Przewidywanie struktury krystalicznej, przejść fazowych, przerwy pasmowej oraz cisnienia metalizacji cial stalych metodami DFT na przykładzie AgF
Propozycja nowego cwiczenia specjalizacyjnego na pracowni z chemii fizycznej 6h = 270 min, grupa max. 3 os. przy 3 osobnych komputerach
Wojciech Grochala
Cel cwiczenia
Celem cwiczenia jest zapoznanie się z metodologia, zaletami i ograniczeniami obliczen metodami DFT dla ciala stalego (struktury periodyczne) na przykładzie krysztalu fluorku srebra (I). Cwiczenie zostanie wykonane z uzyciem pakietu obliczeniowego Medea (kod Vienna Ab initio Simulation Package, VASP) lub Materials Studio (kod CASTEP).
Wykonanie cwiczenia
A. Wybor metodologii obliczen.
Skonstruuj komorke elementarna AgF uŜywając danych eksperymentalnych a nastepnie wygeneruj jej komorke prymitywna. Wykonaj obliczenia energii (‘single point’) uŜywając przybliŜenia gradientowego (GGA) z funckjonalem autorstwa Perdew-Becke-Enzerhoff’a (PBE), gestej siatki k- punktow (9x9x9) oraz zestawu 4 energii odciecia energii kinetycznej fal plaskich (cutoff) w zakresie od 400 eV do 700 eV. Zastanow się jakie poziomy zbiezności wszystkich parametrow musza zostac wybrane do obliczen. Nastepnie skonstruuj wykres energii komorki w funkcji energii odciecia Onegi kinetycznej fal plaskich (cutoff) i wybierz taka jej wartość, powyŜej której energia komorki nie zmienia się o wiecej niŜ 0.01 eV przy inkremencie cutoff o 100 eV. Tej wartości cutoff’u uzywaj do wszystkich dalszych obliczen.
B. Optymalizacja i przewidywanie struktury krystalicznej AgF pod cisnieniem atmosferycznym.
UŜyj poprzednio skonstruowanej komorki prymitywnej AgF (typ NaCl) oraz trzech nowych typow komorek (typy CsCl, blendy cynkowej oraz wurcytu) do wykonania obliczen optymalizacji komorki prymitywnej (z zamrozonymi współrzędnymi wewnętrznymi atomow) dla cisnienia zewnetznego rownego 0.00 GPa. Porównaj energie uzyskanych w wyniku optymalizacji komorek w przeliczeniu na jednostke AgF i wybierz odmiane polimorficzna o najniŜszej energii.
C. Przewidywanie przejść fazowych AgF metoda ‘wspolnego tangensa’.
Oblicz cisnienie tworzenia AgF dla trzech odmian polimorficznych (CsF, α-ZnS i β-ZnS) wykorzystując metoda wspolnego tangensa i komorke o najnizszej energii jako komorke odniesienia. Wykorzystaj wzor: pphase_trans = ∆E/∆V [GPa]. Nastepnie wykonaj obliczenie optymalizacji komórki typu NaCl oraz CsCl dla cisnienia uprzednio oszacowanego jako cisnienie przejscia fazowego i porownaj entalpie obu typow komorek dla tej wartości cisnienia. Wyznacz wartość ściśliwości (% GPa–1) oraz modulu Helmholtza = wspólczynnika spręŜystości objętościowej (ang. bulk modulus, GPa) dla AgF we wszystkich typach komorek.
D. Przerwa energetyczna półprzewodnika pod cisnieniem atmosferycznym.
Wykonaj obliczenie energii (single point) oraz struktury pasmowej (band structure) i gęstości stanow elektronowych (density of states) dla AgF w uprzednio zoptymalizowanych komorkach typu NaCl oraz CsCl (patrz A) poslugujac się siatka k-punktow odpowiadajaca ustawieniu ‘supergesta’.
Nastepnie przeanalizuj strukture pasmowa oraz wykresy całkowitej i atomowej gęstości stanow elektronowych, obejrzyj gęstość elektronoa zintegrowana po wybranych orbitalach krysztalu. Oszacuj szerokość przerw energetycznych na poziomie Fermiego (bezposrednij i pośredniej). Wykonaj takie
same obliczenia dla AgF w komorce CsCl dla uprzednio oszacowanego cisnienia przejscia fazowego ze struktury typu NaCl do CsCl. Oszacuj cisnienie zamkniecia przerwy elektronowej (metalizacji).
