P R Z E M Y Ś L CHEMICZNY
ORGAN CHEMICZNEGO IN S T Y T U T U BADAWCZEGO I POLSKIEGO T O W A R Z Y S T W A CHEMICZNEGO WYDAWANY Z ZASIŁKIEM WYDZIAŁU NAUKI M IN ISTER STW A WYZNAŃ RELIGIJNYCH I O ŚW IECENIA PUBL.
R O C Z N IK XV 20 STY C ZEŃ 1931 ZESZY T 2
R E D A )R : , 'P k O F . , DR. KAZIM IERZ K LIN G S E K R E T A R Z : D R . L E C H S U C H O W I A K
O katalitycznej addycji gazowego chlorowodoru do węglowodorów nienasyconych
S ur l’a d d itio n c a ta ły tią u e d u gaz ch lo rh y d riq u e a u x h y d ro ca rb u res non sa tu rć s
W. J .- P IO T R O W S K I i J . W IN K L E R
Chem iczne la b o ra to rju m ra fin e rji „ G a lic ja ” D rohobycz (N adeszło 4 w rześnia 1930)
W odróżnieniu od węglowodorów p a ra fi
nowych i naftalenow ych, węglowodory nie
nasycone ty p u CnH in w ystępują w naturze bardzo skąpo. Dopiero coraz potężniej rozw ija
jący się przem ysł krakingow y postaw ił nam do dyspozycji znaczne ilości węglowodorów n iena
syconych i tem samem stw orzył podstaw ę oparcia organicznego przem ysłu syntetycznego na węglowodorach ropnych. J a k bowiem w ia
domo, węglowodory nienasycone, odm iennie od m ało reaktyw nych węglowodorów p a ra fi
nowych i naftenow ych, posiadają wielką zdol
ność do całego szeregu reakcyj chemicznych, a szczególniej dzięki podw ójnem u wiązaniu, do reakcji przyłączania i w skutek tego n ad ają się do otrzym yw ania produktów chem icznych o w artości przem ysłowej.
Poprzednie nasze prace m iały za tem a t techniczne otrzym yw anie znacznych ilości węglo
wodorów nienasyconych, bądźto z oleju gazo
wego1), bądźto z nasyconych alifatycznych węglowodorów gazowych2). W dalszym ciągu jako jedną z dróg uszlachetnienia otrzym anych olefin, podaliśm y sposób zam iany ich na wyższe drugorzędowe alkohole przez reakcję w odpo
wiednich w arunkach z kwasom siarkow ym 8).
*) S t. P i 1 a t i J . W i n k l e r . P rzem ysł Choin.
13, 185, (1929).
2) W . J . P i o t r o w s k i i J. W i n k l e r . P rzem ysł Chem. 14, 49. (1930).
3) S t. P i 1 a t, W . J . P i o t r o w s k i i J.W i n- k 1 e r. P rz em y sł Chem. 13, 209, (1929); — porów : E. H o l z m a n i S t . P i ł a t , P rzem ysł Chem. 13 456, (1929).
Obecna praca zajm uje się katality czn ą addycją chlorowodoru do węglowodorów nie
nasyconych, celem otrzym ania odpowiednich jednochłorków, będących w skutek łatw ej wy
m ienialności atom u chloru na inne g rupy che
miczne, znakom itym półsurowcem do dal
szych syntez chemicznych.
W ęglowodór nienasycony ty p u C„ / /,„ i chlo
rowcowodór reagują według ogólnego wzoru:
C J h n + n x — C„H2n+1X f )
Podczas gdy addycja jodow odoru a naw et brom ow odoru do olefiny przebiega dość łatwo, to chlorowodór reaguje tylko bardzo wolno z m inim alnym w ydatkiem jednochlorku2). We wszystkich w ypadkach ad d y cja przebiega w ten sposób, że atom chlorowca przyłącza się wyłącznie do węgla mniej uwodornicnego, czyli przy addycji chlorowcowodoru do olefin po
w stają praw ie wyłącznie drugo- i trzeciorzę
dowe jednochlorki (Reguła M a r k o w n i k o - w a ) 3). Z technicznego p u n k tu widzenia wcho
dzi w rachubę tylko addycja chlorowodoru do olefin i tę, mimo mało zachęcających wyników podanych w literaturze, postanow iliśm y szcze
gółowo przestudjow ać. Dalsze dotychczasowe
1) B e r t h e l o t . A nn. 104, 184, (1857); 115, 114, (1860); S c h o r l e m m e r , A nn. 166, 177, (1873); 189, 139. (1879); M o r g a n , A nn. 177.
304, (1875); Lo B e l , Com pt. rend. 85, 852, (1877).
2) E r l e n m e y e r , A nn. 1159, 228. ( 186 6);
B u t l e r ó w , A nn. 145, 274, (1868); M a r k o w n i- lc o w , A nn. 153, 256, (1869); B er. 2, 660, (1869),
S a j c e w, A nn. 179, 296, (1875).
3) L e B e l , Com pt. ren d . 85, 852, (1877); S t o l Zf B er. 19, 538, (1886).
Przemys! Chemiczny. 1
P R Z E M Y S Ł CH EM ICZNY 16 (1931
praco1) wykazały, żo naw et stosując odnośne u mylony w stanic czystym , otrzym uje sic przez dzialanio kwasu solnogo tylko mały w ydatek, uio pozwalająoy na jakiekolwiek techniczne zużytkowanio. W najnowszych czasach pierw szy E . B o r l i J. B i t t o r 2) dla etylenu, zaś później J . I’. W i b a n t 3) dla otylenu i propylonu wykazali, żo m ożna o wiole pod
wyższyć w ydatek otrzym anych jednochlorków, pracując w fazio parowoj w obecności k a ta li
zatorów. I tak piorwsi pracowali z AICl3 osadzonym ńa szkle, ostatni zaś wypróbował AlCla, FeCl3, VCla, BiCls, SbCI3 osadzono na azbeście. Jodnakżo mimo, żo wszyscy pracowali z czystym o ty łonem, względnie propylonem, nie otrzym ali naw et w optym alnych warunkach wyższego w ydatku niż około 36% jednoohlorku.
W niniejszej pracy podajem y część naszych usiłowań otrzym yw ania jednochlorków drugo- i trzeciorzędowych z lekkich do C7/yi 4 olefin, pochodzących z benzyny rozkladowoj, a to odnośnie do frakcji pentano-amylenowej. (Po
zwalamy sobio już tu ta j zauważyć, że o p ty malne warunki reakcji i katalizatory znale
ziono dla amylenów naogól są to same również przy addyoji IIC l do propylenu, butylenów i hoksylenów).
M a t e r j a 1 w y j ś c i o w y.
Tanim i obfitym m aterjalem wyjściowym do otrzym ania lekkich olefinowych węglowodorów okazała się benzyna rozkładowa, otrzym yw ana u nas z ap aratu ry krakowej, system u „Cross” 4).
Najlżejsze olefiny jak etylen, propylen i buty- leny znajdują się, jak wiadomo, jeszcze w g a
zach krakowyoh, am yłeny zaś i wyższe ole-
7) W a g n e r i S a j e n w. Ann. 179. 321.
(1875). Przez działanie kw asu solnego n a am ylen otrzym any z diety lokarbinolu u zy sk u ją nieco 2-chlóro- pentanu); K o n d a k o w, Ż. 25. 35-1, 357, (IS03).
w prow adza IIC l do płynnego (
t 2Zn013, lub C .U 5. C(CJ[3): C H t + 2 Z n C lt i o trz y m uje częściowo {C II,\.C C l.C IIi CHz: B e r t li e 1 o t.
Ann. 127. 71, (1863), i W u r t z, Ann. 133, 338, (1S64) działają przy 100° kwasem solnym na {CUj)j G U .C K iC H ; i o trzy m u ją częściowo zam ianę
iCU^CILCUCLCU,.
