Przemysł Chemiczny. Organ Chemicznego Instytutu Badawczego i Polskiego Towarzystwa Chemicznego. Rocznik XIX, Zeszyt 4

r. ^

P R Z S Ł C H E M I C Z N Y

O RGAN C H EM IC ZN EG O IN S T Y T U T U BA D A W C ZE G O I PO LSK IE G O T O W A R Z Y S T W A C H EM ICZN EG O

W Y D A W A N Y Z Z A S I Ł K I E M W Y D Z I A Ł U N A U K I M IN I S T E R S T W A W Y Z N A N R E L I G I JN Y C H 5 O Ś W IE C E N IA P U B L IC Z N E G O

R O C Z N I K X I X K W I E C I E Ń 1935

R E D A K T O R : Pr o f. Dr. K A Z IM IE R Z K L I N G SEKRETARZ: D^r. L E C H S U C H O W I A K

Badanie własności przyśpieszacza „100“ produkcji krajowej firmy „Diosyt“

R c c h e rc h c s s u r les p r io p riś te s de l’a c tiv a tc u r ,,1 0 0 ” dc la firm ę n p lo n a isc D io syl I k ż . Zd z i s ł a w O T W I N O W S K I '

N ad e szło 19 s ty c z n ia 1934 P r z e m y s ł g u m o w y , t a k j a k i in n e g a łę z ie

p r z e m y s łu , k t ó r e m u s z ą k o r z y s t a ć z c a łe g o s z e ­ re g u p r e p a r a t ó w c h e m ic z n y c h , j e s t w o g r o m ­ n y m s t o p n i u u z a le ż n io n y o d z a g r a n ic y , a to d la te g o , że w ię k s z o ś ć t y c h p r e p a r a t ó w n ie j e s t d o ty c h c z a s w y t w a r z a n a w k r a j u . N a r a z ić o g ra n ic z ę się do t y c h p r e p a r a t ó w , k t ó r e z n a ­ la z ły z a s to s o w a n ie w p r z e m y ś le g u m o w y m , ja k o z w ią z k i p r z y ś p ie s z a ją c e p ro c e s w u lk a ­ n iz a c ji. O b e c n ie t r u d n o j e s t w p r o s t p o m y ś le ć , a b y f a b r y k a w y r o b ó w g u m o w y c h m o g ła is tn ie ć b e z s to s o w a n ia t y c h z w ią z k ó w . J e ­ d n y m z n a jc z ę ś c ie j u ż y w a n y c h z p o ś ró d ty c h z w ią z k ó w w p r z e m y ś le g u m o w y m j e s t m e r k a - p to b e n z tia z o l. Z w ią z e k te n s p r z e d a je się z a ­ g r a n ic ą p o d r ó ż n e m i n a z w a m i h a n d lo w e m i ja k : „ C a p t a x ” , „ M e r k a p t o ” i t. p . W P o ls c e o d n ie d a w n a z a c z ę ła p r o d u k o w a ć te n z w ią z e k firm a ..D i o s y t ” p o d n a z w ą p rz y ś p ie s z a c z a ,,1 0 0 ” . O tó ż w p r a c y n in ie js z e j szło m i o to , a b y s tw ie r d z ić , j a k a j e s t w a r to ś ć te g o p r z y ­ śp ie s z a c z a i c z y o n m o ż e z a s t ą p i ć a n a lo g ic z n e p rz y ś p ie s z a c z e p o c h o d z e n ia z a g r a n ic z n e g o . W ty m c e lu z b a d a łe m d a n y p r z y ś p ie s z a c z m o ż li­

w ie w s z e c h s tr o n n ie , w y k o n u j ą c c a ły s z e re g m ie s z a n e k g u m o w y c h , z m ie n ia ją c o d p o w ie d ­ n io ilo śc i p r z y ś p ie s z a c z a , s ia r k i, t l e n k u c y n k u , s te a r y n y , j a k r ó w n ie ż c z ę śc ie j s to s o w a n y c h n a p e łn ia c z y . C h c ą c o tr z y m a n e r e z u l t a t y p o ­ r ó w n y w a ć ze s o b ą , n a l e ż y z a c h o w a ć c a ły sz e ­ reg w a r u n k ó w , a m ia n o w ic ie :

I. P r z y g o t o w a n i e m i e s z a n e k : a) K a u c z u k u ż y w a n o „ P a l e C re p e ” z je d n e j

i te j s a m e j b e li;

b) W s z y s tk ie s k ła d n ik i, w c h o d z ą c e w s k ła d m ie s z a n e k , b y ł y u p r z e d n io s u s z o n e w

110 ^— 120^°;"

c) M ie s z a n k i p r z y g o to w a n o n a w a lc a c h la ­ b o r a t o r y j n y c h , o g r z a n y c h do t e m p e r a ­

t u r y o k o ło 65°:

d) C zas m ie s z a n ia n a w a lc a c h w y n o s ił 23 m in . I I . W u l k a n i z a c j a :

a) M ie s z a n k i po p r z y g o to w a n iu o d p o c z y w a ­

ły w t e m p e r a t u r z e p o k o jo w e j w c ią g u 24 godz.

b ) W u lk a n iz a c ja o d b y w a ła się z a w s z e w te j s a m e j p ra s ie .

c) T e m p e r a t u r a w u lk a n iz a c ji b y ła k o n t r o ­ lo w a n a s ta le z a p o m o c ą t e r m o m e tr ó w u m ie s z c z o n y c h w g ó rn e j i d o ln e j p ły c ie p r a s y .

I I I . B a d a n i a w y t r z y m a ł o ś c i o w e . a) Z p r z y g o to w a n y c h w te n s p o s ó b p ł y t e k

o g r u b o ś c i o k o ło 2 mm w y c in a n o p a s k i n o ż e m u ż y w a n y m p rz e z a m e r y k a ń s k ie B u re a u of S ła n d a rd s ;

b ) P a s k i b y ły z r y w a n e w t e m p e r a t u r z e od 18 — 2 0 ° n a d y n a m o m e tr z e S c h o p p e r a o e l e k tr y c z n y m n a p ę d z ie .

c) B a d a n ia n a p r z y ś p ie s z o n e s ta r z e n ie p r o ­ w a d z o n o m e to d ą B i e r e r a i D a v i s a w b o m b ie tle n o w e j „ E m e r s o n a ” w t e m p e r a ­ tu r z e 60° p o d c iś n ie n ie m 2 1 ,5 alm . W t a b lic a c h p o d a n o b a d a n i a w y t r z y m a ­ ło śc io w e , k t ó r y m p o d d a n o w r ó ż n y sp o s ó b p r z y g o to w a n e p r ó b k i k a u c z u k u w u lk a n iz o ­ w a n e g o . W ta b lic a c h t y c h o z n a c z a :

A = w y tr z y m a ło ś ć w kg/cm2, B = w y d łu ż e n ie w % ,

C = ilo c z y n n a tę ż e n ia .

W p ł y w r o z m a i t y c h i l o ś c i p r z y ś p i e ­ s z a c z a .

W celu u w y p u k le n ia w ła s n o ś c i p r z y ś p ie ­ s z a c z a , ,100” u ż y to go d o b a d a ń w ilo śc i 1,5% , 1,0% i 0,8% w s to s u n k u d o w a g i k a u ­ c z u k u . Z o t r z y m a n y c h r e z u lta tó w w id a ć , że p r z y w s z y s tk ic h t y c h ilo ś c ia c h o t r z y m u j e się b a r d z o d o b r e w y n ik i, n a le ż y t y l k o o d p o w ie d ­ n io z m ie n ić c z a s i t e m p e r ą t u r ę w u lk a n iz a c ji, a w ię c p r z y ś p ie s z a c z , ,100” n a d a j e się do w s z e lk ic h w a r u n k ó w w u lk a n iz a c ji, n ie z m ie ­ n ia ją c p r a w ie z u p e łn ie s w y c h w ła s n o ś c i. R ó w ­ n ie ż p r z y ś p ie s z a c z , ,100” j e s t m a ło w r a ż liw y n a p r z e w u lk a n iz o w a n ie , b o p r z y u ż y c iu 1 % w g r a n ic a c h o d 10 — 5 0 m in w u lk a n iz a c ji

P R Z E M Y S Ł C H E M I C Z N Y 19 (1935)

ró ż n ic o w y tr z y m a ło ś c i s ą s to s u n k o w o n i e ­ z n a c z n e . U ż y w a n ie p rz y ś p ie s z a c z a w ilo ści p o n a d 1 % j e s t m n ie j w s k a z a n e , a to d l a t e ­ go, że p r z y u ż y c iu 1 ,5 % t a k w 133°, j a k

i I '13° o siąg u się m a k s y m a ln e w y n ik i w c ią g u 10- m in u to w e j w u lk a n iz a c ji, a w ię c p r z y d łu ż ­ s z y m cz a sie w u lk a n iz a c ji m u s i n a s t ą p i ć p r z e w u lk a n iz o w a n ic w y r o b u , czego n a le ż y u n ik a ć . P r z y ś p ie s z a c z ,,1 0 0 ” b a rd z o d o b rz e n a d a j e się do w s z e lk ic h w y r o b ó w fo rm o w y c h u m n ie j lu b w ię c e j s k o m p lik o w a n y c h k s z t a ł ­ ta c h i d o w y ro b ó w b a r w io n y c h . N a le ż y go w le d y u ż y w a ć w ilo śc ia c h n ie w ię k s z y c h j a k 0.8% i s to s o w a ć te m p e r a t u r ę w u lk a n iz a c ji 133°. W ty c h w a r u n k a c h w u lk a n iz a c ja n a ­ s t ę p u j e w o ln ie j i m ie s z a n k a g u m o w a m a m o ­ ż n o ść d o k ła d n e g o w y p e łn ie n ia f o r m y . O tr z y ­ m u je się w y r o b y bez d e fe k tó w , j a k ró w n ie ż n ie t r a c ą o n e n ic n a s w y c h ż y w y c h b a r w a c h .