Analiza rezultatow i opis cwiczenia
Wykonując opis cwiczenia uwzględnij w szczegolnosci następujące zagadnienia:
A. Wyjaśnij jak i po co dokonuje się obliczen energii układu w funkcji energii odciecia (cutoff).
B. Zastanow się dlaczego dlaczego obliczenia optymalizacji komorki wykonujemy dla cisnienia 0.00 GPa a nie 1 atm? Przedyskutuj rozbieŜność miedzy uzyskanymi w wyniku obliczen i eksperymentalnymi wartościami parametrow komorki. Czy odchylenie stalych sieciowych jest ujemne czy dodatnie i dlaczego?
C. Które wartości cisnienia SA dodatnie a które ujemne i dlaczego? Jaka jest optymalna liczba koordynacyjna, CN, kationu Ag(I) w otoczeniu fluorkowym pod cisnieniem atmosferycznym. Jak zmienia się CN w funkcji cisnienia? Która z przemian fazowych moŜe być zrealizowana w eksperymencie?
Porównaj wartość cisnienia przejscia fazowego oszacowana (i) za pomoca metody wspolnego tangensa oraz (ii) za pomoca bezposredniego obliczenia metodami DFT z (iii) wartością eksperymentalna. Na ile dokladna jest metoda wspolnego tangensa? Jak w ogólności mozna próbować zrealizowac w praktyce przemiane fazowa odpowiadajaca ujemnemu cisnieniu?
D. Czy AgF jest wg. obliczenia półprzewodnikiem, izolatorem, metalem czy polmetalem? Porównaj szerokość przerwy z danymi literaturowymi. Czy jest ona zanizona czy zawyzona i dlaczego? Jaka jest oszacowana wartość cisnienia metalizacji? Czy jest ona zanizona czy zawyzona?
Wymagania kolokwialne
1. Struktury krystaliczne o wysokim upakowaniu. Struktury NaCl, CsCl, α-ZnS (blendy cynkowej) i β-ZnS (wurcytu).
2. Teoria pasmowa ciala stalego. Równania Blocha. Pierwsza strefa Brillouina. Struktura pasmowa i gęstość stanow elektronowych.
3. Izolatory, półprzewodniki, metale, nadprzewodniki. Teoria metalizacji Herzberga.
4. Teoria funkcjonalu gęstości. PrzybliŜenie lokalne i gradientowe. Stosowane funkcjonaly.
Polaryzacja spinowa i jej zastosowanie.
5. Obliczenia relatywistyczne. Pseudopotencjaly i fale plaskie oraz ich zastosowanie w obliczeniach DFT. Energia odciecia i jej znaczenie w obliczeniach.
6. Metoda wspolnego tangensa szacowania cisnienia przejść fazowych. Zalozenia i ograniczenia metody. Entalpia swobodna, entalpia, energia wewnetrzna.
Literatura
A. Konieczne jest uprzednie uczęszczanie na wyklady kursowe z chemii kwantowej oraz krystalografii, pozadane na wyklady dr hab. L. Stolarczyka p.t. „Podstawy teorii struktury elektronowej kryształów” oraz prof. dr hab. L. Pieli „Energia, struktura, reaktywność”.
B. L. Piela, „Idee chemii kwantowej” PWN, wydanie 1, Warszawa 2005 (Biblioteka WCh UW).
C. R. Hoffmann, „Solids and Surfaces. A Chemist's View of Bonding in Extended Structures”, Wiley, 1. Edition - January 1989 (Biblioteka WCh UW)
D. W. Grochala et al., CHEM EUR J 9 (2): 575-587 2003 (wyłącznie rozdzial 5) ze strony:
http://www.chem.uw.edu.pl/people/WGrochala/publications_restricted.html (publ. 15)
E. D. Kurzydlowski, praca magisterska, Wydzial Chemii Warszawa 2008 (strona 52/53 oraz Aneks 4) (Biblioteka WCh UW)
W czasie wykonywania cwiczenia naleŜy korzystac z podręcznikow programow VASP oraz CASTEP, dostępnych w opcji help/index wymienionych programow. Dla chetnych: z podstawami Vaspa /basics!/ moŜna zapoznac się przed cwiczeniem: http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/ .
Warszawa, wrzesien 2008 r.