®) E , B e r i i .1. B i t t e r , Ber. 57. 95— 99>
(1924).
*) J . P. W i b a u t. Z. E lektrochem . 35, 602—605’
i 1929).
*) N atu ra ln ie z każdego innego system u kra- kowego, a zwłaszcza ze system u, pracującego we fazie parowej można ' je pYzyńajmniej w równej mierze uzyskać.
finy wchodzą już w skład benzyny rozkładowej.
Zawartość pierwszych w gazach, przy sy stem ach pracujących w fazie ciekłej rzadko przekracza 1 0%, zawartość ostatnich zaś do
chodzi do 35% wagowych w odnośnej frakcji benzynowej. W żadnym jednak w ypadku nie marny olefin w stanie czystym do dyspozycji, lecz zawsze w tow arzystw ie analogicznych węglowo
dorów szeregu parafinowego. Ze względu na bliskie tem p eratu ry wrzenia, nie m ożna na drodze frakcjonow ania oddzielić ani czystych węglowodorów olefinowych od parafinow ych, ani naw et poszczególnych izomerów od siebie.
Z tego powodu byliśm y zmuszeni poddawać przeróbce mieszaninę złożoną z kilku węglo
wodorów obydwu szeregów, w rzącą w ściśle oznaczonych granicach. W niniejszym w ypadku dla amylenów okazało się celowem pracować z ostrą frakcją, wrzącą w granicach od 2 0°— 40°.
J a k wynika bowiem z poniżej przytoczonej tablicy I (według B e i l s t e i n a ) w tych granicach wrzenia znajdują się wyłącznie wszystkie izomerony p en ta n u 1) (dwa) i am y- lenu (pięć) i ew entualnie jeden heksylen.
W yjściowym surowcem, ja k wspomniano, była surowa benzyna krakow a o następujących własnościach:
1) d 14 = 0,733,2) zawartość węglowodorów niena
syconych = 32%, 3 )dystylacja według E n g l e r a .
do 2C°—5% s tr a ty
., 30°— 7.5% -
„ 40°—9,0%
,. 50°—12,5%
.. 100°—36,5%
.. 150u—66,5%
., 200°—98%
.. 204°—99%
Powyższą frakcję przygotowano w n astę
pujący sposób:
40 litrów powyższej benzyny frakcjonow ano każdorazowo na malej kolumnie zaopatrzonej w kociołek na 5 0 1, kolumnę rek ty fikacyjną wyso
kości 5 »i, deflegm ator, dwie chłodnice, jed n ą do wstępnego chłodzenia w odą, drugą do chłodzenia lodem. Z każdego 40 litrowego napełnienia|
odbierano tylko pierwszy litr odgazowane- go d y sty la tu o przeciętnych w łasnościach:
d ‘ 4 = 0 ,63S , 2) granice wrzenia 19°— 56°. Tę ben
zynę frakcjonow ano pow tórnie z litrow ej kolby na szklanej kolumnie rektyfikacyjnej R o b e r t a .
l ) C zterom etylom etan ( C H ,\C w rzący p rzy 9,5°
został pom inięty.
(1931) 15 P R Z E M Y SŁ ' CHEM ICZNY
TA B LIC A I.
N a z w a W zór t w rzenia cięż. g at.
1) 2-rnetylobuton— (3)
•
(CH 3)2C II.C E :CHt 20'2°/14(J m m li g d ,, = 0.634 2) 2 -m etylobiitan (izopentan) ( o n ^ o H o n . G i i , 30-5°— 31° d 15 = 0,625 3) 2-m otylobuten — (1) ( c n 30 n 2c ( c n 3) : 0 i h 31°— 32° <1,5 = 0,650
4) 2-m otylobuten — (2) ( G n ^ c - . C H . c n , 35° d, 5 = 0.658
5) n-p en tan 35‘3°/745 m m lJg d ' | = 0.6302
6) p en te n (2) G II,C U -.G E C nt CH , 3.6° nie znany
7) p e n te n (1) G H ^ .G n .iC n ^ C H , . 30— 40° nie znany
8) 2,2 dw n m ety lo b u to n (3) 0 2 /,: 677. G(CHt )% 41‘2°/760 mm lig ni0 znany
d o s t a r c z o n e j p r z e z f i r m ę , , P y r e x ” w P a r y ż u , o w y m i a r a c h p o d a n y c h n a r y s u ń k u 2. Z je d n e g o l i t r a o t r z y m a n o t u t a j o k o ło 7 0 0 c m a w ła ś c iw e j f r a k c j i , k t ó r ą z b i e r a n o w e w ie lk ie j f la s z c e z e s z c z e ln ie d o s z lif o w a n y m k o r k i e m i u t r z y m y w a n e j u s t a w i c z n i e w m ie s z a n in ie l o d u i w o d y . T a k s p r e p a r o w a n a d o s y n t e z y b e n z y n a m ia ła n a s t ę p u j ą c e w ł a s n o ś c i :
1) d !4 = 0 .G 3 2 , 2) za w a rto ść a m y le n ó w 3 1 % w a - g o w y c h , 3) d y s t y l a c j a w e d łu g p o n iż s z e j t a b l i c y 1 ( w y k r e s 1).
T A B L IC A II.
Pocz. w rz en ia: 19,5°C do 20° — 8,5%
„ 21° — 20 %
„ 22° — 23 %
„ 23° — 24 %
„ 24° — 25,5%
„ 25° 48 %
„ 250 51 %
„ 27° - 52 %
28° - 53 %
„ 29° - - 55 %
„ 30° — 66 %
„ 31° — 67 %
„ 32° - 67 %
„ 33 71 %
„ 34" — 74 %
„ 35° 81 %
„ 36° 83 % s tr a ty -2%
„ 37“ 85 %
,, 38° — 91 % pozost. — 3.5%
,. 39° — 93 %
,, 40° 94,5% m do 43°
a d 2. Z a w a r t o ś ć a m y le n ó w o k r e ś lo n o z lic z b y j o d o w e j ( w e d łu g W i j s a ) , p r z y j m u j ą c ( ta b l ic a I ) , ż e w b e n z y n i e w r z ą c e j o d 2 0 — 40°, w ę g lo w o d o r a m i n ie n a s y c o n e m i s ą p r a w ie w y łą c z n ie w ę g lo w o d o r y o C 6/ / 10.
ad. 3. D ystylację frakcjonow aną wykona
no w ten sposób, że 2 0 0 cm3 badanej benzyny frakcjonow ano n a opisanej na schemacie 2 kolumnie rektyfikacyjnej R o b e r t a , chło
dząc d y s ty la t solanką o — 1 0°, odbierając do kalibrowanego cylindra (również chłodzonego solanką o —1 0°) połączonego szczelnie z chło
dnicą. J a k widać z tablicy I I i wykresu 1, ben
zyna wre ściśle w pożądanych granicach 20— 40°. N ieznaczna tylko ilość będąca praw do
podobnie 2, 2-dw um etylobutenem (3) (C6/ / 12) przechodzi powyżej 40°. J a k widać dalej w ynika z w ykresu 1 dy stylacja frakcjonow ana pozwoliła nam już n a wstępie w benzynie zidentyfiko
wać 2-m etylobuten (3) wrzący około 20°; 2-me- ty lo b u tan (izopentan) wrzący około 30°; 2-me
ty lo b u ten (2) wrzący około 34— 35° 2-m etylo
buten (1) i penten (2) wrzące około 35— 37°, wreszcie penten (1) wrzący około 39°.
OÓ/ '.
W ykres 1.
Eysunok 1.
