Adres do korespondencji: Marek Roszko, Zakład Analizy Żywności, Instytut Biotechnologii Przemysłu Rolno-Spożywczego, 02-532 Warszawa, ul. Rakowiecka 36, tel. 22 606 36 77, fax: 22 849 04 26, e-mail: roszko@ibprs.pl
© Copyright Narodowy Instytut Zdrowia Publicznego - Państwowy Zakład Higieny
OZNACZANIE WSKAŹNIKOWYCH I DIOKSYNOPODOBNYCH
POLICHLOROWANYCH BIFENYLI W ZIARNIE WYBRANYCH ZBÓŻ
I PRODUKTACH ZBOŻOWYCH
DETERMINATION OF MARKER AND DIOXIN-LIKE POLYCHLORINATED
BIPHENYLS IN GRAINS OF SELECTED CEREALS AND CEREAL PRODUCTS
Marek Roszko
1,2, Krystyna Szymczyk
11Zakład Analizy Żywności, Instytut Biotechnologii Przemysłu Rolno-Spożywczego, Warszawa 2Katedra Biotechnologii, Mikrobiologii i Oceny Jakości Żywności, Szkoła Główna Gospodarstwa Wiejskiego
w Warszawie
Słowa kluczowe: zanieczyszczenia żywności, PCB, chromatografia gazowa, tandemowa spektrometria mas, produkty zbożowe Key words: food contaminants, PCBs, gas chromatography, tandem mass spectrometry, cereal products
STRESZCZENIE
Celem pracy była ocena zawartości polichlorowanych bifenyli (PCB) w ziarnie pszenicy i jęczmienia oraz w otrębach pszennych dostępnych na rynku krajowym. W badaniach wykorzystano wysokorozdzielczy układ do chromatografii gazowej sprzęgnięty z niskorozdzielczym spektrometrem mas z pułapką jonową. Badano 7 wskaźnikowych kongenerów PCB oraz 12 kongenerów o własnościach analogicznych do dioksyn (tzw. dioksynopodobnych). Stwierdzono niskie stężenia PCB w bada-nych produktach zbożowych; tj. suma 7 wskaźnikowych PCB w żadnej z analizowabada-nych próbek nie przekraczała wartości 1 ng g-1. Stężenie dioksynopodobnych kongenerów PCB wyrażone jako równoważnik toksyczności WHO-TEQ w żadnej
z analizowanych próbek nie przekraczało wartości 0,4 pg TEQ g-1.
ABSTRACT
The aim of this study was to evaluate the content of polychlorinated biphenyls (PCBs) in wheat and barley grain and wheat bran samples collected from the domestic market. High resolution gas chromatographic system coupled to a low resolution ion trap mass spectrometer was used for the purpose of this study. Seven so-called marker and twelve dioxin analogue (dioxin-like) PCB congeners were determined. The results indicated low concentrations of PCBs in the analyzed cereal products: concentration of 7 marker PCBs did not exceed value of 1 ng g-1 in any sample. Concentration of PCB
dioxin-like congeners expressed as a Toxic Equivalent WHO-TEQ did not exceed 0.4 pg TEQ g-1 in any sample.
WSTĘP
Polichlorowane bifenyle (PCB) to grupa syntetycz-nych węglowodorów aromatyczsyntetycz-nych produkowasyntetycz-nych na całym świecie przez przeszło 50 lat. Preparaty tech-niczne zawierające PCB znalazły szerokie zastosowanie w różnych gałęziach przemysłu (oleje transformatorowe i kondensatorowe, płynne wymienniki ciepła, dodatki plastyfikatorowe do farb, wysokowydajne smary itd). Polichlorowane bifenyle mogą również powstawać jako produkty uboczne w przemyśle papierniczym i hutniczym, jak również w wyniku spalania odpadów komunalnych i/lub przemysłowych [2]. Szacuje się, że w latach 1920-1970 wyprodukowano ponad 2 miliony ton preparatów technicznych PCB, z czego znaczna
część mogła zostać rozproszona w środowisku [8]. W latach 70 ubiegłego wieku PCB uznano za substancje niebezpieczne dla środowiska oraz zdrowia człowieka i w zdecydowanej większości krajów uprzemysłowio-nych zakazano ich produkcji oraz stosowania.