Tablica i

Wpływ rozmaitych ilości przyśpieszacza.

Badania wytrzymałościowe.

S k ł a d m i c s z a l i k i: Pale Grepe 100,0 Tlenek cynku Cuiio-v 10,0

Siarka 3.0

Stearyna 2,0

Oz. I. T e m p e r a t u t a w u l k a n i z a c j i 1430 (wykres 1) Czas wulkanizacji I0r 20' 30' 50' SO,

1 -5% j>raj$píessac¡8d „JOO"

A 274 270 270 267 1S5

B Sio Soo 7S5 770 700

C 222 216 212 205 130

í,o% p rs y fy its a a c z d ,, 1 0 0 "

A 236 240 270 210 210

B S60 Soo Soo 760 760

C -203 >92 216 160 160

O j¡% !'V'%'ípÍCS?<10C.l .,,100".

A 159 221 267 2jS tSS

B SjO Soo Soo 7S0 730

C 132 177 214 201 137

C*. It, T e m p e r a t u r a w u 1 k a n i z a c j i 1330 (wykres 2) Czas wulkanizacji 10' JO' 30' 50' SO,

r,5\ „ 1 0 0 "

A 254 262 261 244 225

B Scs5 7S0 730 700 700

C 203 204 19° 171 156

1 .0®,, prs\ipie$s<KJgd „JOO".

A 222 259 275 27S 273

B 93O SSo 7S0 750 733

C 206 22S 215 200 200

pri>ĄptisSiiisa ^{„ TOO}

A 160 204 210 254 230

B 020 S30 Soo -60 750

C >39 169 175 ISIS 172 W p ł y w r ó ż n y c h i l o ś c i s i a r k i n a g u m ę o s t a ł e j z a w a r t o ś c i p r z y ś p i e s z a c z a ó .S .

W p ły w ró ż n y c h ilo ści s ia r k i d a je s ię z a ­ u w a ż y ć n a jle p ie j p r z y s to s o w a n iu m a ły c h ilo ści p r z y ś p ie s z a c z a i d la te g o u ż y t o t u ilo ś c i

0 ,8 % p rz y ś p ie s z a c z a n a w a g ę k a u c z u k u . Z d a n y c h w id a ć , że n a jle p s z e w y n ik i o s ią g a się p r z y s to s o w a n iu 3 % s ia r k i n a wra g ę k a u c z u ­ k u . Z m n ie js z e n ie ilo śc i s ia r k i p o n iż e j 3 % w p ły w a n ie z n a c z n ie n a o b n iż e n ie w a r to ś c i w y tr z y m a ło ś c io w y c h i p r z e d łu ż a c z a s w u lk a ­ n iz a c ji. Z w ię k sz e n ie ilo śc i s ia r k i, n a p r z y k ł a d do 3 ,5 % , n ie m a sz k o d liw e g o w p ły w u n a w y ­ ro b y ; w a r to ś c i w y tr z y m a ło ś c io w e p r a w ie n ie u le g a ją z m ia n ie , cz a s w u lk a n iz a c ji n a t o m i a s t s k r a c a się, a w ię c w z a le ż n o ś c i o d te g o , j a k się c h c e p ro w a d z ić w u lk a n iz a c ję , m o ż n a o d -

t y ł y * rOMñtoí/ycA ¡ h ic ! prxy¡f>¡* u o c ia

JOO V-

2SO

;« >

ISO

10o

SO

--- (O/. -

---

1 0 ZO JO 4 0 SO 6 0 TO SO m i n

R y c in a 1

y p T y t f r o t m o i t y c f » t l o h i p n y j f i t s x a c x a

JAJ

2SO

loo ISO

*oo

Goj wi.

C.

O *0 2 0 JO 4 0 s o 6 0 TO 9 0 mit*.

R y c in a 2

p o w ie d n io z m ie n ia ć ilo śc i s ia r k i b e z s z k o d y d la w y r o b ó w g u m o w y c h .

Tablica 2

Wpływ różnych ilości siarki na gum ę o stałej za w ar­

tości przyśpieszacza O.S.

B adania wytrzymałościowe.

100,0

10,0 2,0

o,S S k ł a d m i e s z a n k i: Pale Crepe

Tlenek cynku Cadox Stearyna

Przyśpieszacz „100“

T e m p e r a t u r a w u l k a n i z a c j i (wykres 3) Czas wulkanizacji 10’ 20' 30’ 50'

.5,5% ¿5 A 1S2 205 246 23S

B S60 -So 7S0 7S0

C 256 15S 191 2S6

j.0% S A 139 221 267 25S

B S30 Soo Soo 7S0

C 132 177 -14 201

i S A Ss 190 2Í4 230

B S30 S30 S30 S20

C 70 15S 160 1S9

5 A 69 149 IS7 209

B S30 S30 S^o SÓD

C i 124 _{15 9} iSd

80^' 7S0 277 iSS 73=137

S20 iSs

IĆ2

Sm 130

(1935) 1!) P R Z E M Y S Ł C H E M I C Z N Y 59

W p ł y w s t e a r y n y n a p r z y ś p i e s z a c z

„100” .

P r z y ś p ie s z a c z „ 1 0 0 ” n a le ż y d o te j g r u p y p r z y ś p ie s z a c z y , k t ó r e b e z s t e a r y n y n ie d a j ą s w y c h m a k s y m a ln y c h w a r to ś c i. W id a ć to b a r d z o w y r a ź n ie z o t r z y m a n y c h w y n ik ó w , n a p r z y k ł a d : m ie s z a n k a b e z s t e a r y n y , w u l k a ­ n iz o w a n a w c ią g u 3 0 m in w 143°, d a je

1S4 kg/cm2, a ta k a s a m a m ie s z a n k a w u lk a ­ n iz o w a n a w t y c h s a m y c h w a r u n k a c h ty lk o z d o d a tk ie m 2% s t e a r y n y d a je w y tr z y m a ło ś ć 2 7 0 kg/cm2. W id a ć z te g o , że d o d a t e k s t e a r y ­ n y j e s t k o n ie c z n y , g d y ż w a r to ś c i w y t r z y m a ­ ło śc io w e z n a c z n ie u le g a ją z w ię k s z e n iu , a o p ró c z te g o d o d a t e k s t e a r y n y n ie z m ie r n ie u ła tw ia p r a c ę n a w a lc a c h , z m n ie js z a ją c z u ­ ż y c ie e n e r g ji, sz c z e g ó ln ie k ie d y m ie s z a n k i s ą siln ie o b c ią ż o n e .

UpTytł roirHjck ilości Jtarjd n a y u /n f o j f aJy xa*oi?*Jct />rzyjff£jxa<xo„Q6

J o o 2 S o Z o o 160

fOO

So

____ Jo - -____

____2 . 3 - - ---2 . 0 - -

tto j wulkaiHioy, A J “ c.

R y c in a 3 Tablica 3

W pływ stearyn y na przyśpieszacz „10 0 “ . B ad an ia w ytrzym ałościowe.

S k ł a d m i e s z a n k i : Pale Crepe Siarka

Tlenek cynku Cadox Przyśpieszacz ,,100"

T e m p e r a t u r a w u l k a n i z a c j i 1430 (wykres 4) 100,0

3.0 10,0

1.0

Czas wulkanizacji 10’ 20' 30' 50' 80'

Bez_ stearyny A 77 100 184 106 80

B 735 765 865 800 785

C 56 76 159 85 63

+ 2% stearyny A 236 240 270 210 210

B 860 800 800 760 760

C 203 192 216 160 160

+ 5% stearyny A 134 267 280 264 221

B 730 800 765 735 720

C 98 214 214 194 159

W p ły w s t e a r y n y m przyśp iesza cz , , 1 0 0 "

V «

.

¿%

W p ł y w t l e n k u c y n k u i t l e n k u o ł o w i u j a k o a k t y w a t o r ó w n a p r z y ś p i e s z a c z

„

100

P r z y ś p ie s z a c z „ 1 0 0 ” , t a k , j a k i p r a w i- w s z y s tk ie i n n e d o ty c h c z a s s to s o w a n e w p r z e ­ m y ś le g u m o w y m p r z y ś p ie s z a c z e , w y m a g a d o ­ d a w a n ia do m ie s z a n e k g u m o w y c h n ie w ie lk ic h ilo śc i t l e n k u c y n k u o d 3 — 5 % n a w a g ę k a u c z u k u , k t ó r y d z ia ła a k t y w u j ą c o n a p r z y ­ ś p ie s z a c z e . U ż y w a n ie w ię k s z y c h ilo ś c i tle n k u c y n k u j a k 5 % j u ż s to s u n k o w o m a ło w p ły w a n a p r z e b ie g w u lk a n iz a c ji. B a r d z o s iln y m a k t y w a t o r e m d la p r z y ś p ie s z a c z a „100” j e s t tle n e k o ło w iu . S to s o w a n ie go j e d n a k j e s t b a r d z o o g r a n ic z o n e , a to d la te g o , że p o d c z a s w u lk a n iz a c ji t le n e k o ło w iu p r z e c h o d z i w s ia r ­ c z e k , k t ó r y j e s t c z a r n y , i m ie s z a n k a g u m o w a po z w u lk a n iz o w a n iu s t a j e się c z a r n ą , a w ię c do w y r o b ó w k o lo r o w y c h l u b b ia ły c h tle n e k o ło w iu a b s o lu tn ie się n ie n a d a j e , r ó w n ie ż s t o ­ s o w a n ie t l e n k u o ło w iu j e s t n ie w s k a z a n e ze w z g lę d u n a to , że so le o ło w iu s ą s z k o d liw e d la z d r o w ia .

