Świat elastomerów Kronika lat 1495-2000 The World of Elastomers

TOM 5 marzec - kwiecień 2001 r. nr 2

Świat elastomerów

Kronika lat 1495-2000 The World of Elastomers

The Chronicle of Events from 1495 to 2000

W iarygodne źródła podają, że co najm niej na kilka stuleci przed odkryciem Nowego Świata ludność tubylcza Am eryki Środkowej otrzym yw ała z soku mlecznego pewnego drzew a produkt, którego niezw y­

kłe właściwości rozpoznała i przerabiała na przedmioty codziennego użytku, jak np. węże, ubiory wodoszczel­

ne, butelki, pochodnie oraz przedm ioty używane do gier i zabaw.

1495

Krzysztof Kolumb i jego współtowarzy­

sze byli pierwszymi Europejczykami, którzy w cza­

sie drugiej wyprawy odkrywczej do Nowego Świata, obserwowali na wyspie Haiti tubylców grających ela­

styczną piłką zrobioną z “żywicy drzewnej”.

1519

H iszp ań sk i k o n k w ista d o r F ernando Cortes, zdobywca M eksyku, podziwiał grę zwana “ba- tos” skaczącą piłką w wystawnych pom ieszczeniach należących do władcy państw a Azteków - M ontezu- my. Dzięki rysunkom w ykonanym przez Cortesa po raz pierwszy Europa otrzym ała pewne pojęcie o do­

tychczas nieznanym i fascynującym materiale elastycz­

nym.

1751

Naukowo ujęty opis kauczuku i sposo­

bu jego otrzymywania oraz sugestie dotyczące wy­

korzystania wraz z informacjami uzyskanymi od C.Franęois Fresneau przedstawił Królewskiej Aka­

demii Nauk w Paryżu - Charles Marie de la Con- damine. Prawdopodobnie Fresneau był pierwszym Eu­

ropejczykiem, który odkrył najbardziej kauczukodaj- ne drzewo Hevea brasiliensis (od Hheve - w języku m iejscowych Indian).

1759

Do Portugalii zawinął statek z ładun­

kiem kauczuku wysłany z brazylijskiego portu Para.

1763-1768

L.A.P.Herissant i P.J.M acquer od­

kryli, że kauczuk rozpuszcza się w eterze i terpenty­

nie, otrzymując w ten sposób pierwsze kleje kauczu­

kowe. M acquer użył eterow ych roztworów kauczu­

kowych do w ytwarzania m.in. cienkich rurek kauczu­

kowych.

1770

Anglik J.Priestley podał inform ację o przypadkowym odkryciu dokonanym przez N airne’a właściwości ściernych kauczuku, polegających na wy­

mazywaniu pisma ołówkowego. Kauczuk z powodze­

niem zastąpił dotychczas stosowane do tego celu okru­

chy chleba. Naime sprzedawał kostki kauczuku pod na­

zwą “rubber”, co oznacza “wycieracz”. Z czasem w kra­

jach anglosaskich przyjęła się nazwa “India rubber”, a później tylko “rubber”.

1783

Ch. J. A. Cesar dokonał pod Paryżem prze­

lotu na odległość 43 km balonem m ającym powłokę z tkaniny jedw abnej impregnowanej werniksem z kau­

czuku i oleju terpentynowego.

1791

W Anglii S. Peal otrzymał pierwszy pa­

tent na pokrywanie tkanin kauczukiem rozpuszczonym w terpentynie. Jednak tkanina taka stawała się lepka na słońcu, a w zbyt niskiej tem peraturze - sztywna.

Poza tym wykazywała nieprzyjem ny zapach.

1803

W Paryżu powstała pierwsza fabryka wyrabiająca taśmy elastyczne z kauczuku stosowane do wyrobu szelek i podwiązek.

1813

W USA J.F.Hammel otrzymał pierwszy patent na pokrywanie lakierem kauczukowym butów skórzanych, dzięki czemu stawały się one nieprzem a­

kalne.

1819

Anglik Thomas Hancock odkrył możliwość uplastycznienia kauczuku i skonstruow ał pierw szą maszynę nazwaną “m astykatorem ”. Jemu przypisuje się założenie pierwszej fabryki w Anglii w 1820 r.

1820

Anglik Nadier nici z pociętego kauczuki przeplatał z tkaniną, otrzymując podwiązki i szelki.

1823

Szkocki chemik Charles M acintosh ulep­

szył metodę Peala. Stosując kauczuk rozpuszczony w benzenie pokrywał płótno lniane i po odparow aniu rozpuszczalnika nakładał je na takąż powleczoną po­

wierzchnię drugiego płótna lnianego. W ten sposób M acintosh otrzymał pierwszy nieprzemakalny płaszcz (makintosz).

1824

J .N .R e ith o ffe r w W ied n iu o tw o rz y ł pierw szą fabrykę wyrobów lnianych, jedw abnych i wełnianych przeplatanych nićmi z kauczuku.