28 P R Z E M Y S Ł CHEM ICZNY 15 (1931)
(1931) 15 P R Z E M Y S Ł CH EM ICZNY 29 N a wykresie widać jeszcze, że między
24— 25° przechodzi znaczna frakcja, któ ra nie odpowiada żadnem u znanem u węglowo
dorowi. Praw dopodobnie m am y tu ta j do czy
nienia ze sta łą tem p e ra tu rą wrzenia m iesza
niny azeotropow ej 2-m etylobutenu i może n-pentanu.
A p a r a t u r a i s p o s ó b p r a c y . Zadaniem naszem było przyłączyć do około 30% am ylenów, zaw artych w powyższej frakcji, gazowy chlorowodór. W ty m celu skonstruow a
no m ałą szklaną a p a ra tu rę , podaną n a ry sunku 1. Do każdego doświadczenia stoso
wano 2 0 0 cm3 frakcji pentano-am ylenow ej.
Szybkość w kraplania wynosiła stale 50 cm?/godz.
Chlorowodór wywiązywano w takiej ilości, aby był w m ałym nadm iarze, ta k , że po dośw iad
czeniu płóczka 12a zaw ierała około 50 c??i3 nasyconego roztw oru HCl, zaś płóczka 12b była tylko nieznacznie nasycona chlorowodo
rem . P o każdem doświadczeniu, które trw ało 4 godz, zlewano zaw artość kondensatora 11.
obydw u plóczek 12 i kondensatora 13 r a zem do ochłodzonego lodem rozdzielacza, oddzielano w odny roztw ór H C l i przem ywano lodowym roztw orem sody i wreszcie wodą, ta k długo, aż odchodząca woda nie daw ała wi
docznej reakcji n a jo n y Cl.'
T ak w ym ytą benzynę, zaw ierającą już jed- nochlorki, m ierzono, oznaczano cl '4 5 i frak cjo nowano na aparacie według rysunku 2. S tra ty przy calem doświadczeniu wynosiły m aksym alnie 1 0% wyjściowej benzyny.
Ilość otrzym anych jednochlorków ozna
czono pośpiesznie n a dwóch niezależnych d ro gach, a) na podstaw ie ciężarów gatunkow ych benzyny wyjściowej i tej, k tó ra weszła w re akcję, b) dystylacji frakcjonow anej,
ad a ) : Ponieważ benzyna wyjściowa m a eZ 14 = 0.G32, zaś (jak w ynika z litera tu ry ) drugo- i trzeciorzędowe jednocblorki am ylowe m ają d około 0.870, m ożna obliczyć z wielkiem przybliżeniem zaw artość ty ch o statn ich w ben
zynie przerobionej znając jej d Np. skoro po pewnem doświadczeniu d benzyny p rze
robionej wynosiła = 0.690 wówczas otrzym am y:
= 1 0 0 .( 0 .6 9 0 - 0,632) = 2 3 % o b j . (0 .8 7 0 — 0.632)
jednochlorków
■ -i w 100 (0.690 — 0.632) 870 0
lub X„ = --- --- - — % wag. =
(0.870 — 0.632) 632
— 33.4% wagowych obj. jednochlorków.
ad b ) : P rzy dystylaoji frakcjonow anej odbie
rano frakcję do 40°, 40°— 70° (bardzo m ała fra k cja), zaś pozostałość przyjm owano praktycznie już jako otrzym aną mieszaninę jednochlorków 1 WoJba.
2 rek ty
Doft/~nGr fc r
O e fte p ru a to r /z c ir/e tr jrn y * 5. C h fo c /n ik f o Jc tn k o ^ y .
6. Oc/ó/er&fn/k cJ^foo/
Z 2. &At.
^
R y su n ek 2.
(d jej wynosiła z reguły powyżej 0.860).
O trzym ana ilość, po uwzględnieniu s tr a t przy rektyfikacji zgadzała się w granicach jednego procentu względnego z obliczonym według a.
Znając już otrzym aną praktycznie ilość chlor
30 P R Z E M Y S Ł CH EM ICZN Y 15 (1931')
ków, obliczono procent teoretyoznego w ydatku według w zoru:
7 = — -—i i - ■ J „ , gdzie (31) jest podanym
31 106.5
już procentom wagowym amylenów w wyjścio
wej benzynie; (71) i (103,5), ciężary m oleku
larne am ylenu (OsH l0) i jednochlorpentanu (C JJn Cl).
B a d a n i a w s t ę p n e .
I. W pływ temperatury na przebieg syntezy.
W dotychczasowej litera turzo znajdujem y 1), że jednochlorki amylowe są naogól mało trwałe i już powyżej temperatur}- 2 0 0° ulegają rozkła
dowi n a olofinę i chlorowodór. Stosunkowo naj trwalszo są chlorki pierwszorzędowe, rozkła
dające się dopiero około 260°, następnie idą drugorzędowe trwało tylko do 180°, najm niej trwałe są chlorki trzeciorzędowe, rozkładające się w znacznym stopniu, już począwszy od 150°.
Z powyższego wynika, że w naszym w ypadku górną tu n p a ra tu rę , przy której możemy się spodziewać jeszcze syntezy drugorzędowego chlorku amylonowego, będzie tem p eratu ra około 150°. Dla syntezy trzeciorzędowego chlorku powyższa tem p eratu ra nie będzie odpowiednia, gdyż sprzyja ona już raczej rozkładowi utw o
rzonego chlorku. Z drugiej strony stosowanie niskiej tem peratury (leżącej około 70°) aczkoł- wiok byłoby d l i syntozy chlorku trzeciorzę
dowego korzystnem , dałoby w ydatek drugo- rzędowogo chlorku bardzo m ały z powodu powolnie już przebiegającej reakcji. Badania wstępne potwierdziły nasze powyższe rozu
mowanie. D la jednego z później w ypróbowa
nych -katalizatorów otrzym aliśm y dla trzech granicznych tem p eratu r następujące w yniki:
TA BLICA I I . T em p era
tu ra
P rocent j
teor. U w a g a w y d a tk u I
1) 70° ‘ 35% P r a w e w yłącznie trz e ciorzędow y chlorek
2) 100° 23% P rzew ażają d rugorzę
dowe chlorki
3) 150°
'■* '
40% P rzew ażają d rugorzę
dowe chlorki
l ) E . E . A y r e s, Ind. Eng. Chem. 21, 903.
(1929), T ablica I II; P . S a b a t i e t, „D ie K atalyse ii^ dor o jg a n isc h eir Chemie” . 1915_s, -200. ’
Przy zastosowaniu dwóch rurek z tym s a mym katalizatorem , z których a) pierwsza była utrzym yw ana przy 150°, druga przy 70°, b) pierwsza była utrzym yw ana przy 70°
druga przy 150°, otrzym aliśm y następujący wynik:
TA B LIC A I I I . T e m p e ra tu ra P roc.
teor.
wy d a tk u
U w a g a
4)
5)
150°,70° •
70°, 150°
70%
• 4 5 %
M ieszanina w szystkich możliwych chlorków P rzew ażają d rugorzę
dowe chlorki .
Z tablicy I I I w ynika więc, że stosowanie podwójnej tem p eratu ry reakcji w kierunku : wyższa — niższa tem p eratu ra, jest n a jk o rzystniejsze, podczas gdy odw rotny układ niższa—wyższa tem p e ra tu ra daje w ynik praj wie tak i sam jak przy stosow aniu tylko jedne- wyższej tem p eratu ry . W skazuje to więc na następujący przebieg reakcji. P rzy wyższej tem peraturze tw orzą się przeważnie drugorzę
dowe chlorki, zaś trzeciorzędow y chlorek : n a stępczo przy niższej tem peraturze, przy któ- rej jed n ak drugorzędowe nie ulegają żadnej zmianie. Potw ierdza to rozum owanie, ja k wi
dać, doświadczenie 5, gdzie praw dopodobnie przy niższej tem peraturze utw orzył się w praw dzie trzeciorzędow y chlorek, lecz przy przejściu do wyższej te m p e ra tu ry rozłożył się, czę
ściowo zaś drugorzędow y chlorek dopiero w tedy utworzył się ta k , że w rezultacie w ynik nie o wiele różni się od doświadczenia 3 z tablicy I I.
