M-O bond order

(1)

Modelowanie molekularne

metodami chemii kwantowej

Dr hab. Artur Michalak Zakład Chemii Teoretycznej

Wydział Chemii UJ

http://www.chemia.uj.edu.pl/~michalak/mmod2007/

Wykład 7

Ck08

(2)

• Podstawowe idee i metody chemii kwantowej:

Funkcja falowa, gęstość elektronowa; równanie Schrodingera; Teoria Funkcjonałów Gęstości (DFT);

przyblienie Borna-Oppenheimera, zasada wariacyjna w mechanice kwantowej i w DFT, przyblienie

jednoelektronowe; metoda HF; korelacja elektronowa; metody korelacyjne oparte na funkcji falowej; metoda Kohna-Shama

• Dane do obliczeń kwantowo-chemicznych; GAMESS:

Geometria czasteczki; macierz Z; bazy funkcyjne

w obliczeniach ab initio ; input/output programu GAMESS

• Struktura geometryczna układów molekularnych:

Optymalizacja geometrii; optymalizacja z wiazami;

analiza konformacyjna; problem minimum globalnego

• Struktura elektronowa układów molekularnych:

Orbitale molekularne, orbitale KS; wiazanie chemiczne;

gęstość różnicowa; orbitale zlokalizowane;

analiza populacyjna; analiza rzędów wiązań

• Analiza wibracyjna; Wielkości termodynamiczne; Reaktywność chemiczna:

Analiza wibracyjna; wielkosci termodynamiczne; modelowanie reakcji chemicznych;

optymalizacja geometrii stanu przejściowego, IRC; indeksy reaktywności chemicznej,

molekularny potencjał elektrostatyczny, funkcja Fukui’ego i teoria orbitali granicznych; jedno- i dwu-reagentowe indeksy reaktywności

• Inne zagadnienia:

Metody hybrydowe QM/MM; modelowanie wielkich układów; efety rozpuszczalnika;

modelowanie w katalizie homo- i heterogenicznej; oddziaływania międzycząsteczkowe, i. in.

(3)

Struktura elektronowa

(4)

Ł Ł adunki atom adunki atom ó ó w i rz w i rz ę ę dy wi dy wi ą ą za za ń ń

• nawiązują do tradycyjnie używanych w chemii pojeć

• nie są obserwablami

• rożne metody obliczania ładunków na atomach i rzędów wiązań

• zależność uzyskanych wartości od metody i bazy funkcyjnej

(5)

Ł Ł adunki atom adunki atom ó ó w i rz w i rz ę ę dy wi dy wi ą ą za za ń ń

Intuicyjne ‘definicje’:

• ładunek atomu = ładunek jądra - populacja elektronowa atomu (‘ilość elektronów na atomie’)

• rząd wiązania = ilość par elektronowych wiążących dwa

wybrane atomy [jak we wzorach strukturalnych cząsteczek];

ilość par elektronowych w obszarach ‘pomiędzy atomami’

C C H

H

H H

C C

H H

2

1 3 1

(6)

Ł Ł adunki atom adunki atom ó ó w i rz w i rz ę ę dy wi dy wi ą ą za za ń ń

niejednoznaczność podziału gęstości cząsteczki pomiędzy tworzące ją atomy i wiązania chemiczne wynika z niejednoznaczności definicji atomu w cząsteczce

(7)

Ł Ł adunki atom adunki atom ó ó w i rz w i rz ę ę dy wi dy wi ą ą za za ń ń

Gęstość elektronowa w benzenie

niejednoznaczność podziału gęstości cząsteczki pomiędzy tworzące ją atomy i wiązania chemiczne wynika z niejednoznaczności definicji atomu w cząsteczce

(8)

Ł Ł adunki atom adunki atom ó ó w i rz w i rz ę ę dy wi dy wi ą ą za za ń ń

alternatywne definicje atomów w cząsteczce oparte na

‘podziale’ cząsteczki na atomy w przestrzeni fizycznej lub w przestrzeni funkcyjnej (poprzez funkcje bazy)

Gęstość elektronowa w benzenie

∫

=

A

r dr

N ρ ( )

) ,....](

, [

)

( r ρ χ

_A

χ

_B

r

ρ =

(9)

Analiza populacyjna Analiza populacyjna

Analiza populacyjna Mullikena (baza nieortogonalna)

(10)