Tablica 4

W pływ tlenku cynku i tlenku ołowiu jako aktywato­

rów na przyśpieszacz „10 0 “ . B ad an ia wytrzym ałościowe.

S k ł a d m i e s z a n k i : Pale Crepe 100,0

Siarka 3,0

Stearyna 2,0

Przyśpieszacz „100" 1,0 T e m p e r a t u r a w u l k a n i z a c j i 1430 (wykres 5)

Czas wulkanizacji 10' 20' 30' 50' 80’

ZnO 5% A 186 284 255 262 231

B 860 S60 810 800 780 C 160 244 206 210 180 ZnO 10 % A 236 240 270 210 210 B 860 800 800 760 760 C 203 192 216 160 160

PbO 5% A 312 287 277 242 195

B 850 800 800 780 81s C 265 230 222 189 159

l* »Tyu / f t f t ł t r c y /iłir i M t * i u o fo t t i u j a i o n a „ /O O

w<

Jo o

2 S o

200

ISO

100

ciut »uli a fi.

R y c in a 4

R y c in a 5

W p ł y w r ó ż n y c h n a p e ł n i a c z y n a p r z y ś p i e s z a c z „10 0” .

Z o t r z y m a n y c h w y n ik ó w w id a ć , że p r z y s to s o w a n iu d u ż y c h ilo śc i n a p e ł n i a c z y p r z y ­ ś p ie s z a c z „100” z a c h o w u je się p o d o b n ie j a k p r z y ś p ie s z a c z e z a g r a n ic z n e .

60 P R Z E M Y S Ł C H E M I C Z N Y 19 ( 1935)

Tablica 5

Wpływ napcłniaczy na przyśpieszacz „ 100“ . B adania wytrzymałościowe.

S k ł a d m i e s z a n k i : Pale Crepe 100,0

Siarka 3,0

Stearyna 2,0

Tlenek cynku Cadox 10,0 Przyśpieszacz “ 100" 1,0 Cz. I. T e m p e r a t u r a w u l k a n i z a c j i 1430

Czas wulkanizacji 10' 20’ 30' 50' 80' + So% ziemi okrzemkowej

A 128 130 115 113 105

B 435 45o 450 450 450

C 56 71 52 5i 47

-f 100% kredy A 147 i 54 153 122 115

B 615 600 615 600 615

C 90 92 94 7i 70

-f ioo% siarczanu baru A 195 200 186 152 143

B 780 770 760 750 750

C 152 154 141 114 107

Cz. II. T e m p e r a t u r a 'iv u 1 k a n i z a c j i 1430

Czas wulkanizacji 10' 20' 30' 50' 80'

+ 40% kaoliny A 215 242 252 213 201

B 700 700 700 700 700

C 150 169 175 149 141

+ 100% kaoliny A 130 152 144 120 120

B 500 500 500 460 500

C 65 76 72 55 60

-{- 100% litopony A 112 219 226 209 217

B 630 7I5 730 700 700

C 70 156 165 146 152

Cz. III. T e m p e r a t u r a wu l k ; an i z a c j i 1430

Czas wulkanizacji 10' 20' 30' 50' 80'

+ 80% talku A 122 130 143 115 138

B 500 515 550 550 565

C 61 67 79 63 78

+ 20% faktysy A 80 156 230 235 231

B 760 800 830 815 815

C 61 125 191 191 188

+ 50% faktysy A 77 154 190 168 166

B 800 865 865 800 765

C 62 >33 164 134 127

Cz. IV. T e m p e r a t u r a w u l k a n i z a c j i 1430 Czas wulkanizacji 10' 20' 30' 50' 80

+ 40% mikronexu A 300 348 345 297 267

B 735 700 665 615 600

C 220 244 229 182 160

+ 40% thermaxu A 273 261 241 238 208

B 735 700 665 6S5 635

C 200 183 160 !&3 132 + 6% pięciosiarczku antymonu

A 243 247 250 251 193

B 800 800 785 800 735

C 194 198 196 201 142

W p ł y w c z a s u w u l k a n i z a c j i n a p r z e ­ b i e g s z t u c z n e g o s t a r z e n i a .

P r z y ś p ie s z a c z . .100” w y k a z u je j e d n ą z n a jw a ż n ie js z y c h w ła s n o ś c i m e r k a p t o b e n z t i - a z o li, d a ją c b a r d z o p ła s k ą k r z y w ą w u lk a n i­

z a c ji, co m a o g ro m n e z n a c z e n ie w p rz e m y ś le , g d y ż n a w e t w y r o b y p r z e w u lk a n iz o w a n e s t o ­ s u n k o w o n ie w ie le t r a c ą n a s w y c h w ła s n o ­ ś c ia c h . D z ię k i te j w ła s n o ś c i p r z y ś p ie s z a c z

„ 1 0 0 ” Szczególnie d o b rz e n a d a j e się d o w y ­ ro b ó w g u m o w y c h , k tó r e b ę d ą m u s ia ły b y ć m a g a z y n o w a n e p rz e z d łu ż s z y o k re s c z a s u , b o je g o p ła s k a k r z y w a w u lk a n iz a c ji c h r o n i p r z e d u je m n e m i s k u tk a m i d a lsz e j w u lk a n iz a c ji, j a k a m o ż e z a c h o d z ić z c z a s e m . W k a ż d y m w y p a d k u t r z e b a d o b r a ć t a k c z a s w u lk a n iz a c ji, a b y się z b liż y ć do p u n k t u , w k t ó r y m o t r z y m u j e się m a k s y m a ln e w ła s n o ś c i fiz y c z n e , n ie d o c h o ­ d z ą c j e d n a k do n ie g o . T a k a w u lk a n iz a c ja d a je c o k o lw ie k m n ie js z e w a r to ś c i w y tr z y m a ło ś c i, a le z a to d a je d u ż ą o d p o r n o ś ć w y r o b ó w n a s ta r z e n ie się. J a k w y k a z u j ą o t r z y m a n e d a n e , n a jb a r d z ie j o d p o r n ą g u m ę n a s ta r z e n ie się o s ią g a się p r z y w u lk a n iz a c ji w t e m p e r a t u r z e 133° w c ią g u 20 m in, lu b w 143° w c ią g u 10 m in p r z y u ż y c iu m a k s y m u m do 1 % p r z y ­ ś p ie s z a c z a n a w a g ę k a u c z u k u .

Tablica 6

Wpływ czasu w ulkanizacji przy te m p e ra tu rz e 143° na przebieg sztucznego starzen ia w bom bie tlenowej

Em ersona.

B adania wytrzymałościowe.

S k ł a d m i e s z a n k i : Pale Crepe

Tlenek cynku Cadox Siarka

Stearyna

Przyśpieszacz ,,100“

T e m p e r a t u r a w u l k a n i z a c j i 1430 (wykres 100,0

10,0 3.0 2.0 0,8 6) Czas wulkanizacji 10' 20' 30' 50' 80’

Przed próbą A i 59 221 267 258 188

B 830 800 800 780 730

C 132 177 214 201 137

Po 72 godz próby A 183 199 188 152 138

B 775 735 700 665 630

C 142 146 132 101 87

Po 120 godz próby A 229 l95 183 166 82

B 775 700 683 673 566

C 177 136 125 117 46

Po 168 godz próby A 202 202 133 97 62

B 790 725 650 625 556

C 159 146 86 61 34

Po 216 godz próby A 201 186 158 85 16

B 773 695 665 556 283

C 155 129 10S 47 4

Po 288 godz próby A 138 164 *39 55 16

B 700 675 615 5i 5 300

C 96 m 85 28 5

U p fji c z a w w / k w jo c f fp r z y n o p r z t b i c j jz t u c z n t y a j f a r z t n i a

( 1935) 19 P R Z E M Y S Ł C H E M I C Z N Y 61

Tablica 7

Wpływ czasu w ulkanizacji p rzy te m p e ra tu rz e 133° na przebieg sztucznego sta rz e n ia w bom bie tlenowej

E m ersona.

B ad an ia w ytrzym ałościow e.

S k ł a d m i e s z a n k i : Pale Crepe 100,0 Tlenek cynku Cadox 10,0

Siarka 3,0

Stearyna 2,0

Przyśpieszacz ,,100“ 0,8 T e m p e r a t u r a w u l k a n i z a c j i 1330 (wykres 7)

Czas wulkanizacji 10' 20' 30' 50' 80'

Przed próbą A 160 204 219 254 230

B 920 830 800 760 750

C 139 169 175 193 172

Po 72 godz próby A 229 233 172 173 167

B 800 785 735 675 685

C 183 183 126 117 114

Po 120 godz próby A 204 225 232 191 168

B 825 783 766 700 655

C 168 176 178 134 110

Po 168 godz próby A 222 225 279 179 172

B 935 790 765 690 650

C 207 178 213 123 118

Po 216 godz próby A 171 229 209 146 IOI

B 790 735 725 655 585

C 135 168 151 96 59

Po 288 godz próby A 178 198 203 105 IOI

B 810 765 733 635 565

C 149 ISI 149 67 55

kpfyu czasu uu/kaniiagi przy f *!}} V. noprzeitey situnncfo starzenia

ką/ett ^_______{______lo‘}^to'

R y c in a 7 Tablica 8

Wpływ czasu w ulkanizacji p rzy te m p e ra tu rz e 143° na przebieg sztucznego sta rz e n ia w bom bie tlenowej

E m ersona.