Wobec powyższego, poraź pierw szy przez nas stwierdzonego w yniku, przy w szystkich d al
szych doświadczeniach zachowaliśm y układ dwóch tem p e ra tu r granicznych 150-70°.
I I . W pływ -wilgoci na przebieg syntezy.
Z dotychczasow ych p rac1) w ynikałoby również, że obecność wilgoci nie tylko nie jest szkodliwa, lecz naw et pożądana. Nasze wstępne doświadczenia w ykazały, że wskazanem jest raczej dobre suszenie chlorowodoru. W ty ch sam ych w arunkach otrzym ujem y bow iem :
x) M i e h a e l i Z e i d l o r A n n ; 385, 270 (1911);
A s c h a n , Ber. 51, 1305, (1918) p rzyłączają 77Ci do trójrnetyloetylenuu- obecności w ody, kw asu o c to wego lu b eteru . P o ć również p a t niem . 279955.
(Chem. Z entr. I Ł . 1214) 1914 i p a t. niem . 445981.
(1931) 15 P R Z E M Y S Ł 'CHEM ICZNY MI
TA B L IC A IV.
T e m p e ra tu ra
iJroc.
te o r.
w y d a tk u . U w a g a
1) w ilgotny 55% Mało drugorzędow ych
IIC l chlorków
2) suszony H Cl 70% W szystkie możliwe chlorki obecne
W ygląda więc tak , że wilgoć przeszkadza przy syntezie drugorzędow ych chlorków, zaś jej b rak w żadnym w ypadku nie m a ujem nego wpływu. Z togo powodu w dalszym ciągu pracow aliśm y dobrze suszonym chlorowodorem.
Badanie w pływ u katalizatorów.
Początkow e nasze badanie bez k a ta liz a torów w ykazały, że szybkość reakcji między am ylenam i i chlorowodorem jest znikom a, tak , że otrzym any w ydatek chlorków byl w prost znikom y (tablica V doświadczenie 1).
Pierw szym stosow anym przez nas k a ta lizatorem był w ysokoaktyw ny węgiel baye- rowski o ^lmaks, = 45% (licząc na benzol).
Ju ż doświadczenie z węglem aktyw nym w y
kazało znaczny w zrost w ydatku chlorków am y- lowych, jednak jeszcze daleki od pożądanego teorytycznego w y datku (tablica V doświadcze
nie 2). W każdym razie to poraź pierwszy prze
prowadzone doświadczenie z węglem aktyw nym wykazało, że zagęszczenie na powierzchni a k ty w nej węgla idących do reakcji składników już jest korzystne. W obec tego w szystkie dalsze m etaliczne k atalizato ry osadziliśm y na węglu aktyw nym . Przeprow adziliśm y doświadczenie z następującym i chlorkam i m etalicznem i:
1) D w u c h l o r k a m i: HgCl2, CuCl2, M nC l2 CdCl3, ZnC l2.
2) T rójchlorkam i: CrCl2, FeCl3, BiCl3, SbCl3.
AlCl3.
3) Czterochlorkam i: SnC ly
Przygotowanie katalizatora.
Odważoną ilość suchego węgla aktyw nego nasycano stężonym roztworem danego chlorku, ta k długo, aż suchy węgiel zawierał około 2 0% chlorku m etalicznego n a wagę. P rzy hydroli- zującyoh chlorkach dodawano przy prep aro waniu wolny kwas solny, zaś S nC Z4 stosowano do nasycenia dym iący, bezwodny w stanie płynnym . Nasycony do pożądanej procento- wości węgiel suszono przez kilka godzin przy
150° do stałej wagi i przenoszono do rurki reakcyjnej.' P rzed każdą reakcją przepuszczano^
przez % godz strum ień chlorowodoru i dopiero przy ta k wysyconym katalizatorze zaczynano w kraplać benzynę do kolbki 8 z podaną na początku szybkością.
Badanie działania polimeryzacyjnego katali
zatorów.
Chcąc mieć zupelnio pewny obraz działania podanych katalizatorów , zbadano uprzednio, czy same k a ta liz a to ry bez obecności IIC l nie działają polim eryzująco na am yleny. W tym celu w identycznych w arunkach przeprow a
dzano p ary benzyny wyjściowej przez poszcze
gólny k a ta liz a to r i badano, czy i w jakim stopniu uległa ona zmianie. Zbadano pod ty m względom następujące k a ta liz a to ry : węgiel ak tyw ny, węgiel aktywny+CwCZj, węgiel a k ty wny -\-ZnCl2, węgiel ak ty w n y + A lC l3 i węgiel a k tyw ny + SnClA.
W żadnym w ypadku ani d V, ani granice wrzenia przerobionej benzyny nie uległy zmianie, co świadczy o tem , że stosowane k a talizato ry w naszych w arunkach pracy samej benzyny wyjściowej nie zmieniają.
Ponieważ już na początku przy opisie urządzenia podaliśm y sposób pracy, załączam y w tablicy V na stronie 32, uzyskane wyniki z wym ienionemi katalizatoram i.
Zbadane k a ta liz a to ry m ożna na podstaw ie powyższych wyników podzielić n a trz y g r u p y :
1) nie działające: CrCl3, FeCl3, 2) słabo dzia
łające: HgCl2, CuCl2, CdCl2, M nC l2, BiC l3, A lC l3, SbCl3, 3) w ybitnie aktyw ne: ZnC l2.
SnC lx. D odatek pierwszych do węgla prawie zupełnie nie zwiększa jego aktyw ności, drugie w ykazują już poważną aktyw ność; trzecie zwłaszcza zaś SnOl^ praw ie ilościowo sy n tezu
ją jednochlorki z amylenów i IIC l. Różnice w działaniu są nie tylko ilościowa, lecz i ja k o ściowe. Węgiel aktyw ny sam i z katalizatoram i pierwszej grupy syntezuje praw ie wyłącznie trzeciorzędowy chlorek, k a talizato ry drugiej grupy już częściowo tw orzą drugorzędowe chlorki, ostatnie zaś, sądząc po ilościowo p rze
biegającej reakcji, czynią to z o wicie większą szybkością.
Ponieważ o sta tn i katalizato r SnC l4 pozw a
la nam n a reakcję ilościową, przerw aliśm y dalsze poszukiw ania za innem i katalizatoram i, chociaż przypuszczam y, że inno wielochlorki
32 P R Z E M Y S Ł CHEM ICZNY Iń U 9 3 t ) TA BLIC A V.
K ata liz ato r T em p era
tu ra pracy
O'/o teor. wyd.
chlorków
Cr. w rzenia otrzym . chlorków
d ' l
U w a g a
boz k a ta liz a to ra z p u stą
ru rk ą rea k cy jn ą 150° 70° 3% 85— 90° P raw ic w ył. trzeciorzędow y chlorek
węgiel ak t. 150° 70° 16% 85— 95° P rzew ażnie trzeciorzędow y chlorek
„ + H gC li 150° 70° 30% 85— 95° Przew ażnie trzeciorzędow y clilorek
„ + GuGlt 150° 70° 41% 85— 95° Przew ażnie trzeciorzędow y chlorek
„ + M n C lt 100° 70° 43% 85— 97° P rzew ażnie trzeciorzędow y chlorek
„ + C dC h 150° 70° 41% 85— 97° Przew ażnie trzeciorzędow y chlorek
,, „ +Z)iO?s 150° 70° 70% 85— 115° M ieszanina w szystkich chlorków
,, ,, + CrC l, 150° 70° 17% 85— 90° P raw ie wył. trzeciorzędow y chlorek
,, •\~FeCl 3 150° 70° 19% 85— 90° P raw ie w ył. trzeciorzędow y chlorek
., ,, -j-HiGli 150° 70° 40% 85— 97° P rzew ażnie trzeciorzędow y chlorek
.. +AIC1, 150° 70° 39% 85— 97° P rzew ażnie trzeciorzędow y chlorek
,. ,, -f- SiiCIą 150° 70° 97% 85— 115° M ieszanina w szystkich chlorków
+ SbC l, 150° 70° 44% 85— 97° Przew ażnie trzeciorzędow y chlorek
metaliczne jak MoCls, UClA, SbCls, WClx, VClv TiClu, będą może w równej mierze aktyw ne1).
