J Ó Z E F P I Ł S U D S K I — t 1 2 . V 1 9 3 5 .
D o O b y w a te li R z e c z y p o s p o lite j.
M a rs z a le k J ó z e f P iłs u d s k i ż y c ie z a k o ń c z y ł.
W ie lk im tr u d e m S w e g o ż y c ia b u d o w a ł ż y c ie w N a ro d z ie , g e n ju s z e m u m y s łu , tw a rd y m w y siłk ie m w oli P a ń s tw o w sk rz e sił; p ro w a d z ił je k u o d r o d z e n iu m o c y w ła s n e j, k u w y z w o le n iu sił, n a k tó ry c h p rz y sz łe lo sy P o lsk i s ię o p rą . Za o g ro m J e g o p ra c y d a n e M u b y ło o g lą d a ć P a ń s tw o n a s z e ja k o tw ó r żyw y, d o ży cia z d o ln y , d o ży cia p rz y g o to w a n y , a A rm ję n a s z ą — s ła w ą z w y c ię sk ic h s z ta n d a r ó w o k ry tą .
T e n n a jw ię k s z y n a p r z e s tr z e n i c a łe j n a s z e j h isto rji c z ło w ie k z g łę b i d z ie jó w m in io n y c h m o c S w e g o D u c h a c z e rp a ł, a n a d lu d z k im w y tę ż e n ie m m y śli d ro g i p rz y sz łe o d g a d y w a ł.
N ie S ie b ie ta m ju ż w id ział, b o d a w n o o d c z u w a ł, ż e siły je g o fiz y c z n e o s ta tn ie p o s u n ię c ia z n a c z ą . S z u k a ł i d o s a m o d z ie ln e j p r a c y z a p ra w ia ł ludzi, n a k tó r y c h c ię ż a r o d p o w ie d z ia ln o ś c i sk o le i m ia łb y s p o c z ą ć .
P rz e k a z a ł N a ro d o w i d z ie d z ic tw o m y śli o h o n o r i p o tę g ę P a ń s tw a d b a łe j.
T e n J e g o T e s ta m e n t n a m ż y ją c y m p rz e k a z a n y , p rz y ją ć i u d ź w ig n ą ć m a m y .
N ie c h ż a ło b a i ból p o g łę b ią w n a s z ro z u m ie n ie n a s z e j — c a łe g o N a ro d u — o d p o w ie d z ia ln o śc i p rz e d J e g o D u c h e m i p rz e d p rz y sz łe m i p o k o le n ia m i.
P r e z y d e n t R z e c z y p o s p o lite j
I. M OŚCICKI W a rs z a w a — Z a m e k , d n ia 12 m a ja 1935 r.
P rz e d w e jś c ie m d o k a te d r y n a W a w e lu , P a n P r e z y d e n t R z e c z y p o s p o lite j w y g ło sił n a s tę p u ją c e p rz e m ó w ie n ie :
„ C ie n io m k ró le w s k im p rz y b y ł T o w a rz y sz w ie c z n e g o s n u . S k ro n i J e g o n ie o k a la k o ro n a , a d ło ń je g o n ie d z ie rż y b e rła , a k ró le m był s e r c i w ła d c ą w oli n a s z e j. P ó łw ie k o w y m tr u d e m s w e g o ży cia b ra ł w e w ła d a n ie s e r c e p o s e r c u , d u s z e p o d u s z y , aż p o d p u r p u r ę k ró le s tw a s w e g o d u c h a z a g a r n ą ł n ie p o d z ie ln ie c a łą P o lsk ę .
Ś m ia ło ś c ią sw ej m y śli, o d w a g ą z a m ie r z e ń , p o tę g ą c z y n ó w z n ie w o ln y c h rą k k a jd a n y zrzucił, b e z r o b o tn y m m ie c z w y k u ł, g r a n ic ę n im w y rą b a ł, a s z ta n d a r y n a s z y c h p u łk ó w s ła w ą u w ie ń c z y ł.
S k a ż o n y c h n ie w o lą n a u c z y ł h o n o r u b ro n ić , w ia rę w e w ła s n e siły w s k rz e s z a ć , d u m n e m a rz e n ia z o rlic h sz la k ó w n a z ie m ię s p r o w a d z a ć i w tw a r d ą rz e c z y w is to ś ć z a m ie n ia ć .
D ał P o ls c e w o ln o ś ć , g ra n ic e , m o c i s z a c u n e k .
C z y n a m i s w e m i b u d z ił u w sz y stk ic h p o w s z y s tk ie k r a ń c e P o lsk i isk ry tę s k n o t d o w ie l
k o śc i.
fl m iljo n y ty c h is k ie r z m iljo n ó w s e r c w ra c a ły r o z ż a r z o n e m iło ś c ią d o te g o , k tó ry je w s k rz e s z a ł, a ż s ta ł s ię O n ja s n o ś c ią , s p ły w a ją c ą n a c a łą n a s z ą z ie m ię , i p ło m ie n ie m w y ta p ia ją c y m k r u s z e c b e z c e n n y , k tó ry w s k a r b c u n a ro d o w y m n a s z y c h w a rto ś c i m o ra ln y c h p o z o s ta n ie , o d tą d n a w iek i.
W ie lk ie d z ie d z ic tw o p o z o s ta w ił w s p a d k u p o s o b ie te n p o tę ż n y w ła d c a s e r c i d u s z p o ls k ic h .
C ześć, ja k ą o ta c z a liś m y J ó z e f a P iłs u d s k ie g o za je g o życia w z m a g a s ię d z iś i p o tę ż n ie ć b ę d z ie w P o ls c e z g o d z in y n a g o d z in ę c o ra z s to k ro tn ie j.
N ie c h h o łd y d z iś p r o c h o m W ie lk ie g o P o la k a s k ła d a n e z a m ie n ią się w ś lu b y d o c h o w a n ia w ie rn o ś c i d la J e g o m y śli w d a le k ą p rz y s z ło ś ć p rz e n ik a ją c y c h . N ie c h p r z e k u ją s ię w o b o w ią z e k s trz e ż e n ia d u m y i h o n o r u n a r o d u , n ie c h w o lę n a s z ą d o tw a rd e j p ra c y i w alk i z t r u d n o ś c ia m i z a p ra w ią , a s e r c a n a s z e w ie lk ą J e g o d la O jczy zn y m iło śc ią ro z p a lą .
U b ra m d o m o s tw n a s z y c h p o s ta w m y w a rty , b y ś m y b e z c e n n e g o k ru s z c u c n ó t p rz e z N ie g o p o z o s ta w io n y c h n ie u sz c z u p lili, n ic z e g o z w ie lk ie g o p o N im d z ie d z ic tw a n ie u ro n ili i b y ś m y d u c h o w i J e g o , tr o s k ą za ży cia o lo sy P o lsk i u m ę c z o n e m u , s p o k ó j w w ie c z n o śc i dali.
ORGAN CHEMICZNEGO INSTY TU TU BADAWCZEGO I POLSKIEGO TOWARZYSTW A CHEMICZNEGO
W Y D A W A N Y Z Z A S I Ł K I E M W Y D Z I A Ł U N A U K I M IN I S T E R S T W A W Y Z N A Ń R E L I G I JN Y C H i O Ś W IE C E N IA P U B L IC Z N E G O
R O C Z N I K X I X M A J 1935 5
REDAKTOR: Pro f. Dr. KAZIM IERZ K L I N G SEKRETARZ: Dr, L E C H S U C H O W I A K
Próba teoretycznego oświetlenia syńtezy amonjaku m etodą Fausera
E sais de ca lc u l d ’un a p p a re il p o u r s y n th è s e de l’a m m o n ia c p a r la m é th o d e F a u se r I n ż . L . K O W A L C Z Y K
Z a k ła d M a sz y n o z n a w stw a O gólnego N adeszło Z e sta w ie n ie u ż y w a n y c h o z n a c z e ń . a — p o je m n o ść cie p ln a gazu o g rze w a n eg o , A — p o je m n o ść ciep ln a g a z u g rze jąc eg o , D, d — śre d n ic a ,
F — p o w ie rz ch n ia o g rzew a ln a a p a r a tu , li — g o d z in a ,
luks — e n t p 'p j a a b s o lu tn a ,
su b
n V] / — e n ta lp ja całej ilości s u b s tr a tó w (z n a d m ia re m , k tó r y nie w ejd z ie w re a k c ję ),
p ro d procl
11 V J = V, / -f-M — e n ta lp ja p ro d u k tó w w ra z z n a d m ia re m s u b s tra tó w , k tó r y nie w szedł w re a k c ję ,
M 0, M k , M i — su m a e n ta lp ij n a d m ia ru s u b s t r a tó w d la te m p e r a tu r l0, T k i I \ ,
Qo, Q k , Qi — z a w a rto śc i cie p ła w zg lęd n e dla o d p o w ied n ich te m p e r a tu r l0 , T k i T , ,
Oslr — ciepło s tra c o n e p rz e z p ro m ie n io w a n ie i p rz e w o d n ictw o ,
Q p — ciepło p rz e n ie sio n e p rzez ś c ia n k i do g az u ogrzew an eg o ,
I — tcm pe- a tu r a g az u o g rzew an eg o ,
fo— te m p e r a tu r a g az u w ch o d z ąc eg o z w y m ie n n ik a d o ln e g o do w y m ie n n ik a w a p a ra c ie k o n ta k to w y m ,
l >— te m p e r a tu ra g azu św ieżego (N-> + 3 //j ) , w ch o dzącego z p rze w o d ó w do w y m ie n n ik a do ln eg o , T - te m p e r a t u r a g a z u g rze jąc eg o ,
I'i — te m p e r a t u r a g a z u u ch o d z ąc eg o z k o m o ry k o n ta k to w e j do w y m ie n n ik a do ln eg o ,
T 3 — te m p e r a tu ra g a z u , o p u sz cz ają ce g o a p a r a t k o n ta k to w y po re a k c ji,
T ( = lk ) — te m p e r a tu ra g az u w gło w icy a p a r a tu k o n ta k to w e g o ,
U p — ciepło re a k c ji „ d la z b io rn ik ó w “ m odelu v a n ’t H o ffa,
U p — ciepło re a k c ji „ d la n a c z y n ia re a k c y jn e g o “ m o d elu v a n ’t H o ffa,
U r: — ciepło re a k c ji d la a p a r a tu te ch n ic z n e g o d o sk o n ałeg o ,
U'rz — ciepło re a k c ji d la a p a r a tu te ch n ic zn e g o , w k tó r y m nie z o s ta ła o sią g n ię ta ró w n o w a g a, w — s z y b k o ść lin jo w a gazów w a p a ra c ie , a , — sp ó łc z y n n ik o d d a w a n ia ciep ła przez g az y , a 2 — sp ó łc z y n n ik p o b ie ra n ia ciep ła p rze z g a z y , p = X:S — sp ó łc z y n n ik p rz e n o sz e n ia ciepła p rzez
śc ian k ę ,
i C hem icznego P o lite c h n ik i W a rsz a w sk ie j 27 m a rc a 1935.
o — g ru b o ść śc ian k i, Y — c ię ż a r w łaściw y g a z u ,
■f\ — sp ó łc z y n n ik le p k o ść i, X — p rz e w o d n ic tw o w łaściw e,
P — t '■!/ —m asa w ła śc iw a , t — czas.