Analiza populacyjna Analiza populacyjna

Analiza populacyjna Löwdina (baza ortogonalizowana)

( )

p q

q p

s

p s

p

s

p q

q p p

p s

p

s

q

q p

P

P P

P r

N

, ,

1 p 1

, ,

1 1

)

,

(

1/2 1/2

PS

= S

℘

 =



 



 +

=

= ∫ ∑∑ ∑ ∑ ∑

=

= ≠

= =

ρ

∑

∈

℘

−

=

α α

α

p

Z

Q

_p

(11)

Analiza populacyjna Analiza populacyjna

Analiza populacyjna Mullikena

(12)

Teoria AIM Badera Teoria AIM Badera ( ( Atoms Atoms in in Molecules Molecules ) )

• podział gęstości elektronowej w przestrzeni fizycznej w oparciu o pochodne i punkty krytyczne gęstości elektronowej.

R.F.W. Bader, „Theory of Atoms in Molecules”

http://www.chemistry.mcmaster.ca/faculty/bader/aim/

(13)

Teoria AIM Badera Teoria AIM Badera ( ( Atoms Atoms in in Molecules Molecules ) )

R.F.W. Bader, „Theory of Atoms in Molecules”

http://www.chemistry.mcmaster.ca/faculty/bader/aim/

(14)

Analiza populacyjna Analiza populacyjna

Analiza Hirshfelda

• w przestrzeni fizycznej, ale bez podziału przestrzeni pomiędzy poszczególne atomy

• każdy punkt przestrzeni „należy” po cześci do każdego atomu

• pojecie promolekuły: „molekuła” złożona z

nieoodziaływających atomów umieszczonych w pozycjach takich jak w molekule

(15)

Analiza populacyjna Analiza populacyjna

r

A B

(16)

Analiza populacyjna Analiza populacyjna

r

A B

ρ ρ ρ

ρ

_Α_Α_Α_Α⁰⁰⁰⁰(r)

ρ ρ ρ ρ

_Β_Β_Β_Β⁰⁰⁰⁰(r)

(17)

Analiza populacyjna Analiza populacyjna

r

A B

ρ ρ ρ

ρ

_Α_Α_Α_Α⁰⁰⁰⁰(r)

ρ ρ ρ ρ

_Β_Β_Β_Β⁰⁰⁰⁰(r)

ρ ρ ρ

ρ

⁰⁰⁰⁰(r) =

ρ ρ ρ ρ

_Α_Α_Α_Α⁰⁰⁰⁰(r) ⁺⁺⁺⁺

ρ ρ ρ ρ

_Β_Β_Β_Β⁰⁰⁰⁰(r)

(18)

Analiza populacyjna Analiza populacyjna

r

A B

ρ ρ ρ

ρ

_Α_Α_Α_Α⁰⁰⁰⁰(r)

ρ ρ ρ ρ

_Β_Β_Β_Β⁰⁰⁰⁰(r)

ρ ρ ρ

ρ

⁰⁰⁰⁰(r) =

ρ ρ ρ ρ

_Α_Α_Α_Α⁰⁰⁰⁰(r) ⁺⁺⁺⁺

ρ ρ ρ ρ

_Β_Β_Β_Β⁰⁰⁰⁰(r)

Udział atomu X w gestości promolekuły: w_X(r) =

ρ ρ ρ ρ

_X⁰⁰⁰⁰(r) /

ρ ρ ρ ρ

⁰⁰⁰⁰(r)

(19)

Analiza populacyjna Analiza populacyjna

r

A B

ρ ρ ρ

ρ

_Α_Α_Α_Α⁰⁰⁰⁰(r)

ρ ρ ρ ρ

_Β_Β_Β_Β⁰⁰⁰⁰(r)

ρ ρ ρ

ρ

⁰⁰⁰⁰(r) =

ρ ρ ρ ρ

_Α_Α_Α_Α⁰⁰⁰⁰(r) ⁺⁺⁺⁺

ρ ρ ρ ρ

_Β_Β_Β_Β⁰⁰⁰⁰(r)

ρ ρ ρ ρ

_X⁰⁰⁰⁰(r) /

ρ ρ ρ ρ

⁰⁰⁰⁰(r) Molekularna gęstość el.