B ad an ia wytrzym ałościowe.

S k ł a d m i e s z a n k i : Pale Crepe

Tlenek cynku Cadox Siarka

Stearyna

Przyśpieszacz ,,100"

100,0 10,0 3.0 2.0 1.0 T e m p e r a t u r a w u l k a n i z a ej i 1430 (wykres 9)

Czas wulkanizacji 10' 20' 30' 50' 80'

Przed próbą A 236 240 270 210 210

B 860 800 800 760 760

C 203 192 216 160 160

Po 72 godz próby A 229 232 216 141 91

B 730 735 715 650 585

C 168 170 154 92 53

Po 120 godz próby A 218 179 163 83 74

B 765 685 635 566 540

C 167 123 103 47 40

Po 168 godz próby A _{2 15 13 6 H}5 89 4i

B ₇₆₅ 625 590 545 465

C 164 ₈₅ 68 43 19

Po 2x6 godz próby A 210 155 ¹⁰⁸ 62 12

B 755 655 575 515 250

C 158 IOI 62 32 3

Po 288 godz próby A 208 141 88 40 _zeszty­

wniała

B 690 665 565 455

C 143 94 50 ¹⁸

b/>Tyu ęzoJu wulkanizacji p r z y t4 fJ3*C no p rze b ity jzfu c tn tyo jfarzenio

¥ * * - ^. . 10’^{to 1}

Tablica 9

Wpływ czasu w ulkanizacji p rzy te m p e ra tu rz e 133° na przebieg sztucznego sta rz en ia w bom bie tlenowej

E m ersona.

B adania w ytrzym ałościow e.

S k ł a d m i e s z a n k i : Pale Crepe 100,0 Tlenek cynku Cadox 10,0

Siarka 3,0

Stearyna 2,0

Przyśpieszacz „100" 1,0 T e m p e r a t u r a w u l k a n i z a c j i 1330 (wykres 8)

Czas wulk Przed próbą

Po 72 godz próby

Po 12 0 godz próby

Po 168 godz próby

Po 2lt> godz próby

Po 288 godz próby

icji 10' 20' 30' 50' 80'

A 222 259 275 278 273

B 930 880 780 750 733

C 206 228 215 209 200

A 170 178 275 244 210

B 800 735 750 700 700

C 136 131 206 171 147

A 229 246 270 242 207

B 840 765 735 725 710

C 192 188 198 175 147

A 207 207 196 147 105

B 800 735 725 620 575

C 166 152 142 91 60

A 184 198 228 138 98

B 800 733 683 633 560

C 147 145 156 87 55

A 152' 172 210 133 102

B 750 690 683 623 590

C 114 119 143 83 60

Upiyu clcrju wulkanizacji p rzy t+Iki'C. n o p r z t b a y jz iu ę zn ty o jto rztn /a

62

n ia k ra jo w e g o co do sw o ic h w ła s n o ś c i w n i- c z e m n ie u s t ę p u j e a n a lo g ic z n y m p r z y ś p ie s z a ­ c z o m z a g r a n ic z n y m ja k : „ V u lk a c it, M e rk a -

p to , C a p t a x ” i t. p.

ZUSAMMENFASSUNG.

Es wurden Versuche betreffend die Wirkung des Vulka­

nisationsbeschleunigers „ioo" der firma ..Diosyt"” durch-

geführt. Die Versuche betrafen den Einfluss verschie­

dener Mengen des Beschleunigers, den Einfluss ver­

schiedener Schwefelmengen bei gleicher Menge (0,8%) des Beschleunigers, und den Einfluss von Zusätzen von Stearin, ZnO und PbO, sowie verschiedener Füllmaterialien auf die Wirkung des Beschleunigers, endlich den Einfluss der Zeit

auf den Verlauf der künstlichen Alterung.

Der Beschleuniger ,,100” , ein Merkaptobenztiazolprä- parat, wurde als den bekannten ausländischen Marken Vul- kacit, Merkapto, Captax u. a. ebenbürtig befunden.

Obliczenie sprawności aparatów

w fabryce kwasu siarkowego sposobem kontaktowym

C alcul de la p u issa n c e d es a p p a re ils d ’u n e u sin e d ’ac id e su lfu riq u e p a r le p ro cé d é d e c o n ta c t H u ty G iesche S. A . w S zopienicach

D r. J^akób F I S C H L E R N ad eszło 22 lu te g o 1935 W z r a s ta ją c a c o ra z b a r d z ie j s p r a w n o ś ć

a p a r a t ó w w f a b r y k a c h k w a s u s ia rk o w e g o s p o s o b e m k o n t a k t o w y m i to z a ró w n o a p a ­ r a tó w k o n t a k t o w y c h j a k i a b s o r b c y jn y c h c z y n i a k t u a l n ą s p r a w ę d o k ła d n e g o o b lic z e n ia s p ra w n o ś c i t y c h a p a r a tó w .

D o ty c h c z a s s to s o w a n e u p ro s z c z o n e m e t o ­ d y a n a lity c z n e j a k i o b lic z e n ia o p a r t e n a w y n ik a c h ty c h a n a liz n ie s ą ju ż d z is ia j w y ­ s ta r c z a ją c o d o k ła d n e i w y m a g a ją u le p s z e ń o ra z p e w n y c h u s ta le ń .

P r o c e n t p r z e tw o r z e n ia a p a r a t u k o n t a k t o ­ w ego o b lic z a się d z is ia j p o w s z e c h n ie w te n sp o só b , że p r z y p o m o c y m e to d y R e i c h ’a s tw ie r d z a się z a w a r to ś ć SOo w g a z a c h p rz e d k o n t a k t e m o ra z w g a z a c h k o ń c o w y c h (p r z y - c z e m n ie k tó r z y a n a l i z u j ą g a z y za a p a r a t e m k o n ta k to w y m in n i za a p a r a t e m a b s o r b c y j- n y m ) p o c z e m s to s u je się ^ p rz y b liż o n y w z ó r:

X = = 10 0 ^ — ^ . . . . (I)

a '

g d z ie o z n a c z a ją :

a — p r o c e n t o b j. S 0 2 p rz e d k o n ta k te m , b — „ ,, ,, za k o n t a k t e m , x — ,, p r z e tw o r z e n ia

D o k ła d n ic s z y w z ó r p o d a je L u n g e ł )ł a za n im in n i a u to r z y :

20000 ( a — c) x -

a (200— 3c)

(II)

c — o z n a c z a p r o c e n t o b j. S 0 3 za a p a r a ­ te m a b s o r b c y jn y m ,

J e d n a k ż e p o n a le ż y te m z b a d a n iu o k a z u je się, że i w z ó r ( I I ) te ż n ie j e s t d o k ła d n y , p r z y jm u je 011 b o w ie m ( ja k się o te m n iż e j p rz e k o n a m y ) , że g a z y S O s z a a b s o rb o w a n e

5) L u n g e . Handbuch der Schwefelsaurefabrikation

1 9 1 6. II, ^{1 3 7 9}.

z o s ta ły w a p a r a c ie a b s o r b c y jn y m c a ł k o ­ w i c i e , co f a k ty c z n ie n ig d y się n ie z d a r z a . K w e s tja d o k ła d n o ś c i s to s o w a n y c h m e to d a n a lity c z n y c h n ie j e s t o b j ę t a n in ie js z y m a r ty k u łe m , n a t o m i a s t w y p r o w a d z o n o p o n iż e j d o k ł a d n e w z o r y p o z w a la ją c e n a o b lic z e ­ n ie p r o c e n tu p r z e tw o r z e n ia o ra z p r o c e n tu a b s o r b e ji po a n a lity c z n e m s tw ie r d z e n iu z a ­ w a r to ś c i S O s w g a z a c h p rz e d k o n ta k te m o ra z S 0 2 i S 0 3 w g a z a c h w y lo to w y c h t. j.

za a p a r a t e m a b s o r b c y jn y m . N ie c h a j o z n a c z a :

A — o b ję to ś ć g a z u p rz e d k o n ta k te m

^ łi 11 za

,,

C — ,, ,, za a b s o r b e ją

a — p r o c e n t o b j. S 0 2 p rz e d k o n ta k te m c — ,, ,, ,, za a b s o r b e ją

® >> >! ^ ^ 3 >! ,, x — ,, p r z e tw o rz e n ia y — ,, a b s o r b e ji

d — ,, o b j. S O s za k o n ta k t e m b — ,, ,, S 0 2 za k o n ta k te m . Z e w z g lę d u n a to , że p r z y p ro c e s ie k o n ­ t a k to w y m n a s tę p u je , w m y ś l r ó w n a ń s te c h - jo m e tr y c z n y c h , k o n tr a k c ja , w y n o s z ą c a p o ło ­ w ę o b ję to ś c i p rz e tw o rz o n e g o S 0 2, z aś p rz y p ro c e s ie a b s o r b c y jn y m k o n t r a k c j a r ó w n a j e s t c a łk o w ite j o b ję to ś c i z a a b s o r b o w a n e g o S 0 3, p r z e to m o ż e m y n a p is a ć :

n . a A x

B — A C = B

20000

d B y 10000 :

c z y li

I 1^.