P o z o sta łe o z n a c z e n ia te sa m e , co w Pr z e my ś l e Che mi cz ny m, 17, 199 (193.1) i 1», 09 (1934). Z n ak I za n u m e re m w zo ru , ro z d z ia łu lu b r y c in y o zn a cz a, że w zór, ro z d z ia ł lu b ry c in a z n a jd u ją się w p ie rw szej z w y że j c y to w a n y c h pnąc, za ś z n a k I I , że w d ru g ie j.
1 . M e to d a b a d a n ia re a k c y j (jazo w y c h . Z p o p r z e d n ic h 1) p r a c n a d t e o r j ą s y n te z y a m o n j a k u w y n ik a , że k a ż d ą o d w r a c a ln ą r e a k c ję c h e m ic z n ą , z a c h o d z ą c ą w fa z ie g a z o w ej m o ż e m y z b a d a ć t e o r e ty c z n ie t. j. że m e t o d a m i c z y s to te r m o d y n a m ic z n e m i m o ż e m y o k re ś lić w y d a j n o ś ć x te j r e a k c ji z a le ż n ie o d c iś n ie n ia i t e m p e r a t u r y , je ż e li z n a n e n a m s ą w ła s n o ś c i f iz y c z n e r e a g e n tó w . W te n s p o só b o tr z y m a łe m w a r to ś c i x, k tó r e z a le ż n ie o d te g o , z j a k ą d o k ła d n o ś c ią p r z e p r o w a d z iłe m o b lic z e n ia 2), o k a z a ły się a lb o z b liż o n e do lic z b , o tr z y m a n y c h p rz e z b a d a c z y n a u k o w y c h d r o g ą e k s p e r y m e n t a l n ą ( w e d łu g t a b l i c y 13, I I ) 3), a lb o n a w e t z te m i d a n e m i z u p e ł
n ie z g o d n e ( ta b lic a 14, I I ) .
P o s łu g iw a łe m się p r z y t e m n a s t ę p u j ą c ą m e to d ą :
a) P r z e d e w s z y s tk ie m o k r e ś liłe m c ie p ło r e a k c ji w z a le ż n o ś c i o d c iś n ie n ia i t e m p e r a t u r y n a p o d s ta w ie n a jo g ó ln ie js z e j f o r m y r ó w n a n ia K i r c h h o f f a 4).:
J) Przemyśl Chem. 17, 199 (1933) i 18, 69 (1934).
2) Które wymagają wielokrotnych założeń i obliczeń próbnych według równania (46) II.
3) Jak zobaczymy niżej w rozdziale 4, różnice nie mają znaczenia w obliczeniach technicznych, gdyż w technice nie dochodzimy do stanu równowagi.
■*) Prof. Cz. G ra b o w sk i: Ciśnienie osmotyczne i efekt cieplny reakcyj chemicznych w świetle termodynamiki technicznej.
Przemysł Chem. 18, 393 — 396 (1934).
90
P R Z E M Y S Ł C I I E M l C Z N Y 19 (1935)d U = y , d I . . . . (39, I) k t ó r e d la p ro c e s u iz o b a ry c z n e g o w y r a z i się ja k o :
dU p — Yi cp . d T . . (3 9 a , I) a d la iz o te rm ic z n e g o :
d U r = y i d I r . ■ (39c, 1) a w ięc d la d o w o ln e g o p ro c e s u , ( k t ó r y w e d łu g p r a w a I l e s s a z a w s z e m o ż e m y ro z ło ż y ć n a iz o b a r y c z n y i iz o te r m ic z n y ):
Up,t= U 0 + M JtX + Ę P p\t. (4 3 , I) W p ie rw s z e j m e j p r a c y , n ie p o s ia d a ją c je s z c z e ż a d n y c h d a n y c h co do c iś n ie ń c z ą s tk o w y c h , p o d k tó r e m i o b lic z a ć n a le ż y e n t a l p j e (w r ó w n a n iu 4 3 , I) r e a g e n tó w , o b lic z e n ia t a k ie p rz e p r o w a d z iłe m w t e n s p o s ó b , j a k g d y b y w s z y s tk ie r e a g e n ty z n a jd o w a ły się p o d je d n a k o w e m c iś n ie n ie m , ró w n e m c iś n ie n iu w a p a r a c ie r e a k c y jn y m . L ic z b y w te n s p o s ó b o tr z y m a n e ( ta b lic a 16, I i r y c in a 2 5 , I) w y r a ż a j ą n a m z a te m cie p ło r e a k c ji d la z b io r n i
k ó w m o d e lu v a n ’t H o f f a 5).
O b lic z e n ia t a k ie w y k o n a łe m d la r ó ż n y c h s ta n ó w (p, T ), o p ie r a ją c się n a je d n e j w a r to śc i, u s ta lo n e j z d a n y c h e k s p e r y m e n ta ln y c h , a m ia n o w ic ie w e d łu g H a b e r a (ro z d z ia ł 5, I) d la 273° K i 1 alm U p = 10950 K a l/m o l, n a c ie p ła c h w ła ś c iw y c h i n a r ó w n a n ia c h t e r m o d y n a m ic z n y c h r e a g e n tó w .
A b y o k re ś lić z m ia n ę e n t a l p j i n a iz o te r m ie i iz o b a rz e , z a ło ż y łe m , że o m a w ia n e g a z y p o d le g a ją r ó w n a n iu v a n d e r W a a l s a (21, I).
Z a k ła d a ją c , że w ró w n a n iu te m s p ó łc z y n n ik i a, b p o s ia d a ją w a r to ś c i s ta łe , z a tr z y m a łe m się n a z r e d u k o w a n e j p o s ta c i te g o r ó w n a n ia , p r z y jm u ją c d la AT», //., i Ń H 3 t e m p e r a tu r y i c iś n ie n ia k r y t y c z n e w e d łu g P i c k e r i n g a i N i t s c h m a n n a ( r o z d z ia ł 3, I).
C ie p ła w ła ś c iw e ty c h g a z ó w C p o b lic z y łe m n a z a s a d z ie w z o ru (33, I), k t ó r y w y p r o w a d z o n y z o s ta ł — p o p ie rw s z e n a z a s a d z ie z r e d u k o w a n e g o r ó w n a n ia v a n d e r W a a l s a , p o - d ru g ie —- n a p o d s ta w ie te z y , k t ó r ą z a c z e r p n ą łe m z N a u k i o cieple p ro f. W o l f k e g o 6), że w m ia r ę s p a d k u c iś n ie n ia i w z r o s tu o b ję to ś c i (t. j . g d y p —> 0, v —> co ) g a z y z b liż a ją się do s t a n u g a z ó w d o s k o n a ły c h , s k ą d o t r z y m u je m y C p 0 j a k o w a r to ś ć g r a n ic z n ą .
W a r to ś c i Cp0 p rz y jm o w a łe m d la c iś n ie n ia p = 1 aim w e d łu g o z n a c z e ń r ó ż n y c h a u t o ró w , g d y ż z a ło ż y łe m , że p o d te m c iś n ie n ie m g a z y n ie o d b ie g a ją je s z c z e z b y tn io o d p r a w g a z ó w d o s k o n a ły c h . P r a k t y c z n e p r z e p r o w a d z e n ie ty c h o b lic z e ń p o d a łe m w r o z d z ia le 3, I.
Z m ia n ę e n ta lp ij n a iz o te rm ie o b lic z y łe m ró w n ie ż n a p o d s ta w ie z r e d u k o w a n e g o r ó w n a n ia v a n d e r W a a l s a (w ro z d z ia le 5 , I).
J) Prof. Cz. G ra b o w s k i— jak wyżej w odnośniku 4, str. 390. Do sprawy tej powrócę jeszcze niżej w rozdz. 2.