ρ ρ ρ ρ

(r) w kazdym punkcie

dzielona pomiędzy atomy

n

_X

(r)

₌

w

_X

(r) ρ ρ ρ ρ (r)

(20)

Analiza populacyjna Analiza populacyjna

r

A B

ρ ρ ρ

ρ

_Α_Α_Α_Α⁰⁰⁰⁰(r)

ρ ρ ρ ρ

_Β_Β_Β_Β⁰⁰⁰⁰(r)

ρ ρ ρ

ρ

⁰⁰⁰⁰(r) =

ρ ρ ρ ρ

_Α_Α_Α_Α⁰⁰⁰⁰(r) ⁺⁺⁺⁺

ρ ρ ρ ρ

_Β_Β_Β_Β⁰⁰⁰⁰(r)

ρ ρ ρ ρ

_X⁰⁰⁰⁰(r) /

ρ ρ ρ ρ

⁰⁰⁰⁰(r) Molekularna gęstość el.

ρ ρ ρ ρ

(r) w kazdym punkcie

dzielona pomiędzy atomy

n

_X

(r)

₌

w

_X

(r) ρ ρ ρ ρ (r)

(21)

Analiza populacyjna Analiza populacyjna

Molekularna gęstość el.

ρ ρ ρ ρ

(r) w kazdym punkcie dzielona pomiędzy atomy:

n

_X

(r)

₌

w

_X

(r) ρ ρ ρ ρ (r); N

_X

= ∫∫∫∫ _w

_X

_(r) ρ ρ ρ ρ (r) dr

(22)

Analiza populacyjna Analiza populacyjna

Molekularna gęstość el.

ρ ρ ρ ρ

(r) w kazdym punkcie dzielona pomiędzy atomy:

n

_X

(r)

₌

w

_X

(r) ρ ρ ρ ρ (r); N

_X

= ∫∫∫∫ _w

_X

_(r) ρ ρ ρ ρ (r) dr

Zwiazki z teorią informacji:

Roman F. Nalewajski i Elżbieta Broniatowska

(23)

• nawiązują do tradycyjnie używanych w chemii pojeć (wiązanie pojedyncze, podwójne, itd.)

• rząd wiązania nie jest obserwablą

• rożne metody obliczania indeksów krotności wiązań

• zależność uzyskanych wartości od metody i bazy funkcyjnej

Rz Rz ę ę dy wi dy wi ą ą za za ń ń

C C H

H

H H

C C

H H

(24)

• intuicyjna definicja w ramach teorii MO b = (n – n*)/2

n - liczba elektronów na orbitalach wiążących;

n* - liczba elektronów na orb. antywiążących

• intuicyjna definicja w ramach teorii MO b = (n – n*)/2

n - liczba elektronów na orbitalach wiążących;

n* - liczba elektronów na orb. antywiążących

Rz Rz ę ę dy wi dy wi ą ą za za ń ń

(25)

Cząsteczka O ₂

z

σ_1s1s

1s_O2

2s_O1 2s_O2

2p_O1 2p_O2

1s_O1

σ^∗_1s1s σ_2s2s

σ^∗_2s2s σ_2pz2pz σ^∗_2pz2pz

π_2px2px π_2py2py π^∗_2px2px π^∗_2py2py

b = 2

(26)

• intuicyjna definicja w ramach teorii MO b = (n – n*)/2

n - liczba elektronów na orbitalach wiążących;

n* - liczba elektronów na orb. antywiążących

trudna do stosowania w cząsteczkach wieloatomowych z silnie zdelokalizowanymi orbitalami molekularnymi

• intuicyjna definicja w ramach teorii MO b = (n – n*)/2

n - liczba elektronów na orbitalach wiążących;

n* - liczba elektronów na orb. antywiążących

trudna do stosowania w cząsteczkach wieloatomowych z silnie zdelokalizowanymi orbitalami molekularnymi

Rz Rz ę ę dy wi dy wi ą ą za za ń ń

(27)

CnC T

P =

• elementy macierzy P (tzw. ‘macierz rzedów wiązań i ładunków‘

(‘charge and bond-order-matrix’, CBO matrix)

Uzyskane wartości nie odpowiadają intuicyjnym (wiązanie pojedyncze, podwójne, itp.)

Coulson, 1939

Rz Rz ę ę dy wi dy wi ą ą za za ń ń

(28)

∑∑ ( )

∈ ∈

=

A

a b B

ab

AB

P

b

²

• definicja Wiberga – kwadraty P

Wiberg. K. Tetrahedron, 1968, 24, 1093.