Termin „polichlorowane bifenyle” obejmuje grupę 209 substancji stanowiących izomery i homo-logi różniące się liczbą i położeniem podstawników chlorowca w cząsteczce bifenylu a określanych jako kongenery. Wyróżnia się dwie zasadnicze grupy PCB. Pierwsza obejmuje 12 kongenerów, których struktura przestrzenna zbliżona jest do struktury tetrachloro-di-benzo-para-dioksyn i które posiadają zbliżony do nich profil toksykologiczny. Kongenery te określane są jako analogi przestrzenne dioksyny lub dioksynopodobne
PCB (DL-PCB). Druga grupa obejmuje kongenery nie posiadające właściwości dioksyn określane jako niedioksynopodobne PCB.
Dioksynopodobne PCBs wykazują znacznie zróżnicowane działanie kancerogenne, immuno- oraz neurotoksyczne [8,12]. Dlatego Światowa Organizacja Zdrowia przyjęła w 1994 r. współczynniki równo-ważności toksycznej WHO-TEF (Toxic Equivalency Factor), określające toksyczność poszczególnych kongenerów w stosunku do najbardziej toksycznej 2,3,7,8-tetrachloro-dibenzo-para-dioksyny TCDD [1,17]. Indeksy TEF wykorzystywane są do określenia toksycznego wpływu sumy wybranych kongenerów na organizm człowieka przy uwzględnieniu różnic w ich indywidualnej toksyczności. Wartości współczynników TEF służą do kalkulacji równoważnika toksyczności
TCDD (TEQ) - (Toxic Equivalent) jako prostej sumy
iloczynów stężeń poszczególnych kongenerów i ich współczynników TEF. Najwyższe wartości TEF przy-pisano ko-planarnym kongenerom nie chlorowanym w pozycjach orto- (tzw. non-orto PCB). Chociaż stężenia kongenerów ko-planarnych w środowisku są znacznie niższe niż pozostałych, to ich udział w sumarycznym stężeniu dioksynopodobnych PCB wyrażonych jako TEQ jest najczęściej bardzo wysoki ze względu na wysokie wartości współczynników TEF [5].
Polichlorowane bifenyle nie zaliczane do dioksyno-podobnych PCB są również uznawane za szkodliwe dla ludzi choć ich profil toksykologiczny znacznie odbiega od profilu analogów dioksyny.
Metody wykorzystywane w analityce PCB skupiają się na dokładnym oznaczaniu 12 kongenerów dioksyno-podobnych PCB (IUPAC #77, 81, 105, 114, 118, 123, 126, 156, 157, 167, 169, 189). Oznaczanie wszystkich kongenerów nie zaliczanych do dioksynopodobnych PCB jest niezwykle trudne i niepraktyczne ze względu na ich dużą liczbę. Wybrano więc 7 związków, których sumaryczna zawartość (EC7) może być wykorzystana jako wskaźnik ogólnego poziomu PCB w środowisku. Kongenery PCB (IUPAC #28, 52, 101, 118, 138, 153 i 180) są spotykane w środowisku w najwyższych stęże-niach, obejmują związki o różnym stopniu chlorowania i są najczęściej wykorzystywane jako wskaźnikowe kongenery PCB [3, 4, 11, 16].
Ocenia się, że głównym źródłem narażenia czło-wieka na PCB jest żywność (do 98% pobrania) w tym przede wszystkim pochodzenia zwierzęcego: ryby, mięso, produkty mleczarskie [7, 9, 12]. W wymienio-nych grupach produktów zawartość wskaźnikowych PCB notowana jest w stężeniach od tysięcznych części do nawet kilkudziesięciu miligramów na kilogram tłuszczu. Najwyższe przeciętne stężenia stwierdzano w próbkach tkanki ryb a w szczególności ryb tłustych oraz tłuszczu zwierząt łownych, gdzie mediany zawartości
wskaźnikowych PCB oscylują w granicach dziesiątych części miligrama na kilogram tłuszczu [13].