,;) Str. 68.
b ) N a s tę p n ie o k r e ś liłe m s t a ł ą ró w n o w a g i i w y d a jn o ś ć r e a k c ji. A b y o k r e ś lić s t a ł ą ró w n o w a g i K p ja k o / (P , T ) m u s ia łe m m ie ć d a n e K p = / (T ) d la o k re ś lo n e g o c iś n ie n ia , n p ., d la 1 alm , a w te d y ju ż ła tw o o b lic z y ć p o p r a w k i d la d o w o ln e g o c iś n ie n ia P . O k re ś le n ie K p = / (T ) m o ż e m y p r z e p r o w a d z ić w d w o j a k i s p o s ó b : 1) a lb o n a p o d s ta w ie d a n y c h , u s ta lo n y c h w o k re ś lo n e j t e m p e r a t u r z e i p o d o k re ś lo n e m c iś n ie n ie m d la c ie p ła r e a k c ji i o d - o d p o w ie d n ie j s ta łe j K p o r a z r ó w n a n ia H e l m - h o l t z a , p r z y j m u j ą c j a k z a w s z e d la 1 alm p r a w a g a z u d o s k o n a łe g o , 2) a lb o p o s łu g u ją c się t e o r e ty c z n y m w z o r e m N e r n s t a (2 2 a , I I ) , ( w y n ik a ją c y m b e z p o ś r e d n io z tr z e c ie j z a s a d y te r m o d y n a m ik i) b e z d a n y c h d o ś w ia d c z a l
n y c h n a K p, lecz n a p o d s ta w ie a ) c ie p ła w ła ś ciw eg o r e a g e n tó w w fa z ie g a z o w e j w p o b li
żu 0° K , b) t .z w . „ s t a ł y c h k o n w e n c j o n a l n y c h ” i N e r n s t a . W ro z d z ia le 2 , I I w y ja ś n iłe m , że w z ó r N e r n s t a (2 2 a , I I ) p o s ia d a o g r a n i
c z o n y o b s z a r s to s o w a ln o ś c i ( r y c in a 10, I I), d la te g o te ż z a tr z y m a łe m się n a m e to d z ie p ie rw s z e j, t . j . z a s to s o w a łe m b e z p o ś r e d n io w z ó r H e l m h o l t z a w p o s ta c i s c a łk o w a n e j (6 a, I I ) i w celu o k r e ś le n ia s ta łe j c a łk o w a n ia p r z y ją łe m w a r to ś c i c ie p ła r e a k c j i i p r a c y m a k s y m a ln e j u s ta lo n e d la 8 0 0 ° K i p o d c iś n ie n ie m 1 alm . Z d a n y c h ty c h p ie rw s z a z a c z e r p n ię ta z o s ta ła z ta b l i c y 16, r o z d z ia ł 5, I (a w ię c o p a r t a j e s t n a p o m ia r a c h H a b e r a , n a w y ż e j p o d a n e j t e o r ji c ie p ła w ła ś c iw e g o g a z ó w i n a r ó w n a n iu K i r c h h o f f a w u ję c iu , p o d a n e m w ro z d z ia le 4, I), d r u g a z a ś w y n ik a b e z p o ś r e d n io z p o m ia r ó w H a b e r a ( r y c in a 1, ro z d z ia ł 2, I I ) .
P o w a ż n e tr u d n o ś c i m a t e m a t y c z n e n a p o t k a łe m , p r z e c h o d z ą c o d w a r to ś c i K p d la w y ż s z y c h c iś n ie ń , o b lic z o n e j w e d łu g p r a w g a z u d o s k o n a łe g o , d o o d p o w ie d n ie j w a r to ś c i d la g a z ó w r z e c z y w is ty c h , co (n a p o d s ta w ie z a s a d , w y ło ż o n y c h w te r m o d y n a m ic e L e w i s a ) d o p r o w a d z iło m n ie d o r ó w n a n ia (4 6 a , I I ) , k t ó r e d a je n a m r ó ż n ic ę p o m ię d z y te m i w a r to ś c ia m i. Z a s to s o w a n ie p r a k t y c z n e te g o ró w n a n ia w y m a g a w i e lo k r o tn y c h o b lic z e ń p r ó b n y c h , d la te g o te ż w ta b l i c y 12, I I , p o d a łe m je d y n i e lic z b y , o t r z y m a n e w p ie r w s z e m p r z y b liż e n iu i o d p o w ie d n ie w a r to ś c i x w t a b lic y 13, I I , a je d y n i e t r z y lic z b y w ta b l i c y 14, I I o t r z y m a n e z o s t a ł y m e t o d ą o b lic z e ń w ie lo k r o tn y c h . .Jeżeli z n a m y s t a ł ą r ó w n o w a g i, to w y d a j n o ś ć t e c h n i c z n ą r e a k c j i , p o d k t ó r ą r o z u m ie m s to s u n e k x — p m j J P , o b lic z a m y z a p o - m o c ą w z o ru :
'
W 7P
• ' • ( ? 8 a > n ) g d z ie d la r e a k c ji s y n te z y a m o n j a k u( 1935) 19 P R Z E M Y Ś L C H E M I C Z N Y 91
H / # r -
zaś w o d o ru :
J e ś li c h o d z i o w y d a jn o ś ć r e a k c ji, to fiz y - k o c h e r a ic y n ie p r e c y z u j ą d o s ta te c z n ie ja s n o je j d e f in ic ji; w k a ż d y m r a z ie u w a ż a ją , że j e s t o n a f u n k c j ą s ta łe j r ó w n o w a g i K p. D o p ie ro w n a jn o w s z y c h p r a c a c h 7) z n a j d u j e m y n a s t o s u n e k x — PnhJ P o k re ś le n ie „ s to p n i a tw o r z e n i a ” ( B ild u n g s g r a d ) — a n a lo g ic z n ie do
„ s t o p n i a r o z p a d u ” , z n a n e g o t e r m i n u f iz y k o c h e m ic z n e g o . R ó w n ie ż w y d a jn o ś c ią r e a k c ji n a z y w a s ię 8) s to s u n e k o b ję to ś c i m ie s z a n in y No-\-3 II2 p rz e re a g o w a n e j do o b ję to ś c i w p r o w a d z o n e j do r e a k c ji. B ę d z ie to p o ję c ie ró ż n e o d w y ż e j p o d a n e g o p o ję c ia x.
c) W r e s z c ie w p ły w n a d m i a r u je d n e g o z s u b s t r a t ó w n a w y d a jn o ś ć r e a k c ji w w a r u n k a c h t e c h n ic z n y c h ( t. j . p r z e d e w s z y s tk ie m ze w z g lę d u n a s p r a w n o ś ć a p a r a t u ) d a je się u j ą ć w e w z o r y , ł a t w e d o d y s k u s ji. O k a z u je się , że d la s y n t e z y N H 3 n a jle p s z e r e z u l t a t y d a ją s t o s u n k i s te c h jo m e tr y c z n e .
W p ły w n a d m ia r u je d n e g o z s u b s tr a tó w m o żn a jeszc ze ro z u m ie ć w sp o só b n a s tę p u ją c y (za
sa d n ic z e w z o ry i sp o só b p ro w a d z e n ia d y s k u s ji p o d a łe m w p r a c y p o p rz e d n ie j, ro zd z . 5).
M ianow icie op ró cz s le c lijo m e try c z n e j m ie sz a
n in y N 2 + 3 //o do n a c z y n ia re a k c y jn e g o w p ro w a d z a m y jeszcze n a d m ia r je d n e g o z re a g e n tó w , n p . (n ■ 1) moli a z o tu . P o n ie w a ż s ta ła ró w n o w a g i K p w s ta ły c h w a ru n k a c h P, T p o z o s ta je bez z m ia n y , w ięc z a p o m o c ą w y p ro w a d z o n y c h ró w n a ń b a d a m y , czy n a d m ia r je d n e g o z s u b s tra tó w w p ły w a n a 2ß = — pr-2- t . j. s to s u n e k o b ję to śc i o trz y m a n e g oVNH
a m o n ja k u do c a łk o w ite j o b ję to śc i m ie sz a n in y r e ag u ją c e j cz y li n a w y d a jn o ś ć re a k c ji.
Je ż e li p rze d r e a k c ją m a m y o b ję to ść m ie sz an i
n y V lt to a z o t z a jm u je -— . V , , za ś w o dór n ~j~ o
re s z tę c z y l i “ - * . - . . Po re a k c ji o b ję to ść m ie s z a n in y b ęd z ie m n ie jsz a o d p o w ied n io do ilości u tw o rzo n e g o a m o n ja k u , g d y ż o b ję to ść a m o n ja k u j e s t d w u k ro tn ie m n ie jsz a od ilości z u ż y ty c h N-, -|- + 3 / / a. W n a jle p s z y m (w y o b ra ż a ln y m ) w y p a d k u m oże w s tą p ić w re a k c ję : — ^ . V, a z o tu i — — 1',
n + 3 n -f 3
w o d o ru , z a te m z o s ta łb y ty lk o n a d m ia r a z o tu - —— ~ . I7]. P o n iew aż je d n a k w rze czy w isto ści ilość u tw o rzo n e g o a m o n ja k u w o k re ślo n y c h w a ru n k a c h o g ra n ic z o n a je s t s ta łą ró w n o w a g i, w ięc re a k c ja n ig d y nie za c h o d z i w 1 0 0 % . J e ż e li o b ję to ść m ie s z a n in y gazow ej po re a k c ji w y n o si V, to o b ję to ść u tw o rzo n e g o a m o n ja k u w ynosi 2ß . V, k tó r y z o sta ł o tr z y m a n y w m y śl re a k c ji:
ß . V (¿V2) -j- 3? . V (H,) = 2 ß . V ('V//;().
Z o stało z a te m n ie p rz erea g o w a n eg o a z o tu :
— n-__F , — S V n + 3 1 ? -
r) Np. u E u c k c n a Grundriss d. phys. Chemie, 19 34, str. 185.
s) Według skryptów wykładów prof. J. Z aw a d z k ie g o technologji ogólnej nieorganicznej (wydanych w r. 1934 przez Koło Chemików S. P. W , str. 268).
. V¡ —3 ß . V
J a k w y n ik a z ró w n a n ia ste c h jo m e try c z n e g o o b ję to ść p ie rw o tn a m ie s z a n in y a z o tu z w o d o re m V x po re a k c ji z m n ie jsz y ła się o 2 3 . V, z a te m m o żem y n a p is a ć m ię d zy o b ję to śc ią gazów p rz e d re a k c ją i po re a k c ji n a s tę p u ją c ą zależność:
F , = K + 2 p . V.
S tą d o b ję to ść n ie p rz e re a g o w a n e g o a z o tu bę- n -)- %n — 3 13 I v dzie:
11
n - f- 3 a w o d o ru
( F + 2 ß . F ) - ß . V =
u.
M ając o b ję to śc i c z ą s tk o w e re a g e n tó w w m ie
sz an in ie m o ż em y zn a le ź ć ich ciśn ie n ia c z ąstk o w e n a za sa d z ie p ra w a D a lto n a .
P c z - V = V c z - P Vc :-P
Pez V
z a te m :
Pnii* z Pn,'-
: 2ß . P, Tl -f- yll — 3ß
n -f- 3
P».