20000 1

i —

d . y )

10000

a x

20000

( 1935) 19 P R Z E M Y S Ł C H E M I C Z N Y 63

M '

A p o n ie w a ż a A

a x

X

X ■ 100

20000 I

b B

Ä J L .I 10000 /

= 100 | 1 — —

(

2

a A \ a A

w ię c w s t a w i a j ą c w z ó r (1) o b lic z y ć m o ż n a 20000 {a — b)

x - a (200 — b) m

Z e w z g lę d u n a b a r d z o m a ł ą ilo ść S 0 2 za k o n t a k t e m p r z y d u ż e j z a w a r to ś c i S 0 3, d o ­ k ła d n e o z n a c z e n ie b n a t r a f i a n a p o w a ż n e tr u d n o ś c i, p r z e to r ó w n a n ie (3) z a s tą p ić n a ­ le ż y in n e m , w k t ó r e m z a m i a s t b w y s tę p u je c.

Z a te m

2 = 1 0 0 c C — 1 0 0 ( 1 _ - L . i l .

a A \ a A

czy li

a x \ L d u 1 _ r o o o o ).

- 1 0 ° [ i o j l 2 II001J 11

P r a g n ą c w y e lim im o w a ć d p is z e m y :

a A x a x

(4)

100 czyli

100 0 0 B

d =

100

1 ^{a x}

20000— a x ^{( 5 )} W s t a w i a j ą c w z ó r (5) w r ó w n a n ie (4), o t r z y m u j e m y p o p r z e k s z ta łc e n ia c h :

20000 ( a - c ) x == —--- -

a Î200 — c 1 100

(6)

J e ś l i b y ś m y w e w z o rz e (6) p r z y ję li y = = 100.

o t r z y m a m y w y ż e j o m ó w io n y w z ó r ( I I ) , k t ó r y z a te m p r z e d s ta w ia ty lk o w a r to ś ć p r z y b liż o n ą , a n ie d o k ła d n ą .

S p r a w n o ś ć a p a r a t u a b s o r b c y jn e g o o b lic z y ć m o ż n a j a k n a s t ę p u j e :

y = 1 0 0 ^{d B — e C} d B

W s t a w i a j ą c r ó w n a n ie (1) i (2 ), o t r z y m a ­ m y p o p r z e k s z ta łc e n ia c h ,

U 10000 [d — e)

d (100 — e) ^{( 7 )}

W z o r y (5 ), (6), (7), p r z e d s t a w i a j ą u k ła d ró w n a ń , z k t ó r y c h z n a ją c a, c, e, a w ięc w ie lk o ś c i a n a l i t y c z n i e ła tw o s tw ie r d z ić się d a ją c e , m o ż n a o b lic z y ć d o k ła d n e w a r to ś c i x i y.

O d n o ś n e r ó w n a n ia o t r z y m u j ą p o w ie lu p r z e k s z ta łc e n ia c h p o s ta ć n a s t ę p u j ą c ą :

20000 [a — c) - 200 a e

• [ ° 1 x

U

a (2 0 0 — 3 c — 2 e)

10000

X

2 (10 0 — e) 200 (a — c — e) — e (a — 2<

100 (a — c) — a e X

■e) (9)

W z o r y (8) i (9) p o z w a la ją n a m ła tw o i d o k ła d n ie o b lic z y ć s p r a w n o ś ć a p a r a t ó w k o n ta k to w e g o i a b s o r b c y jn e g o p r z y p o m o c y a n a liz w y k o n y w a n y c h t a k c z y t a k r e g u la r n ie , a n a w e t a u t o m a t y c z n i e w k a ż d e j f a b r y c e k w a s u s ia rk o w e g o s p o s o b e m k o n t a k t o w y m .

ZUSAMMENFASSUNG;

D ie r e c h n u n g s m ä s s i g e E r f a s s u n g d e s W i r k u n g s g r a d e s v o n V o r r i c h t u n g e n z u r S c h w e f e l s ä u r e f a b r i k a t i o n n a c h d e m K o n ­ t a k t v e r f a h r e n .

Der Verfasser weist darauf hin, dass die im L u n - g e ' s c h e n Handbuch angegebenen Formeln zur Berech­

nung der Umsetzung im Kontaktkessel nur Näherungs­

formeln darstellen und entwickelt genaue Formeln, die es gestatten, die W erte der jeweiligen Umsetzung und der Absorbtion aus analytisch festgestellten Zahlen, und zwar aus den Volumenprozenten von SOj in den Eintrittsgasen und den Volumenprozenten von SOo und S 03 in den Austrittsgasen, leicht und genau zu berechnen.

Potencjometryczne oznaczanie liczby jodowej

D é te r m in a tio n p o te n tio m é tr iq u e de l ’in d ice a c id o -jo d o m é triq u e des h u ile s Ka r o l D R E W S K I

N ad e szło 20 lu te g o 1935 W a n a liz ie te c h n ic z n e j p o d c z a s i d e n t y f i ­

k o w a n ia w z g lę d n ie o k r e ś la n ia ja k o ś c i t o w a ­ ró w u c i e k a m y się b a r d z o c z ę s to d o o z n a c z a ­ n ia s z e re g u c h a r a k t e r y s t y c z n y c h d la d a n e g o

2) Przyjmuj ąc w przybliżeniu 200 — b = 200, otrzy­

mamy x — 100 —— — czyli wzór (I), który zatem też a

est wzorem przybliżonym.

g a t u n k u to w a r u w ła s n o ś c i f iz y c z n y c h (g ę ­ s to ś c i, le p k o ś c i, t e m p e r a t u r y w r z e n ia lu b t o ­ p n ie n ia i t. p .) lu b c h e m ic z n y c h ( lic z b y z m y - d la n ia , k w a s o w e j, jo d o w e j i t . p .). D la a n a l i ­ ty k a w a r to ś ć p o s ia d a ją p r z e d e w s z y s tk ie m te w ła s n o ś c i to w a r u , k t ó r y c h p o z n a n ie n ie w y ­ m a g a d u ż o c z a s u j e s t p r o s te w w y k o n a n iu , a je d n o c z e ś n ie d a je m o ż n o ś ć n a p o d s ta w ie

6 4 P R Z E M Y S Ł C H E M I C Z N Y 19 (1935)

o tr z y m a n y c h w y n ik ó w z a lic z y ć b a d a n y t o ­ w a r d o o k re ś lo n e g o t y p u w z g lę d n ie g a t u n k u . P o d t y m w z g lę d e m m a ło w y k o r z y s ta n a j e s t z d o ln o ś ć o d tle n ia ją c a w z g lę d n ie u t l e n i a j ą c a n i e k t ó r y c h s u b s ta n e y j. C elem p r a c y m o je j b y ło w y k a z a n ie , że w w ie lu p r z y p a d k a c h p o ­ z n a n ie w ła s n o ś c i te j j e s t d o ś ć ł a t w e do w y k o ­ n a n i a i s t a j e się b a rd z o p o m o c n e d la a n a l i ­ t y k a . B a d a n ia w s p o m n ia n e j w ła s n o ś c i o d tle - n ia ją c e j w y k o n a łe m ty lk o d la r ó ż n y c h g a t u n ­ k ó w tłu s z c z ó w , g d y ż s p o d z ie w a łe m się, że p o ­ m ię d z y t ą w ła s n o ś c ią tłu s z c z ó w i ic h lic z b ą jo d o w ą m u s i is tn ie ć d o ść b lis k a z a le ż n o ś ć . J a k o m ia r ę te j z d o ln o ś c i o d tle n ia ją c e j tłu s z ­ c z ó w p rz y jm o w a łe m o b n iż e n ie p o te n c ja łu e le k tr o d y o b o ję tn e j ( p la ty n o w e j) w r o z tw o ­ rze o w ła s n o ś c ia c h u tle n i a j ą c y c h , w y w o ła n e d o d a n ie m o k re ś lo n e j ilo ści b a d a n e g o tłu s z c z u .

C z ę ś ć t e o r e t y c z n a .

W części Lej p o s t a r a m się p r z e d e w s z y s t- k ie m b liż e j o k re ś lić p o ję c ie ś r o d o w is k a u t l e ­ n ia j ą c o - o d tle n ia ją c e g o o r a z u s ta lić , co p r z y j ­ m o w a ć b ę d z ie m y za m ia r ę je g o z d o ln o ś c i u tle n i a j ą c e j , w z g lę d n ie o d t l e n ia ją c e j.

D o r e a k c y j u t le n ia n ia i r e d u k c ji p ró c z r e a k c ji w ią z a n ia lu b o d d a w a n ia t le n u , z a li­

c z a m y ró w n ie ż s z e re g p r z e m ia n , z w ią z a n y c h z o d d a w a n ie m w z g lę d n ie p o b ie r a n ie m w o d o ­ ru a ta k ż e re a k c je jo n o w e , p o le g a ją c e n a w y ­ m ia n ie ła d u n k ó w e le k tr y c z n y c h r e a g u ją c y c h jo n ó w . A w ięc p r z e m ia n ę k w a s u b u r s z t y n o ­ w ego n a k w a s f u m a r o w y z a lic z a m y do r e ­ a k c y j u tle n ia n ia . W r e a k c ja c h jo n o w y c h u t l e ­ n ia n ie p o le g a n a o d d a w a n iu e le k tr o n ó w , re ­ d u k c ja z a ś n a ic h p r z y jm o w a n iu p rz e z jo n y ; n a p r z y k ł a d , r e a k c ję u t le n ia n ia jo n ó w ż e la ­ z a w y c h n a z a la z o w e n a p is a ć m o ż e m y w n a ­ s t ę p u j ą c y s p o s ó b :

F e " — c ~ 4 F e .