W dalszym ciągu postanowiliśm y z ostatnie- mi najlepszemi katalizatoram i przerobić znacz
niejszą ilość wyjściowej benzyny i otrzym ać około 1 kg chlorków. Doświadczenia te miały na celu po pierwsze przekonać się, czy odnośne katalizatory nie tracą z czasem aktywności, następnie po uzyskaniu znaczniejszej ilości mieszaniny jednochlorków, rozfrakcjonować je, oznaczyć ich stosunek ilościowy i chemicznie określić.
Co się tyczy stra ty aktywności obu o s ta t
nich katalizatorów to zauważyliśm y, że już po czwartem doświadczeniu z 2 0 0 cm3 wyjścio
wej benzyny, k atalizatory zaczynały z a tru wać się, co uwidoczniło się spadkiem ciężaru gatunkowego przereagowanej benzyn}'.
Ilustruje to tablica VI.
Z a tru ty katalizator wydobyliśm y z rurki i próbowaliśmy zregenerować go, przedm uchu
jąc przegrzaną parą wodną. O trzym aliśm y z niego kilka cm3 silnie cuchnącego żółtego olejku emulgującego się z wodą. Bliższe zba
danie tego olejku pozwoliło nam określić go
l ) Będące obecnie w to k u b ad a n ia z n ie k tó rym i z podanycli tu chlorków p o tw ierdzają to przypuszczenie.
TA B LIC A V I.
W ęgiel a k t. + ZnG h
cięż. g at. ben
zyny p rz e re a gowanej po pierw szych 200 cm3 wyjść. benz. 0.690 po drugich 200 cm3 w yjść. benz. 0,690 po trzecich 200 cm® w yjść. benz. 0.690 po czw artych 200 cm3 w yjść. benz. 0.675 po p ią ty ch 200 cm3 wyjść. benz.. 0.665
jako wielosiarczek organiczny. J e s t więc w i
doczne, że dezaktyw ację k a ta liz a to ra należy kłaść na karb drobnych ilości związków sia r
kowych (przeważnie m erkaptanów ), zaw artych w wyjściowej benzynie. W dalszym ciągu można było przez dłuższy czas doświadczenia tego uniknąć, załączając przed właściwą ru rk ą z katalizatorem , ru rk ę z już częściowo z a tru tym węglem aktyw nym .
I) Doświadczenie z węglem a ktyw nym -f- ZnC l2.
Przerobiono 2 l wyjściowej benzyny i o trz y mano po starannej rektyfikacji mieszaninę chlorków w rzącą od 85° — 115°, o d H = 0 .8 7 0 5
w ilości 4 5 0 cm3. Jeśli doliczym y około 1 0 %
s tr a t nie dających się uniknąć przy przeróbce na skalę laboratoryjną, otrzym am y procent teorytycznego w ydatku ró w n y : 7 3 %
Zgadza się to dobrze z poprzednio znale- zionym (patrz tablica V). W nieprzereagowa-
(1031) 16 Pr z e m y s ł c h e m ic z n y 33
nym dystylacie do 40° określiliśm y kontrolnie zaw artość węglowodorów nienasyconych (przez oznaczenie liczby jodowej), k tó ra w y nosiła:
8.1% węglowodorów nienasyconych czyli nie weszło w reakcję 8 1 :3 1 -1 0 0 = 26%
olefin, co potw ierdza również poprzednio o trz y m any w ydatek chlorków.
I I ) Doświadczenie z węglem a ktyw n ym 4- SnC l4 Przerobiono 1 1 wyjściowej benzyny i o trzy . m ano po starannej rektyfikacji m ieszaninę chlorków w rzącą od 85°— 115 , o d = 0.8710 w ilości 260 g, co również po doliczeniu 1 0% s tr a t daje procent teoretycznego w y datku
= 97% zgodny z podanym poprzednio w t a blicy V.
Liczba jodow a nie uległego reakcji dy- sty la tu pozwoliła określić ilość węglowodorów nienasyconych na 1.2 % , co daje zgodnie również około 4% niezm ienionych olefinów.
Rozdzielenie i określenie otrzymanych jednochlor
ków drugo- i trzecio - rzędowych.
J a k w ynika z tab licy I, stosow ana frak cja pen- tano-am ylenow ateory tycznie zawierać może pięć am ylenów i w drobnych ilościach 2,2-dwum etylo- buten. Ponieważ według reguły M a r k o w n i - k o w a ato m chloru przyłącza się do mniej uwodornionego węgla, ilość możliwych jedno
chlorków redukuje się do pięciu, a mianowicie według poniższej tablicy V II pow stają:
Jed en trzeciorzędow y chlorek a my Iowy wrzący przy 8 6°, trz y drugorzędowe chlorki amylowe, wrząco przy 91° i 96°— 97°, wreszcie drugorzędowy chlorek heksylowy, w rzący przy 113— 114°. Ponieważ nasza m ieszanina o trz y m anych chlorków wrzała od 85— 115°, nałe-.
żało się więc spodziewać w szystkich chlorków z powyższej tablicy. Celem ich rozdzielenia, 700 cm3 chlorków, pochodzących z doświadczeń z węglem aktyw nym -{-SnCl^ i węglem aktyw nym
zebrano ja k o I I fra k cję 37% całości
zebrano ja k o I I I fra k cję 12% całości
4- ZnC l2 zlano razem i przy pom ocy kolum ny R o b e r t a frakcjonow ano. Poniższa tablica V I I I i wykres 2 d ają obraz frakcjonow ania.
T A B L IC A V III.
p oczątek 85°
do 86° — 21% )
g^o __ t>g o/ ( zebrano jako I frakcję 88° — 32% | 32 % całości
„ 89° — 40%
„ 90° — 47%
„ 91° — 58%
„ 92° — 64%
„ 93° — 69%
„ 94° — 75%
„ 95° — 80%
„ 96o — 83%
„ 97° — 84,5%
„ 98° — 86%
„ 100° — 86,5%
„ 105" — 87,0%.
,, 110° — 8 8 ,5 % \ zeb ran o ja k o IV fra k cję
„ 115° — 9 5 ,0 % / 7 % całości
Pozostałość w ilości 3% była płynem ciem nym o silnym zapachu chlorowodoru.
Również d y sty la ty m iały nieznaczny zapach chlorowodoru, pochodzący widocznie z nie
znacznego rozkładu ogrzew anych w kolbie do 150° chlorków. Znikał on po przem yciu dystylatów słabym roztw orem sody, poczem występował intensyw ny nieco przenikliw y ete ryczny zapach chlorków.
W łasności poszczególnych frakcyj podaje tablica IX na stronie 34.
Dyskusja w yników rektyfikacji m ieszaniny chlorków.
