~king toont dan ook dat de be-trouwbaarheid tw~felachtig is.
In de Verenigde Staten noteert men de volgende
pr~zen (18, 24):
35%ig in vaten, mandflessen in tanks
50%ig in tanks of drums 90%ig 99,6%ig e.d . ./ 1,68 - f 2,05 } 1,50 ./ 2,24 - f 2,40 ./ 4,60 ol,
10.--Ten behoeve van de statistiek .. van in-, uit- en doorvoer gaf men in Nederland en Belgie de volgende pr~zen op, wederom in guldens per kilo:
jaar Nederland België
195~ 1,20 1,03
195 1,18 1,07 1959 0,89 0,89
voor het 35%ige product. De lage pr~s van 1959 is te
w~ten aan een beginnende prijzenoorlog. Men verwacht dat de prijs zich op de tegenwoordige hoogte van! 1.- per
kg 35%ig H202 zal stabiliseren; dit is de pr~s geldend bij groteaf'name (meer dan 10.000 kg, verzonden in ke-telwagens').
-3-Fabricagemethoden. Bariumperoxydeproces.
Reeds werd vermeld dat de oudste methode gebruik maakt van de reactie tussen een alkali- of aardalkali-peroxyde, meest~l bari~peroxyde, en een zuur (46):
Ba02
+
2 H - Ba+
H202De keuze van het zuur bleek belangr~k te z~ om barium-peroxyde op te lossen en om daarnaast de reactie door het ontstaan van een onoplosbaar bariumzout af te doen lopen.
Het aldus verkregen waterstofperoxyde was vr~ on-zuiver en instabielj de onon-zuiverheden waren vooral af-komstig van het bariumperoxyde. Deze stof werd gemaakt door thermische ontleding van bariumcarbonaat b~ ca l}OOoO, gevolgd door peroxydatie bij 60000.
De economie van dit proces wordt bepaald door de pr~s van bariumcarbonaat als grondstof en de afzetmoge-l~kheid van bariumsulfaat als b~product.
Het is niet mogel~k gebleken om als onoplosbare bariumverbindinga BaCO~ te laten ontstaan en zo het proces cyclisch te maken.
Electrochemische processen.
Inde inleiding werd reeds de electrische vorming via perzwavelzuur genoemd. Sinds 1908 hebben op dit principe gebaseerde processen tot 1953 aan belangr~k heid gewonnen. Drie belangr~ke reacties z~n b~ de be-reiding betrokken:
hydrolyse van perdizwavelzuur tot permonozwavelzuur: H2S208
+
H20 - H2S05+
H2S04hydrolyse van permonozwavelzuur tot waterstofperoxyde: H2S0
5 + H20 ---- H2S04
+
H202 directe ontleding van perdizwavelzuur:H2S20S
+
H20 ---- 2 H2S04+
t
02.De practische uitvoering heeft aanleiding tot een drietal verschillende processen. (14):
De zwavelzuurmethode van Weissenstein -sinds 1908-verloopt geheel in de vloeistofphase en laat een gemak-kelijke winning van het waterstofperoxyde toe. De elec-trolyse wordt gevolgd door een hydrolyse en een destil-latie, waarvan de rendementen lager z~n dan van de an-dere electrochemische processen. B~ het proces behoren een zwavelzuurreiniging en een terugwinning van platina afkomstig van de anoden.
B~ de kaliumsulfaatmethode van Pietzsch en Adolf -sinds 1910- wordt een oplossing van ammoniumbisulfaat geëlectrolyseerdj erna volgt omzetting van het ammoni-umpersulfaat in onoplosbaar kaliammoni-umpersulfaat. Met de hydrolyse en de destillatie heeft dit proces daardoor drie kringlopen (16). Erb~ behoort verder reiniging van ammoniumbisulfaat en zwavelzuur.
De ammoniumsulfaatmethode van Loewenstein -sinds 1930- ver~dt de omweg van de kaliumpersulfaatprecipi-tatie en is wel de meest economische van de drie. Het hele proces verloopt nu weer in de vloeistofphase (voor-deel boven de kaliumsulfaatmethode) met zeer hoge
ren-
-4-...,
..
dementen (voordeel boven de eerste methode). Auto-oxydatie processen.
Uit de 1ge eeuw dateert al de waarneming van de autoxydatie van een aantal organische verbindingen on-der gel~kt~dige vorming va~ waterstofperoxyde. In 1934 werd deze reactie industrieel toegepast door Georg Pfleiderer (8, 47) voor de bereiding van alkalimetaal-peroxyden door reductie en oxydatie van hydrazobenzeen en even later (48) voor de directe bereiding van water-stofperoxyde.
In het algemeen verloopt dit proces door een orga-nische verbinding, opgelost in een of meer orgaorga-nische
oplosmiddelen, afwisselend katalytisch , te reduceren
en niet-katalytisch te oxyderen, waarb~ t~dens de
oxy-datie waterstofperoxyde gevormd wordt.
Andere methoden. .
Hieronder valt een onoverzienbaar aantal methoden, die alle nog in het laboratorium- of proeffabrieksta-dium verkeren. Van een groot aantal staat wel vast dat
z~ daar zullen bl~ven steken, maar enige maken kans op
verwezenl~king in het groot.
De stille electrische ontlading door een mengsel van waterstof en zuurstof wacht op een lagere stroom-pr~s. Dit proces vraagt evenwel weinig arbeid en zou
uit dien hoofde wellicht vr~ snel in de Verenigde
Sta-ten kunnen concurreren (3). Andere methoden tot directe synthese uit de elementen zijn in het geheel niet ge-slaagd (85).
De onvolledige oxydatie van koolwaterstoffen is
een van de processen die kanä maken werkel~k uitgevoerd
te worden. Men kan reeds propaan b~ 430-5000C en een
contactt~d van 3-4 sec omzetten. Vermoedel~k wordt er
'op dit gebied zeer intensief gewerkt.
Reeds is verwezenl~kt de partiële oxydatie van
isopropylalcohol (41) met zuurstof en aceton b~ 90-1400
en verhoogde druk. Men kan echter waterstofperoxyde
hier als b~product beschouwen.