3C n + 3P" ) -P-
M ożem y te ra z n a p isa ć s ta łą ró w now agi:
P ¿N H n _
P 3n , ~
4 ß- . P - 1 — ; K p Pn
n + ßrc — 3ß
n + 3 11 + 3
i ß M n + 3 ) ^
in y p *
27 P ‘¿. (1 - p — ßn)3 - [ n + ? n - ß * .(/i + 3)‘
27 ■ Kp ■ P~
P o n iew aż ró w n a n ie je s t z b y t sk o m p lik o w an e i d y s k u s ji a n a lity c z n e j nie m o ż n a p rze p ro w ad z ić, p rz e to d y sk u sję p rz e p ro w a d z iłe m g raficz n ie . M ia
now icie z ta b lic y 11, II np. dla ciśn ie n ia 100 atm i te m p e r a tu r y 700°K s ta ła rów n o w ag i K = 1, 2925, w te d y : __________
'2 7 K p ■ P 2
2,95 3
Z a k ła d a ją c ró żn e n, obliczono ilość o trz y m a n e g o a m o n ja k u (2 ¡3) w d a n y c h w a ru n k a c h . W y n ik i te są p rz y to c z o n e w poniższej ta b lic zc e.
n 01 [3 — .0 — .
V-j 0 ,1 3 2
0 ,18 6
'Í 0,2 2(J
% 0 ,19 6
4 0 ,13 6
1 0 0,068
Z w racam uw agę c z y te ln ik ó w , że n ¡ p 1, za le ż
nie od te g o , cz y m a m y n a d m ia r a z o tu , czy w o d o ru . Z aw iłej d y sk u sji w y p a d k ó w g ra n ic z n y c h n — 0 lu b nie p rz e p ro w a d z a m , g d y ż n ie m a o n a dla
92
P R Z E M Y Ś L C H E M I C Z N Y 19 (1935)m ego z a g a d n ie n ia zn aczen ia p ra k ty c z n e g o , a c zk o l
wiek i z p rzy to c z o n e j ta b lic z k i i z logicznego u ję cia z a g a d n ie n ia w y n ik a, źe w ty m w y p a d k u x = 0.
O d p o w ied n ią d y sk u sję g rafic z n ą m o żn a p rz e p ro w a d zić d la dow olnego p u n k tu P , '1' będzie m ia ła w te d y ty lk o in n ą w a rto ść sta ła rów now agi K p .
Z p rzy to c zo n e j ta b lic zk i w yn ik a, że te ch n ic zn a w y d a jn o ść rea k cji (2 ¡3) je s t n ajw ięk sz a dla s to sunków s te c h jo m e try c z n y c h , a n a d m ia r jed n eg o z s u b s tra tó w w pływ a u je m n ie na w y d a jn o ść . D o
ch o d z im y z a te m do lego sam ego w niosku, co w ro z
dziale 5 d ru g iej części niniejszej p rac y .
W łaściw ie w an a lo g ic zn y sposób ja k w yżej n a leżałoby p rze p ro w ad z ić d y sk u sję i w ro zd ziale 5, II.
A w ięc jeśli p rze d r e a k c ją o b ję to ść a z o tu b y ła
—i—j— — . V , , z a ś w o d o ru : —.—¡-^ — . V t , to z chw i- 1 -j- .yj. 1 -j- lą u tw o rz e n ia się x . V a m o n ja k u , z a le żn o ść m ię
d zy V t i V będzie, n a s tę p u ją c a :
K j = , V + V . x = K ( 1 - f ar).
Z atem o b ję to ść cz ąstk o w a a z o tu po re a k c ji bę- dzie:
:i w odoru:
• V
1 + 3a 3a -f- 3 a
• Kr
■ V r
. V x — 3ax
2 -j- 6 a
3 (2a ax ■ -x)
! -j- 6a Po obliczeniu ciśnień cz ąstk o w y c h n a zasad zie p ra w a D a l t o n a d o ch o d z im y do n a s tę p u ją c e g o w zoru n a s ta łą rów now agi:
>7 K . P*
(2«-
X 'J. (1 - f 3a ) *
c — x)9 -(50,11)
(2 — ?>ax -)- x) pow inien p o p ra w io n y T a k ą p o s ta ć p o siad ać
w zór (50, li).
P o n iew aż znow u ró w n a n ie to je s t b a rd z o sk o m p lik o w a n e, d y sk u js ę m o żn a p rze p ro w ad z ić ty lk o d ro g ą obliczeń i w ykresów . A naliza t a w sk a z u je , że a: je s t n ajw ięk sze, g d y a = 1 t. zn. d la sto su n k ó w ste c h jo m e try c z n y c h .
Z le g o k r ó tk ie g o s tr e s z c z e n ia p r a c p o p r z e d n ic h w id z im y , że d ą ż ą c do o k re ś le n ia c ie p ła U i w y d a jn o ś c i re a k c ji x d la r e a g e n tó w s y n te z y a m o n j a k u j a k o g a z ó w r z e c z y w i s t y c h —- u c h y l a j ą c y c h się o d r ó w n a n ia G l a - p e y r o n a - n ie m o g łe m p o p r z e s ta ć n a w ia d o m o ś c ia c h , ja k i e d a je t e r m o d y n a m ik a te o r e ty c z n a r e a k c y j c h e m ic z n y c h , o p a r t a n a te m r ó w n a n iu . M u s ia łe m w ię c z w ró c ić się do t e r m o d y n a m ik i te c h n ic z n e j, a w ię c do 11 to m u p o d r ę c z n ik a S c liii l e g o , do p o d r ę c z n ik a p ro f.
B. S t e f a n o w s k i c g o , a n a s t ę p n i e o p a r łe m się n a te m o ś w ie tle n iu t e r m o d y n a m ik i re a k c y j c h e m ic z n y c h (g łó w n ie r ó w n a ń K i r c h - h o f f a i H e l m h o l t z a ) j a k i e p o d a ł p ro f.
C z. G r a b o w s k i , k t ó r y o p ie r a się śc iśle n a z a s a d a c h n o w o c z e s n e j t e r m o d y n a m i k i t e c h n ic z n e j9). H o z u m ie się. że r ó w n o c z e ś n ie k o - r z y s ta c m u s ia łe m i ze ź ró d e ł c z y s to te o r e
ty c z n y c h , a w ięc z p o d rę c z n ik ó w p ro f. W . S w i ę t o s l a w s k i e g o , p ro f. M. W o l f k e g o , L e w i s a i H a n d a l i a , S c h o t t k y ’e g o i in.____ • v ~
!’) Treść szeregu odczytów prof. Cz. G ra b o w sk ieg o w tej sprawie ogłoszona została drukiem (Przemysł Chem.
18. 3S5 (1834) i Roczniki Chem. 14, 806 (1934), dopiero znacznie później niż moje prace, które opierają się na pracach prof. G ra b o w sk ieg o .
N a p o d s ta w ie w ia d o m o ś c i, z a c z e r p n ię ty c h z ty c h ź ró d e ł, z a s to s o w a łe m w s p o s ó b w y ż e j o p is a n y r ó w n a n ia v a n d e r W a a l s a , m o d e l v a n ’t H o f f a , r ó w n a n ia K i r c h h o f f a i H e l m h o l t z a o r a z o p ie r a ją c się n a s to s u n k o w o n i e w ie lk ie j lic z b ie d a n y c h e k s p e r y m e n t a l n y c h , z e b r a n y c h z r ó ż n o r o d n e j l i t e r a t u r y , k t ó r ą c z ę śc io w o w y ż e j w y m ie n iłe m , o tr z y m a łe m c a ły s z e re g w a r to ś c i n a c ie p ło r e a k c j i U ( t a b lic a 16, 1 i r y c in a 2 5 , I) o r a z w y d a jn o ś ć re a k c ji x ( ta b lic a 11, I I i r y c in y 11 i 12, II ).
O w ia ro g o d n o ś c i t y c h l.c z b d o p e w n e g o s t o p n i a ś w ia d c z y ć m o ż e t a b lic a 14, I I , w k tó r e j lic z b y m o je p o r ó w n a łe m z d a n e m i d o - ś w ia d c z a ln e m i L a r s o n a ; d o te g o ż c e lu s łu ż y ć m o ż e ró w n ie ż p o r ó w n a n ie ta b l i c y 13 i 16, I d la 600° K .
P r z y p u s z c z a m , że m e to d a te o r e ty c z n e g o b a d a n i a o d w r a c a ln y c h r e a k c y j c h e m ic z n y c h w fa z ie g a z o w e j, k t ó r ą w w y ż e j o p is a n y s p o s ó b o p r a c o w a łe m , m o g ła b y z n a le ź ć z a s to s o w a n ie i do in n y c h r e a k c y j.
2 . C ie p ło r e a k c j i d la n a c z y n ia r e a k c y j n e g o m o d e lu v a n ‘ t I I o f i a .
W p ie rw s z e j z w y ż e j c y to w a n y c h p r a c o b lic z y łe m c ie p ło r e a k c ji p o d c iś n ie n ie m P , p r z y j m u j ą c , że p o d te m c iś n ie n ie m z n a j d u j ą się z a ró w n o s u b s t r a t y j a k i p r o d u k t y r e a k c ji.
S to s u ją c o b lic z e n ia te do m o d e lu v a n ’t H o f f a d o c h o d z im y d o w n io s k u , że ta k i e c ie pło o d p o w ia d a e f e k to w i c ie p ln e m u r e a k c ji dla zbiorników — n ie z a le ż n e m u o d c iś n ie n ia w n a c z y n iu r e a k c y jn e m ( w e d łu g r ó w n a n ia K i r c h h o f f a ) , a z a te m i w te d y , g d y c iś n ie n ie w n a c z y n iu r e a k c y jn e m ró w n ie ż = P . P o w s t a j e je d n a k o w o ż d a ls z e p y t a n i e , w j a k i s p o s ó b p r z e jś ć t e r a z do o b lic z a n ia c ie p ła r e a k c ji U w s a m e m n a c z y n iu r e a k c y jn e m cz y li w t . zw . p u dle. P o n ie w a ż z d ru g ie j części p r a c y ( r o z d z ia ł 3) w y n ik a , że ze s ta łe j ró w n o w a g i m o ż n a w d a n y c h w a r u n k a c h c iś n ie n ia i te m p e r a t u r y o b lic z y ć c iś n ie n ia c z ą s tk o w e re a g e n tó w w c h w ili r ó w n o w a g i, z a te m o b lic z a n ie c ie p ła r e a k c ji d la p u d la n ie n a s tr ę c z a ż a d n y c h t r u d n o ś c i z a p o m o c ą s p o s o b u , p o d a n e g o w p ie rw s z e j części n in ie js z e j p r a c y . P o s łu g u je m y się i w ty m w y p a d k u o g ó ln y m w z o re m (4 3 a , I), w y p r o w a d z o n y m z o g ó ln e j p o s ta c i p r a w a K i r c h h o f f a . J e d n a k ż e c a ł
k u je m y w ty m w y p a d k u w g r a n ic a c h o d p 0 (c iśn ie n ia p o c z ą tk o w e g o , d la k tó re g o p r z y j
m u je m y je s z c z e s łu s z n o ś ć p r a w g a z u d o s k o n a łe g o ), — lecz n ie d o c iś n ie n ia P , p a n u j ą cego w n a c z y n iu r e a k c y jn e m , a d o p c- —- ciś
n ie ń c z ą s tk o w y c h , p o d k tó r e m i r e a g e n t y z n a j d u ją się w te m n a c z y n iu w t e m p e r a t u r z e d o ś w ia d c z e n ia T i p o d c iś n ie n ie m s u m a r y c z - n e m P .