Rz Rz ę ę dy wi dy wi ą ą za za ń ń

(29)

∑∑ ( )

∈ ∈

=

A

a b B

ab

AB

P

b

²

Wiberg. K. Tetrahedron, 1968, 24, 1093.

- metody półempirtyczne

- kwadraty P - wagi przy przyczynkach do energiii wymiennej

∑∑

∈ ∈

−

=

A a b B

ab ab ex

AB P

E ²γ

2 1

Rz Rz ę ę dy wi dy wi ą ą za za ń ń

• definicja Wiberga – kwadraty P

(30)

CNDO:

_∑∑ ( )

∈ ∈

=

A

a b B

ab

AB

P

b

²

Rz Rz ę ę dy wi dy wi ą ą za za ń ń

• definicja Wiberga – kwadraty P

(31)

∑∑ ( )

∈ ∈

=

A

a b C

ab

AB

P

b

²

( )

p q

q

Pp_, = S^1/2PS^1/2 _,

• definicja Gopinathana i Juga (G-J)

Gopinathan M.S.; Jug, K. Theoret. Chim. Acta 1983, 63, 497.

- metody ab initio

- definicja pokrewna do Wiberga- w ortogonalizowanej bazie AO

Rz Rz ę ę dy wi dy wi ą ą za za ń ń

(32)

( ) ( )

∑∑

∈ ∈

=

A

a b C

ba ab

b

AB

PS PS

•

Mayer

Mayer, I. Chem. Phys. Lett. 1984, 97, 270.

Rz Rz ę ę dy wi dy wi ą ą za za ń ń

- metody ab initio

- definicja pokrewna do Wiberga- w nieortogonalnej bazie

(33)

• Wiberg, Gopinathan-Jug, Mayer

- atom określony przez zbiór funkcji bazy scentrowanych na tym atomie

- silna zalezność od bazy funkcyjnej (jak dla analizy populacyjnej) - problemy z układami opartymi na metalach przejściowych –

(wymagajacymi duzych baz)

Rz Rz ę ę dy wi dy wi ą ą za za ń ń

(34)

Nalewajski, R.F.; Koster, A. M.; Jug K. Theor. Chim. Acta 1993, 85, 463.

Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Formosinho, S. J.; Varandas, A. J. C.

International Journal of Quantum Chemistry 1994, 52, 1153.

Nalewajski, R.F.; Mrozek, J. International Journal of Quantum Chemistry 1994, 51, 187.

Nalewajski, R.F.; Mrozek, J. International Journal of Quantum Chemistry 1996, 57, 377.

Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Mazur, G. Can. J. Chem. 1996, 74, 1121.

Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Michalak, A. International Journal of Quantum Chemistry 1997, 61, 589.

Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Michalak, A. Polish J. Chem 1998, 72, 1779.

Teoria wartosciowości chemicznej Nalewajskiego i Mrozka

Rz Rz ę ę dy wi dy wi ą ą za za ń ń

• R.F. Nalewajski Podstawy i metody chemii kwantowej. PWN 2001.

(35)

• Nalewajski i Mrozek (IJQC, 1994, 51, 187)

Rz Rz ę ę dy wi dy wi ą ą za za ń ń

(36)

Wartościowość chemiczna – wielkość różnicowa;

okreslająca zmiany w przyczynkach kwadratowych do elementów diagonalnych w parach dwu-elektronowej

w molekule w stosunku do promolekuły

Nalewajski, R.F.; Mrozek, J. International Journal of Quantum Chemistry 1994, 51, 187

}) ({

²

) 2 (

P

νµ

∆

=

∆ Γ Γ

Rz Rz ę ę dy wi dy wi ą ą za za ń ń (N (N - - M) M)

(37)

Wartościowość chemiczna – wielkość różnicowa;

okreslająca zmiany w przyczynkach kwadratowych do elementów diagonalnych w parach dwu-elektronowej

w molekule w stosunku do promolekuły

Rz Rz ę ę dy wi dy wi ą ą za za ń ń (N (N - - M) M)

(38)

( ) { ( ) ( ) }





 



− ∆ + ∆ + ∆

=

∑

^A

a

aa aa

A i

A n P P

V ² ² ²

2

1 _α _β

( ) ( )

[ ]

∑∑

<

∆ +

∆

=

A

a A

a

aa aa

c

A P P

V

'

2 ' 2

'

β α

b A i

AB n n

V = −∆ ∆

( ) ( )

[ ]