Dane piśmiennictwa dotyczące występowania PCB w produktach pochodzenia roślinnego są nieliczne. Np. Skrbic i in. [16] badali zawartość PCB w pszenicy i otrębach pszennych pochodzących z terenu Serbii. Przeciętne stężenia sumy wskaźnikowych PCB wyno-siły dla ziarna pszenicy od 0,35 do 1,34 ng g-1 świeżej masy. Natomiast suma wskaźnikowych PCB w badanej próbce otrąb wyniosła 0,85 ng g-1.
Celem niniejszej pracy była ocena występowania wskaźnikowych oraz dioksynopodobnych polichloro-wanych bifenyli w ziarnach wybranych zbóż i produk-tach zbożowych dostępnych na rynku krajowym.
MATERIAŁ I METODY
Materiał do badań stanowiły próbki ziarna pszenicy, jęczmienia oraz otrąb pszennych pobranych w 2007 i 2008.
Odczynniki i wzorce
Wszystkie rozpuszczalniki wykorzystywane w ramach procedur analitycznych posiadały stopień czystości do analiz śladowych lub do HPLC. Aceton, heksan, cycloheksan, dichlorometan, metanol oraz octan etylu dostarczone zostały przez firmę Lab Scan (Dublin, Irlandia). Siarczan sodu, wodorotlenek potasu o stopniu czystości cz.d.a. oraz kwas siarkowy (96%) dostarczyła firma POCh (Gliwice, Polska). Żel krzemionkowy 60 (0,063-200 mm) dostarczyła firma Merck (Darmstadt, Niemcy). Żel krzemionkowy impregnowany kwasem siarkowym przygotowano przez zmieszanie stężonego kwasu siarkowego z żelem krzemionkowym. Żel krze-mionkowy impregnowany KOH przygotowano przez zmieszanie metanolowego roztworu KOH z żelem krze-mionkowym, a następnie suszenie uzyskanej mieszani-ny przez 30 min w temperaturze 130°C. Siarczan sodu ogrzewano przez 4 h w temperaturze 450°C i przecho-wywano w eksykatorze nad krzemionkowym złożem absorbentu wilgoci. Membrany półprzepuszczalne do dializy PCB wykonano z rękawa z polietylenu niskiej gęstości (LDPE) o grubości ścianki 80 μm i wymiarze 250 x 25 mm uzyskanego z firmy Artfolie (Bielsko--Biała, Polska). LDPE poddawano ekstrakcji przez 7 dni n-heksanem w celu usunięcia rozpuszczalnych oligomerów polietylenu.
Stosowano wzorce PCB IUPAC #28, 46, 52, 77, 81, 101, 105, 114, 118, 123, 126, 138, 143, 153, 156, 157, 167, 169, 180, 189, 209 o czystości >97% (Dr. Ehren-storfer, Augsburg, Niemcy) oraz IUPAC #126 i #114
PCBs znakowane izotopowo 13C (Cambridge Isotope
mesh (Supelco, Bellefonte, PA, USA) przed użyciem aktywowano w temperaturze 450°C przez 4 h.