N ie z n a m y u k ła d ó w c z y s to u t l e n i a j ą c y c h n ie z a w ie r a ją c y c h części z r e d u k o w a n e j, j a k ró w n ie ż u k ła d ó w c z y s to r e d u k u j ą c y c h , n ie z a w ie r a ją c y c h części u tle n io n y c h . N a jc z y s ts z e o d c z y n n ik i u t l e n i a j ą c e lu b r e d u k u ją c e z a w ie ­ r a j ą z a w s z e c h o ć w n ie z n a c z n y c h ilo ś c ia c h s k ła d n ik i,, o d p o w ia d a ją c e w y ż s z e m u w z g lę d ­ n ie n iż s z e m u s to p n io w i u tle n ie n ia d a n e j s u b ­ s ta n c ji. W p o d o b n y c h u k ła d a c h , z a w ie r a ją ­ c y c h n iż s z y i w y ż s z y s to p ie ń u t le n ie n ia , n a ­ p r z y k ła d w r o z tw o r z e jo n ó w ż e la z a w y c h i że­

la z o w y c h , z a le ż n ie o d z e w n ę tr z n y c h w a r u n ­ k ó w . r e a k c ja m o ż e p rz e b ie g a ć w k i e r u n k u u tle n i a n i a lu b r e d u k c ji. P o d o b n e u k ł a d y n a ­ z y w a m y u k ła d a m i u t l e n i a j ą c o - o d t l e n i a j ą c e - m i. K a ż d y ta k i u k ła d p o s ia d a o k r e ś lo n ą z d o l­

n o ś ć u tle n ia n ia i r e d u k o w a n ia , t a k . że p o d ­ c z a s z e tk n ię c ia d w ó c h u k ła d ó w te n , k tó r e g o z d o ln o ś ć u t l e n i a j ą c a j e s t w ię k s z ą , b ę d z ie c z y n n ik ie m u tle n ia ją c y m , d r u g i — r e d u k u j ą ­ c y m . M ia rą z d o ln o ś c i u tle n ia ją c e j d a n e g o

u k ła d u j e s t p o w in o w a c tw o c h e m ic z n e u t l e ­ n ia ją c e j s u b s ta n c ji do p r z e jś c ia w n iż s z y s t o ­ p ie ń u tle n ie n ia a z a te m w ie lk o ś ć p r a c y m a k s y ­ m a ln e j, j a k ą m o ż n a u z y s k a ć , je ż e li d a n a r e ­ a k c ja p rz e b ie g a w s p o s ó b o d w r a c a ln y . P r z e ­ b ie g r e a k c ji w s p o s ó b o d w r a c a ln y m o ż liw y j e s t ty lk o w te d y , g d y m a m y m o ż n o ś ć z a s t o ­ s o w a n ia p rz e c iw d z ia ła ją c e j s iły , k o m p e n s u j ą ­ cej siłę p o w in o w a c tw a c h e m ic z n e g o i to w te n sp o s ó b , ż e b y n a jm n ie js z e z m ia n y te j s iły k o m p e n s u ją c e j w y w o ła ły p r z e b ie g r e a k c ji w j e d n y m lu b w p rz e c iw n y m k ie r u n k u . P o d o b n e w a r u n k i o tr z y m u je m y , g d y r e a k c ja o d w r a ­ c a ln ie p rz e b ie g a w o g n iw ie g a lw a n ic z n e m , 0 ile w y e lim in u je m y p o te n c j a ł d y f u z y j n y . D a ją c z z e w n ą tr z o k re ś lo n e n a p ię c ie , m o ż e m y z u p e łn ie z a h a m o w a ć p r z e b ie g a ją c ą r e a k c ję lu b d o w o ln ie z m ie n ia ć je j k ie r u n e k , n a p r z y ­ k ła d w o g n iw ie s tę ż e n io w e m , g d z ie p r z y je d n e j e le k tr o d z ie z a c h o d z i ro z p u s z c z a n ie , p r z y d r u ­ giej w y tr ą c a n ie się m e ta lu . W w a r u n k a c h t a ­ k ic h p o te n c ja ł e le k tr o d y j e s t m i a r ą p o w in o ­ w a c tw a c h e m ic z n e g o , z a c h o d z ą c e j p r z y e le k ­ tr o d z ie p r z e m ia n y :

M e — e ^ ± M c -

W p o d o b n y o d w r a c a ln y s p o s ó b m o ż n a p r z e ­ p ro w a d z ić ró w n ie ż s z e re g r e a k c y j u t l e n i a n i a 1 r e d u k c ji. D o ś w ia d c z a ln ie z o s ta ło s tw ie r d z o ­ n e , że z n a c z n a ilo ść r o z tw o ró w , z a w ie r a ją c y c h d w a s to p n ie u tle n ie n ia r o z p u s z c z o n e j s u b ­ s ta n c j i , u d z ie la o b o ję tn e j e le k tr o d z ie ( p l a t y n o ­ w e j, z ło te j i in .) o k re ś lo n e g o p o te n c ja łu , c h a ­ r a k t e r y s ty c z n e g o d la d a n e g o u k ła d u u t l e n i a j ą - c o -o d tle n ia ją c e g o . W e ź m y d w a r o z tw o r y , z a ­ w ie r a ją c e jo n y ż e la z o w e i ż e la z a w e w r ó ż n y c h s to s u n k a c h . E le k t r o d y p la ty n o w e , z a n u r z o n e d o t y c h ro z tw o ró w , n a ł a d u j ą się d o r ó ż n y c h p o te n c ja łó w . Ł ą c z y m y t a k o tr z y m a n e p ó l- o g n iw a w o g n iw o w te n sp o s ó b , a b y w y e lim i­

n o w a ć p o te n c ja ł d y f u z y jn y , a n a s t ę p n i e z a ­ m y k a m y d r u te m o b w ó d z e w n ę tr z n y . P r z y d o d a tn ie js z e j e le k tr o d z ie z a c h o d z i p o b ie r a n ie e le k tr o n ó w p rz e z jo n y ż e la z o w e , a z a te m ich r e d u k c ja , p r z y u je m n ie js z e j z a ś u tle n ia n ie jo n ó w ż e la z a w y c h . J e ż e li z a s to s u je m y z z e ­ w n ą tr z o d p o w ie d n ie p r z e c iw n a p ię c ie , m o ż e ­ m y r e a k c ję p r z y e le k tr o d a c h z a h a m o w a ć , w z g lę d n ie d o w o ln ie z m ie n ia ć je j k ie r u n e k . P r z e m ia n y z a te m , ja k i m p o d le g a ją p r z y e le k ­ t r o d a c h jo n y że la z o w e i ż e la z a w e m o ż e m y u w a ż a ć , j a k o o d w r a c a ln e , w o b e c czeg o p o t e n ­ c ja ły t y c h e le k tr o d m o g ą b y ć d la n a s m ia r ą z d o ln o ś c i u tle n ia ją c e j w z g lę d n ie o d t l e n i a j ą ­ cej b a d a n y c h u k ła d ó w .

J e d n e z p ie rw s z y c h p o m ia r ó w n a d o g n i­

w a m i u tle n ia ją c o - o d tle n ia ją c e m i w y k o n a n e b y ły p rz e z B a n c r o f t a 1). J u ż z p o m ia r ó w je g o w y n ik a ło , że im w ię k s z a j e s t z d o ln o ś ć u tle n ia ją c a ro z p u s z c z o n e j s u b s t a n c j i , te m do

Z. physik Chem. 10, 387 (1892).

(1935) 19 P R Z E M Y S Ł C H E M I C Z N Y

65

w y ż s z e g o p o t e n c j a ł u ła d o w a ła się z a n u r z o n a w r o z tw o r z e e le k tr o d a p l a t y n o w a . R . A b b e r g F . A u e r b a c b i R . L u t h e r 2) p ie rw s i u ło ż y li w s z e re g s u b s t a n c j e w e d łu g p o te n c ja łó w u t l e n i a j ą c o - o d t l e n i a j ą c y c h w z e s ta w ie n iu z s z e re g ie m n a p ię c io w y m m e t a l i i m e ta lo id ó w .

W . N e r n s t i A. L e s s i n g a o s t a t n i o R . K o h l e r 3) p o tr a f ili w y k a z a ć e k s p e r y m e n ­ ta ln ie , żc o b o j ę t n a e le k tr o d a (w ic h d o ś w ia d ­ c z e n ia c h b la s z k a p a lla d o w a ) w z e tk n ię c iu z r o z tw o r e m s u b s t a n c j i r e d u k u j ą c e j ł a d u j e się w o d o re m , k t ó r y , d y f u n d u j ą c p r z e z b la s z k ę , d a je się p o d r u g ie j s t r o n i e b la s z k i w y k r y ć p o - t e n c jo m e tr y c z n ie . P r ę ż n o ś ć w o d o r u p r z y e le k ­ tr o d z ie n o r m u j e się z a c h o d z ą c ą w r o z tw o r z e r ó w n o w a g ą m ię d z y w y ż s z y m i n iż s z y m s t o p ­ n ia m i u t l e n i e n i a ro z p u s z c z o n e j s u b s t a n c j i , w o d o r e m i jo n a m i w o d o ro w e m i. W p r z y k ł a ­ d z ie r o z tw o r u s o li ż e la z o w e j i ż e la z a w e j re ­ a k c ję t ę m o ż e m y n a p i s a ć w n a s t ę p u j ą c y s p o ­ só b :

F e " + H ' F e " + H [ 2 I I ^ I I 2] . S t ą d p r ę ż n o ś ć w o d o r u p r z y e le k tr o d z ie w y ­ n ie sie :

P I!2 = lh Clj2 = k U ^ 3 W l . . ( i ) [ F e ]

g d z ie j e s t to s t a ł a p r o p o r c jo n a ln o ś c i m ię ­ d z y p r ę ż n o ś c ią a s tę ż e n ie m w o d o ru .