J a k ’ w ynika z tablicy V III, a zwłaszcza wy
kresu 2 , mogliśmy już za pierwszym razem , sto sunkow o ostro rozdzielić cztery frakcje, z k tó rych pierwsza odpowiada trzeciorzędowemu
2-chloro-2-m etylobutanow i (C II^C C l.C ^H y d ru ga drugorzędowem u 3-cliloro-2-m etylobutano-
TA B L IC A VI I . W zór wyjściowego
am ylenu
W zór pow stałego ,
chlorku. C iężar g a tu n k o w y ,
1) (C H 3)2C :C H .C H 3 2) C II2:C(CH3)CH2( 'I I 3 3) ( C n ^ O H O n - .C Ę i 4) C E 2:C H .C H i CH 2CH3 5) C E 1CH-.GU.CII.i C II1 6) (CH 3)3C .O H :C H 2
(C H 3)2CC l.C H 2C II3
( CH3 )2 C I I .C i f Cl- GB 3' CHt CH C l.{G H ,)t G Il3 C H i CU i CH Ol-CH1C H 3 (CH 3)3C .C IIC l,C H 3
86° • 91°/753,1 mm II g 96°— 97°/746 m m Hg
96°
] 13°— 114°
<715 = 0,S6!»
</ls = 0.873 tf,5 0.886 nie p o d an y
tf i'."- ti -1
34 P R Z E M Y S Ł CHEM ICZNY 15 (1931) TA BLIC A IX .
t w rzenia
(742 mm Hg) d 15 a 1 5 n 2 0
% chloru oznacz,
m etodą C a r i u s a % chloru teor.
I fra k cja co 1»o CO CO o 0,8628 1,4080 33,1% 33,3%
I I „ co co 1 o coo 0,8703 1,4100 33,15% t t
I I I „ 93— 105° 0,8816 1,4162 32,95% ff
IV „ 105— 115° 0,8867 1,4231 32,25% 32,08%
cc. c />,
% o6j.
W ykres 2.
wi; (CH3)2CH CH Cl. CHZ, trzecia mieszaninie 2-chloropentanu C H 3 C E C l ( C H 2) 2C H a i 3-cliloropentanu C H 3C H 2C H Cl .C H 2.C H 3 ostatnia zaś z wielkiem praw dopodobień
stwem drugorzędówemu 2,2-dwum etylobu- tanowi (CH3)3C. C II Cl CH.d. Ilościowo n a j
więcej otrzym aliśm y frakcji I I , następnie
I, mało stosunkowo frakcji I I I , zaś drobne już ilości frakcji IV . Zgadza się to znakomicie z obrazem, jak i dało frakcjonow anie wyjścio
wej benzyny surowej (wykres 1). N a podstaw ie wykresu 1 możemy dalej w ytłum aczyć, z j a kich amylenów powyższe chlorki pow stały.
A więc, 3-chloro-2-m etylobutan powstał
(1931) 15 P R Z E M Y S Ł CH EM ICZNY 35 z obfitej frakcji 2-m etylobutenu (3) wrzącej
około 2 0°, 2 - chloro - 2 - m etylobutan pow stał prawie wyłącznie z frakcji 2 -m etylobutenu (1) wrzącej około 32°, zaś w m ałym stopniu ze zn ik o n e j frakcji 2-m etylobutenu (2) wrzącego około 35°. We frakcji I I I praw dopodobnie przew aża 3 - chloropentan, pow stały z pente- n u (2) wrzącego przy 36°, gdyż pentenu (l)w rzą- cego przy 39— 40° wykres 1 w ykazuje s to sunkowo mało. Wreszcie m ała frak cja IV pow stała z 2 ,2 -dw um etylobutenu wrzącego powyżej 40°. Obecnie jesteśm y zajęci dalszem oczyszczaniem otrzym anych frakcyj, celem dokładnego określenia i oznaczenia stałych dla zdaje się poraź pierwszy we większych ilościach otrzym anych drugo i trzeciorzędo
wych chlorków w prost z węglowodorów nie
nasyconych. J a k widać bowiem z lite ra tu ry (B e i 1 s t e i n i t. d.) są one prawie zupełnie nie scharakteryzow ane.
Scharakteryzowanie loolnej od amylenów frakcji 200 _ 4qo.
Ponieważ ja k poprzednio widzieliśmy, węgiel a k tyw ny + SnC l4 praw ie ilościowo zam ienia am yłeny n a chlorki, interesującem było jeszcze zbadać wolną już od am ylenów frakcję penta- nową, otrzym aną przy rektyfikacji benzyny po reakcji z powyższym katalizatorem , a ode
braną do 40°.
W łasności tej frakcji były następujące:
1) d ' 4 = 0.G334, 2) % węgl. nienas. = 1.2%, 3) dystylacja frakcjonow ana: (na aparacie R o b e r t a 2 0 0 cm3, ja k przy benzynie wyjściowej)
122
-3° — 4%
24" — 5%
25« — 7%
26° — 9%
27° — 11 % 28" - 14,5%
29° — 17,0%
30° — 27,0%
31° — 36,0%
32° — 40,0%
33° — 44%
34° — 55,5%
35° — 70,0%
36° — 93,5%
37° — 94%
38° — 94,5%
pozost. 2,5% (wrze. do 40°) s tr a ty — 3%
* •*/'
W y k res 3.
Porów nując ją (wykres 3) z dystylacją benzyny wyjściowej (wykres 1), już na pierwszy rz u t oka poznajem y, że z pierw otnej m ieszani
ny około 8 węglowodorów zostało prawie wyłącznie dwa, a to izopentan wrzący około 30°, i n-p en tan wrzący przy 35 — 36°. R ów nież nieznana frakcja, w rząca pierw otnie przy 24— 25° praw ie zupełnie znikła, co potw ierdza poprzednio w yrażone przypuszczenie, jakoby to była m ieszanina azeotropow a jakiegoś węglo
w odoru nienasyconego i nasyconego. D robna frakcja, w rząca obecnie przy 2 2° nasuw a możliwość, że benzyna zawiera jeszcze po
przednio nie uwzględniony dwum etylocyklo- C H \
propan £ H 2/ C ( C H 3)2, wrzący jak wynika z lite ra tu ry około 21 — 22°. Interesującem byłoby to tymczasowo mało uzasadnione p rzy puszczenie spraw dzić n a drodze bliższych badań.
)Ynioski ogólne.
W niniejszej pracy podaliśmy w arunki, w których w prost ilościowo m ożna otrzym ać drugo- i trzeciorzędowe chlorki alkilowe na drodze katalitycznego przyłączania gazowego chlorowodoru x) do lekkich węglowodorów ole- finowych. Opracowany tok pracy je st ta k prosty, zaś m aterjały wyjściowe ta k tanie, że bez w ątpienia pozwolą w przyszłości o trz y mać w znacznych ilościach chlorki alkilowe, w sposób prostszy, niż n a wielką skalę o p ra cowany dzisiaj w Ameryce n a drodze chlo
l ) Zgłoszone do ochrony p aten to w e j.
36 P R Z E M Y ŚL CHEM ICZNY 15 (1931)
rowania pentanu 1). U w ażam y bowiem, żo w naszym w ypadku potrzebnych lekkich ole
fin dostarczyć nam może w nieograniczonych ilościach przem ysł krakowy, dla którego wę
glowodory wrzące do 40° są ze względu na łatw ą lotność i z tem związane stra ty , mało wartościowe. Drugi surowiec, chlorowodór, jest również produktem , potrzebującym tylko pola zastosowania i bywa zresztą przy syntezie całkowicie wyzyskany.
Co się tyczy zastosowania otrzym anych jednochlorków, to jest ono już obecnie dość obszerne. „Sharples Solvents C orporation”
otrzym uje z nich przez zmydlenic alkohole, dalej zaś przez ostryfikację octany. Wobec stosunkowo łatwej wymienialności atom u chloru, otwiera się tu ta j całe pole zastosow a
nia, gdy chodzi o wprowadzenie rodnika alkilowego. Przy etylenie i propylenie, do których, jak już na początku zaznaczyliśmy, opracowany sposób pracy również dobrze się nadaje, otrzym ujem y cenne latwowrzące chlorki. Są one poszukiwanemi a n estety k a
m i. Ju ż obecnie możemy wyrazić pewność, że pod względem kalkulacyjnym sposób po
wyższy jest tańszy od trudnego do opanow a
nia sposobu chlorowania pentanów 2).