Proceskeuze.
uit
de vorige paragraaf bl~kt dat de keuze gaattussen de drieelectrochemische en het autoxydatieproces Het organische proces is voor het eerst gedurende de tweede wereldoorlog in Duitsland toegepast. Na de oor-log is de studie over dit proces vooral in Amerika en
Engeland krachtig voortgezet. Wanneer men nagaat volgens
welk proces nieuwe fabrieken worden opgezet, dan bl~ken
er slechts enkele volgens de electrochemische methode
te werken. Volgens h~t autoxydatieproces produceren:
Solvay
&
Co in Belgie, Laporte Chemicals Ltd inEnge-land, E.I. du Pont de Nemours and
90
in de VerenigdeStaten en Canada, Mailand in Italie, Kali-chemie in
West-Duitsland, Allied Chemicals en Dye Corp in de
Ver-enigde Staten en Columbia-Southern Chemical Corp, even-eens in de Verenigde Staten. Daarnaast zijn nog een acht-tal fabrieken in genoemde landen en in Japan in aanbouw
of in ontwikkeling (15,
36).
B~ deze maatschapp~en z~n er die- zoals Laporte
-5-Chemicals sinds 1888 (32)- watersto~peroxyde reeds
electrochemisch maakten. Het anthrachinonproces bl~kt
dan ook duidel~ke voordelen te hebben.
In de a~gelopen jaren z~n voorts een aantal
elec-trochemische bedr~ven stilgelegd. Nieuwe worden slechts
onder b~zondere voorwaarden opgericht: Becco Chemical
Division, Food Machinery and Chemical Corp. b~voorbeeld
heeft een fabriek gebouwd b~ Washington waar een
stuw-dam voor goedkope stroom zorgt, de kolen niet duur z~n
en voldoende water aanwezig is. Bovendien is deze ~a
briek sterk geautomatiseerd.
Het stroomverbruik ligt b~ het autoxydatieproces
lager dan b~ de electrochemische processen, al lopen de
meningen over de grootte van de besparing op dit punt
uiteen
(7,
29).
Wel w~st men er op dat het verschil vandien aard is, dat goedkope stroombronnen niet meer
on-ontbeerl~k z~n.
De grote besparing wordt evenwel verkregen op de
apparatuuraanschaf: b~ het anthrachinonproces gebruikt
men kolommen, die weliswaar niet goedkoop z~n doordat
aluminium als constructiemateriaal is gebruikt, maar niet zo duur als de keramische electrolysecellen.
Gunstiger is ook het stoomverbruik (21), doordat geen electrolyse uitgevoerd behoeft te worden. Het
ver-kregen watersto~peroxyde is zeer zuiver en dus voor
sterke concentrering geschikt. Tenslotte is ook de fle~
xibiliteit aantrekkel~k: de electrochemische productie
kan slechts worden opgevoerd door het plaatsen van meer cellen.
Het electrochemische proces was altijd vr~
arbeids-intensief
(6),
terw~l het anthrachtnonproces eenvoudigautomatisch te regelen is.
De chemicalienkosten z~n moei~k aan te geven,
om-dat een deel van de grondstoffen als regel in eigen be-dr~f gemaakt wordt. Vermoedel~k lopen deze kosten niet
sterk uiteen; zo verliest men b~ de electrochemische
bereiding voor ca f 30.- per ton 100%ig H202 aan
plati-na (93) en bij het autoxydatieproces eenzelfde bedrag aan anthrachinon (14).
Samenvattend kan men zeggen dat het alleszins be-brijpel~k is dat men tegenwoordig de voorkeur geeft aan het autoxydatieproces.
De anthrachinonverbinding.
Slechts twee anthrachinonverbindingen worden toe-gepast: 2-ethylanthrachinon en 2-tert-butylanthrachinon.
Het gebruik van een sulfonzure ester -b~voorbeeld de
n-butylester van anthrachinon-2-sulfonzuur- wordt wel
door patenten gedekt (72), maar hee~t geen toepassing
gevonden.
Van belang is b~ de keuze tussen beide hoever de
hydrogenering gaat. Voor een deel ontstaat namel~k ook
de tetrahydroverbinding: bij 2-ethylanthrachinon verhou-den de reactiesnelheverhou-den van bydrogenering tot hydrochi-non en tot de tetrabydrocomponent -hydrogenering aan de
kern dus- zich als 390:1 (5~). Het aan de kern
gesub-stitueerde product wordt namel~k b~ de oxydatie niet
-6-..
volledig gedehydrogeneerd, zodat dit een verlies bete-kent. Bovendien ontstaan verbindingen WaarVan de aard
onbekend is (71), maar die in het geheel geen water~
stofperoxyde leveren. Hiervoor is de genoemde verh~
ding der reactiesnelheden een indirecte maat. -',
Het is mogel~k de tetrahydroverbinding door
wàs-sen met loog (59) te verw~deren en afzonderl~k te de
hydrogeneren. Indien als oplosmiddel esters worden
ge-bruikt hydrolyseren deze echter b~ het uitwassen,
zo-dat deze zuivering slechts incidenteel -als zich een hoge tetrahydroconcentratie heeft opgebouwd- gebruikt kan worden.
De afzonderl~ke dehydrogenering kan met A120, b~
90-1500C (95) of met Pd b~ 1600C (94) uitgevoerd
wor-den. Deze methoden vereisen echter een groot aantal malen -bijvoorbeeld zeven- uitwassen.
Een ander voorstel is aminen (82) of een chloor-koolwaterstof' (80) aan de oplossing toe te voegen. Ver-moedel~k berust dit op een buffering tegen hydrogene-ren.
De meest practische oplossing is niet te ver door te gaan met hydrogeneren (92) en genoegen te nemen met
een verlies van 0,7 kg 2-ethylanthrachinon (81) of 0,5
kg ~-tert-butylanthrachinon (93) per ton
waterstofper-oxyde.
Een tweede voordeel van deze oplossing bl~kt b~
de keuze van het oplosmiddel: b~ een niet te ver
door-gevoerde hydrogenering is de meeste stof als chinhydron, een verbinding van 1 molecule chinon met 1 molecule
hydrochinon, aanwezig, waardoor de beste oplosbaarheid wordt verkregen.
In de prakt~k gebruikt men op één uitzondering na
(duPont de Nemours) 2-ethylanthrachinon, b~ welke
ge-woonte hier wordt aangesloten. Oplosmiddel.