1826

Angielski fizyk i chemik M ichael Fara­

day wykonał analizę elem entarną kauczuku i zapro­

ponował wzór empiryczny C5H 8.

S b tefo rtt& U f nr 2 marzec - kwiecień 2001 r. TOM 5

1830

Światowa produkcja kauczuku wyno­

siła ok. 26 t.

1839

A m erykanin Charles Nelson Goodyear przypadkowo dokonał genialnego odkrycia polegają­

cego na tym, że kauczuk ogrzewany z siarką i węgla­

nem ołowiu przekształca się w elastyczną substancję (wulkanizacja). W 1844 r. G oodyear otrzymał patent US 3633 zgłoszony w 1841 r. Zm ianę te określił sło­

wem “change”. N azwę “w ulkanizacja” zaproponował później Brockedon.

1843

T.H ancock otrzym ał patent brytyjski na wulkanizację, m im o że priorytet w ynalazku należy bezwzględnie do G oodyeara, którem u zabrakło środ­

ków finansow ych na w cześniejsze pokrycie kosztów zgłoszenia patentowego. Hancock nigdy nie kw estio­

nował priorytetu Goodyeara.

1843-1844

Europejczycy poznali sprow adzo­

ną z Indii W schodnich gutaperkę. Niebawem zdobyła znaczenie użytkow e jako m ateriał stosowany do wy­

robu piłek golfow ych i jako m ateriał na izolację kabli podm orskich.

1845

Robert W illiam Thom son z Edynburga zgłosił do opatentow ania wynalazek opony pneum a­

tycznej będącej prototypem obecnie stosowanej. Opo­

ny zam ontowane na obręczach dwukołowego pojaz­

du wykazywały niezły kom fort i nieosiągalny dotąd przebieg ok. 20 km. W ynalazek ten nie znalazł zasto­

sowania i został zapomniany, gdyż wyprzedzał roz­

wój środków transportu.

1846

Alexander Parkes odkrył sposób wulkani­

zacji kauczuku w roztworze monochlorku siarki w di- siarczku węgla w temperaturze pokojowej.

1849

T.Tyer i J.G .H elm otrzym ali patent USA na stosowanie tlenku cynku.

✓

1850

Światowa produkcja kauczuku wyno­

siła 750 t.

1851

Ch.N .Goodyear, mający patent na w yro­

by ebonitowe, w londyńskim Cristal Palace ekspono­

wał meble zrobione z ebonitu.

1860

G.Williams poddając kauczuk roz­

kładowi termicznemu wyodrębnił z produktów rozkładu ciekły węglowodór C5Hg, który nazwał izoprenem. Prace Williamsa zapoczątkowały roz­

wój badań nad odtworzeniem kauczuku. M o n o ­ pol B razylii jak o pro d u cen ta kauczuku doprow adza do p rzejścio w eg o w zro stu ceny tego surow ca p o ­ wyżej ceny srebra. Ś w iato w a pro d u k cja kauczuku p rzek ro czyła 6 000 t.

1862

J. Leighton w prowadził stemple gum o­

we do odbijania pieczęci.

1863

E.Caventou otrzym ał butadien z alkoho­

lu am ylowego.

1873

A nglik R.Cross jako pierwszy przeszmu- glował z Brazylii 3 000 nasion i sadzonek kauczukow­

ca (Hevea brasiliensis). Jednakże z nasion wykiełko- wało tylko 12 roślinek, a sadzonki zmarniały wskutek nieum iejętnej pielęgnacji.

1875

Światowa produkcja kauczuku prze­

kroczyła 9 000 t.

1876

Henry W ickham wywiózł nielegalnie z Brazylii do Anglii ok. 70 000 nasion kauczukowca, z których w ogrodach Kew pod Londynem wyhodow a­

no ok. 2 800 sadzonek, z tych 2 000 przewieziono na Cejlon, gdzie się przyjęły. Stam tąd po kilku latach część z nich trafiła do Singapuru, Indii i na Jawę.

Tak powstały podwaliny wielkich plantacji kau­

czu k o w ca w A zji p łd -w sc h ., co zap o czątk o w ało zmierzch m onopolu kauczukow ego Brazylii.

Sir Henry Wikham obok drzewa kauczukowego w Brazylii

1878

Zaczęto wyrabiać piłki tenisowe.

1879

F.G.Bouchardat swymi dośw iadczenia­

mi wytyczył drogę wiodącą do otrzym ywania kauczu­

ku syntetycznego. Traktując ciekły izopren kwasem chlorowodorowym otrzym ał stałą substancję przypo­

m inającą kauczuk i nie zawierającą chloru. Zasługą Bouchardata było wskazanie na izopren jako element

TOM 5 marzec - kwiecień 2001 r. S fa a tM te n c f, nr 2

budowy kauczuku i dokonanie świadomej próby prze­

kształcenia izoprenu w kauczuk.

1 8 8 7 C.W allach opisał fotopolim eryzację izo­

prenu.