Z e s t a w i e n i e w y n i k ó w.
1) Znaleziono, że optym alna tem peratura addycji chlorowodoru do olefin leży między 70 — 150°, przyczem celową okazała się praca przy przynajm niej dwóch granicz
nych tem peraturach, w porządku wyższa-niższa.
Pierwsza sprzyja syntezie drugorzędowych chlorków, druga zaś trzeciorzędowych.
2) Okazało się, że korzystnem jest p ra cować z zupełnie suchemi m aterjałam i wyjścio- wemi, wilgoć bowiem przeszkadza przy sy n tezie drugorzędowych chlorków.
') A m erykanie o trzy m u ją obecnie jako p ół.
surowiec powyższe chlorki n a drodze chlorow ania pentanów . P o r. E. E . A y r e s. loc. cit.; L. H . C 1 a r.k In d . E ng . Chem. 22, 439, (1930).
2) P rz y ty m o sta tn im procesie ty lk o % chloru zostaje zużytkow ane, d ru g a zaś połow a tw orzy chlorowodór, nie m ający zastosow ania p rzy dalsze przeróbce.
- 3) Znaleziono, że najlepszemi m a te rja ła m i kontaktow ym i są substancje wysokoak- tyw ne jak np. węgiel aktyw ny, nasycony wielo- chlorkami m etali ciężkich, a w szczególności cynku (ZnC l2) i cyny ( SnC I4) które praw ie ilościowo k atalizu ją tę reakcję.
4) M aterjał kon tak to w y ulega z czasem zatruciu w obecności związków siarkow ych tak;
że trzeba je przed właściwym kontaktom usunąć, najprościej częściowo już z a tru ty m węglem aktyw nym .
3) Na drodze ostrego frakcjonow ania o trz y m anych chlorków, udało się je określić jako
1) 2-chloro-2-m otylqbutan, 2) 3-chloro-2-me- ty ló b u tan , 2-chloropentan i 3-chloro-2,2-me- tylobutan.
W ypada nam w tem miejscu złożyć p o dziękowanie Panu J . K u l e s z e abs. Uniw.
W arszawskiego za pełną zrozum ienia, pomoc przy doświadczalnem opracow aniu niniejszego
to lnatu. - - ■
Z U SAM M E X FA SSU N G
U b e r d i e k a t a l y t i s c h e A n l a g e r u n g v o n C li 1 o r w a s s e r s t' o f f a n u n g e s a 11 i g t e
K o h l e n w a s s e r s t o f f e .
1) E s w urde gefunden, dass dic o p tim ale T em p e
r a tu r d er //C Z-A nlagerung an Ołefine zw isehen 70°
.und 150° liegt. Ilie rb e i zeigte es sich, dass es zweck- m assig ist bei zwei G re n ztem p e ra tu ren gleiehzeitig zu ą rb e ite u u. zw. zu e rst bei d er hóheren u n d hier- au£ bei d er niedrigeren. D ic hóhere T e m p e ra tu r b e g u n stig t die B ild u n g d e r sekundaren, die niedrigere die B ildung d er te rtia r e n Chloride.
2) D a A nw esenheit von W asser die B ildung der sek u n d aren Chloride s tó rt, erwies es sich al8 notw endig dic A u sg angsprodukte vollig zu trocknen.
3) Ais die g eeignetsten K a ta ly sa to re n erwiesen sich K órper von grosser O berflachew ie z. B. A - Kolile g e s a ttig t m it P o lychloriden * der Schw crm etalle, insbesondere des Zinks u n d des Zinns, w elch le tz te re die R e a k tio n ~ q u a n tita tiv gcstalten .
4) Die K a ta ly sa to re n w erden bei A nw esenheit von iS-haltigen V erbindungen allm ahlich verg iftet, w eshalb zum Schutze des eigentlichen K ata ly sa to rs ein schon teilw eise v e rg ifte te r v erg e sch a lte t w erden muss.
5) D urch scharfc F ra k tio n ie ru n g w u rd e n : 2-Chlor- 2 -m eth y lb u tan , 3-C hlor-2-m ethylbutan, 2-C hlorpentan u n d 3-C hlor-2-m ethylbutan isoliert,
(1931) -15 P R Z E M Y S Ł CH EM ICZN Y 37
- Badania nad przerobem melasy w Doświadczalnej Stacji - Melasowej przy Cukrowni w Gnieźnie
E tu d e s sur la tran sfo rm atio n do la m ólasse oxćcutees au la b o ra to ire de recherolies sur la mólasse A la sucrerie de Gniezno
Feliks PO L A K
N adeszło 19 w rześnia 1930 r.
W 1926 r. pow stała w Gnieźnie Dośw iad
czalna S tacja Melasowa pod kierunkiem Dyr.
.cukrowni gnieźnieńskiej Inż. Tadeusza Śliw iń
skiego przy poparciu w szystkich cukrowni wielkopolskich. Celem tej stacji było opracow a
n ie najpierw laboratoryjne, a następnie tech niczne n aj lepszego w ykorzystania , najekono- miczniejszej przeróbki melasy, a specjalnie badania szły w kierunku myśli rzuconej przez Dyr: T a d . Ś l i w i ń s k i e g o 1) ^ r. 1925 i dal - szych a mianowicie wyrobu z m elasy wysoko wartościowych produktów takich, ja k glicery
na, kwas octowy, drożdże, spirytus, bezwodnik węglowy, am onjak, cyjanki. P rzy równocze
snym wyrobie wszystkich wyżej wym ienionych substancyj m elasa n abrałaby specjalnej w a rto ści, jeżeli się uwzględni w ydatki i w artość ty ch wytworów.
W Polsce najw yższą pozycję zużycia m elasy w ykazuje przem ysł drożdżarski i spirytusow y.
Główna jednak ilość w yprodukow anej melasy jest wywożona zagranicę, często po cenach nie stojących w żadnym stosunku do właściwej w artości wszystkich składników znajdujących się w melasie. Naogół w k rajach zachodnich melasa, p ro d u k t uboczny wielkiego przem ysłu cukrowniczego — stanow i bardzo często p o d sta wę innych naw et dużych przemysłów. I ta k N iem cy przerabiają około 20% 2) ogólnej swojej produkcji m elasy w dużej rafinerji w Dessau na cukier, am onjak i cyjanki. W Francji znowuż rozw inął się w oparciu o melasę prze
m ysł ferm entacyjny, w ytw arzający takie a rty kuły, jak kwas maslowy i jego pochodne, aceton, alkohol butylow y. W idzim y więc wszę
dzie dążność do przerobu m elasy we własnym k raju i uniezależnienia się w ten sposób od w prost katastrofalnych w ahań cen tego pro duktu.
*) T, Ś l i w i ń s k i . „W obec n ad p ro d u k c ji ine- la sy “ G az eta Cukrow n. 59, 1249 (1926)— ta m że „M e
la s o w a 'S ta c ja D o św iad c za ln a" 62, 129, (1928).
2) Ciaassen. „M elassepreise u n d M elasseverw er- tu n g “ D e u t. Z uckerind. 20, 536, (1930).
Założenie więc Doświadczalnej Stacji w Gnie
źnie należy poczytać za wielką zasługę cukrow nictw a wielkopolskiego, które w ten sposób stw arza w najracjonalniejszy sposób podstaw ę pod rozwój w Polsce przem ysłu opartego na melasie jako surowcu, co przy wielkiej różnoli- tości mogących się. w yrabiać produktów , pozwala przewidzieć przy dalszym postępie możność produkow ania innych bardzo cennych chomicz- nych związków.