Het oplosmiddel moet aan de volgende eisen voldoen: zowel de chinon als de hydrochinonvorm moet
oplos-baar z~n, b~voorbeeld tenminste 10%;
het oplosmiddel moet weinig in water oplosbaar z~n
b~voorbeeld minder dan 1:2000 (~7);
het soortel~k gewicht van de oplossing moet
onge-l~k z~n aan dat van water, dus b~voorbeeld kleiner dan
0,95 78) ; . . . .
de verdelingscoefficient van waterstofperoxyde
tussen water en het oplosmiddel moet gunstig z~n (17);
het oplosmiddel moet chemisch stabiel z~n en met
name bestand tegen oxydatie;
de vluchtigheid moet klein z~n, b~voorbeeld minder
dan 0,01 mm Hg dampspanning of wel moet het oplosmiddel
een ko'okpunt van 150-20000 hebben;
het oplosmiddel mag geen brandbare mengsels met lucht vormen;
de damp mag niet sterk giftig z~n;
de viscositeit van de oplossing, ook indien met
chinon verzadigd, mag niet te hoog z~, b~voorbeeld
kleiner dan 10 cp;
-7-het smeltpunt van -7-het oplosmiddel moet lager dan
15
0C
zijn.Er is natuurlijk geen oplosmiddel dat volledig aan
alle eisen voldoet. In het b~zonder de eerste eis gaf
aanleiding tot. het zoeken van mengsels
(74, 84).
Eengroot aantal combinaties voldoet dan in zekere mate:
benzeen met alcoholen
(52),
benzeen metcyclohexyles-ters
(70,
alcoholen en esters(76),
primaire ensecun-daire nonylalcoholen
(50, 51),
biphenylverbindingen enphosphaten
(96),
etc.De vluchtigheid van benzeen maakt het nodig de lucht uit de oxydatiekolom te recirculeren; men heeft dus gezocht naar minder vluchtige aromaten: methyl- of
ethylbenzeen
(61),
tetraline(64)
of een andergesub-stitueerd naftaleen
(91),
steeds in combinatie metal-coholen en/of esters.
De nadelen van mengsels z~n duidel~k: hun
samen-stelling kan t~dens het proces veranderen met alle
daaruit voortvloeiende moeil~kheden. Voorstellen om
met één oplosmiddel te werken volgden dan ook. Al deze
stoffen zijn koolwaterstoffen met een hydrophiel~ groep:
esters van dicarbonzuren
(87),
phosphonaten(89;
-
90),
ketonen
(65\ 75)
en es.tere in plaats van alcoholen(57, 69, 77)·
In het b~zonder hebben de esters veel gunstige
eigenschappen. Weegt men de voor- en nadelen van de
verschillende oplosmiddelen tegen elkaar af, dan bl~kt
methylcyclohexanolacetaat het beste aan de eisen te voldoen. De stof is weinig oplosbaar in water, chemisch
stabiel, lost chinhydron goed en .. anthr~chinon redel~k
op, heeft een goede verdelingscoefficient en is niet te vluchtig.
Katal~sator.
oor de hydrogenering is men aanvankel~k,
waar-sch~nl~k naar analogie van andere processen, uitgegaan
van nikkel, meestal het Raney-nikkel
(33).
Ditmateri-aal is pyrofoor
(55),
hetgeen in dit proces bezwaarlijkis.
Daarnaast moeten waterstofperoxyde en zuurstof in
het gerecirculeerde oplosmiddel afwezig z~. De verw~
dering hiervan
(86),
wordt meestal uitgevoerd dooront-leding van het waterstofperoxyde met een
zilverkataly-sator op nikkel
(5)
of A120~(54).
Het aanwezige enge-vormde zuurstof wordt verwijfierd door een deel van de stroom, komend uit de hydrogenering af te tappen en
hier b~ de verse stroom te voegen
(67).
Geactiveerd aluminium kan ook als katalysator die-nen
(22, 52),
maar wordt weinig of niet practisch ge-bruikt.Na de oorlog is men overgegaan op palladium
(56),
een stof waarvan men deze werking niet verwacht had,
hoewel hydrogeneringen ermee bekend waren
(35).
Het palladium wordt aangebracht op een drager: MgO
(58)
of silica waarop eerst Mg is neergeslagen(61).
Voorts kunnen als zodanig dienen: geactiveerd
(-alumi-nium
(59),
titaandioxyde(60), 85%
silica-15%
-8-um (62), geactiveerde kool (65), commerciëel verkrijg-baar aluminium (66) of calciumphosphaat (81).
Calciumphosphaat heeft het voordeel dat het
pal-ladium gemakkel~k terug te winnen is omdat de drager in
zuren kan worden opgelost.
Op de drager wordt 0,5 (66) tot 1,0% palladium
aangebracht; deze katalysator wordt als regel in hoe-veelheden van 10 gram per liter oplossing (68) gebruikt
De katalysator wordt op twee manieren gebruikt: in sus~ensie b~ een deeltjesgrootte van 0,025 tot 2,5
mm (57) en in een gepakt bed van deeltjes met een
zeefmaat van 0,1 tot 0,8 mm (64).
De activiteit van de katalysator kan worden afge-meten aan de waterstofperoxydevorming: ongeveer 100 gr/ gr katalysator (70) of anders uitgedrukt 5 gram per gram katalysator per uur.
Het is in principe mogel~k de katalysator te
rege-nereren door verwarmen met een NaOR-oplossing (70); het
rendement bl~ft echter lager dan van een nieuwe
kataly-sator.
Voor het proces wordt gekozen een palladiumkata-lysator in een hoeveelheid van O,5gew% aangebracAt op
een drager van ca QL25 mm diameter. Deze deeltjes worden y!C.fLthtl
~eheJ1d~n
3..oor'
~e~L,van 0,152-0,066 mm maasw~d ...te. (79). -\.\\))(v I __
---Gassen.
De waterstof kan van verschillende bronnen
afkom-stig zijn: electrolysebedr~ven (19, 34) en
butaankraak-installaties (32) dienen in de praktijk hiervoor. De nodige zuivering wordt door de herkomst bepaald.
Aange-nomen wordt dat de waterstof in gezuiverde vorm geleverd
wordt. Dit zou dan waterstof kunnen z~n, afkomstig van
een electrolysebedr~f (25), van mee~esleurde damp
be-vr~d in een kolom met actieve kool (66).
Zuurstof kan in zuivere vorm worden toegevoerd of vermengd met andere gassen. Zuivere zuurstof (23) wordt practisch niet gebruikt in verband met brandgevaar.