1 8 8 8 Weterynarz z Belfastu John Boyd

Dunlop, niezależnie od Thomsona, dokonał wyna­

lazku pneumatycznej opony rowerowej. M iała ona postać rury sklejonej z tkaniny gum owanej, przym o­

cowanej do obręczy za pom ocą płótna przybitego gwoździam i, w środku której znajdow ała się rurka gumowa wypełniona powietrzem. Dunlop wciąż ulep­

szał swój wynalazek i patentował nowe rozwiązania.

1 8 8 9 W sprzedaży ukazało się 550 kg kauczu­

ku pochodzącego z plantacji kauczukowca.

1 8 9 0 W.E.Bartlett zaproponow ał rozw iązanie

konstrukcyjne stopki opony.

1 8 9 2 W.A.Tilden stwierdził, że izopren polime­

ryzuje samorzutnie podczas dłuższego przechowywania.

1 8 9 3 W USA J.F.Palmer opatentował tkaninę

kordową. Dopiero w 1914 r. zastosowano ją w pro­

dukcji opon.

1 8 9 4 Bracia A. i E.M ichelin we Francji opra­

cowali pierw szy użyteczny pom ysł pneum atycznej opony samochodowej.

1 8 9 5 - 1 8 9 6 M arks i Price wprowadzili alka­

liczną metodę otrzym yw ania regeneratu z gumy.

1 8 9 6 C.K. Welch opatentował ogumienie pneu­

matyczne, składające się z opony i dętki.

1 9 0 0 W Rosji I.Kondakow m.in. ustalił, że 2,3-dim etylobutadien ulega polim eryzacji pod wpły­

wem światła dziennego w czasie dłuższej ekspozycji (ok. 1 roku). Światowa produkcja kauczuku wyno­

siła 45 000 t, z czego tylko ok. 5 t dostarczyły plantacje.

1 9 0 3 W ynaleziono oponę samolotową.

1 9 0 4 S.C.M ote w Anglii odkrył wzm ac­

niające właściwości sadzy. Przedtem sadzę lam ­ pową stosowano jak o czarny pigm ent i środek utwardzający m ieszankę gumową.

1 9 0 5 W prow adzono bieżnik opony m ają­

cy rzeźbę przeciw poślizgową.

1 9 0 6 M arks i Oenslager zastosowali ani­

linę i tiokarbanilid jako pierwsze organiczne przy­

spieszacze wulkanizacji.

1 9 0 8 W olfgang Ostwald i Walter O stwald zgłosili patent na środki zapobiegające starzeniu gumy lub je opóźniające.

1 9 0 9 Fritz Hofmann, chemik z firmy F.

Bayer&Co, zgłosił pierwszy w świecie patent na otrzymywanie kauczuku syntetycznego

przez termiczną polimeryzację izoprenu.

1 9 1 0 C.D .Harries w Niem czech m.in. prow a­

dził badania nad polim eryzacją dienów z zastosow a­

niem Li, K i Na jako inicjatorów. W Rosji S.W.Lebie- diew spolim eryzow ał przez ogrzew anie b utadien, otrzymując produkt kauczukopodobny. Niezależnie od Harriesa w Anglii F.A.M atthews i E .H .Strange stwier­

dzili wpływ sodu na przyspieszenie polimeryzacji dio- lefin.

Szybki rozwój m otoryzacji na początku XX stu­

lecia spowodował wzrost popytu na kauczuk i jego ceny (6,3 USD za 1 kg), najwyższej w historii. Świato­

we zużycie kauczuku naturalnego wynosiło 100 000 t.

Na rynku pojawiły się coraz większe ilości kauczuku plantacyjnego, czego konsekw encją był spadek ceny kauczuku w następnych latach.

1 9 1 1 W Wolbromiu rozpoczęła produkcję pierw­

sza na ziemiach polskich fabryka wyrobów gumowych.

1 9 1 2 Zastosow ano sadzę jak o napełniacz

wzmacniający i polepszający odporność gumy na ście­

ranie. Odtąd datuje się coraz szersze stosowanie sa­

dzy w przetw órstw ie kauczuku w celu zw iększenia przebiegu opon.

W Niemczech wykonano próbne opony z sam e­

go kauczuku syntetycznego (izoprenowego). Opony takie otrzym ał w prezencie cesarz W ilhelm II do swe­

go samochodu.

W.H.Perkin opracował syntezę butadienu, wycho­

dząc z aldehydu octowego (metoda aldolowa).

W .Labhardt opatentował sposób polim eryzacji butadienu i jego hom ologów w obecności związków m etaloorganicznych (alkilom etale).

Pierwsza na świecie opona samochodowa wykonana ze 100%

kauczuku syntetycznego (samochód Mercedes, 1912 r.)

nr 2 marzec - kwiecień 2001 r. TOM 5

1914

Jako m ateriał na osnowę opony zastoso­

wano kord baw ełniany zam iast tkaniny krzyżowej.

Światowa produkcja kauczuku naturalnego osią­

gnęła 122 500 t, przy czym udział kauczuku planta­

cyjnego był już większy (59,3%) niż kauczuku pocho­

dzącego z drzew rosnących dziko, dotychczas dom i­

nującego na rynku.