Przygotowanie próbek
Do rozdrobnionej próbki (20 g) dodawano
znako-wane izotopowo kongenery PCB 13C IUPAC #114 oraz
#126 PCB (50 pg) jako standardy wewnętrzne w celu monitorowania odzysku analitów. Próbki dwukrotnie ekstrahowano 100 ml mieszaniny rozpuszczalników organicznych aceton:heksan (1:1 V/V). Połączone eks-trakty odparowywano przy użyciu wyparki próżniowej w temperaturze 30°C. Suchy ekstrakt przenoszono 25 ml n-heksanu do wnętrza membrany z materiału polime-rowego a następnie poddawano dializie za pomocą 100 ml n-heksanu przez 48 h z wymianą rozpuszczalnika po 24 h. Dializę prowadzono w temperaturze 32°C według procedury zaproponowanej przez Huckins’a i in. [10]. Permeat uzyskany w wyniku dializy odparowywano do sucha przy zastosowaniu obrotowej wyparki próżnio-wej w temperaturze 30°C, następnie rozpuszczano w 1 ml mieszaniny cykloheksan:octan etylu (1:1 V/V) i nanoszono na kolumnę do chromatografii żelowo-wy-kluczeniowej (GPC) za pomocą dozownika typu Rhe-odyne wyposażonego w pętlę wstrzykową o objętości 1 ml. Ekstrakt oczyszczano z pozostałości tłuszczu oraz związków wielkocząsteczkowych na dwóch szeregowo połączonych kolumnach Phenogel 300 x 7,8 mm o średnicy cząstek 5 µm (Phenomenex, Torrance, CA, USA). Jako fazę ruchomą zastosowano cykloheksan:oc-tan etylu (1:1 V/V) z przepływem 1 ml min-1. Frakcję odebraną między 25 a 40 min odparowywano do sucha. Suchy ekstrakt rozpuszczano w 2 ml cykloheksanu i nanoszono na układ do chromatografii kolumnowej złożony z dwóch kolumn szklanych (10 x 200 mm i 10 x 100 mm) połączonych szeregowo w sposób zapewnia-jący przepływ rozpuszczalnika jednocześnie przez obie kolumny. Pierwsza kolumna wypełniona była kolejno od dołu 100 mg żelu krzemionkowego, 1 g żelu krze-mionkowego impregnowanego KOH (2% w/w), 100 mg żelu krzemionkowego, 1g żelu krzemionkowego
impregnowanego H2SO4 (44% w/w), 500 mg
bezwod-nego siarczanu sodu. Druga kolumna wypełniona była 1,5 g świeżo aktywowanego (gorącego) Florisilu. Po naniesieniu ekstraktu układ kolumn wymywano 35 ml mieszaniny dichlorometan:cykloheksan (1:99) otrzy-mując frakcję zawierają orto-PCB. Następnie drugą kolumnę wymywano ponownie 25 ml dichlorometanu otrzymując frakcję zawierającą non-orto PCB. Obie frakcje zagęszczano przy użyciu obrotowej wyparki próżniowej do objętości 100-200 µl, dodawano wzorce strzykawkowe PCB IUPAC #46, 143 i 209 (250 pg), przenoszono 1 ml n-heksanu do fiolek stosowanych w automatycznych podajnikach próbek i zagęszczano do objętości ok. 100 µl w strumieniu gazu obojętnego.
Analiza GC/MS/MS
Obie frakcje analizowano techniką GC/MS/MS. Analizy prowadzono z zastosowaniem chromatografu gazowego Thermo-Finningan Trace GC Ultra (Austin, TX USA) sprzęgniętego poprzez ogrzewaną linię transferową z nisko-rozdzielczym spektrometrem mas Polaris Q (Austin, TX USA) z kwadrupolową pułapką jonową. Chromatograf był wyposażony w dozownik typu PTV (Programmable Temperature Vaporizer) oraz automatyczny podajnik próbek TriPlus Autosampler (Austin, TX USA). Rozdział prowadzono na kolumnie kapilarnej ze spiekanej krzemionki 60 m x 0,25 mm x 0,25 µm Zb-5 MS (Phenomenex, Torrance, CA, USA) zawierającej 5% grup fenylowo-arylenowych, która zapewnia lepszy rozdział PCB w stosunku do klasycz-nych faz o zawartości 5% grup fenylowych. Kolumna chromatograficzna była wyposażona w przedkolumnę/ lukę retencji o wymiarach 5 m x 0,25 mm (Restek, Bel-lefonte, PA, USA). Oba elementy połączono łącznikiem szklanym typu Press Tight oraz Vu2 Union Connector z uszczelnieniami grafitowymi (Restek, Bellefonte, PA, USA). Jako gaz nośny zastosowano hel ze stałym
przepływem 1 ml min-1. Rozdział chromatograficzny
prowadzono w programie temperaturowym 100°C (3 min), narost 10°C min-1 do 180°C, narost 1,7°C min-1 do 200°C (2 min) narost 1,8°C min-1 do 240°C, narost
50°C min-1 do 280°C (10 min). Wszystkie nastrzyki
wykonywano do zimnej wkładki dozownika PTV. 4 µl zagęszczonego ekstraktu wprowadzano do dozow-nika pracującego w trybie bezdzielnikowym. Zawór dzielnika strumienia pozostawał zamknięty przez 2 min po nastrzyku. Temperatura dozownika PTV była
programowana od 40°C (1 min) do 280° (25°C s-1) (6
min). Temperatura linii transferowej oraz źródła jonów wynosiły odpowiednio 300°C i 250°C.