Gasmengsels van zuurstof en stikstof z~n gebrUikt
in-dien benzeen in het oplosmiddel voorkwam. Om geen
ben-zeendamp te verliezen werd het mengsel gerecirculeerd en de benodigde hoeveelheid zuurstof gesuppleerd (4).
B~ het gekozen oplosmiddel kan gewone lucht
ge-bruikt worden; ongeveer de helft van de daarin voorko-mende zuurstof wordt bij de oxydatie verbruikt (2). Het
is dan wel ~odig de uit de oxydatietoren komende lucht
voor het spuien met actieve kool te behandelen. Grondslagen uitvoering_
De vestigingsplaats van de fabriek wordt bepaald door de waterstofleverancier; meestal is dit het eigen bedrijf. In Nederland zou het bedrijf dus gevestigd kunnen worden in het Botlekgebied of in Delfzijl. Potentiële
afnemers vindt men in Twente, de Achterhoek, de
Veluwe-zoom, het Botlekgebied -en Noord-Brabant. Veronderstelt
men dat de chemische industrie hier de amerikaanse ont-wikkeling volgt, dan verdient het Botlekgebied als
-9-tigingsplaats de voorkeur.
Het terrein dient over spoorwegaansluiting te be-schikken; vervoer per schip komt zelden voor.
De vestigingsplaats kan invloed uitoefenen op de
productieprijs. De transportkosten bl~ken echter van
geringe invloed te z~n: per ton varieren ze tussen
f
10.- enf
40.- voor vervoer over 150 km afstand perrail, afhankelijk van de verpakking. In ons land is de gewichtsbesparing, die door concentreren verkregen wordt, dus voor het vervoer van weinig belang.
Drukt men de pr~zen, gegeven in de inleiding uit
in bedragen per gewichtsprocent, dan bl~kt toch een
sterker geconcentreerd product in het totaal
voordeli-ger te z~n, zoals de grafiek I ') laat zien. De hogere
concentraties z~n ook gewenst indien waterstofperoxyde
gebruikt wordt voor de bereiding van nieuwe producten.
Zo berust de vorming van peraz~nzuur op een evenwicht,
wat door water ongunstig wordt be1nvloed.
Het is mogel~k waterstofperoxyde door destillatie
tot
90%
en door continue kristallisatie (27) zelfs tot99,7% te concentreren. Explosief wordt waterstofper-oxyde pas boven 60-65%, overeenstemmend met een damp van 28-30 mol% (42); het dient dan onder verminderde
druk gedestilleerd te worden, b~voorbeeld 3-4 mm Eg (49)
Men geeft het produc~ een lagere pH omdat de ontleding
door de zuurgraad beinvloed wordt en minimaal is tus-sen 3 en 5,5 (88). Het concentreren tot 50% kan door destillatie of condensatie gebeuren (97).
In
dit geval wordt de concentrering voortgezet tot50gew%. Het product heeft dan het voordeel van de
hoge-re concentraties, is nog niet e~losief, kan door
klei-ne hoeveelheden natriumstannaat (3l) gestabiliseerd worden, vraagt niet te hoge concentreringskosten (20), is niet aan beperkende vervoersbepalingen onderhevig,
terwijl verwacht kan worden dat het wel zal worden
af-genomen. Dit laatste is nog niet zeker omdat men wel zeer gehecht schijnt te zijn aan het 30%ige waterstof-peroxyde.
De productie van fabrieken, werkend volgens het
autoxydatieproces is nog niet gepubliceerd; schattingen bewegen zich tussen 5.000 en 10.000 ton per jaar. Ge-bruikmakend van de vuistregel dat de bouw van een
fa-briek ongeveer de waarde van een jaar 'productie vraagt,
vindt men ongeveer 3000 ton 50%ig per jaar (23). Daar
het verbruik in Nederland ongeveer 4000 ton 35%ig
wa-terstofperoxyde per jaar bedraagt, l~kt het redel~k de
fabriek op te zetten voor een productie van 2400 ton 50%ig per jaar.
Dit vraagt reeds een vr~ groot deel van de
binnen-landse markt. Nederland kreeg waterstofperoxyde vooral
uit West-Duitsland en Oos~enr~k, maar sinds enige t~d
ook uit Engeland en Belgie. Daar vervoerskosten niet sterk drukken kunnen al deze landen hier concurreren. Voor een nederlandse fabriek is bovendien van belang dat
op waterstofperoxyde geen invoerrechten worden geheven;
.) Grafieken e.d. z~n los b~gevoegd.
-10-wel betaalt men 8% omzetbelasting.
Het is duide1~k dat de fabricage continu
uitge-voerd moet worden: reeds de t~d nodig voor de
even-wichtsinstelling in de torens eist dit. Stofbalans.
Uitgangspunt voor de materiaalbalans is de
gewens-te productie van 200 ton 50%ig H202 per maand. Het
tota-le rendement bedraagt 80%; van de verschillende
bewer-kingen z~n de rendementen: hydrogeneren 95%, oxyderen
97%, extraheren 97% en destilleren 96%.
Zoals reeds op pag 7 opgemerkt, wordt slechts 50%
van het anthrachinon gehydrogeneerd; de dubbele hoe-veelheid oplossing is dus nodig.
Voor continue procesvoering is van b1lang de
samen-stelling van de gerecirculeerde stroom 8 ). Deze bevat,
naast de 6% anthrachinon ook nog 0,1% hydroantbrachinon
3% water en 0,01% waterstofperoxyde. Het
waterstofper-oxyde ontleedt b~ de hydrogenering.
Uitgaande van deze gegevens kan de materiaalbalans
opgesteld worden in mol/sec.
H20 !H202 oplos-Ichinon hydrO-1 H
2 °2 middel chinon _. 1
-
-
- --
I 2,65 -2 --
-
-
-
5,30 -I 3-
-
-
-
-
2,65 -4 7,30-
240 2, 80 2,53-
0,08 5-
-
-
-
-
-
2,43 6-
-
-
-
-
-
0,08 7 7,30 2,44 240 5,24 0,09-I
-8 7,23 I I 0,07 240 5,24 0,09I
-
!