R ó w n ie ż m o ż n a e le k tr o d ę t a k ą r o z p a t r y ­ w a ć , j a k o e le k tr o d ę tle n o w ą o p rę ż n o ś c i tle n u , o d p o w ia d a ją c e j r ó w n o w a d z e :

4 F e " + 4 O H ' 4 F e " + O , + 2 H 20 . J e ż e li w w y r a z n a p o t e n c j a ł e l e k t r o d y w o d o ­ ro w e j z a m i a s t p r ę ż n o ś c i r o z tw ó r c z e j w o d o ru p o d s ta w ić w y r a z , p r o p o r c j o n a l n y d o o t r z y ­ m a n e j z r ó w n a n ia (1) p r ę ż n o ś c i w o d o r u , to o s ta te c z n ie o t r z y m a m y w z ó r n a p o t e n c j a ł u t l e n i a j ą c o - o d t l e n i a j ą c y , a n a lo g ic z n y d o w z o ­ ru N e r n s t a :

T e n s a m r e z u l t a t o t r z y m a l i b y ś m y , t r a k t u j ą c n a s z ą e le k tr o d ę u t l e n i a j ą c o - o d t l e n i a j ą c ą , j a ­ ko e le k tr o d ę tle n o w ą .

D o id e n ty c z n e g o w z o r u d o c h o d z im y , o p u s z ­ c z a ją c p o ś r e d n ie d z ia ła n ie j o n u w o d o ro w e g o , w z g lę d n ie w o d o r o tle n o w e g o , a p r z y j m u j ą c b e z p o ś r e d n i p r z e b ie g r e a k c ji m ię d z y j o n a m i i e le k tr o n a m i:

F e " + e F e "

a n a lo g ic z n ie d o p r z e m ia n , z a c h o d z ą c y c h p r z y e le k tr o d a c h m e ta lo w y c h :

_________ M e • -f- e j j r M e . 2) Abh. deut. Bunsenges. 5, 202 (1911).

*) Z. physik Chem. 135, 369 (1928).

M o ż liw o ść p o d o b n e j b e z p o ś r e d n ie j r e a k c ji m ię d z y jo n a m i i e le k tr o n a m i b y ła w y k a z a n a p rz e z A b e g g a i N e u s t a d t a 4). W y k a z a li o n i, że e le k tr o d a p l a t y n o w a o t r z y m y w a ła s t a ł y i o k r e ś lo n y p o t e n c j a ł w r o z tw o r z e so li ż e la ­ z o w y c h i ż e la z a w y c h w a b s o lu tn ie b e z w o d n e j p ir y d y n ie , p r z y c z e m p o t e n c j a ł te n z a le ż n y b y ł o d s tę ż e ń r o z p u s z c z o n y c h so li p o d o b n ie , j a k w r o z tw o r a c h w o d n y c h . W p r z y p a d k u ty m t r u d n o p r z y j ą ć p o ś r e d n ie d z ia ła n ie jo n ó w w o d o r o w y c h , a n a le ż y z a ło ż y ć i s tn ie ­ n ie b e z p o ś r e d n ie j r e a k c ji m ię d z y j o n a m i i e le k tr o n a m i. P o d o b n ie z r e s z tą z a u w a ż o n e p rz e z G. v . H e r s y ’a i L . Z e c h m e i s t e r ’a 5) z ja w is k o ró w n e g o p o d z ia łu r a d j o a k t y w n o ś c i p o m ię d z y j o n y o ło w iu 2 - i 4 -o w a r to ś c io w e p o ro z p u s z c z e n iu w k w a s ie o c to w y m r a d j o - a k ty w n e g o o c t a n u o ło w ia w e g o i n i e r a d j o - a k ty w n e g o o c ta n u o ło w io w e g o , w s k a z u je r ó w ­ n ie ż n a m o ż liw o ś ć b e z p o ś r e d n ie j w y m i a n y ł a ­ d u n k ó w p o m ię d z y jo n a m i.

O b a w y ż e j p o d a n e tłó m a c z e n ia p o w s t a ­ w a n ia p o te n c ja łó w u t l e n i a j ą c o - o d t l e n i a j ą c y c h m a j ą d u ż ą d o z ę s łu s z n o ś c i i w k o n s e k w e n c ji p r o w a d z ą d o id e n ty c z n e g o w z o ru n a w a r to ś ć te g o p o te n c ja łu .

J e ż e li w r o z tw o r z e z a c h o d z i w s p o s ó b o d ­ w r a c a l n y p r z e m ia n a :

u tle ń . + n. e ^ z to d tle n .

to p o t e n c j a ł u t l e n i a j ą c o - o d t l e n i a j ą c y w y r a z ić m o ż n a w z o re m :

• ■ (2 >

g d z ie n o z n a c z a w a r to ś c io w o ś ć r e a k c ji, a / x i /2 — w s p ó łc z y n n ik i a k ty w n o ś c i cz ę śc i u t l e ­ n ia ją c e j i o d tl e n i a j ą c e j . S t a ł a E 0 j e s t to w ie l­

k o ś ć c h a r a k t e r y s t y c z n a d la d a n e g o u k ła d u u tlc n ia ją c o - o d tle n ia ją c c g o . W p r a k t y c e m ie ­ r z ą c p o t e n c j a ł e l e k t r o d y , p o r ó w n u je m y go z p o te n c ja łe m e l e k t r o d y k a lo m e lo w e j lu b w o ­ d o ro w e j w o k re ś lo n e j m ie s z a n in ie b u f o r o w e j.

N a s tę p n ie z m ie r z o n y p o t e n c j a ł p r z e lic z a m y n a p o t e n c j a ł w z g lę d e m n o r m a ln e j e le k tr o d y w o d o ro w e j, k t ó r y p r z y j m u j e m y z a z e ro . P r z y t a k i e m o b lic z a n iu w e w z o rz e (2) z m ie n ia się ty lk o w a r to ś ć s ta łe j E 0. S ta łą t ę w ie lk o ść n a z y w a m y p o te n c ja łe m n o r m a l n y m u k ła d u , g d y ż r ó w n a się o n a p o te n c ja ło w i u t l e n i a j ą c o - o d t l e n ia ją c e m u w p r z y p a d k u , g d y s tę ż e n ia a k t y w n e r o z p u s z c z o n y c h s u b s t a n c y j ró w n e s ą je d n o ś c i. P o t e n c j a ł y n o r m a ln e c h a r a k t e r y z u ­ j ą d a n ą s u b s t a n c j ę i s ą m i a r ą je j z d o ln o ś c i u t le n ia ją c e j w z g lę d n ie o d t l e n i a j ą c e j . P o n i e ­ w a ż p o t e n c j a ł n o r m a ln e j e l e k t r o d y w o d o r o ­ w e j r o z p a t r y w a ć m o ż n ą ró w n ie ż j a k o p o ­ t e n c j a ł u tl e n i a j ą c o - o d t l e n i a j ą c y , a w o d ó r j e s t ś r o d k ie m m o c n o r e d u k u j ą c y m , p r z e to w a r ­ to ś c i E 0 d la r o z tw o r ó w w ię k sz o śc i s u b s ta n c y j

4) Z. physik Chem. 15, 264 (1909).

®) Z. physik. Chem. 26, 151 (1920).

6 6 P R Z E M Y S Ł C HE MI C ZN Y 19 ( 1935)

s ą d o d a tn ie za w y j ą t k i e m r o z tw o ró w , w y k a ­ z u ją c y c h p e w n e n a d n a p ię c ie w o d o ru .

W z ó r n a p o te n c ja ł u tle n ia j ą c ą - o d tle n ia ją - c y n ic n ie m ó w i n a m o w p ły w ie k w a s o w o ś c i r o z tw o r u n a w ie lk o ś ć te g o p o te n c ja łu . J e ż e li j e d n a k w p r z y p a d k u r o z tw o r ó w s ia rc z a n ó w je d n o - i tr ó j- w a r to ś c io w e g o t a l u 6) w p ły w k w a ­ so w o śc i n a p o te n c ja ł m o ż n a b y p o m in ą ć to d la w ię k sz o śc i u k ła d ó w u tle n ia ją c o - o d tle n ia - j ą c y c h , z m ia n y s tę ż e ń jo n ó w w o d o ro w y c h w y w o łu ją z n a c z n e ró ż n ic e p o te n c ja łó w . P r z y ­ c z y n ą te g o j e s t n a jc z ę ś c ie j z m ia n a s to s u n k u s tę ż e n ia części u tle n io n e j do s tę ż e n ia części o d tle n io n e j, w y w o ła n a z m ia n ą ic h a k ty w n o ś c i.