1915

W N iem czech, w Leverkusen, w warun­

kach w ojennych uruchom iono po raz pierwszy w hi­

storii produkcję kauczuku syntetycznego. Był to poli­

mer 2,3-dimetylobutadienu. W ytwarzano dwie od­

miany: M ethylkautschuk W (miękki) otrzym ywano przez polim eryzację prow adzoną przez 3-6 miesięcy w tem peraturze 70°C, a M ethylkautschuk H (twardy) przez polim eryzację w ciągu 6-10 tygodni w tem pera­

turze 30°C. Do 1918 r. wyprodukowano 2 3 5 0 1 kauczu­

ku metylowego. Odmianę H stosowano do produkcji ebonitowych skrzyń akumulatorowych do łodzi podwod­

nych. Z odmiany W wytwarzano wyroby gumowe.

Z końcem I wojny światowej produkcję przerwa­

no m.in. z powodu nieopłacalności (ok. 7,70 USD za 1 kg), łatwej dostępności kauczuku naturalnego (ok.

1,3 USD za 1 kg) oraz niskiej jakości kauczuku m ety­

lowego.

Ok. 1916

F.H.Banbury wprowadził mieszarkę zamkniętą w przemyśle gumowym. Od jego nazwiska przyjęła się nazwa tego rodzaju urządzenia.

1917

S.B.M olony odkrył silne działanie przy­

spieszające dwusiarczku tetram etylotiuram u na pro­

ces wulkanizacji.

1918

Zapoczątkow ano stosowanie przyspie­

szaczy w ulkanizacji typu ditiokarbaminianów.

1919

C .R .Boggs otrzym ał patent na stosow a­

nie beta-naftyloam iny i para-fenylenodiam iny jako przyspieszaczy wulkanizacji. Stwierdził też ich dzia­

łanie przeciw starzeniowe.

1921

C.W .Bedford i L.B.Sebrell zgłosili pa­

tent na stosowanie m erkaptobenzotiazolu jako aktyw ­ nego przyspieszacza wulkanizacji. W prowadzenie na rynek difenyloguanidyny. Po 1925 r. przyspieszacze guanidynowe znalazły szerokie zastosowanie.

1922

W ejście w życie tzw. Planu Stevensona ograniczającego i regulującego eksport kauczuku na­

turalnego z po siad ło ści b ry ty jsk ich spow odow ało gwałtowny wzrost ceny kauczuku. Z końcem 1928 r.

plan Stevensona załamał się.

W prow adzenie term icznej metody produkcji sa­

dzy z gazu ziemnego.

1922-1933

P o szukiw anie w ZSR R i USA roślin kauczukodajnych rosnących w klim acie umiar­

kowanym (kok-sagiz, tau-sagiz, trojeść, gwajula).

Ok. 1923

Rozpoczął się import lateksu kau­

czuku naturalnego z Dalekiego W schodu dzięki opra­

cowaniu przem ysłow ych metod zatężania. Ułatwiło to transport lateksu w stanie nieskoagulowanym.

W USA W.F. Russel wprowadził do sprzedaży kwas stearynowy jako składnik m ieszanki gumowej.

1924

Pierw sze doniesienia na tem at rozpoczę­

cia produkcji opony balonowej o dużym przekroju i cien­

kiej osnowie.

W p row adzen ie ald o l-alfa -n a fty lo a m in y jak o efektywnego środka przeciw starzeniow ego nie przy­

spieszającego wulkanizacji.

W Niemczech odkryto w złożach lignitu pocho­

dzącego z epoki eocenu szczątki skamieniałego kauczu­

ku, którego wiek oceniono na ok. 50 min lat.

1925

Ukazanie się na rynku merkaptobenzotia­

zolu. Od 1930 r. znalazł się on w powszechnym użyciu.

P ro d u k c ja św ia to w a k a u c zu k u n a tu ra ln e g o w yn osiła 527 500 t. P rzeszło 93% dostaw p o cho­

dziło z plantacji kauczukow ca. Zużycie p rzekroczy­

ło 552 000 t.

1926

W Niemczech, w związku ze wzrostem cen kauczuku naturalnego do 1,6 USD za 1 kg, w I.G.Farbenindustrie wznowiono badania nad syn­

tezą kauczuku przerwane w 1919 r. Przedm iotem zainteresowania staje się polim er butadienu otrzym y­

wany w masie w obecności sodu lub potasu jako ini­

cjatorów. Produkt polimeryzacji to: Buna liczbowa (od Bu=butadien i Na=sód). W latach trzydziestych jej produkcja wynosiła kilkaset ton rocznie. Bunę 32 i 115 produkow ano w procesie periodycznym z użyciem sodu jako inicjatora, natom iast Bunę 85 produkowano w sposób ciągły z użyciem potasu.

W prow adzenie do sprzedaży w USA cyklizowa- nego kauczuku naturalnego (Thermoprene).