J e ś li z a te m dla zbiorników m o d e lu v a n ' t H o f f a b ila n s e n e r g e ty c z n y s y n t e z y a m o n j a k u w y r a ż a się r ó w n a n ie m :
( 1935) 1!) P R Z E M Y Ś L C H E M I C Z N Y 93
I [n,\ p 4 - 3 / [ / / „ ) p + U 0 = ' 2 I [ Nu, ] p - \ - U p ( 1 )
g d z ie U 0 p r z e d s ta w ia c ie p ło r e a k c ji w w a r u n k a c h zera w z g lę d n e g o ( t. j . te j te m p e r a t u r y i te g o c iś n ie n ia , o d k t ó r y c h z a c z y n a m y lic z y ć e n t a l p j ę ) , to dla naczynia reakcyjnego n a p is z e m y :
l\n,) Pcz + 3 /(//,) Pcz + U 0 = 2 / (Ar//n) Pcz -+- U p (2) g d z ie I — o z n a c z a w z g lę d n ą z a w a r to ś ć c ie p ln ą ( e n ta lp ję ) , a p — c iś n ie n ie w n a c z y n iu re - a k c y jn e m .
P r z y s t ę p u j ą c d o o b lic z a n ia c ie p ła r e a k c ji dla n a czyn ia reakcyjnego m o d e lu v a n ’t I i o f f a za U 0 p rz y ją łe m , p o d o b n ie , j a k p o d c z a s o b li
c z a n i a c ie p ła r e a k c ji dla zbiorników — ciep ło r e a k c ji p o d c iś n ie n ie m p 0 — > 0 (p o n ie w a ż j e d n a k o d c h y le n ia p o m ię d z y U oaim i U la im w s k u t e k n ie z n a c z n y c h r ó ż n ic m ię d z y C p0 i C p x — w m ie rz e k a lo r y c z n e j, s ą b a r d z o m a le, p r z e to za U 0 w o b lic z e n ia c h p r z y ją łe m U i aim wre d łu g ta b l i c y 12, I). N a j w ła śc iw ie j b y ło b y w t y m w y p a d k u za U 0 p r z y ją ć ta k ie c ie p ło r e a k c ji, k t ó r e o d p o w ia d a ło b y c ie p łu r e a k c j i w n a c z y n iu r e a k c y j n e m p o d c iś n ie n ie m 1 aim , a z a te m d la re a g e n tó w ', z n a j d u j ą c y c h się p o d c iś n ie n ie m i c z ą s tk o w e m i p cz w g r a n ic a c h : 1 < p cz < 0. L e cz — j a k w y n i k a z p r z y to c z o n y c h w p ie rw s z e j cz ę śc i p r a c y ta b l i c c ie p ła w ła śc iw e g o ( 1 - ^ 9 ) i o d p o w ie d n ic h wry k r e s ó w ( r y c in y 1 - r - 16, 19 i 20) — r ó ż n ic e m ię d z y C p lntm i C p 0 s ą m in im a ln e (s z c z e g ó ln ie w w y ż s z y c h t e m p e r a t u r a c h ) , w ięc s to s o w a n ie U 0, o b lic z o n e g o dla zbiorników t. j . w z a ło ż e n iu , że w s z y s tk ie r e a g e n t y z n a j d u j ą się p o d je d n a k o w y m c iś n ie n ie m ( = 1 atm) z a m i a s t U 0 dla naczynia reakcyjnego (a w ięc d la c iś n ie ń c z ą s tk o w y c h > 1 aim ) w m ie rz e k a lo r y c z n e j n ie p o w o d u je p r a w ie ż a d n e g o b łę d u .
C iś n ie n ia c z ą s tk o w e r e a g e n tó w w c h w ili r ó w n o w a g i o b lic z y łe m n a p o d s ta w ie r ó w n a ń
I I , 2 3 -i- 2 5 i t a b l i c y 11, I I , k t ó r a u ło ż o n a z o s ta ła n a p o d s ta w ie s p ó łc z y n n ik ó w Kp i ró w n a ń (27, 2 8 ) I I . W r o z d z ia le 2, I I o b lic z y łe m s p ó łc z y n n ik i Kp , a n a s tę p n ie w y d a jn o ś ć x, z a k ł a d a j ą c , że p r a c a m a k s y m a l n a s y n t e z y w y k o n a n a z o s ta ła w e d łu g p r a w g a z ó w d o s k o n a ł y c h , a d o p ie ro n a s t ę p n i e w ro z d z ia le 4 , I I , w y k a z a łe m w j a k i s p o s ó b m o ż e m y o b lic z y ć K p d la g a z ó w , k tó r e p o d le a g ją ró w n a n iu v a n d e r W a a l s a . W p r a c y n in ie js z e j n a le ż a ło b y k o n s e k w e n tn ie o b lic z y ć sz c z e g ó ło w o K p , p o d s t a w i a j ą c k o le jn o c iś n ie n ia c z ą s tk o w e n a j p r z ó d g a z ó w d o s k o n a ły c h , d a j ą c y c h t ę s a m ą p r a c ę m a k s y m a l n ą , a d o p ie ro p o te m w a r to ś ć p cz z lic z b n a K p , o t r z y m a n y c h m e to d ą w r o z d z ia le 4, I I . O b lic z e n ia t a k i e n a le ż a ło b y p r z e p r o w a d z ić ( s to s u ją c w y ż e j w y ja ś n io n ą m e to d ę o b lic z e ń p r ó b n y c h ) k ilk a k r o tn ie , d o p ó k i w a r to ś c i p cz o k re ś lo n e w te n sp o s ó b w d w ó c h k o le jn y c h o b lic z e n ia c h r ó ż n iły b y się
o d s ie b ie b a r d z o n ie z n a c z n ie . W t e d y d o p ie ro o t r z y m a l i b y ś m y d o k ła d n e p cz d la n a c z y n ia r e a k c y jn e g o (d la s to s u n k ó w s te c h jo m e tr y c z - n y c h ) . T e j ż m u d n e j m e t o d y o b lic z e ń w p r a c y n in ie js z e j n ie z a s to s o w a łe m , g d y ż j a k z o b a c z y m y n iż e j w ro z d z ia le 5 , w a r to ś ć U p d la n a c z y n ia r e a k c y jn e g o p o s ia d a je d y n i e p e w n e o r j e n t a c y j n e z n a c z e n ie i d o ce ló w te c h n o lo g ic z n y c h s to s o w a n a n ic b ę d z ie . W ta b lic y 11, I I p o d a n e s ą w y d a jn o ś c i a m o n j a k u x =
= f [ P , 7 ’), tr a k to w a n e ja k o s to s u n e k c z ą s t
k o w e g o c iś n ie n ia a m o n j a k u w p r o d u k t a c h do c iś n ie n ia s u m a r y c z n e g o , x = p u n J P = unii] V . T a b lic a t a w y p r o w a d z o n a z o s ta ła w z a ło ż e n iu , że do n a c z y n ia r e a k c y jn e g o m ie s z a n k ę w p r o w a d z o n o w s to s u n k u s te c h jo m e tr y c z - n y m , N 2 -j- 3 I I 2. J e ż e li, n p ., p o d c iś n ie n ie m 100 alm i w t e m p e r a tu r z e 600° K w y d a jn o ś ć a m o n j a k u w y n o s i 4 3 ,8 % o b j., to p r z y jm o w a łe m , że c iś n ie n ie c z ą s tk o w e a m o n ja k u po u k o ń c z e n iu r e a k c ji w y n o s i 4 3 ,8 alm , a z o tu :
100 — 4 3 ,8 , . A , f...
---1--- alm i w o d o ru — r e s z ta . C iśn ie n ia c z ą s tk o w e r e a g e n tó w d la t e m p e r a t u r i c iś n ie ń , d la k t ó r y c h o b lic z o n o U p, p o d a je ta b lic a 1.
T A B L IC \ 1.
C iśnienia c z ą s tk o w e re a g e n tó w w ch w ili rów now agi.
000° K - = 327 °C
patm afllo o bj. Pn, Pil, pNl l ,
10 16, l 2,1 6,3 1,6
100 43,8 14,05 42,15 43,8
200 55,3 •22,35 67,05 1 10,6
•250 58,4 26,6
900° K 83,9
= 627» C
143,5
10 0,4 2,5 7,46 0,04
100 3,7 24,1 72,3 3,7
•200 6,8 46,6 139,8 13,6
250 8,1 57,4 172,3 20,3
Z a w a r to ś c i c ie p ła w z g lę d n e I n a iz o te r m a c h 600° i 900° K d la p o d a n y c h w ta b lic y 1 c iś n ie ń o b lic z o n o p o d o b n ie j a k w części p ie r w szej n in ie js z e j p r a c y n a p o d s ta w ie w y k re s u d la ^ (ry c in a 22, I — w d u ż e j s k a li), p la - n i m e t r u j ą c p o le p o d k rz y w e m i o d p 0 do p cz.