∑∑

^∆ ⁺ ^∆

=

A

a B

b

ab ab

c

AB P P

V ^α ² ^β ²

Indeksy wartościowości:

Rz Rz ę ę dy wi dy wi ą ą za za ń ń (N (N - - M) M)

(39)

( ) { ( ) ( ) }





 



− ∆ + ∆ + ∆

=

∑

^A

a

aa aa

A i

A n P P

V ² ² ²

2

1 _α _β

( ) ( )

[ ]

∑∑

<

∆ +

∆

=

A

a A

a

aa aa

c

A P P

V

'

2 ' 2

'

β α

b A i

AB n n

V = −∆ ∆

( ) ( )

[ ]

∑∑

^∆ ⁺ ^∆

=

A

a B

b

ab ab

c

AB P P

V ^α ² ^β ²

∑∑

∑

≠

+

=

A B

AB A

A

V

Całkowita wartościowośc:

V

Rz Rz ę ę dy wi dy wi ą ą za za ń ń (N (N - - M) M)

Indeksy wartościowości:

(40)

( )

{

( ) ( )

}





 



− ∆ + ∆ + ∆

= ∑^A

a

aa aa

A i

A n P P

V ² ² ²

2

1 α β

( ) ( )

[ ]

∑ ∑

<

∆ +

∆

=

A

a A

a

aa aa

c

A P P

V

'

2 ' 2

'

β α

b A i

AB n n

V = −∆ ∆

( ) ( )

[ ]

∑ ∑ ^∆ ⁺ ^∆

=

A

a B

b

ab ab

c

AB P P

V ^α ² ^β ²

Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Michalak, A. International Journal of Quantum Chemistry 1997, 61, 589.

Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Michalak, A. Polish J. Chem 1998, 72, 1779.

Rzędy wiązań – z indeksów wartościowości:

∑∑

≠

=

A B

b

AB

V

Rz Rz ę ę dy wi dy wi ą ą za za ń ń (N (N - - M) M)

(41)

( )

{

( ) ( )

}





 



− ∆ + ∆ + ∆

= ∑^A

a

aa aa

A i

A n P P

V ² ² ²

2

1 α β

( ) ( )

[ ]

∑ ∑

<

∆ +

∆

=

A

a A

a

aa aa

c

A P P

V

'

2 ' 2

'

β α

b A i

AB n n

V = −∆ ∆

( ) ( )

[ ]

∑ ∑ ^∆ ⁺ ^∆

=

A

a B

b

ab ab

c

AB P P

V ^α ² ^β ²

∑∑

≠

=

A B

b

AB

V

Rz Rz ę ę dy wi dy wi ą ą za za ń ń (N (N - - M) M)

) (

)

(

^c ⁱ _B^AB _B^c _Bⁱ

AB A i

c

AB

V V w V V w V V

b =

AB

+

AB

+

A

+

A

+ +

(42)

( )

{

( ) ( )

}





 



− ∆ + ∆ + ∆

= ∑^A

a

aa aa

A i

A n P P

V ² ² ²

2

1 α β

( ) ( )

[ ]

∑ ∑

<

∆ +

∆

=

A

a A

a

aa aa

c

A P P

V

'

2 ' 2

'

β α

b A i

AB n n

V = −∆ ∆

( ) ( )

[ ]

∑ ∑ ^∆ ⁺ ^∆

=

A

a B

b

ab ab

c

AB P P

V ^α ² ^β ²

∑∑

≠

=

A B

b

AB

V

Rz Rz ę ę dy wi dy wi ą ą za za ń ń (N (N - - M) M)

) (

)

(

^c ⁱ _B^AB _B^c _Bⁱ

AB A i

c

AB

V V w V V w V V

b =

AB

+

AB

+

A

+

A

+ +

∑

=

Z

c XZ c

XY XY

X

V V

w /

(43)

• związane z prawdopodobieństwami dwulektronowymi

• podejście róznicowe – dobrze zdefiniowany atomowy układ odniesienia

• uwzględniają przyczynki kowalencyjne i jonowe

• wymagają obliczeń dla izolowanych atomów ( dla promolekuły)

• związane z prawdopodobieństwami dwulektronowymi

• podejście róznicowe – dobrze zdefiniowany atomowy układ odniesienia

• uwzględniają przyczynki kowalencyjne i jonowe

• wymagają obliczeń dla izolowanych atomów ( dla promolekuły)