0,05 I I , I9
1.3,48 2,.37-
-
-
-
I I -! I 10 10,48 --
-
-
-
I I 0,05I
, I 11 1,19-
-
-
-
-
I I -I , I 12 1.3,41-
-
-
-
-
0,05 I 13 4,29 2,27 i ---
-
-14 4,12-
-
-
-
-
--1! ' - - - _ . _ . __ .... _._---.--_ .. _._----1) zie voor de nummers der stromen het schema achterin
-I
I 1
Stroom 11 is thans eigenl~k nog niet bekend;
hiervoor moet eerst de destillatiekolom berekend
wor-den.
In kg/sec ziet de materiaalbalans er als volgt uit.
H20 H202 oplos- chinon hydro- H2 o~
-middel chinon luc t
1
-
-
-
-
-
0,00.3 -2-
-
-
-
-
0,005 -.3-
--
-
-
0,00.3 -4 0,1.31-
.37,440 1,260 1,142-
0,0035
-
-
-
-
-
-
0,54.3 6-
-
-
-
I-
-
0,489 7 0,131 0,08.3 37,440 2,.360 0,041-
-8
0,130 0,002 .37,440 2,360 0,041-
0,001 9 0,242 0,081-
-
-
-
-10 0,188 --
I
-
--
0,001 11 0,021-
-
I
-
-
-
-12 0,241-
-
-
-
-
0,001 13 0,077 0,081-
-
-
-
-14 10,074-
-
--
-
-Het verlies aan 2-ethylanthrachinon is zo gering
(0,5 kg/ton H202), dat deze stof niet continu wordt
toe-gevoegd. Warmtebalans . o De reactiewarmte bedraagt b~ 300 K: H2(g)
+
02(g) - H2 02(1) - 32,5 kcal/mol H202(1)+
H20(1) - H202(aq) 0,6 kcal/mol 6. H= -
3.3,1 kcal/molDit is dus de reactiewarmte van de totale reactie; van de deelreacties is de grootte van de warmteeffecten
niet gegeven. Wel is bekend dat hydrogenering en
oxyda-tie beide exotherm z~n en dat de oplossing in beide
ge-vallen ongeveer 10P in temperatuur st~gt. We
veronder-stellen daarom dat b~ ieder van de deelreacties de
helft van de totale reactiewarmte vr~komt.
-12-i
Warmtewisselaars vindt men na de hydrogenering en
na de oxydatie om de reactiewarmte af te voeren. Omdat
het hydrogeneren b~ hogere tem~eratuur dan het
extrahe-ren uitgevoerd moet worden (73) wordt het gerecircu-leerde oplosmiddel voor de hydrogenering weer opge-warmd. Tenslotte is de destillatiekolom van een conden-sor en een ketelverwarming voorzien.
Wederom gebruik makend van de nog niet vermelde berekeningen over de destillatiekolom wordt de warmte-balans: toegevoerd afgevoerd kcal/hr kW kcal/hr kW voor hydrogenering 135,0.10 4 1570
-
-na bydrogenering-
-
78,2.104 910 na oxydatie-
-
78,2.104 910 condensor destil.-
-
39,6.104 460 ketel destillatie 43,0.10 4 500-
-warmteinhoud prod.-
-
2,7·10 4 .31 reactiewarmte 20,7·10 4 241-
-198,7.104 2.311 198,7.104 2.311 I Reactieomstandigheden.De omstandigheden z~n in het b~gevoegde schema
aan-gegeven; temperaturen in ~ , drukken in ( atm ) .
De temperaturen z~n door de reactie vastgelegd. Bij
de drukken was de keus vr~er. Hiervan is gebruik
ge-maakt door de vloeistof voór de filtratie onder druk te brengen. Hierdoor loopt de oplossing verder zonder
moei-te door de verschillende apparamoei-ten tot de druk b~ de
destillatie weer atmosferisch is.
Aan het begin wordt ook enige druk gebruikt
terwil-le van de procesvoering. . x. ~I l.t 1-1<... '
.1'-. De vijf atmosfeer druk bij de hydrQ$enering dienen (
,c)"
Jvooral om het volume van het reactievát te beperken; op \ (,1'0·' ,(/"
..L,I-de reactie zelve bl~kt de druk weinig invloed te hebben. ' 1 l,&!1' ;1
Verdere omstandigheden komen ter sprake b~ de nu y",}U" , (t(
volgende beschrijving der apparaten.
\'r
'])-}:-Hydrogenering.
De hydrogenering wordt uitgevoerd bij 2 atm. druk
en 5000 gedurende een half uur. Uit deze gegevens en de
materiaalbalans volgen de vloeistof- en gasvolumina in
de kolom. De hoeveelheid katalysator van 9,1 gil maakt
b~ een s.g. van ongeveer 2,3 weinig uit op het volume,
,' namel~k circa 0,3%.
\::' ~' ::" B~ de hydrogenering wordt steeds met een overmaat
,i',>",-::( waterstof gewerkt; hiertoe wordt het dubbele van de
the-}/"1\
.
'
ï oretisch benodigde hoeveelheid de kolom ingepompt.Orn-:!'"
,r-' dat waterstof onder druk geleverd wordt behoeft de)
,<,
.~ pomp het gas slechts te verplaatsen en dus niet onder.... / druk te brengen.
:. / Het gas wordt in de vloeistof verdeeld door een
,I plaat van poreus keramisch materiaal (44). Meegesleurde
vloeistof wordt in de top van de kolom uit het gas
ver-w~derd door een gepakt bed.
De katalysator wordt in suspensie gehouden door de gasbelletjes en in mindere mate door de
vloeistofstro-ming. Na de hydrogenering dient de ka.talysator
kwanti-tatief verwijderd te worden om de volgende oxydatie
niet te storen. In vloeistofcyclonen wordt de massa van
de katalysator verw~derd; als een dikke brei zakt het
zware product weer terug in de reactor. De gebruikte
cycloon -de Dorrclone- scheidt deeltjes af tot 20~,
zodat de katalysator hiermee volkomen verwijderd zou V~
moeten zijn. ~l,.' .\'.
Tot dit punt is de apparatuur dubbel uitgevoerd ~~l)t~,l ,\,h)
omdat deze kolommen vaste stof, die van t~d. tot t~d ver- '\,(L>"" IJl
w~derd zal moeten worden, bevatten. - '--~-,-- I ' \
I~ de leiding komend van de cyclonen is een ~k- '\r\ .
glas aangebracht. Dit dient niet alleen als controle op de werking van de afscheiders, maar geeft ook
in-lichtingen over de hydrogenering. Tijdens de hydrogenering verandert namelijk de kleur van de oplossing:
anthra-chinon is geel, het gewenste chinhydron groen en het anthrahydrochinon bruin.