1928

Rozpoczęto produkcję sadzy piecowej.

Udzielono pierwszego patentu na oponę bezdętkową.

1929

Zaczęto produkować opony z białymi bokami.

W Niemczech E.Tschunkur i W.Bock, chemi­

cy z I.G.Farbenindustrie, zgłosili do opatentowa­

nia sposób polimeryzacji emulsyjnej butadienu ze styrenem (Buna S). W latach trzy d ziesty ch produ ­ kow ano kilka tysięcy ton rocznie kauczuku Buna S, a w 1939 r. ju ż ponad 20 000 t.

W ynalazek ten stworzył podwaliny pod przyszły rozwój produkcji kauczuku syntetycznego (SBR), do dziś n ajczęściej stosow anego do w ytw arzania opon i wielu innych wyrobów.

TOM 5 marzec - kwiecień 2001 r. nr 2

W USA na niew ielką skalę zaczęto wytwarzać kauczukopodobne produkty polikondensacji dwuchlor- ku etylenu z polisiarczkiem sodu znane pod nazwą Thiokol. P aten t am ery k ań sk i otrzy m ał w 1927 r.

J.C.Patrick, a nieco wcześniej J.Baer w Szwajcarii.

1931 W Niemczech E.Konrad i E.Tschunkur, chemicy z I.G.Farbenindustrie, zgłosili do opatento­

wania sposób polimeryzacji emulsyjnej butadienu z nitrylem kwasu akrylowego (Buna N). W latach trzy­

dziestych produkowano tam kilkaset ton rocznie tego kau­

czuku olejoodpomego (NBR).

W USA W.H.Carothers i A.M.Collins, chemi­

cy z duPont Company opracowali otrzymywanie kauczuku chloroprenowego przez polimeryzację chloroprenu w masie, nazwanego Duprene. Produk­

cję rozpoczęto w 1932 r., a w 1935 r. wdrożono pro­

ces polim eryzacji emulsyjnej i odtąd kauczuk otrzy­

mał nazwę Neoprene.

W Niem czech w I.G .Farbenindustrie M .Otto i M .M iiller-Cunradi prowadzili badania nad polim ery­

zacją izobutylenu do w ielkocząsteczkow ego polim e­

ru.

1932 W Związku Sowieckim zakłady w Ja­

rosławiu rozpoczęły produkcję kauczuku butadie­

nowego polimeryzacji sodowej, znanego później jako SKB. W tym czasie były to zakłady m ające naj­

większą moc produkcyjną (10 000 t rocznie) w świę­

cie.

W wyniku wielkiego kryzysu światowego cena kauczuku naturalnego spadła do 0,077 USD za 1 kg, tj. najniższej ceny zanotowanej w historii kauczuku naturalnego.

1932-1933 W prow adzono opony bardzo ni­

skiego ciśnienia, tzw. superbalonowe (M ichelin) 1933 Zapoczątkow ano stosow anie sztucznego jedw abiu (rayon) najpierw w produkcji opon sam olo­

towych, później pojazdów ciężarow ych eksploatow a­

nych pod dużym obciążeniem .

1934 W USA w prowadzono aparat do pom ia­

ru lepkości kauczuku, nazwany od wynalazcy M.M o- oneya jego nazwiskiem.

Światowa produkcja kauczuku naturalnego prze­

kroczyła 1 000 000 t.

1936 W N iem czech wyprodukowano próbne opony z samej Buny S.

1937 W.J.Sparks i R.M.Thomas, chemicy ze Standard Oil Co., opracowali kopolimeryzację izobutylenu z butadienem lub izoprenem, co spo­

wodowało dalszy rozwój prac w USA nad kauczu­

kiem butylowym.

Prace O.Bayera nad produktam i poliaddycji izo­

cyjanianów m.in. zapoczątkowały badania nad otrzy­

m ywaniem .elastomerów uretanowych (Vulkollan).

W USAM .W .Harman opatentował przyspieszacz wulkanizacji opóźnionego działania - N-cykloheksy- lobenzotiazolilosulfenam id.

1938 W Dębicy uruchomiono na niewiel­

ką skalę produkcję kauczuku butadienowego po­

limeryzacji sodowej wg technologii opracowanej w kraju.

W produkcji opon sztuczny jedw ab wypiera kord bawełniany.

1939 Pierwsze próby stosowania kąpieli RFL do impregnacji kordu oponowego.

W prowadzenie krzem ianu wapnia jako aktyw ­ nego napełniacza.

1941 W związku z sytuacją wojenną w USA rozpoczęła się intensywna budowa przemysłu kau­

czuków syntetycznych. Częściowo wzorowano się na osiągnięciach niem ieckich. K ontrolę nad realizacją program u sprawował rząd i do państw a należały zbu­

dowane zakłady.

Z końcem 1944 r. produkcja kauczuków GR-S (butadienow o-styrenow y), GR-I (butylow y), GR-A (nitrylow y), GR-M . (chloroprenow y) przekroczy ła 750 000 t wobec tylko 8 094 t w 1941 r.