Spektrometr mas pracował w trybie MS/MS. Jako gaz kolizyjny zastosowano hel z przepływem 1,7 ml min-1. Analizy prowadzono przy zastosowaniu jonizacji elektronowej o energii elektronów 31 eV i prądzie emi-syjnym 250 µA. Napięcia wzbudzenia, czasy izolacji i wzbudzenia optymalizowano w oparciu o wielokrotne analizy mieszanin wzorcowych. Zakres m/z
odpowia-dający jonowi [M+2]+ z klastra molekularnego widma
PCB stosowano jako prekursor MS/MS dla wszystkich analizowanych kongenerów. W widmie MS/MS
reje-strowano zakresy m/z odpowiadające jonom [M-35Cl]+
oraz [M-37Cl]+ dla di-, tri-, tetra- i orto- podstawionych kongenerów, zaś [M-235Cl]+ oraz [M-35Cl 37Cl]+ dla kongenerów mono-orto i non-orto. Jako oprogramowa-nie do zbierania i analizy danych stosowano program Xcalibur w wersji 1.2.
WYNIKI I DYSKUSJA
Zawartość poszczególnych PCB obliczano w opar-ciu o zewnętrzną krzywą kalibracyjną, stężenie wzor-ców strzykawkowych przy uwzględnieniu odzysku odpowiedniego wzorca wewnętrznego znakowanego izotopowo. We wszystkich analizowanych próbkach od-zysk wzorców wewnętrznych spełniał kryteria stawiane przez rozporządzenie WE/1883/2006 [14] tzn. zawierał się w przedziale 60-120%. Przeciętny średni odzysk wzorców wewnętrznych wynosił 85,3% z odchyleniem standardowym 11,8% (n=15).
Wartości równoważników toksyczności TCDD (WHO-TEQ) obliczono jako sumę iloczynów stężeń poszczególnych kongenerów i odpowiadających im współczynników równoważności toksycznej WHO--TEF [17]. Wyniki przedstawiono jako dolną granicę co oznacza, że dla kongenerów których nie wykryto w próbce przyjęto wartość równoważnika toksyczności
równą zero. Uzyskane wyniki podano w tabeli 1 w prze-liczeniu na świeżą masę produktu.
Z przedstawionych w tabeli 1 danych wynika, że zawartość polichlorowanych bifenyli w badanych pro-duktach zbożowych była niska. Sumaryczne stężenie siedmiu wskaźnikowych PCB w żadnej z przebadanych próbek nie przekroczyło 1 ng g-1. Najwyższe wartości
zarówno wskaźnikowych jak i dioksynopodobnych PCB stwierdzono w próbkach otrąb pszennych.
Sumaryczne stężenia wskaźnikowych PCB ozna-czone w poszczególnych próbkach badanych produk-tów przedstawiono na ryc. 1. Wyższa zawartość PCB w otrębach pszennych w stosunku do ziarna pszenicy może świadczyć o powierzchniowym charakterze kon-taminacji ziaren pochodzącej z immisji PCB z powietrza atmosferycznego.
Na ryc. 2 przedstawiono średnie udziały poszcze-gólnych kongenerów w sumie wskaźnikowych PCB. Stwierdzono największy udział kongeneru #28 (trichlo-robifenyl), przeciętnie powyżej 30% sumy wszystkich wskaźnikowych PCB. Udział pozostałych kongenerów był względnie niski (na poziomie 10% sumy), chociaż zróżnicowany dla poszczególnych związków.