Obecnie, kiedy prace Stacji dobiegają ku końcowi, byłoby n a miejscu parę słów poświę
cić celem przedstaw ienia, jak S tacja Melasowa jest urządzona i jakie problem y w przeciągu całego czasu swego istnienia rozwiązała.
U r z ą d z e n i e S t a c j i M e 1 a s o w e j.
Zasadniczą podstaw ą całego przerobu o p ra cowywanego przez Doświadczalną Stację Mela
sową jest ta k zwana ferm entacja siarczynowa, k tó ra daje równocześnie alkohol, bezwodnik węglowy, aldehyd octowy i glicerynę. W stosun
ku do norm alnej ferm entacji, prowadzonej w środow isku kwaśnem , zwiększamy przy tym rodzaju procesu bardzo znacznie w ydatek produktów ciekłych, a więc bardziej wartościo
wych. I tak , o ile przy ferm entacji kwaśnej otrzym ujem y około 50% alkoholu i 50% C 0 2, to przy ferm entacji siarczynowej możemy w y
dostać z cukru około 17% aldehydu, 15% alko
holu i 35,5% gliceryny, resztę stanow i bezwod
nik węglowy. Podnosim y więc ilość ciał ciekłych do około 67,5% . Przyczem musi się zaznaczyć, że zarówno gliceryna, jak i aldehyd są p ro d u k tam i znacznie cenniejszemi niż alkohol e ty lo wy. Dla ścisłości należy zaznaczyć, że z pow- stałej ilości C 0 2, tylko ilość odpow iadającą procentowi utworzonego alkoholu m ożna w cza
sie ferm entacji w yłapać, reszta odpow iadająca procentow i aldehydu pozostaje w płynie w s ta nie chemicznie związanym w form ie N a H C 0 3.
Zanim opiszemy wszystkie aparaty? zn a jd u jące się n a Stacji, celowem będzie zapoznanie - się z operacjam i i kolejnym:biegiem, wszystkich
38 P R Z E M Y Ś L CHEM ICZNY 15 (1931)
procesów opracow anych już, lub będących jeszcze w opracow aniu przez Doświadczalną Stację Melasową. Melasa jest ciałem zawierają- ccm około 50% cukru, a ponieważ ferm entację prowadzi się w płynach zawierających zwyczaj
nie 1 0 g cukru w 1 0 0 cni3 płynu, musi się więc melasę rozcieńczyć wodą. Częściowo używa się do tego celu czystej wody, częściowo zaś dodaje się roztworu siarczynu sodowego osobno przygotowanego. Zasadniczo jednak można także używać wody otrzym anej przez skrople
nie par wywiązanych pr?y podgęszczeniu płynu odfermentowanego, co z kilku powodów jest wskazane, przedewszystkiem zmniejsza to znacz
nie zapotrzebowanie ogólne czystej wody, pozwala w ykorzystać zupełnie ciepło wody skroplonej i zawraca z powrotem do przerobu minimalne ilości gliceryny, które przy odparo
wywaniu mogły się ulotnić. W osobnych próbach stwierdzono, że woda skroplona, u żyta do ferm entacji, nie wywołuje żadnych ujem nych skutków . Ferm entację prowadzi się w tem pera
turze 35°. Po dodaniu jeszcze do przygotow ane
go płynu odpowiednich pożywek, których niem a w samej melasie, zadaje się płyn drożdżami prasowanem i i to w ilości 1 0% na wagę cukru.
Proces w ten sposób rozpoczęty trw a od 48 — 60 godz, koniec jego poznajem y po zniknię
ciu cukru w roztworze. Teraz następuje od
wirowanie drożdży, a następnie oddystylowa- nie alkoholu i aldehydu. Płyn pozbawiony tych lotnych składników poddaje się utlenieniu, to znaczy w obecności odpowiednich k atalizato rów przepuszcza się przez niego powietrze, celem przeprowadzenia siarczynu w siarczan. Prze
konano się mianowicie, że siarczan sodowy z płynu sfermentowanego podgęszczonego, b a r
dzo łatwo krystalizuje i w ten sposób dajp możność usunięcia bardzo znacznej ilości cial nieorganicznych, które przy późniejszej dysty- lacji gliceryny są bardzo szkodliwe. Nie może tu ta j mieć zastosowania tak i sposób, jaki stosowali Niemcy w czasie w ojny przy prze
robie cukru na glicerynę. Okazało się bowiem, że przem iana siarczanu sodowego na chlorek sodowy przy pomocy kwasu solnego jest zupeł
nie nie na miejscu; chlorek sodowy ze sferm ento
wanych płynów melasowych zupełnie nie krystalizuje. Po przeprowadzeniu siarczynu sodowego w siarczan poddaje się płyn sferm ento
wany podgęszczeniu z równoczesnem włącze
niem oddzielenia n a wirówkach siarczanu sodo
wego. Zagęszczenie prowadzi się dość daleko aż do 6 0 — 70° B x i dopiero otrzym aną w ten sposób masę poddaje się dystylacji pod próżnią z przegrzaną p a rą wodną celem w ydosta
nia z niej gliceryny. W yw ar otrzym any po odpędzeniu gliceryny przerabia się dalej do soli potasow ych, a w projekcie jest o trzy m y wanie am onjaku i cyjanków, m etodą, podobną do stosowanej w Dessau. Gliceryna otrzym ana przy pierwszej dystylacji, surowa, jest n ajpierw chemicznie czyszczona, a następnie pod
daw ana drugiej dystylacji, przyczem otrzym uje się już glicerynę dynam itow ą. W yżej podano, że z płynu sferm entowanego odpędza się alko
hol i aldehyd; należy zaznaczyć, że z tą dysty- lacją równocześnie związane jest oddzielenie alkoholu i aldehydu. Alkohol otrzym uje się jako tak i, jako p ro d u k t surowy, a aldehyd bez uprzedniego skraplania prowadzi się do a p a ra tu kontaktow ego, gdzie go się utlenia do kwasu octowego.
Obok ty ch głównych procesów prowadzono jeszcze n a Stacji hodowlę drożdży prasow anych i wyrób siarczynu sodowego z węglanu sodo
wego. Drożdże prasow ane są konieczne do przeprow adzenia ferm entacji, po każdej ferm en
tacji regeneruje się je w środowisku kwaśnem i po takiem odświeżeniu mogą być użyte do przeprow adzenia następnych ferm en tacy j.
J a k to już n a wstępie zaznaczono, celem Stacji było nie tylko opracowanie laboratoryjne najlepszych m etod pracy dla wszystkich tu ta j w rachubę wchodzących procesów, ale w ypró
bowanie ich na skalę półfabryczną, co dopiero daje zupełną pewność, że także i na dużą skalę wszystko będzie dobrze przebiegać. W związku z tem , S tacja została wyposażona w wszystkie potrzebne do tych prób a p a ra ty . Z najduje się więc n a Stacji szęść kadzi ferm entacyjnych dębowych, z których każda może pomieścić około 1000 l płynu. Do oddzielenia drożdży posiada S tacja wirówkę z napędem z m otoru elektrycznego, mogącą przerobić 2 0 0 I płynu w jednej godzinie. Mleczko drożdżowe, o trz y mane na wirówce, idzie na prasę filtracyjną, składającą się z dziesięciu p ły t o wym iarach
4 0 X 4 0 cm ; tu ta j ręcznie otrzym uje się drożdże prasowane, nie różniące się zresztą pod żadnym względem od drożdży znaj dujących się w handlu, ani więc zaw artością wody, ani też swoją mocą, m ierzoną np. szybkością podnoszenia ciasta.