Rz Rz ę ę dy wi dy wi ą ą za za ń ń (N (N - - M) M)

(44)

0.98 2.02

SZ C₂H₄

0.98 1.89

DZP, frozen core

0.99 1.03

SZ C₂H₆

C₂H₂

Molekuła / baza

0.96 1.01

DZP, frozen core

1.04 2.83

DZP, frozen core

0.99 2.98

SZ

B_C-H B_C-C

Rz Rz ę ę dy wi dy wi ą ą za za ń ń (N (N - - M) M)

(45)

0.98 (0.97) 2.02 (2.02)

SZ C₂H₄

0.98 1.89

DZP, frozen core

0.99 (0.98) 1.03 (1.01)

SZ C₂H₆

C₂H₂

Molecule/Basis

0.96 1.01

DZP, frozen core

1.04 2.83

DZP, frozen core

0.99 (0.99) 2.98 (2.99)

SZ

B_C-H B_C-C

N-M b.o (Mayer b.o.)

Rz Rz ę ę dy wi dy wi ą ą za za ń ń (N (N - - M) M)

(46)

0.98 (0.97) 2.02 (2.02)

SZ C₂H₄

0.98 (1.01) 1.89 (1.67)

DZP, frozen core

0.99 (0.98) 1.03 (1.01)

SZ C₂H₆

C₂H₂

Molecule/Basis

0.96 (0.99) 1.01 (0.91)

DZP, frozen core

1.04 (1.04) 2.83 (2.23)

DZP, frozen core

0.99 (0.99) 2.98 (2.99)

SZ

B_C-H B_C-C

Rz Rz ę ę dy wi dy wi ą ą za za ń ń (N (N - - M) M)

(47)

0.98 (0.97) 2.02 (2.02)

SZ C₂H₄

0.98 (1.01) 1.89 (1.67)

DZP, frozen core

0.99 (0.98) 1.03 (1.01)

SZ C₂H₆

C₂H₂

Molecule/Basis

0.96 (0.99) 1.01 (0.91)

DZP, frozen core

1.04 (1.04) 2.83 (2.23)

DZP, frozen core

0.99 (0.99) 2.98 (2.99)

SZ

B_C-H B_C-C

Rz Rz ę ę dy wi dy wi ą ą za za ń ń (N (N - - M) M)

N-M: słabszy wpływ bazy

(48)

C₆H₆

Molecule/Basis

0.97 (1.04) 1.38 (1.24)

DZP, frozen core

0.97 (0.96) 1.44 (1.43)

SZ

B_C-H B_C-C

Rz Rz ę ę dy wi dy wi ą ą za za ń ń (N (N - - M) M)

(49)

NaCl :

Rz Rz ę ę dy wi dy wi ą ą za za ń ń (N (N - - M) M)

(50)

NaCl :

N-M: 1.10

G-J: 0.36

Mayer: 0.54

Rz Rz ę ę dy wi dy wi ą ą za za ń ń (N (N - - M) M)

(51)

H-Kr-C≡ ≡ ≡C-H: ≡

L. Kriatchev et al. JACS, 2003,125, 6875.

Rz Rz ę ę dy wi dy wi ą ą za za ń ń (N (N - - M) M)

(52)

H-Kr-C≡ ≡ ≡C-H: ≡

N-M Mayer

H-Kr: 1.10 1.41 Kr-C: 0.84 0.99

C-C: 3.02 3.07

C-H: 1.04 1.10

Rz Rz ę ę dy wi dy wi ą ą za za ń ń (N (N - - M) M)

(53)

Tlenek węgla:

CO N-M: 3.038

G-J: 2.550

Mayer: 2.162

(54)

Tlenek wegla

Układ Konfiguracja

^v_CO

Rząd wiązania CO (5σ) σ) σ) σ)

²

2143 3.038

CO

⁺

(5σ) σ) σ) σ)

¹

2184 3.208

CO* (5σ) σ) σ) σ)

¹

(2π π π π

¹

) 1489,1715 2.662

(55)

Monokarbonylki metali przejściowych

Zhou, M; Andrews, L.;

Bauschlicher, C.W., Chem. Rev. 2001, 101, 1931.