Podobnie ogólnie niski poziom wskaźnikowych PCB stwierdzili Skrbic i wsp. w próbkach ziarna psze-nicy i otrąb pszennych pochodzących z terenu Serbii
[16]. Należy jednak podkreślić, iż przeciętne stężenia PCB oznaczane przez tych autorów były wyższe aniżeli uzyskane w ramach niniejszej pracy. W profilu frakcji wskaźnikowych PCB główny udział przypadał na niżej chlorowane kongenery, z dużym udziałem kongene-rów #28, 52 i 101. Podobnie jak w niniejszej pracy obserwowano duże zróżnicowanie udziału poszcze-gólnych kongenerów w sumie wskaźnikowych PCB.
Tabela 1. Sumaryczne stężenie wskaźnikowych PCBs i dioksynopodobnych PCBs (TEQ) w produktach zbożowych Total concentration of marker PCBs and dioxin like PCBs (TEQ)in cereal products
Produkt (liczba próbek) Sumaryczne stężenie siedmiu wskaźnikowych PCB [ng g-1] równoważnikiem toksyczności TEQ [pg gSumaryczne stężenie DL-PCB wyrażone -1]
Średnia±SD Mediana MIN MAX Średnia±SD Mediana MIN MAX
Ziarno pszenicy (6) 0,069±0,065 0,036 0,017 0,172 0,069±0,145 0,001 0 0,357 Otręby pszenne (5) 0,571±0,282 0,254 0,239 0,938 0,094±0,024 0,104 0,066 0,120 Ziarno jęczmienia (4) 0,103±0,081 0,084 0,030 0,214 0,021±0,025 0,013 0,002 0,058 1 2 3 4 5 6 Ziarno pszenicy Ziarno jęczmieniaOtręby pszenne
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 Sum a E C 7 [ ng g-1] Numer próbki
Ryc. 1. Sumaryczne stężenia wskaźnikowych PCB w po-szczególnych analizowanych próbkach
Total concentration of marker PCBs in individual analysed samples 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 28 52 101 118 138 153 180 Kongener % ∑ EC 7 k onge ne rów
Ryc. 2 Średnie udziały poszczególnych kongenerów w sumie 7 wskaźnikowych PCB
Average fractions of individual congeners in the sum of 7 marker PCBs
Nie stwierdzono natomiast istotnie wyższego poziomu kontaminacji otrąb w stosunku do ziarna zbóż, jednak ze względu na ograniczoną liczbę analizowanych próbek oraz brak danych literaturowych w tym zakresie trudno jednoznacznie wnioskować o braku takiej zależności.
Sumaryczne stężenia dioksynopodobnych PCB, wyrażone równoważnikiem toksyczności TEQ, ozna-czone w poszczególnych analizowanych próbkach przedstawiono na ryc. 3. 1 2 3 4 5 6 Ziarno pszenicy Ziarno jęczmienia Otręby pszenne 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 DL-PC B TE Q [pg g-1] Numer próbki
Ryc. 3. Sumaryczne stężenia DL-PCB (TEQ) w poszcze-gólnych analizowanych próbkach
Total concentration of DL-PCBs (TEQ) in indivi-dual analysed samples
W jednej z badanych próbek ziarna pszenicy
stwier-dzono obecność PCB na poziomie 0,3577 pg TEQ g-1
-względniewysokim biorąc pod uwagę obowiązujące
regulacje prawne. Komisja Europejska w dyrektywie nr 13/2006/WE [6] oraz w Rozporządzeniu Komisji WE nr 199/2006 [15] określa maksymalny poziom sumy dioksyn i dioksynopodobnych kongenerów PCB w pro-duktach roślinnych stosowanych w żywieniu zwierząt na poziomie 1,25 pg TEQ g-1 oraz 0,75 pg TEQ g-1 dla
samych dioksyn. Brak natomiast regulacji określających maksymalne poziomy tych substancji w produktach roślinnych przeznaczonych do spożycia przez ludzi. Na ogół jednak dioksynopodobne PCB występowały w ana-lizowanych próbkach na relatywnie niskich poziomach . Przeciętny profil frakcji dioksynopodobnych PCB przedstawiono na ryc. 4. Był on zdominowany przez kongenery #118 i 105, których średni udział dochodził (w sumie) do 70% bezwzględnej zawartości sumy 12 dioksynopodobnych PCB.