1942 W USA zaczęto stosować kord poliam i­

dowy (Nylon) do produkcji opon do pojazdów w oj­

skowych.

W Niemczech rozpoczęto produkcję opon samo­

chodowych z samego kauczuku Buna S.

W USA, w państw ow ych zakładach w Baton Rouge w stanie Luizjana uruchom iono produkcję kau­

czuku butylowego (GR-I). Był to pierwszy kauczuk otrzym ywany przez polim eryzację kationową w roz­

puszczalniku.

1943 Rozpoczęto produkcję przemysłową róż­

nych sadz piecowych z oleju wg patentów J.W.Ayorsa.

1944 W USA dwie firmy (Dow Corning i General Electric) rozpoczęły produkcję kauczuku si­

likonowego (dim etylopolisiloksan). Pod koniec w oj­

ny amerykańskie siły zbrojne stosowały go w lotnic­

twie i marynarce.

Pierwsze udane próby otrzymywania kauczuków akrylowych (Lactoprene) w USA. Produkcję rozpo­

częto w 1948 r. (Hycar PA).

Zainicjow ano produkcje przedm ieszek sadzo­

wych z kauczuku GR-S i sadzy EPC w USA.

1946 Wynalazek opony o konstrukcji radial­

nej stał się niezw ykle doniosłym osiągnięciu firmy

Sfa& font& tcf, nr 2 marzec - kwiecień 2001 r. TOM 5

M ichelin, który od 1951 r. jest wykorzystywany jako pierwsze w yposażenie samochodów, a już w 1955 r.

został w prow adzony przez w iększość europejskich producentów opon.

1947 Na rynku amerykańskim ukazał się nowy typ aktywnej sadzy piecowej (HAF).

1948 W prow adzenie opony bezdętkowej.

Rozpoczęcie produkcji kauczuku GR-S m etodą emulsyjnej polim eryzacji niskotemperaturowej (“cold rubber”) w USA.

1949 Francuski Instytut Kauczuku w Indochi- nach w prow adził techniczną klasyfikację kauczuku naturalnego (Technically Classified Rubber), opartą na szybkości wulkanizacji.

W USA Phillips Petroleum Co. zaczęła rozwijać produkcję przedm ieszek sadzowych z E-BR (em ulsyj­

ny kauczuk butadienow y).

U ruchom ienie produkcji krzem ionki uw odnio­

nej jako napełniacza aktywnego.

1950 Ukazał się opis otrzym ywania elastom e­

ru uretanowego Vulkollan.

Św iat p ro d u kow ał 1 860 000 t kauczuku n a tu ­ ralnego i 534 600 t kauczuków syntetycznych. Z u­

życie w ynosiło: 1 772 500 t kauczuku naturalnego i 580 000 t kauczuków syntetycznych.

1951 Na rynku ukazał się kauczuk butadieno­

wo-styrenowy m odyfikow any olejem (OE-SBR).

R ozpoczęcie rozw ijania produkcji polietylenu chlorosulfonow anego (Hypalon).

N astąpił gwałtow ny wzrost ceny kauczuku na­

turalnego do 1,3 USD za 1 kg, będący konsekwencją wojny w Korei.

1953 Chem ik niem iecki Hermann Staudinger otrzymał nagrodę Nobla za pionierskie prace dotyczące chemii polimerów, m.in. odkrycie w latach dw udzie­

stych łańcuchowej budowy m akrocząsteczki kauczu­

ku naturalnego.

O publikow ano dane o kauczuku uretanow ym (Chemigum SL), dającym się przetwarzać w sposób ogólnie przyjęty w przem yśle gumowym.

1954-1955 Dwie firmy amerykańskie zako­

munikowały o otrzymaniu w laboratorium synte­

tycznego “kauczuku naturalnego”. Firma Go- odrich-Gulf Chemicals zastosowała do polimery­

zacji izoprenu katalizator koordynacyjny typu Zie- glera-Natty, natomiast Firestone - katalizatory oparte na licie lub butylolicie (Coral rubber).

Na rynku am erykańskim ukazał się bromowany kauczuk butylow y (Hycar 2202). Po 15 latach został on wycofany ze sprzedaży i zastąpiony nowszym.

195 5 R ozpoczęło się stosow anie antyozo- nantów .

Pierw sze publikacje autorów amerykańskich na tem at elastom erów fluorow ych (K el-F Elastom er), opracowanych na zlecenie służby kwatermistrzowskiej USA.

W USA nastąpiła reprywatyzacja przemysłu kau­

czuków syntetycznych.

Św iatowa produkcja kauczuków syntetycznych, jak również konsum pcja przekroczyły 1 000 000 t.

1956 W USA opracow ano otrzym ywanie ste- reoregularnego kauczuku c is-1,4 butadienowego (cis- 4). Dokonano tego w laboratoriach badawczych Phil­

lips Petroleum Co. z użyciem katalizatorów typu Zie- glera-Natty.