D& vloeistof wordt dan onder 8 atm. druk gebracht teneinde de oxydatie onder 5 atm. uit te voeren. Het verschil gaat verloren in een filter wat dient om door
mechanisahe slijtage ontstaan katalysatorstof~f._~e
scheiden. De filtratieapparatuur is geheel ~~D$Inu en
werkt semi-continu. Indien zich op de filterkaarsen van één der apparaten zoveel stof heeft afgezet dat de drukval meer dan 2 atm bedraagt kan dat apparaat door wassen in tegengestelde stroomrichting binnen enige
minuten gereinigd worden. Met de gebruikte soort
kaar-sen worden deeltjes vanaf 2 p tegengehouden; aangenomen
wordt dat hiermee de katalysator kwantitatief verwijderd is. De filtratie kan zonodig worden vergemakkelijkt door
het gebrUik van filtermedium, zowel voor als t~dens het
filtreren. De benodigde oplostank biedt tevens gelegen-heid de hoeveelgelegen-heid 2-etijylanthrachinon en oplosmiddel in het proces aan te vullen; per etmaal is dit naar
schatting 60 kg in het totaal.
De hydrogenering is exotherm; in de reactor stijgt
de temperatuur van 50 tot 600C. Omdat de oxydatie b~ 400
wordt uitgevoerd is dus een warmtewisselaar opgenomen. Deze wisselaar
4is berekend op 135.104 kcaljhr in plaats
van de 78,2.10 , vermeld in de energiebalans. De reden
-14-hiervan is dat in de balans aangenomen is dat b~ de
hy-drogenering juist de helft van de reactiewarmte vr~komb.
Gebruikt men het literatuurgegeven dat de oplossing 10
in temperatuur st~gt, dan is de ontworpen wisselaar
no-dig.
Oxydatie.
De oxydatie wordt uitgevoerd b~
5
atm druk en 400Cgedurende een half uur. Uit deze gegevens en de materi-aalbalans volgen de vloeistof- en gasvolumina in de ko-lom. De pakking van 1" Raschig-ringen laat een vrije
ruimte van 70%, zodat het totale volume van de kolom
groter wordt.
B~ de o:xydatie wordt met lucht gewerkt waaruit 10%
-namel~k de helft van de zuurstof- verdw~nt. Hierom moeten 10 volumina lucht per benodigd volume zuurstof de kolom ingepompt worden. De pomp verplaatst dus de lucht en comprimeert in dit geval ook. Het gasvolume in de kolom wordt gevonden door de stijgsnelheid van de
bel-letjes, gevormd door eenzelfde poreuze plaat als b~ de
hydrogenering gebruikt, te berekenen,
In de top van de kolom wordt meegesleurde vloeistof weer verwijderd door een gepakt bed. De lucht bevat dan nog orgánische dampen, welke afgevangen worden met ac-tieve kool. Het gas heeft n<?g yoldoende druk om de weerstand van dit bed te overwinnen. De absorber is dubbel uitgevoerd en voorzien van aansluitingen voor stoom en hete lucht om de kool te regenereren. De
dia-meter volgt uit de toegestane luchtsnelheid van
6 - 36
m/min.
Na de oxydatie volgt weer een koeler, nu om de
vloeistof die door de exotherme reactie tot
50
0Cver-warmd is af te koelen tot de gewenste
extractietempera-tuur van
30
oC. Ook deze warmtewisselaar is dus weer voorgrotere capaciteit dan uit de energiebalans zou volgen, ontworpen.
Extractie.
Het gevormde waterstofperoxyde wordt vervolgens met water geëxtraheerd. Het evenwicht tussen
waterstof-peroxyde, oplosmiddel en w~ter i§ niet gegeven; wel is
bekend dat de verdelingscoefficient voor
waterstofper-oxyde tussen de beide andere vloeistoffen
30
bedraagt.Om de kolom te berekenen wordt aangenomen dat K constant is -wat zeker niet juist is- en dat de hoe-veelheden extract- en raffinaatphase niet veranderen,
hetgeen een redel~ke aanname is. Grafiek II geeft aan
dat 4 theoretische schotels nodig z~n om te komen tot
de samenstelling van stroom
8.
Rekening houdend met hetlage rendement van extractiekolommen zijn ca 20 practi-sche schotels nodig. Dit klopt met de praktijk, waar 24 geperforeerde platen gebruikt worden.
-15-- -15-- -15-- -15-- -15-- -15-- -15-- -15-- -15-- -15-- -15-- -15-- -15-- -15-- -15-- -15--- - -~ - -- - --
-Om de kolom gevuld te houden met water is een
vloeistofslot aangebracht. De geëxtraheerde organische oplossing wordt teruggevoerd naar het begin van de cy-clus via een warmtewisselaar. De waterige oplossing wordt eerst in een centrifuge bevrijd van meegesleurd oplosmiddel en stroomt dan in een buffervat. Hier wordt tevens de stabilisator, 0,025% natriumstannaat, toegevoegd.
Destillatie.
\1 J •
Het verkregen 20%ige product moet nu nog door . ~l~: .. ',: !.
"-destillatie tot 50% geconcentreerd worden. Dit kan on- , ' ,t \ ~" • .
der atmosferische druk omdat de damp pas gevaarlijk i 0" I I'
~~~~~ indien de evenwichtssamenstelling boven /1~, ~t}~, ~~ f,~~ ..
Grafiek 111 laat zien dat 6 theoretische 'schotels
nodig zijn. De constructie is opgezet, uitgaande van het
gegeven dat de voeding op 300C de kolom binnenkomt. De
eerste werklijn is daarna zodanig getrokken dat de te-rugvloeiverhouding twee maal de minimale is. Daarmee is de constructie uit te voeren omdat top- en bodemproduct gegeven zijn. Een rendement van 0,6 geeft 10 practische
schotels. De dampsnelheid geeft de diameter van de to-ren.
De condensor is berekend op het condenseren van de
damp en afkoelen tot 60oC. Het water komt na de
conden-sor in een buffervat waar ook vers water gesuppleerd
wordt. Aan dit vat wordt het water voor de reflux en voor de extractie onttrokken. Het is duidelijk dat het
water gedemineraliseerd dient te zijn. De meeste
bedrij-ven beschikken reeds over een dergelijke
zuiverings-installatie ter bereiding van hun ketelwater.