Przeciętny profil frakcji 12 dioksynopodobnych PCB wyrażony równoważnikiem toksyczności przed-stawiono na ryc. 5. Zaobserwowano największy udział kongeneru #126, ale przy bardzo dużej zmienności jego udziału. Dość duży udział zaobserwowano również dla kongenerów #105, 118, 156 i 157 i 169.
Najwyższe średnie stężenia dioksynopodobnych PCB wyrażone równoważnikiem toksyczności zna-leziono w próbkach otrąb (podobnie jak w przypadku sumy kongenerów EC7), ale indywidualnie najwyż-szą wartość stwierdzono dla próbki ziarna pszenicy. Wynika to najprawdopodobniej z wysokiej wartości współczynnika TEF dla kongeneru # 126 emitowanego do środowiska przez przemysł, co wypływa na brak bezpośredniego związku ilościowego z pozostałymi kongenerami i decyduje o przeważającym jego udziale w wartości TEQ. 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% 77 81 105 114 118 123 126 156 157 167 169 189 Kongener % TE Q
Ryc. 5. Średnie udziały 12 DL-PCB wyrażone równoważ-nikiem toksyczności
Average fractions of 12 DL-PCBs expressed in TEQ
Analiza korelacji pomiędzy stężeniem w analizo-wanych próbkach sumy 7 kongenerów wskaźnikowych a stężeniem 12 kongenerów dioksynopodobnych wy-rażonym równoważnikiem toksyczności TEQ nie po-zwoliła na stwierdzenie statystycznie istotnej zależności
pomiędzy tymi wartościami (R2=0,2814).
WNIOSKI
0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 77 81 105 114 118 123 126 156 157 167 169 189 Kongener % ∑ 12 -D L k onge ne rówRyc. 4. Średnie udziały poszczególnych kongenerów w sumie 12 DL-PCB
Average fractions of individual congeners in the sum of 12 DL-PCBs
1. W wyniku przeprowadzonych badań stwierdzono ogólnie niski poziom zanieczyszczenia badanych próbek zbóż oraz produktów zbożowych polichlo-rowanymi bifenylami. W jednej z badanych próbek ziarna pszenicy stwierdzono jednak obecność PCB
na poziomie 0,3577 pg TEQ g-1 -względnie
wy-sokim biorąc pod uwagę obowiązujące regulacje prawne UE.
2. Ze względu na wysokie znaczenie gospodarcze produktów zbożowych oraz ograniczony zasób informacji dotyczących ich zanieczyszczenia PCB planowana jest kontynuacja badań w tym zakresie. Także Komisja Europejska mimo braku regulacji dotyczących występowania wskaźnikowych PCB w produktach zbożowych sugeruje w Zaleceniu Komisji nr 2006/88/WE [18] okresowe kontro-lowanie zanieczyszczenia żywności i pasz tego rodzaju substancjami w celu określenia poziomu tła chemicznego zanieczyszczenia środowiska i produktów żywnościowych.
PISMIENNICTWO
1. Ahlborg, U.G., Becking G.C., Birnbaum L.S., Brouwer
A., Derks H.J.G.M., Feeley M., Golor G., Hanberg A., Larsen J.C., Liema A.K.D., Safe S.H., Schlatter C., Waer F., Younes M., Yrjanheikkie E.: Toxic equivalency factors
for dioxin-like PCBs. Report on a WHO-ECEH and IPCS consultation. December 1993, Chemosphere 1994, 28, 1049-1067.
2. Ahmed F.E.: Analysis of polychlorinated biphenyls in food products. Trends Anal Chem., 2003, 22, 170-185. 3. ATSDR: Toxicological profile for polychlorinated
biphe-nyls. Agency of toxic substances and disease registry. Atlanta, US Public Health Service, 2000.
4. Baars A.J., Bakker M.I., Baumann R.A., Boo P.E., Freijer
J.I., Hoogenboom L.A.P., Hoogerbrugge R., van Klaveren J.D., Liem A.K.D., Traag W.A.: Dioxin, dioxin-like PCB
and non-dioxin-like PCBs in foodstuffs: Occurrence and dietary intake in the Netherlands. Toxicol. Lett., 2004, 151, 51-61.