W y n ik i w te n s p o s ó b u z y s k a n e w K a i/m o l z a w a r te s ą w ta b lic y 2 (d la o d p o w ie d n ic h c iś n ie ń z ta b l i c y 1).
s ta w ia ró ż n ic ę p o m ię d z y c ie p łe m r e a k c ji p o d p e w n e m c iś n ie n ie m w n a c z y n iu r e a k c y j n e m P a U 0 (k tó re g o z n a c z e n ie z o s ta ło o m ó w io n e w y ż e j) w s ta łe j te m p e r a t u r z e T n a 1 mol X H 3. T a b lic a 3 z a w ie ra cie p ło re a k c ji
£4 P R Z E M Y S Ł C H E M I C Z N Y 19 (1935)
U p, o d p o w ia d a ją c e cie p łu re a k c ji w naczyniu reakcyjnem , o b lic z o n e w K a i/m o l u tw o rz o n e go N H 3.
T A B I.I.IC A 2.
Z a w a rto śc i ciepła w zględne gazów p o d ciśn ie n ia m i cz ąstk o w cm i z ta b lic y 1 (p rz y jm u ją c za s ta n p o c z ą tk o w y po — 0 alm. i te m p e ra tu rę T), A I r .
P alm.
000° K . 900° K .
Ar2 l h A H t n2 l h N i l 3
100 - 0,5 0 - 3,5 0 2,5 0
100 — 6 13 - 90 — 2 26 — 4
200 — 1 1 20 — 230 - 17 50 — 14
250 - 14 28 — 340 — 20 64 — 21
T A B L IC A 3.
Ciepło rea k cji d la nacz yni a reakcyjnego, Up.
P alm.
600° Ii. = 327° C. 900" K . = 627° C.
i: a i t u P I A It u P
1 0 12422 0 13313
10 6 12428 4 13317
100 107 12529 41 13354
200 255 12677 80 13393
250 385 12797 107 13420
O b lic z a n ie z a te m c ie p ła r e a k c ji dla naczy
n ia reakcyjnego m o d e lu v a n ’t H o f f a s t a n o wa s z c z e g ó ln y w y p a d e k o b lic z a n ia c ie p ła re- k a c ji dla zbiorników, w k tó r y c h r e a g e n ty z n a j
d u j ą się p o d c iś n ie n ia m i c z ą s tk o w e m i.
3 . P o r ó w n a n i e d z i a ł a n i a t e c h n ic z n e g o a p a r a t u F a u s e r a /. d z i a ł a n ie m m o d e lu v a n ‘ t I l o f f a .
J a k w id z im y ze s tr e s z c z e n ia d w u p r a c p o p rz e d n ic h , p o d a n e g o w r o z d z ia le 1, p r a c e te d a j ą n a m m a t e r j a ł (a c z k o lw ie k je s z c z e n ie k o m p le tn y ) d o d y s k u s ji, w j a k i c h w a r u n k a c h b y ło b y n a jd o g o d n ie j p r z e p r o w a d z ić t e c h n ic z n ą s y n te z ę a m o n ja k u .
W id z im y z a te m , że ze w z g lę d u n a w y d a j n o ś ć a m o n ja k u ( ta b lic a 11, I I ) s y n te z a La p r o w a d z o n a b y ć p o w in n a p o d w y s o k ie m i c iś n ie n ia m i. C iśn ie n ie p o d n o s i p r a w d o p o d o b n ie ró w n ie ż s z y b k o ś ć r e a k c ji, a w ię c w s k u te k te g o p o d n o s i i te c h n ic z n ą s p r a w n o ś ć a p a r a t u , lecz p o w o d u je ró w n ie ż tr u d n o ś c i k o n s t r u k c y j n e i p o d n o s i z n a c z n ie k o s z ta b u d o w y a p a r a t u .
N ie s te ty s p r a w a s z y b k o ś c i te j r e a k c ji n ie z o s ta ła d o ty c h c z a s w y ja ś n io n a a n i d o ś w ia d c z a ln ie , a n i te o r e ty c z n ie ( p r z y n a jm n ie j w fo r
m ie d o s tę p n e j do z a s to s o w a ń te c h n ic z n y c h ) . M o ż e m y je d y n ie p o w ie d z ie ć , że s z y b k o ś ć r e a k c ji w z r a s ta w r a z z t e m p e r a t u r ą . N a t o m i a s t co d o z a le ż n o ś c i s z y b k o ś c i r e a k c ji c h e m ic z n e j o d t e m p e r a t u r y , to o d p o w ie d n ie d o ś w ia d c z e -
n ia n ie s ą m i z n a n e . G o p ra w d a z n a n y j e s t
„ p o g lą d , że w z r o s t t e m p e r a t u r y o 10" p o d w a ja s z y b k o ś ć , z j a k ą p r z e b ie g a ją r e a k c je c h e m ic z n e . Z n a n e s ą w s z a k ż e lic z n e w y j ą t k i o d te j re g u ły , d la te g o Leż n a le ż y j ą u w a ż a ć ra c z e j za w s k a z ó w k ę o r je n Ł a c y jn ą ” 10). N a w z r o s t s z y b k o ś c i r e a k c ji w r a z z t e m p e r a t u r ą w s k a z u je ró w n ie ż s t a r y w z ó r A r r h e n i u s a i v a n ’t H o f f a 1’1), a c z k o lw ie k n ie z o s ta ł on p o tw ie r d z o n y e k s p e r y m e n ta ln ie .
P r z y j m u j e m y w ię c , że s z y b k o ś ć s y n t e z y w z r a s ta w r a z z t e m p e r a t u r ą t. j. w t e d y g d y s p ó łc z y n n ik K p i w y d a jn o ś ć x m a le ją . W y b ó r n a j r a c jo n a ln ie js z y c h w a r u n k ó w s y n te z y , to z a d a n ie p rz y s z ło ś c i, k ie d y b ę d z ie z n a n a z a le ż n o ś ć s z y b k o ś c i r e a k c ji o d c iś n ie n ia i te m p e r a t u r y w t y m s to p n iu , w j a k i m j e s t z n a n a ta z a le ż n o ś ć d la s ta łe j ró w n o w a g i K p.
N a r a z ie z a t r z y m a m się n a s y n te z ie m e t o d ą F a u s e r a 1-), p o d a ją c z a s a d y d z ia ła n ia a p a r a t u k o n ta k to w e g o , p r z e d s ta w io n e g o n a r y c in ie l 13). G a z y z im n e (iV2 + '¿II.,) w c h o d z ą u d o łu a p a r a t u do w y m ie n n ik a c ie p ła t y p u r u r k o w e g o i p ły n ą c r u r k a m i k u g ó rz e , n a g r z e w a ją się c z ę śc io w o w d o ln y m w y m ie n n ik u c ie p ła a d o r e s z ty w r u r k a c h , p r z e c h o d z ą c y c h p rz e z k o m o rę k o n t a k t o w ą . U g ó r y a p a r a t u , w g ło w ic y n a s t ę p u j e z m ia n a k i e r u n k u p r z e p ły w u g a z ó w , k t ó r e p o d g r z a n e j u ż d o o d p o w ie d n ie j t e m p e r a t u r y w c h o d z ą d o k o m o r y k o n t a k t o w e j , g d z ie z a c h o d z i r e a k c j a . G a z y p o r e a k c y jn e , c h ło d z ą c się, p r z e p ł y w a j ą k u d o ło w i a p a r a t u i p o d g r z e w a ją p o d ro d z e ś w ie ż ą m ie s z a n k ę w w y m ie n n ik u d o ln y m , p r z y c z e m w c e lu le p sz e j w y m ia n y c ie p ła u s ta w io n e są t a m p r z e g r o d y ( p r ą d y s k r z y ż o w a n e ) . G a z y p o r e a k c y jn e z p e w n ą z a w a r to ś c ią A '/ / :J (8 — 1 0 % ) p r z e c h o d z ą d o s y s te m u c h ło d z ia r e k , g d z ie a m o n j a k u le g a w y k r o p le n iu , n a t o m i a s t n ie p r z e r e a g o w a n e g a z y i r e s z tk i n ie s k r o p lo - n e g o a m o n j a k u w r a c a j ą s p o w r o te m d o s y n te z y .
"’) W. Ś w ię to sla w sk i, Chemja fizyczna II, str. 176 a ) Akad. N. N. S iem ionów . Ciepnyje reakcji, str. 16 pisze: „Ustalona z ogólnych praw termodynamiki przez van ’t H o ffa zależność stałych szybkości reakcji od tempera
tury:
E
k = A ' e H T
pozwoliła A rr h e n iu s z o w i w r. 1889 (Z. physik. Chem.
4. wykazać, że do reakcji wchodzi nie każda cząsteczka, lecz tylko aktywna t. j. obdarzona pewnym nadmiarem cnergji E. Według prawa M a x w e ll-B o Iz m a n n a ilość cząsteczek aktywnych, obdarzonych większą energją E od pozostałych,
E
wynosić ma e l(T ogólnej ilości cząsteczek.
Stąd wynika, że szybkość reakcji winna rosnąć wraz z temperaturą:
E
w = A ' e r t •
'-) Metodę F a u s e ra opisałem szczegółowo w Przeglą
dzie Technicznym z dn. 13 czerwca 1934 r. str. 411.
13) Rysunek taki podaje np., Dr.-Ing. B. W a eser, Die Luftstkkstoffindustrie, (1932), str. 282.