Het bodemproduct van de destillatiekolom is het
ge-wenste 50%ige waterstofperoxyde. Hoewe~ het met een
tem-peratuur van l140C uit de kolom komt, toont berekening
aan dat het economische geZien weinig zin heeft de
voe-ding hiermee op te warmen. Het product gaat dus direct
naar de opslag.
Practische uitvoering.
De opstelling van de apparaten zou kunnen gebeuren als in bijlage IV geschetst. In een overdekte ruimte
staan de filtratieapparaten, pompen, compressor en
cen-trifuge. Buiten staan de kolommen, warmtewisselaars en vaten. Aan de zijkant staat de controlekamer, onderge-bracht in een gebouwtje, wat ook plaats laat voor kleed-ruimte, toiletten e.d.
Het gebruikte materiaal is als regel .. aluminium; de
torèns moeten om oxydatie te voorkomen geisoleerd worden
opgesteld (28), als isolatiemateriaal kan p.v.c. dienen.
Onderdelen waarmee de oplossing slechts kort in con-tact is kunnen van ander materiaal vervaardigd worden.
Voor de afsluiters en de pompen kan r~estvrij staal
-16-bruikt worden. Voor de ketelverwarming is tantaal een bijzonder geschikt materiaal. Buisleidingen kunnen van pOlyetheen vervaardigd worden.
Een gedeelte van de opstelling zal onderheid moe-ten worden; de gevulde torens wegen 100 - 150 ton per stuk, zodat bijvoorbeeld 4 palen per toren nodig zijn.
De bescherming tegen brand eist natuurlijk bij dit soort installaties de aandacht. De apparatuur is voor het grootste deel gesloten, hetgeen het gevaar ver-kleint. Het kwetsbaarst is de oxydatietoren waar lucht door de organische vloeistof wordt geblazen.
-17-Literatuur.
1. Centraal Bureau voor de Statistiek. Maandstatistiek van in-, uit- en doorvoer per goederensoort 8 (12)
(1957), 9 (12) (1958) en 10 (12) (1959). 2. CIOS, fire ng XIX-4.
3. CIOS, file ng XXV-44. 4. CIOS, file ng XXVII-84. ,. CIOS, file ng XXXI-15. 6. CIOS, file ng XXXIII-45.
7 .. Cronan, C.S., Chem.Eng. 66, (6 april) 118 (1959). 8 F.D.
601/48.
9. Groggins, P.R., Unit processes in organic synthesis 5e druk, McGraw-Rill Book Cy Inc., New York 1958. 10. Laporte Chemicals Ltd., Hydrogen Peroxide, The
Leagrave Press Ltd., Luton.
11. Maandelijks bulletin over de buitenlandse handel van de Belgisch-Luxemburgse economische unie, dec 1957, dec 1958 en dec 1959. .
12. Machu, W., Das Wasserstofperoxyd und die Perverbin-dungen, 2e druk, Springer-Verlag, Wenen, 1951.
13. Manly, T.D., Chemical products, oct en nov 1957. 14. Mantell, C.L., Electrochemical engineering, 4e druk
McGraw-Hill Book Cy Inc., New York, 1960.
15. Metzer, A. Die .. chemische Industrie der Welt, Econ. Verlag GmbH, . Dusseldorf, 1955.
16. Nees, H., Die Peroxyverbindungen in K.Winnacker, Chemis9.he Technologie I, 2e druk, Carl Hanser Ver-lag, Munchen, 1958.
17. Paulsen, F.R., Chemistry
&
Industry ~ 1274 (1956) 18. Penner, S. S. en J. Ducarne, The chemistry of pro- ._pellants, Pergamon Press, Oxford, 1960;
19. Redactioneel, Belgische Chemische Industrie, 24, 371 (1959)·
20. Redactioneel, Chem. Eng. 52 18) 102 (1948). 21. Redactioneel, Chem. Eng.
5H
4) 111 (1951). 22. Redactioneel, Chem. Eng. bIT 10) 108 (1953). 23. Redactioneel, Chem. Eng. ~ 8) 108 (1955). 24. Redactioneel, Chem. Eng. Nëws, ~ (27 juni) 55(1960) .
25. Redactioneel, Chem. Eng. Progress ~ (2) 80 (1956). 26. Redactioneel, Chemische Industrie,-r956 t/m 1959. 27. Redactioneel, Chem.-Ing.-Techn. 30, 423 (1958). 28. Redactioneel, The Chemical Trade-:rournal and
Chemical Engineer, 14J, 1269 (1958).
29. Redactioneel, Chemië8JLWeek, 79 (5 nov) 75 (1955)· 30. Redactioneel, Chemical Week, ~ (20) 77 (1958). 31. Redactioneel, The industrial UEemist, jan 1959. 32. Redactioneel, Manufacturing Chemist, iQ (1) 31
(1959).
33. Redactioneel, Petroleum Refiner, ~ (11) 263 (1959) 34. Redactioneel, Platinum Metals Rev1ew,
2J
54 (1959)· 35. Sabatier, P., La catalyse en chimie organique, 2edruk, C.Béranger, 1920.
36. Schickh, O. von, Chem.-Ing.-Techn. 22, 462 (1960). 37. Schumb, w.C., C.N.Satterfield en R.L:Wentworth,
Hydrogen Peroxide, Reinhold Publishing Corp, Ne.
York 1955.
-18-38. 39· 40. 41. 42. 43· 44. 45· 4b. 47.
4B.
49· 50. 51. 52. 53· 54. 55· 5b. 57.5B.
59· bOe 61. 62. 63· 64.6,.
6b. 67. 68. 69. 70. 71. 72. 73. 74. 75· 7b. 77. 78. 79·Bo.
81. 82. 83· 84. 85· 86. 87. 88.Shanley, E.S. en F.P.Greenspan, Ind.Eng.Chem.
2i
1536 (1947).
Shanley, E.S., J. Chem. Ed. 28, 260 (1951).
Sherwood, P.w., Petroleum Enaineer for Management,
29 (9) C 22 (1957) en2~ (11) C 42 (1957).
Sli'erwood, P.W., Chem.-IDg.-Techn.
2b
459 (1960).Simkin, D.J. en C.O.Hund, Chem. Eng., ~ (13 jan)
155 (1958).
Taylor, H.V., The industrial chemist, jan 1953.
Trystan Edwards, A., The financia1 Times, 7 dec
1958 peg 12.