1957 W USA zaczęła się rozwijać produkcja przedm ieszek z lateksu kauczuku butadienow o-styre­

nowego, sadzy i oleju bez stosow ania dyspergatorów.

1958 Firm a Firestone Tire and Rubber ujaw ni­

ła informacje o otrzymaniu metodą polimeryzacji anio­

nowej kauczuku butadienowego o średniej zaw arto­

ści grup c is-1,4 (Diene).

Rozpoczęły produkcję pierwsze fabryki kauczu­

ków syntetycznych: we Francji - butylow ego (Soca- bu) i W łoszech - butadienow o-styrenow ego (ANIC).

W znowiono produkcję kauczuku butadienow o-styre­

nowego w Niem czech (Buna Werke Huls).

Now ością na rynku stały się kauczuki fluorosili- konowe (Silastic LS). Ukazały się informacje o ela­

stom erach uretanowych lanych (Adiprene L) i term o­

plastycznych (Estane).

1959 W USA dem onstrow ano pierwsze opony sam ochodowe wykonane z samego kauczuku butylo­

wego.

W Oświęcim iu uruchom iono produkcję kauczu­

ku butadienow o-styrenow ego (Ker S).

1960 W Japonii rozpoczęła produkcję pierwsza fabryka kauczuku butadienowo-styrenowego (JSR Co).

Firm a Shell Chem ical rozpoczęła na skalę prze­

m ysłową produkcję kauczuku c is-1,4 izoprenowego

“litow ego” (Shell Isoprene Rubber), a Phillips Che­

mical - kauczuku c is-1,4 butadienowego(cis-4).

Po raz pierwszy w historii światowa produkcja kauczuków syntetycznych (2 650 000 t) przew yższy­

ła produkcję kauczuku naturalnego (2 080 000 t).

1961 Enjay Chemical Co. rozpoczęła produk­

cję kauczuku chlorobutylow ego (Chlorobutyl HT).

Na rynku amerykańskim zaczęło się wprowadza­

nie kopolimeru etylenowo-propylenowego (Enjay EPR).

W Niem czech ukazał się nowy elastom er - kau-

TOM 5 marzec-kwiecień 2001 r. nr 2

czukopodobny kopolim er etylenu z octanem winylu (Levapren).

W Wielkiej Brytanii rozpoczęła produkcję pierw­

sza fabryka kauczuku butadienow o-styrenow ego na­

leżąca do International Synthetic Rubber.

1962

Pierw sze opony sam ochodowe w zm oc­

nione kordem poliestrowym .

1963

Goodyear Tire and Rubber Co. rozpo­

częła produkcję kauczuku cis-l,4-izoprenowego otrzymywanego wobec katalizatorów Zieglera-Nat- ty (Natsyn).

Prof. Giulio N atta i prof. Karl Ziegler otrzymali nagrodę N obla za doniosłe odkrycia w dziedzinie ste- reochemii i polimeryzacji stereospecyficznej, które do­

prowadziły do rozw oju produkcji kilku nowych tw o­

rzyw i elastomerów.

1964

Na rynku ukazały się kauczuki butadieno­

wo-styrenowe otrzymywane przez p o lim ery zację ro z ­ puszczalnikową (Solprene, Duradene).

Rozpoczęto produk­

cję terpolimerów etyleno­

wo-propylenowych (Nor- del).

W USA w znow iono p ro d u k c ję e m u ls y jn e g o kauczuku butadien o w eg o (EBR), tym razem w posta­

ci polimeru m odyfikowane­

go olejem i przedm ieszek sadzowo-olejowych.

W Kanadzie w prow a­

dzono na rynek syntetycz­

ny tr a n s - 1,4 p o liiz o p re n (Trans PIP).

1965

Początek prac rozwojowych nad kauczu­

kami typu polieteru (homo- polimer epichlorohydryny i kopolim er epichlorohydry­

ny z tlenkiem etylenu). Opony na księżycu (Apollo 14 - ręcznie sterowany poja zd księżycowy, 1971) M alezja w prowadziła

nową klasyfikację kauczuków naturalnych opartą na param etrach technicznych (Standard M alaysian Rub­

ber).

Rozpoczęło się wprowadzanie elastom erów ter­

m oplastycznych rep rezentow anych przez blokow e kopolimery styrenu z butadienem (SBS) lub izopre- nem (SIS) (Kraton, Cariflex TR).

1972

W drażanie elastom erów term oplastycz­

nych typu TPO, będących m echanicznym i m ieszani­

nami poliolefin (głównie polipropylenu) z kauczuka­

mi etylenowo-propylenowym i.

W prow adzenie elastom erów term oplastycznych typu kopolieteroestrów (Hytrel).

Lansowanie włókna aram idowego (Kevlar).

1967

Próby wdrożenia kordu z włókna szkla­

nego do produkcji opon.

1970

Nippon Alfin Rubber Co. Ltd po raz pierwszy w świecie rozpoczęła produkcję tzw. kau­

czuków alfinowych (kopolimery butadienu ze styre­

nem lub izoprenem). W 1972 r. wycofała się z pro­

dukcji.