(1035) 1!» P R Z E M Y S Ł C H E M I C Z N Y 95
J e ś li c h o d z i o s a m o z ja w is k o s y n t e z y a m o n j a k u z a z o tu i w o d o r u n a p o w ie rz c h n i k a t a l i z a t o r a , to j e s t o n o b a r d z o s k o m p lik o w a n e 1,1). P r a c e w ie lu u c z o n y c h , m a ją c e n a
R y c in a 2 . R o z k ła d te m p e r a t u r gazów w a p a r a c ie k o n ta k to w y m . Konara kontaktowa
R y c in a 1. S c h e m a t a p a r a tu k o n ta k to w e g o F a u s e ra (w ed łu g B. W a esera).
c e lu w y ja ś n ie n ie p o w y ż s z e g o z ja w is k a , d o p r o w a d z iły d o n a s t ę p u j ą c y c h w n io s k ó w . S a m o b r a z s y n t e z y i r z e c z y w is ta s z y b k o ś ć r e a k c ji j e s t z u p e łn ie z a s ło n ię ta p rz e z z ja w is k a c z y s to fiz y c z n e j a k s z y b k o ś ć a d s o r b e ji i d e s o r b e ji, d y f u z ji i t . p . D la p r z e p r o w a d z e n ia r e a k c ji s y n t e z y c z ą s te c z k i o b u r e a g e n tó w m u s z ą b y ć r o z lu ź n io n e , p r z y c z e m a k t y w a c j a ta n a s t ę -
1') F. U l i m a n n, Enzykl. d. techn. Chem. (1928) I, 400.
p u j e w s fe rz e a d s o r b e ji n a p o w ie r z c h n i k a t a li z a to r a . S z c z e g ó ln ie d la a k t y w a c j i N 2 m u s z ą b y ć w y tw o r z o n e n a p o w ie r z c h n i k a t a l i z a t o r a p e w n e m ie js c a a k t y w n e , k t ó r y c h lic z b a i s t o p ie ń u ż y te c z n o ś c i z a le ż y o d s p o s o b u w y r o b u k a t a l i z a t o r a i d o d a tk ó w d o n ie g o ( t. zw . a k t y w a t o r y ) . A k t y w a c j a ty lk o je d n e g o re - a g e n t u j e s t n i e w y s t a r c z a j ą c a d la p r z e p r o w a d z e n ia r e a k c ji s y n t e z y . A k t y w a c j a I I 2 p o le g a n a r o z p a d z ie n a a t o m y , z a ś N 2 — n a tw o r z e n iu p r a w d o p o d o b n ie z k a t a l i z a t o r e m b a r d z o n i e t r w a ł y c h p o łą c z e ń (a z o tk ó w ) n a m ie js c a c h a k t y w n y c h k a t a l i z a t o r a ; p o łą c z e n ia t e ła tw o w c h o d z ą j u ż w r e a k c ję z a t o m a m i w o d o ru . D la w y k o n a n ia r e a k c ji p rz e z z a a d s o r b o w a n e r e a g e n t y m o ż liw a j e s t ic h d w u w y m ia r o w a r u c h liw o ś ć . S a m a r e a k c ja w s fe rz e a d s o r b e ji z a c h o d z i p r a w d o p o d o b n ie w e d łu g n a s t ę p u j ą ceg o s c h e m a tu :
N-> g az Ho gaz
1- l*
Fe-^N (na m iejsc. ? w o d o re k (na m ie jsc a c h a k ty w n y c h ) j a k ty w n y c h )
? A to m y N (a d so rb o w a n e A to m y 1 1 (a d so rb o w a n e n a m e ta lu ) —— n a m e ta lu )
^ / / „ ds. - > A r/ / , a d s — > Ar/ f , ads > N H S (gaz.) W r a c a j ą c do te c h n ic z n e g o a p a r a t u k o n ta k to w e g o , m u s z ę d la u ł a tw ie n ia d a ls z y c h r o z w a ż a ń p o d a ć s c h e m a t r o z k ła d u t e m p e r a t u r w e w ła ś c iw y m a p a r a c ie k o n t a k t o w y m i w y m ie n n ik u ( r y c in a 1). Z ro z d z ia łu 1 p r a c y n in ie js z e j w ie m y , że do a p a r a t u s u b s t r a t y w p r o w a d z a ć n a le ż y w s t o s u n k a c h s te c h jo - m e tr y c z n y c h ( a z o t p o d c iś n ie n ie m c z ą s tk o - w e m 1/4 P , w o d ó r — 3 /4 P ) w p e w n e j t e m p e r a t u r z e l.,. P o w s tę p n e m p o d g r z a n iu s u b s t r a t ó w w w y m ie n n ik u d o ln y m do t e m p e r a t u r y /0, a n a s t ę p n i e w k o m o rz e k o n t a k t o w e j do t e m p e r a t u r y T/( = 4-, r e a k c ja r o z p o c z y n a się w c h w ili z e tk n ię c ia się g a z ó w z k o n t a k t e m w w y m ie n io n e j t e m p e r a t u r z e lk, k o ń c z y zaś w t e m p e r a t u r z e T ,, a w te d y p r o d u k t w ra z z n ie p rz e re a g o w ; n ą r e s z tą s u b s t r a t ó w (p o d c iś n ie n ia m i p cz) w c h o d z i ja k o g a z o g rz e w a j ą c y d o w y m ie n n ik a c ie p ła , z k tó r e g o u c h o d z i w te m p e r a t u r z e T :i, p r z y c z e m p r a k t y c z n i e
96 P R Z E M Y S Ł C H E M I C Z N Y 19 (1935) z a w sz e l0 < rl \ < T/f = T a n ie ró w n o ś ć
t e m p e r a t u r w a p a r a c ie k o n ta k to w y m w y n i
k a z le g o , że ciep ło r e a k c ji z o s ta je z u ż y te n a p o d g r z a n ie ś w ie ż y c h g a z ó w i częścio w o s t r a c o n e p rz e z n ie iz o lo w a n e ś c ia n y a p a r a t u . G d y b y t u p ro c e s re a k c ji c h e m ic z n e j b y ł a d j a b a - ly c z n y ( t. j. g d y b y a p a r a t k o n t a k t o w y n ie o d d a w a ł c ie p ła re a k c ji s u b s t r a t o m i b y łb y id e a ln ie iz o lo w a n y ), to m ie lib y ś m y , że T[ > T/t, g d y ż r e a g u ją c e g a z y n a g r z e w a ły b y się k o s z te m c ie p ła re a k c ji.
O b lic z e n ia a p a r a t u k o n ta k to w e g o p o le g a j ą n a o k re ś le n iu :
a ) g ru b o ś c i ś c ia n e k ,
b ) ilości i ro z m ie s z c z e n ia r u r e k ,
c) ilości m ie s z a n k i, p r z e p ły w a ją c e j p rz e z a p a r a t w c ią g u g o d z in y w kg/godz (nie lic z y się w m 3/godz, g d y ż w k a ż d y m p r z e k r o ju a p a r a t u o b ję to ś ć g a z ó w b ę d z ie ró ż n a , z a le ż n ie o d t e m p e r a t u r y i s k ła d u c h e m ic z n e g o m ie s z a n in y g a z o w e j) o ra z b ila n s u m a te r ja ln e g o a p a r a t u ,
d) b ila n s u c ie p ln e g o a p a r a t u ,
e) p o w ie rz c h n i o g rz e w a ln e j w y m ie n n ik a i k o m o r y k o n ta k to w e j,
f) w y s o k o ś c i w y m ie n n ik a , k o m o r y k o n ta k to w e j i całe g o a p a r a t u ,
g) p o je m n o ś c i k o m o r y k o n ta k to w e j i c ię ż a ru k o n t a k t u ,
h ) s z y b k o ś c i o b ję to ś c io w e j r e a k c ji: / mie- s z a n k i/1l k a t a l i z a t o r a-godz i a k ty w n o ś c i k a t a liz a to r a : kg N I I J 1/ k a ta liz a to ra -godz.
A b y o b lic z e n ia te w y k o n a ć m u s z ę z a ło ż y ć n a s tę p u ją c e d a n e , o d n o s z ą c e się do b u d o w y a p a r a t u , a p o tr z e b n e do d a ls z y c h o b lic z e ń :
1. Ś re d n ic ę w e w n ę tr z n ą a p a r a t u k o n t a k to w e g o 0 .7 0 m.
2. C iśn ie n ie r o b o c z e 15) 2 5 0 ahn.
3 . P r o d u k c ję A 7 / :! n a d o b ę 10 /.
4. Ś r e d n ic ę w e w n ę tr z n ą r u r e k w w y m ie n n ik a c h d = 0 ,0 2 2 m .
5. W y d a jn o ś ć N I I S w % % o b ję to ś c io w y c h 16) 1 0 % .
6. T e m p e r a t u r y ( r y c in a 2):
M ie s z a n k a , w c h o d z ą c a do w y m ie n n ik a (z im n a ) /o = 2 0° C.
M ie s z a n k a , w y c h o d z ą c a z w y m ie n n ik a (po s y n te z ie ) T s = 70° C.
M ie sz a n k a , w c h o d z ą c a d o w y m ie n n ik a w k o m o rz e k o n ta k to w e j /0 = 160° C.
M ie s z a n k a , w y c h o d z ą c a z k o m o r y k o n ta k to w e j p o s y n te z ie ( 1 0 % A / / ;)) T j = 230° C.
ls) II-gie wyd. Encyklopcdji Ullmanna (1928), t. I, str. 405.
1S) Teoretyczna wydajność N H 3, jak to obliczyć można zapomocą wyżej podanego wzoru (2Sa, II). w warunkach przeprowadzania reakcji wynosiłaby ok. 25%, lecz w prak
tyce do stanu równowagi nie dochodzimy, a zadowalamy się znacznie mniejszą wydajnością, dając dużą szybkość prze
pływu gazów przez aparat. Te 10% wydajności objętościowej możemy łatwo wyrazić równaniem stechjometrycznem:
11 N-> -)- 33 ąN II3 -f- 9 N.j -f- 27 Ho • • • • (3) skąd łatwo przejść można do stosunków wagowych.
T e m p e r a t u r a g a z u w c h o d z ą c e g o do k o m o r y k o n t a k t o w e j 17) lk = T;( == 480° C.
D la u p ro s z c z e n ia z a k ła d a m , że s t r a t y c ie p ła p rz e z p rz e w o d n ic tw o i p r o m ie n io w a n ie w w y m ie n n ik u d o ln y m i k o m o r z e k o n ta k to w e j p o n o s i b e z p o ś r e d n io g a z o g r z e w a ją c y . W o b e c te g o , że p o je m n o ś c i c ie p ln e g a z ó w o g r z e w a n e g o i o g r z e w a ją c e g o n ie w ie le r ó ż n ią się o d sie b ie , m ię d z y t e m p e r a t u r a m i m u si is tn ie ć n a s t ę p u j ą c a z a le ż n o ś ć :
K ^2 ^ 1 ^ H I
p r z y c z e m n a d w y ż k a c ie p ła w g a z ie o g r z e w a j ą c y m id z ie w ła ś n ie n a s t r a t y . Z a ło ż e n ie to n ie j e s t s p rz e c z n e z t e o r j ą w y m i a n y c ie p ła d la p r z e c iw p r ą d ó w , g d y ż t a k i w y p a d e k je s t z u p e łn ie m o ż liw y . M ia n o w ic ie je ś li w e ź m ie m y p o d u w a g ę w z ó r n a o b lic z a n ie t e m p e r a t u r z a s tę p c z y c h d la p r z e c iw p r ą d o w e j w y m ia n y c ie p ła 18)
c z y li
g d z ie a i A '—■ p o je m n o ś c i c ie p ln e g a z u o g rz e w a n e g o i g rz e ją c e g o , to d la s t a ł y c h Iv i F s t o s u n e k t e m p e r a t u r z a le ż y ty lk o o d w a r to ś c i
R y c in a 3. R o z k h u l te m p e r a tu r w w y m ie n n ik u . G d y :
a < A T t — ł0 > T h — l..
g d y za ś a = A , T j — 10 — T s — t.. j. k r z y w e t e m p e r a t u r s ą p r o s te m i ró w n o le g le m i i g d y
Cl Z-" ' A 1 j /q <1 1 l.t .