W r o z tw o r a c h s z e re g u s u b s t a n c y j o rg a n ic z ­ n y c h n a p r z y k ł a d w r o z tw o r a c h c h in h y d r o n u , j o n y w o d o ro w e b io r ą u d z ia ł w z a c h o d z ą c e j p r z e m ia n ie :

C J J , ( O l i ) , Tri 0 , 1 1 , 0 , -f- 2 H- + 2 e w o b e c te g o s tę ż e n ie t y c h jo n ó w w c h o d z i w w y r a z n a p o te n c ja ł e le k tr o d y .

A b y p r z y w y r a ż a n iu z d o ln o ś c i u t l e n i a j ą - c o - o d tle n ia ją c e j s u b s t a n c j i u n ie z a le ż n ić się o d p a ro z tw o ru z a p ro p o n o w a n o n a s tę p u ją c y s p o s ó b w y r a ż a n ia te j z d o ln o ś c i7). P r z y p u ś ć m y że r o z tw ó r b a d a n e j s u b s t a n c j i o o k re ś lo n e j k w a s o w o ś c i n a d a j e g ła d k ie j e le k tr o d z ie p la ­ ty n o w e j s t a ł y p o te n c ja ł O b lic z a m y , j a k ą w in n a b y ć p r ę ż n o ś ć w o d o r u , a b y e le k tr o d a w o d o ro w a w m ie s z a n in ie b u fo ro w e j o te j s a ­ m e j k w a s o w o ś c i p o s ia d a ła ró w n ie ż p o t e n ­ c ja ł O tó ż o b lic z o n a w te n s p o s ó b p r ę ż n o ś ć w o d o ru , r z e c z y w is ta c z y te ż ty lk o f ik c y jn a , m a s łu ż y ć j a k o m ia r a z d o ln o ś c i u t le n ia ją c o - o d tle n ia ją c e j. P r z y o b lic z a n iu te j p rę ż n o ś c i P j i 2 o tr z y m u je m y je j lo g a r y tm i a n a lo g ic z n ie d o s y m b o lu p a W . M. C l a r k z a p ro p o n o ­ w a ł w p r o w a d z e n ie s y m b o lu r« :

rH = — log P

N ie n a le ż y j e d n a k p r z y p u s z c z a ć , a b y w ie l­

k o ś ć r n , c h a r a k te r y z u j ą c a z d o ln o ść u tle n ia - ją c o - o d tle n ia ją c ą u k ła d u , n ie z a le ż a ła o d p u ro z tw ro r u . K w a s o w o ś ć w p ły w a n a w a r to ś ć rt{

i w p r o w a d z e n ie te g o s y m b o lu n ie d a je w ła ś c i­

w ie s p e c ja ln y c h k o r z y ś c i w p o r ó w n a n iu z p o ­ d a w a n ie m w p r o s t w ie lk o ś c i p o te n c ja łó w u t l e ­ n ia j ą c o - o d tle n ia ją c y c li.

J a k ju ż w s p o m in a łe m p o te n c j a ł e le k tr o ­ d y o b o ję tn e j wyt e d y ty lk o m o ż e b y ć m i a r ą z d o ln o ś c i u t l e n ia ją c o - o d tle n ia ją c e j u k ła d u , j e ­ żeli z a c h o d z ą c a p r z y e le k tr o d z ie p r z e m ia n a j e s t o d w r a c a ln a , a wrięc n a jc z ę ś c ie j p o le g a ją c a n a p r o s te m p o b ie r a n iu lu b o d d a w a n iu p rz e z s u b s t a n c j ę elektronów ^ lu b a to m u w o d o ro w e ­ g o . W w a r u n k a c h t y c h o t r z y m a n y p o te n c ja ł j e s t d o b rz e z d e f in jo w a n y i s t a ł y . N ie ra z j e ­

d n a k s p o t y k a m y się z u k ła d a m i, n a jc z ę ś c ie j

r o z tw o r a m i s u b s ta n c y j o r g a n ic z n y c h , w k t ó ­ r y c h p ro c e s y u tle n i a n i a i r e d u k c j i w y m a g a j ą s z e re g u p o ś r e d n ic h r e a k c y j i p r z e b ie g a ją w s p o s ó b nieodw Tacalny. W p rz y p a d k a c h t a k i c h u k ł a d y m o g ą b y ć o b o ję tn e , to j e s t , n ie o k a ­ z y w a ć s p e c ja ln e g o w p ły w u n a p o t e n c j a ł e le k ­ t r o d y , lu b Leż n a d a w a ć je j p o t e n c j a ł w o ln o u s t a l a j ą c y się , m a ło z d e f in jo w a n y , n a p r z y ­ k ł a d p o te n c ja ły a lk a lic z n y c h ro z tw o ró w ' c u ­ k ró w r e d u k u ją c y c h . D la ta k i c h s u b s t a n c y j , wredług C o n a n t a 8) o z n a c z e n ie p o t e n c j a ł u u tle n ia ją c o - o d tle n ia ją c e g o m o ż n a w y k o n a ć w’ n a s t ę p u j ą c y s p o s ó b . P r z y p u ś ć m y , że c h c e ­ m y o z n a c z y ć p o Ł e n c ja ł u t l e n i a ją c o - o d tle n ia - j ą c y n i t r o b e n z e n u , k t ó r y s a m p rz e z się n ie n a d a j e e le k tr o d z ie o b o ję tn e j s ta łe g o p o t e n c j a ­ łu . W y b ie r a m y o d w r a c a ln y u k ł a d u t l e n ia ją c o - o d tle n ia ją c y , n a p r z y k ł a d z a w ie r a ją c y r o z ­ tw ó r s u lf o a n tr a c h in o n u do p o ło w y z r e d u k o ­ w a n e g o tr ó jc h lo r k ie m ŁyŁanu. O z n a c z a m y d o ­ k ła d n ie p o te n c ja ł te g o u k ł a d u i d o d a je m y n i ­ t r o b e n z e n u w ilo ści wr p r z y b liż e n iu r ó w n o ­ w a ż n e j z r e d u k o w a n e j części s u l f o a n t r a c h i n o - n u . J e ż e li p o te n c ja ł wrzrośnie, to z n a c z y , że n itr o b e n z e n d z ia ła n a u k ł a d u tle n ia ją c o , a z a ­ te m p o te n c ja ł je g o j e s t d o d a tn ie js z y o d z m ie ­ rz o n e g o p o te n c ja łu u k ła d u . W y b i e r a m y w te - d y n o w y r o z tw ó r o t a k i m p o te n c ja le , ż e b y d o d a te k n itr o b e n e z n u n ie z m ie n ia ł ju ż p o ­ te n c ja łu e le k tr o d y p la ty n o w e j. O tr z y m a n y w t e n s p o s ó b g r a n ic z n y p o te n c ja ł u w a ż a ć m o ­ ż e m y w p r z y b liż e n iu za p o te n c ja ł u t l e n i a - j ą c o - o d tle n ia ją c y n i t r o b e n z e n u .

W p r a c y m o je j m ia łe m do c z y n ie n ia z tłu s z c z a m i m n ie j lu b w ię c e j n ie n a s y c o n e m i, k t ó r y c h r o z tw o r y w k w a s ie o c to w y m n ie n a ­ d a w a ły o k re ś lo n e g o p o te n c ja łu e le k tr o d z ie p la ty n o w e j. M o ż n a z a ło ż y ć , że z d o ln o ś ć u t l e ­ n ia j ą c o - o d tle n ia ją c a tłu s z c z ó w z a le ż n a j e s t w p ie rw s z e m rz ę d z ie o d o b e c n o ś c i w ią z a ń n ie ­ n a s y c o n y c h , co w y s tę p u je w z a c h o w a n iu się Lłuszczów w o b e c u k ła d ó w m o c n o r e d u k u j ą ­ c y c h , j a k w o d ó r, a ró w n ie ż wTo b e c u k ła d ó w s iln ie u lle n ia ją c y c h , j a k r o z tw o r y c h lo ro w ­ ców , k w a s u chrom ow -ego, n a d m a n g a n i a n u , co z r e s z tą w y n ik a z o t r z y m a n y c h p rz e z e m n ie rezu ltató w ^. R o z u m ie się, że tłu s z c z e o w ię k ­ szej ilo ści w ią z a ń n ie n a s y c o n y c h n a je d n o s tk ę m a s y po d o d a n iu do u k ł a d u u tle n i a j ą c o - o d ­ tle n ia ją c e g o o d u ż e j z d o ln o ś c i u tle n ia ją c e j w y ­ w o ła ją w ię k sz e z m ia n y s to s u n k u s tę ż e ń części u tle n ia ją c e j do r e d u k u ją c e j, a z a t e m siln ie j o b n iż ą p o te n c ja ł u k ła d u . D la te g o te ż , c h c ą c p o te n c jo m e tr y c z n ie o z n a c z y ć ilo ść w ią z a ń n ie n a s y c o n y c h d la r ó ż n y c h gaŁ unków ' t łu s z ­ czó w , n ie s t a r a ł e m się m ie r z y ć d la n i c h p o ­ te n c ja łó w u t l e n i a ją c o - o d tle n ia ją c y c h a ty lk o o b n iż e n ie p o te n c ja łu u k ła d u u tle n ia ją c e g o p o d o d a n iu o k re ś lo n e j ilo śc i tłu s z c z u . W ła ś c i­

G r u b e i He r ma n , Z. Elektrochem. 26, 291 (1920).

■) L. M ic h a e lis, Oxydations-Reduktions-Potentiale.

str. S3, (1929). 8) J. am. ehem. Soc. 48, 2468 (1926), 49, 1083 (1927)

i Chem. Rev. 3, 1 (1927).