(56)

2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu

Monokarbonylki metali przejściowych

MCO⁺

MCO

MCO^-

C -O b o n d o rd er

(57)

2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu

MCO⁺

MCO

MCO^-

C -O b o n d o rd er

Monokarbonylki metali przejściowych

(58)

Karbonylki metali przejściowych

Kompleks

^v_CO

Rząd wiązania CO

Ni(CO)

₄

2060 2.520

[Co(CO)

₄

]

^-

1890 2.258

[Fe(CO)

₄

]

^-2

1790 2.061

d

¹⁰

(59)

Kompleks

^v_CO

Rząd wiązania CO

Ni(CO)

₄

2060 2.520

[Co(CO)

₄

]

^-

1890 2.258 [Fe(CO)

₄

]

^-2

1790 2.061 [Mn(CO)

₆

]

⁺

2090 2.561

Mo(CO)

₆

2010 2.467

Cr(CO)

₆

2000 2.450

[V(CO)

₆

]

^-

1860 2.238 d

¹⁰

d

⁶

Karbonylki metali przejściowych

(60)

2 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7

1750 1800 1850 1900 1950 2000 2050 2100 2150

CO

Bond O

rder

v_CO[cm^-1]

Karbonylki metali przejściowych

Ni(CO)₄ Mn(CO)₆⁺

Cr(CO)₆ Mo(CO)₆

Co(CO)₄^- V(CO)₆^-

Fe(CO)₄^2-

(61)

Karbonylki metali przejściowych

R Rzad wiązania CO P(CH

₃

)

₃

2.432 P(C

₆

H

₅

)

₃

2.441 P(OCH

₃

)

₃

2.445 P(OC

₆

H

₅

)

₃

2.470 P(Cl)

₃

2.508 P(F)

₃

2.505 CO 2.520

Fosfiny, Ni(CO)

₃

R

(62)

NH₃ Ni NH₃ Cl

Cl

NH₃ Ni Cl Cl

NH₃ 0.563

0.841

0.473

0.941

Wpływ trans ligandu

(63)

trans - influence

NH₃ Ni R R

NH₃

R Rząd wiązania Ni-N

H

^-

0.306 CN

^-

0.348 Cl

^-

0.473 OH- 0.486

CO 0.510

2+

(64)

Kompleksy CrO

_n

Cl

_4-n

– wiązanie Cr-O

1,5 1,7 1,9 2,1 2,3

850 900 950 1000

v M-O [1/cm]

M-O bond order

[CrO₄]^2-

Complex v_(Cr-O) b _(Cr-O) [CrO₄]^2- 846, 890 1.65 [CrO₃Cl]^- 907, 954 1.85 [CrO₂Cl₂] 984, 994 2.02 [CrOCl₃]⁺ 1026^* 2.14

[CrO₃Cl]^-

[CrO₂Cl₂]

[CrOCl₃]⁺

* Cr(O)Cl (TPP) value

(65)

Mo

O

O O

O

Powierzchnia (010) - MoO

₃

1.73A 1.68A 1.94 A

1.94 A 2.25A

2.33A Dł wiązania

Model klastrowy Mo₇O₃₀H₁₈

BALSAC plot

A. Michalak, K. Hermann, M. Witko, Surf. Sci., 366 (1996) 323-336.

K. Hermann, A. Michalak, M. Witko, Catalysis Today, 32 (1996), 321-327.

K. Hermann, M. Witko, A. Michalak, Catalysis Today, 50 (1999) 567-577.

(66)

Mo

O

O O

O

Powierzchnia (010) - MoO

₃

1.73A 1.68A 1.94 A

1.94 A 2.25A

2.33A Dł wiązań

Model klastrowy Mo₇O₃₀H₁₈

A. Michalak, K. Hermann, M. Witko, Surf. Sci., 366 (1996) 323-336.

K. Hermann, A. Michalak, M. Witko, Catalysis Today, 32 (1996), 321-327.

K. Hermann, M. Witko, A. Michalak, Catalysis Today, 50 (1999) 567-577.

Mo

O

O O

O

1.68 2.09 0.82

0.82 0.26

0.23 Rz. wiązań

(67)

Cr

₂

(68)

Cr

₂

- wiązanie sześciokrotne

Contour 0.3

Contour 0.05

σ σ σ

σ π π π π π π π π

^MO

δ δ δ δ δ δ δ δ σ σ σ σ

(69)

Contour 0.3

σ σ σ

σ π π π π π π π π

^MO

δ δ δ δ δ δ δ δ σ σ σ σ

Rząd wiązania:

N-M: 6.01

Cr

₂

- wiązanie sześciokrotne

(70)

cdn