Z a k ła d a ją c t e m p e r a t u r y j a k w y ż e j, p r z y j m u je m y w y p a d e k p ie r w s z y , n ic ze w z g lę d u n a w a r u n e k a < A (g d y ż d a le j d la u p ro s z c z e n ia p r z y jm ie m y a = A ), lecz ze w z g lę d u n a s t r a t y c ie p ła n a z e w n ą t r z p rz e z g a z o g rz e w a ją c y . W r z e c z y w is to ś c i z ja w is k o to j e s t b a r
d ziej s k o m p lik o w a n e .
‘‘) Encyklopedja Ullmanna, II wyd. t. I, str. 407 ls) Prof. Cz. G ra b o w sk i, Gazeta Cukrownicza, (1927), N r. 46.
. K . F
(1935) 19 P R Z E M Y S Ł C H E M I C Z N Y 97
P r z e c h o d z ą c do p o r ó w n a n ia te c h n ic z n e g o a p a r a t u F a u s e r a z m o d e le m v a n ’t I i o f f a z f iz y k o c h e m ic z n e g o p u n k t u w id z e n ia n a le ż y w y m ie n ić n a s t ę p u j ą c e ró ż n ic e .
W p r o w a d z a n i e s u b s t r a t ó w . N a m o d e lu p o r o z p r ę ż e n iu o d c iś n ie n ia P w z b io r n i
k a c h do p cz —- w p r o w a d z a m y do n a c z y n ia r e a k c y jn e g o k a ż d y s u b s t r a t p o d c iś n ie n ie m c z ą s tk o w e m . W a p a r a c ie t e c h n ic z n y m s u b - s t r a t y r e a k c j i ( t. j. m ie s z a n k a ) j u ż p o p r o c e sie d y f u z ji, k t ó r a o d b y w a się w r ó ż n y c h a p a r a t a c h z a le ż n ie o d s to s o w a n e j m e t o d y (n p ., w a p a r a t a c h L in d e g o z r ó w n o c z e s n e m w y m y w a n ie m r e s z te k CO z a p o m o c ą c ie k łe g o a z o t u i t. d .), w c h o d z ą r a z e m do a p a r a t u w s t o s u n k a c h s te c h j o m e t r y c z n y c h , a w ię c p o d c iś n ie n ia m i c z ą s tk o w e m i: p N, = 1/4 P i pn^—
= 3 /4 P (a z a te m a p a r a t te c h n ic z n y n ie p o s ia d a s iln ik ó w , c h a r a k t e r y s t y c z n y c h d la m o d e lu v a n ’t l l o f f a ) i d o p ie ro u w y lo tu z a p a r a t u r e a g e n t y o s ią g a ją s w o je c iś n ie n ia c z ą s t
k o w e . W r e s z c ie n a m o d e lu v a n ’t l l o f f a t e m p e r a t u r a r e a k c j i j e s t s t a ł a , a w a p a r a c i e t e c h n ic z n y m — z m ie n n a .
R y c in a 4. P o ró w n a n ie a p a r a tu te c h n ic z n e g o z m o d e lem v a n 't llo ff a .
O d p r o w a d z a n i e p r o d u k t ó w . N a m o d e lu w y p r o w a d z a m y ty lk o p r o d u k t y , k a ż d y o d d z ie ln ie p o d p cz (ale b e z n ie p r z e r e a g o w a - n y c h s u b s t a t ó w ) ; w a p a r a c ie te c h n ic z n y m o d p r o w a d z a m y p r o d u k t y r a z e m z s u b s t r a t a m i p o d c iś n ie n ia m i p cz w s ta n i e m n ie j lu b w ięcej z b liż o n y m do s t a n u ró w n o w a g i, p r z y c z e m p r o d u k t ó w n ie s p r ę ż a się do c iś n ie n ia P w z b io r n ik a c h , lecz n p . w w y p a d k u s y n t e z y N Hh — w y k r a p l a się , a n ie p r z e r e a g o w a n e s u b s t r a t y z a w r a c a z p o w r o te m d o s y n t e z y ( t. j.
p o d d a je się c y r k u la c ji) . N a jw a ż n ie js z a ró ż n ic a m ię d z y m o d e le m a a p a r a t e m te c h n ic z n y m . je ś li c h o d z i o z ja w is k o p r a c y — tk w i w r o z p r ę ż a n iu w s a m y m a p a r a c ie o d c iś n ie ń s u b s t r a t ó w . j a k i e p a n u j ą w m ie s z a n in ie s te c h jo - m e tr y c z n e j, d o c iś n ie n ia p cz re a g e n tó w w c h w ili ró w n o w a g i.
P r z e c h o d z ą c d o z ja w is k c ie p ln y c h — m u s im y s tw ie r d z ić , że n a m o d e lu v a n ’t l l o f f a p r a c a o d b y w a się iz o te r m ic z n ie k o s z te m w ła
sn e g o c ie p ła rfc c ie p ła , d o p r o w a d z o n e g o z o to c z e n ia , p o d c z a s g d y w a p a r a c ie te c h n ic z n y m ż a d n e j p r a c y u ż y t k o w e j n i e m a , a j e s t t y l k o u je m n a p r a c a z e w n ę tr z n a ( o b ję to ś ć u tw o r z o n e g o N I I 3 j e s t d w a r a z y m n ie js z a od o b ję to ś c i N 2 i 3 / / , ) . C iepło r e a k c ji id z ie n a p o d g r z a n ie ś w ie ż y c h g a z ó w i s t r a t y p rz e z p r o m ie n io w a n ie (co w r e z u lta c ie p o w o d u je s p a d e k t e m p e r a t u r y r e a k c ji) .
G d y b y m o ż n a b y ło w te c h n ic e u r z e c z y w is tn ić m o d e l v a n ’t H o f f a (a w ię c p rz e d e - w s z y s tk ie m w y k o n a ć o d p o w ie d n ie b ło n y p ó ł- p r z e p u s z c z a ln e ) , to w y d a jn o ś ć r e a k c ji t e c h n ic z n e j w y n o s iła b y 1 0 0 % , g d y ż u n ik n ę li
b y ś m y c y r k u la c ji i o t r z y m y w a l i — ty lk o c z y s t y p r o d u k t .
4. C ie p ło r e a k c j i d l a a p a r a t u t e c h n ic z n e g o w ś w ie t le r ó w n a n i a K i r c h h o f f a . Z a n im p r z y s t ą p i m y do o b lic z e ń te c h n ic z n y c h , m u s im y je s z c z e w y ja ś n ić s o b ie k w e s tję c ie p ła r e a k c ji w a p a r a c ie te c h n ic z n y m z p u n k t u w id z e n ia p r a w a K i r c h h o f f a . C iep ło to ( k tó r e o z n a c z y m y s y m b o le m U rz, t. j. U rz e c z y w is te ) r ó ż n ić się b ę d z ie o d c ie p ła r e a k c ji d la z b io r n ik ó w i c ie p ła r e a k c ji w n a c z y n iu r e a k c y jn e m m o d e lu v a n ’t H o f f a , d la te g o że do a p a r a t u te c h n ic z n e g o s u b s t r a t y n ie w c h o d z ą a n i p o d s u m a r y c z n e m c iś n ie n ie m P , a n i p o d c iś n ie n ia m i p cz, o d p o w ia d a ją c e m i ró w n o w a d z e , lecz w p o s ta c i m ie s z a n in y s te c h jo - m e tr y c z n c j, w k tó r e j c iś n ie n ie c z ą s tk o w e N.2 s ta n o w i 1 /4 P , a c iś n ie n ie c z ą s tk o w e H s — 3 /4 P . A w ię c d la ty c h c iś n ie ń n a le ż y o b li
c z y ć e n t a l p j e s u b s t a r t ó w r e a k c ji. N a s tę p n ie u w z g lę d n ić n a le ż y , że w a p a r a c i e te c h n ic z n y m r e a k c ja n ie d o b ie g a d o k o ń c a i c iś n ie n ie c z ą s tk o w e o tr z y m a n e g o N H a z a le ż y o d w y d a j
n o ś c i x, w ięc r ó w n a się P . x.
J e ż e li z a te m m a m y o b lic z o n e c ie p ło r e a k c ji U 0 w p e w n e j te m p e r a t u r z e T d la z b io r n ik ó w m o d e lu v a n ’t l l o f f a p o d c iś n ie n ie m 1 alni, to w e d łu g ró w n a n ia K i r c h h o f f a d la r e a k c ji iz o te r m ic z n e j w a p a r a c ie te c h n ic z n y m :
= + • . ( I )
Ś ciśle b io r ą c s p r a w ę k o m p lik u je n a d m i a r s u b s t r a t ó w , k tó ry ' p o z o s ta je w p r o d u k t a c h , z m ie n ia ją c y c h sw e c iś n ie n ie c z ą s tk o w e , g d y ż c iś n ie n ie c z ą s tk o w e n a d m i a r u a z o tu w y n o s ić b ę d z ie 1/4 ( 1 —x) . P , a w o d o ru : 3 /4 (1— x ) .P . N a 2 N H A b ę d z ie m y m ie li w p r o d u k ta c h :
2 ( 1 - * ) 4x
1
A z a te m r e a k c ja p o s ia d a ć b ę d z ie n a s t ę p u j ą c ą p o s ta ć :