Wagner, H.G., Chem.-Ing.-Techn. ~, 121 (1957).
Wood, W.S., Hydrogen Peroxide, TELetRoya1 Institute
of Chemistryj Lectures, monographs and reports, 1954, ng 2.
Brits patent 449.360 125 juni 1936). Brits patent 465.070 30 april 1937). Brits patent 590.439 17 juli 1947}. Brits patent ó86·567 128 januari 1953l' Brits patent 686.572 28 januari 1953 . Brits patent 686.574 3 november 1953 . Brits patent 695.779 19 augustus 1953). Brits patent 700.864 9 december 1953).
Brits patent 718 .. 305 10 november 1954j.
Brits patent 718.30b 10 november 1954 . Brits patent 718.307 10 november 1954 . Brits patent 741.444 7 december 1954j' Brits patent 741.499 7 december 1954 .
Brits patent 744.634 8 februari 19
1
6 .Brits patent 746.385 14 maart 1956 . Brits patent 747.190 28 maart 1956 . Brits patent 760.737 7 november 1956). Brits patent 768.675 20 februari 1957). Brits patent 768.814 20 februari 1957).
Brits patent 769.514 6 maart 1957~.
Brits patent 769.515 6 maart 1957 . Brits patent 776.991 12 juni 1957 . Brits patent 777.138 19 juni 1957 . Brits patent 787.340 4 december 1957). Brits patent 798.237 16 juli 1958). Brits patent 803.121 15 october 1958). Brits patent 805.101 2b november 1958). Duits patent 671.318 14 october 1941).
Frans patent 1.092.383 (20 april 1955).
Nederlands octrooi 76.789 15 juli 1954). Nederlands octrooi 85.340 15 januari 1957). Nederlands octrooi 88.b59 15 februari 1958). Nederlands octrooi 90.383 15 october 1958). Nederlands octrooi 92.457 15 mei 1959). Nederlands octrooi 92.4b3 (15 mei 1959).
Nederlands octrooi 93.188 (15 augustus 1959). U.s. patent 2.158.525 (16 mei 1939).
U.s. patent 2. 215.883 (24 september 1940).
U.S. patent 2.368.640
(6
februari 1945).U .• S. patent 2·369·912 (20 februari 1945j.
U.S. patent 2.455.238 (30 november 1948 . U.s. patent 2.520.870 (29 augustus 1950 .
-19-- -19--
-
-
- -
-89·
u.s.
patent2·537·516 9
januari1951
~.
90.
U. s.
patent 2.53~.ó559
januari1951 .
91.
U.s.
,
patent2.óo .753 9
februari19
5
4).
92.
u.s.
patent2. 6è3. 140 23
maart1954 .
93·
U.s.
patent2.6 9.169 14
september1954).
94.
u.s.
patent2·739·042 20
maart 1956~.95·
u.s.
patent 2.73~.87527
maart1956 .
90.
U. S. patent 2.~0.060
~23 october 1956~.97·
u.s.
patent2. 59.155 4
november1958 .
J,
..
..
/ , L , I , . I , I , , , , I I I I I I , I I , I' I I,
I I I , I,
I . ' I , , ,r---
--:----
--I n==li--I
lID
..J " :: o•
. .::::.=:;:: :=:::;::-1 .-.----' et) " -0 ~, x 0.
-:1J .l ' . -G "' ëü ~ rë cf LJ :; Lf) . lU 0 X .:J W CL l-J, ~ .-i I-....-:'::-..
I.
I
! i _I ; !., . '-r--- 1 I I-r--'-
L -~.-I ' : -! I ! _I +lil:
~
j_ . 'I--t--·_!
; t i J ' ' _.~.-;--
i
.---j-.- ~.. J _ ..
_..1- ;I '
I 1 i-, I1
"- t- --i I 1--;-'-I, __ I I I~--',
,--
----+ I ,-I 1-'--1 1 -, --~-,-,-~!--j-
i-
I j i ___ 1 1 ! ' , 1 1 I-1-1-
; I -1 __ _ :- _ _. _, I ! : ' --'--r,. --ti.--L _ J _ _ ' I' I!-L=:I
__
i
--
-,--'I
_~
,_I
i , __1 __
----t-__ 1-i-+--~
'
'
-L
'1---1.- , I I -1 1 ,-1 !,-'-I
u.t
-~---i---L--
____
r
!
I_
--t---l
r-+
t '
'I!
-~~1
I--i
---r -: 1 J___ . , j ' l' : I' -j -__ _ 1---1 1 ,-'-I I j _~ t______ -!-_:
I ., 'I
-,
,
: ---r---L~-'---L 1 : r---'_~:
1 _I
'1 .. ' .'-. -l.-.----+--l---':J.1,·l
1
I 1T'-.L
"
"I. I ' 1 I I --1-,_,±...L., Ii -
i'
-1
-~---~---
__
__ ï
I,,I
,I I ----Ir--. -+-_' C':l!:
'
---1
--I' --,i -:-t--~
--, .'
"I! --;I
._ .__ I" " 'I ' -,j'---i
,!_...:..LL i -; i .l____ ___ ' ____~
__ _, '-b-c -"-t·_·!
(._-'-
i
,'
_
,
I rr+--.._--_ _--__--_
J-~--~-_ -,
:
I _,T-=r-+-+-,
,-,---~---:-
I~
! 1-I._____ + ___
~
___
1_
Ir !·_I
--: --:--'---'
i
-L,-:
. ,
I ' , . ., I --.
'
_
.---1-'
,
I I
i-' -'
I I'. I' ~_ - ' ,,~--i-·--...:--
, I ,: -I I I' --~--+. ' " I - ! - I I - - Ij . L
r
I
\\
? o \-\
-0
0
0
0
0
C:=/ 0 I II
=::J
D
D
I
I [I
I
I
+ I.i
-I I.
,
-I \I
! Il
0
(~
\~)
cp
J
f
II
! i I I I ; I ---~(I
I)
(I
I
)
(I
I)
(
)
(
)
CJ
(
)
(
)
,I I ,: . -~- - --:" ~ ,
!["Papyrus grecs de la bibliothèque nationale et universitaire de Strassbourg", G. Cousin, J. Schwartz, "Bull. de la Faculté des lettres de Strassbourg", XVII, 1939, nr 7 : [recenzja]](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAP///wAAACH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAICRAEAOw==)