Nie rozw inęła się rów nież produkcja nowego kauczuku syntetycznego trans- 1,5-polipentenam eru otrzym ywanego z cyklopentenu.

U trzym uje się z ain tereso w an ie m ożliw ością otrzym ywania wyrobów gumowych, głównie opon, z tzw. ciekłych kauczuków , w ęglow odorow ych oraz poliuretanów.

1971

Na rynku ukazał się nowy kauczuk bro- m obutylowy (Polysar Brom obutyl). Prom ocja goto­

wych wyrobów z elastomeru perfluorowego (Kalrez).

Sfa& fo rtt& tty nr 2 marzec - kwiecień 2001 r. TOM 5

Ukazał się nowy kauczuk typu polieteru, będący kopolim erem tlenku propylenu z eterem alliloglicy- dylowym (Parel). W latach dziew ięćdziesiątych zo­

stał wycofany.

1 9 7 3 - 1 9 7 4 Lansow anie w Europie kauczu­

ków proszkow ych do ogólnych zastosowań i nowej technologii związanej z ich przetwórstwem .

1 9 7 4 Amerykański fizykochemik Paul John Flo­

ry otrzymał nagrodę Nobla (fizykochemiczne właściwo­

ści polimerów, fizyka statystyczna makrocząsteczek).

1 9 7 5 N ow ością na scenie polim erów stał się polinorbornen (Norsorex) otrzym ywany z cyklopen- tadienu i etylenu.

W drażanie kopolim erów etylenu z akrylanem metylu (Vamac).

P ro duk cja k au czu k u n atu raln eg o p rzek ro czy ­ ła 3 315 000 t, a syntetycznych 7 000 000 t.

1 9 7 6 A sahi G lass Co w pro w ad ziła now e elastom ery flu o ro w e otrzym yw ane z tetrafluoroety- lenu i propylenu (Aflas).

p o 1 9 7 7 U trzym uje się zainteresowanie rozpuszczalni­

kowym i kauczukam i b utadie­

nowymi i butadienowo-styreno­

wymi zawierającymi zw iększo­

ny udział grup w inylow ych w związanym butadienie.

1 9 8 1 N ow ością na ryn­

ku stały się olefinowe elastom e­

ry term oplastyczne typu TPV otrzym ywane przez w ulkaniza­

cję dynamiczną.

1 9 8 2 W prow adzenie

e la sto m e ró w te rm o p la s ty c z ­ nych typu poliam idów (Pebax).

1 9 8 4 Świat w yprodu­

kował 8 950 000 t kauczuków syntetycznych i 4 240 0 0 0 1 kau­

czuku naturalnego.

1985 Ethyl Corporation rozpoczęła produkcję elastom e­

rów fosfazenow ych (Eypel).

1 9 8 7 N ow ościam i oferowanym i przez produ­

centów malezyjskich stały się: epoksydowany kauczuk naturalny (ENR) i term oplastyczny kauczuk natural­

ny (TP-NR).

1 9 8 9 Początki przem ysłowej produkcji uwo­

dornionego kauczuku nitrylow ego (Therban, Tomac).

p o 1 9 9 0 W produkcji niektórych polimerów tzw. katalizatory m etalocenow e zaczęły zastępować

dawno stosow ane katalizatory typu Zieglera-Natty.

1 9 9 2 L anso w aną now o ścią stał się ela sto ­ m er będący bro m ow an y m kop olim erem izobutyle- nu z p-m etylostyrenem (Bromo XP-50).

1 9 9 4 Ukazał się na rynku chlorosulfonowany

polietylen m odyfikowany grupam i alkilowymi (Ac- sium).

1 9 9 5 M ichelin wdrożył produkcje opon eko­

logicznych (Green X). W zrosła rola krzem ionki strą­

canej w produkcji bieżników opon samochodowych.

1 9 9 6 Rozpoczęło się wprowadzanie kom paty­

bilnego stopu elastom erow ego otrzym ywanego z po­

larnego kopolim eru etylenu i elastomeru fluorowego (Advanta).

Dow C hem ical Co. w prow ad ziła now e e la sto ­ m ery o lefin ow e o trzy m yw an e z etylenu i oktenu (E ngage).

1 9 9 8 Firm a Union Carbide uruchom iła pro­

dukcję kauczuku etylenowo-propylenowego otrzym y­

wanego przez polim eryzację w fazie gazowej.

2 0 0 0 Świat produkował ok. 6 900 0001 kau­

czuku naturalnego i ok. 10 700 000 t kauczuków syntetycznych.

Zużycie przekroczyło 7 300 000 t kauczuku na­

turalnego i 10 700 000 t kauczuków syntetycznych.

Wartość sprzedaży wyprodukow anych opon przekro­

czyła 70 m iliardów USD.

O p r a c o w a ł L e c h C i e c h a n o w i c z

Nowoczesna bateria autoklawów do polim eryzacji lateksów w Firmie Chemicznej “D w o ry ” S.A.