5. Concejero M., Ramos L., Jimenez B., Gomar B., Abad E.,
Riviera J., Gonzales M.J.: Suitability of several carbon
sorbents for the fractionation of various sub-groups of toxic polychlorinated biphenyls, polychlorinated diben-zo-para-dioxins and polychlorinated dibenzofurans. J Chromatogr. A 2001, 917, 227-237.
6. Dyrektywa Komisji (WE) Nr 13/2006 z dnia 3 lutego 2006 r. zmieniająca załączniki I i II do Dyrektywy 2002/32/WE Parlamentu Europejskiego i Rady w
spra-wie niepożądanych substancji w paszach zspra-wierzęcych w odniesieniu do dioksyn i dioksynopodobnych PCB. 7. European Commission: Assessment of dietary intake of
dioxins and related PCBs by population of EU member states. Reports on task for scientific co-operation. Task 3.2.5. EC, Brussels, June 2000.
8. Falandysz J.: Polichlorowane bifenyle (PCBs) w śro-dowisku: chemia, analiza, toksyczność, stężenia i ocean ryzyka, Fundacja Rozwoju Uniwersytetu Gdańskiego, Gdańsk, 1999.
9. Himberg K.: Development and evaluation of methods for monitoring polychlorinated biphenyls in food and the environment. Yliopistopaino, Helsinki, 1998. 10. Huckins J., Tubergen M., Manuweera G.:
Semiperme-able membrane devices containing model lipid: a new approach to monitoring bioavailability of lipophilic con-taminants and estimating their bioconcentration potential. Chemosphere1990, 20, 533-552.
11. Lazaro R., Herrera A., Conchello M.P., Arino A.A.,
Bayarri S., Yague C., Peiro J.M.: Levels of selected
polychlorinated biphenyls in total diet samples from Aragon, Spain, J. Food Prot. 1999 62. 1054-1058. 12. Liem A.K.D., Theelen R.M.C.: Dioxins: Chemical
Ana-lysis, Exposure and Risk Assessment. CIP-Gegecens Koninklijke Bibliotheek, Den Haag, 1997.
13. Niewiadowska A.: Ocena narażenia na pestycydy chlo-roorganiczne i polichlorowane bifenyle pobierane z żywnością pochodzenia zwierzęcego. Monografia, roz-prawa habilitacyjna, Państwowy Instytut Weterynaryjny - Państwowy Instytut Badawczy, Puławy 2007.
14. Rozporządzenie Komisji (WE) Nr 1883/2006 z 19 grud-nia 2006 r. ustanawiające metody pobieragrud-nia próbek i metody analizy do celów urzędowej kontroli dioksyn i dioksynopodobnych polichlorowanych bifenyli (PCB) w środkach spożywczych.
15. Rozporządzenie Komisji (WE) Nr 199/2006 z dnia 3 lutego 2006 r. zmieniające rozporządzenie (WE) nr 466/2001 ustalające najwyższe dopuszczalne poziomy dla niektórych zanieczyszczeń w środkach spożywczych w odniesieniu do dioksyn i dioksynopodobnych. 16. Skrbic B., Durisic-Mladenovic N.: Non-dioxin-like
PCBs in crops and related products: Levels and intakes in Serbia, Food Addit Contam. 2007, 24, 652-662. 17. Van den Berg M., Birnbauml L., Bosveld A.T.C.,
Brun-strdm B., Cook P. et al.: Toxic Equivalency Factors
(TEFs) for PCBs, PCDDs, PCDFs for Humans and Wildlife, Environ Health Perspect. 1998, 106, 775-792. 18. Zalecenie Komisji 2006/88/WE z dnia 6 lutego 2006 r.
w sprawie ograniczenia obecności dioksyn, furanów i dioksynopodobnych PCB w paszach i środkach spożyw-czych. (notyfikowane jako dokument nr C(2002) 235). Otrzymano: 15.12.2009
