R O C Z N IK I G L E B O Z N A W C Z E , T. X V I, Z. 1 W A R S Z A W A 1966
A L E K SA N D E R K O ZA K IEW IC Z
NOWE PO G LĄ D Y NA SK ŁAD PR Ó CH N ICY NIEK TÓ RY CH TY PÓW GLEB M IN ERA LNY CH W ŚW IETLE W YNIKÓW UZYSK AN YCH
ZM ODYFIKOW ANĄ METODĄ I. TIU R IN A * (CZĘSC I)
K atedra C hem ii O gólnej SGG W W arszaw a K iero w n ik : prof, dr A. K leszczy ck i
W STĘP
B adania naukow e dotyczące poznania su b sta n c ji organicznej gleb m in e raln y c h są prow adzone od przeszło 150 lat. W ty m okresie w y k o n a no ty siące p rac z zakresu m eto d y ki b ad an ia próch nicy glebow ej, m e chanizm u tw o rzenia się połączeń hum usow ych w glebach, skład u i w ła ściwości poszczególnych fra k c ji, o d działyw ania próchnicy n a procesy glebotw órcze i na w łaściw ości fizyko-chem iczne gleb itp.
M imo że b ad an ia dotyczące su b sta n c ji organicznej gleb są prow adzo ne z n iesłab nący m zaintereso w an iem na p rze strz e n i praw ie dw óch w ie ków, w iele podstaw ow ych problem ów nie zostało d e fin ity w n ie ro zstrz y g niętych. Takim , m iędzy innym i, podstaw ow ym p roblem em w badaniach su b sta n c ji organicznej gleb jest p rob lem w łaściw ej m etodyki fra k c jo now ania te j substancji.
Do w ydzielania połączeń próchnicznych z gleby najczęściej stosow a no i n ad al pow szechnie sto su je się rozcieńczone ro ztw o ry zasad, n a j częściej ług sodowy. P rz em ien n e tra k to w a n ie gleb rościeńczonym i roz tw oram i kw asów m in e raln y c h i NaO H p row adzi do w ydzielenia z pozio m u A i około 50— 60% zaw arty ch w glebie połączeń organicznych.
Poniew aż zdaniem n iek tó ry ch badaczy p rzem ienne tra k to w a n ie gleb roztw o ram i m ocnych zasad i m ocnych kw asów n aw et p rzy stężeniu 0 ,ln może częściowo zm ieniać zarów no skład, jak i w łaściw ości b ad a
* M od yfik acja m eto d y I. T iu rin a z 1951 r.
114 A . K o za k iew icz
nych su b stan cji, p o djęto w lata ch trzy d ziesty ch bieżącego stu lecia b a d a nia, zm ierzające do zastąpienia ługu sodowego ro ztw o ram i soli zarów no k w asów nieorganicznych, jak i organicznych (NaF, NaCl, N a2C2 0 4 itd.). T en k ie ru n e k b ad ań został jeszcze b ardziej ro zw in ięty w latach 1946—
1964 [1, 3, 5— 10, 13— 16, 22, 24 i in.].
Z soli kw asów nieorganicznych najszersze zastosow anie znalazł p iro - fo sforan sodowy, którego anion w iąże k a tio n y m eta li w ielow artościow ych i w te n sposób um ożliw ia przep row ad zenie połączeń h um usow ych w h u - m in y sodu, czyli fra k c ję rozpuszczalną w wodzie. S chem atycznie przebieg tak ie j re a k c ji p rzed staw ia się n a stę p u jąc o [13]:
R(COO)4Ca2 + N a4P 20 7 ^ RfCOONa)/, + j Ca2P 20 7
[R(COO)4]3* 3Fe4(Al4) + 3Na4P 20 7<-=±3R(C00Na)4 + j F e 4(Al4) (P20 7)3
O czywiście podane sch em aty odzw ierciedlają jed y n ie k ie ru n k i za sadniczego procesu, ja k i zachodzi pod w pływ em p irofosforan u sodowego, użytego do e k stra k c ji zw iązków hum usow ych, gdyż oddziaływ anie p iro fo sforanu na su b sta n c ję organiczną gleb m a c h a ra k te r b ardziej złożony ze w zględu na k atio n sodowy, ja k i anion P 20 74r*.
P iro fo sfo ran em e k stra h u je się z gleb połączenia hum usow e, słabiej zw iązane z m in e raln ą częścią gleb. S tąd też za pom ocą ro ztw o ru p iro fo sforanu sodowego o odczynie o b o jętn y m m ożna w ydzielić około 20— 50% połączeń hum usow ych w p o ró w n an iu z ilością, jak a jest w ydzie lan a za pom ocą roztw orów alk alicznych [11, 13, 22], po u p rze d n im p rze prow ad zeniu d ek alcy tacji gleb. Nie dotyczy to poziom u В gleb bielico- wych, z k tó ry c h za pom ocą p iro fo sforan u sodowego o pH 7 m ożna w y dzielić około 80 i w ięcej p ro cen t w ęgla zaw artego w ty ch glebach [22, 24]. To odm ienne zachow anie się połączeń h um usow ych zaw arty ch w poziom ie A 0 i В w sto su n k u do p iro fo sforan u sodowego o pH 7 tłu m aczy się tym , że połączenia te w poziom ie В z n a jd u ją się głów nie w postaci h um in ów glinu i żelaza, k tó re rozkład a dod an y pirofosfo ran [22, 24].
W latach 1961— 1963 opracow ano dw ie m eto d y frak cjo n o w an ia su b sta n c ji organicznej gleb m in eraln y ch , k tó re u w zg lęd n iają w ch a ra k te rz e p ep ty zato ró w su b sta n c ji organicznej zarów no pirofosfo ran sodowy, jak i w odoro tlenek sodow y [5, 13]. W m etodzie K o n o n o w e j i В i e 1- c z i k o w e j [13] glebę p o w ietrzn ie suchą jednorazow o tr a k tu je się m ie szaniną 0 ,lm N a4P 20 7 w 0 ,lm ro ztw o rze NaOH, z pom inięciem e k stra k cji b itu m in i d ekalcy tacji. Jedno razow e p o tra k to w a n ie gleby m ieszaniną p iro fo sfo ran -łu g sodow y pozw ala n a w ydzielenie ty lk o części połączeń hum usow ych, zaw a rty c h w glebie, w p oró w n an iu z ilością, ja k a jest w ydzielan a p rzem ien n y m tra k to w a n ie m gleb rozcieńczonym i ro ztw oram i kw asów i zasad [11, 28].
P o g lą d y n a sk ład p róch n icy gleb m in era ln y ch 115
B ad an ia przeprow adzone przez K l e s z c z y c k i e g o i w sp ó łp ra cow ników [11] w ykazały, że po w ydzieleniu połączeń hum usow ych jedn o razow ym p o trak to w an iem gleb m ieszan in ą p iro fosforanu i łu gu sodo wego m ożna w ydzielić jeszcze znaczne ilości zarów no kw asów h u m i now ych, jak i kw asów fulw ow ych w w y n ik u dalszego d w u k ro tn eg o tra k to w a n ia tych gleb tą m ieszan in ą oraz po p rzep ro w ad zen iu dek alcy - ta c ji w w y n ik u jeszcze 3-krotnego tra k to w a n ia . Ilość dodatkow o w ydzie lonych połączeń hu m usow ych stan o w iła od 30 do 100 i w ięcej pro cen t połączeń organicznych, w ydzielonych jedn orazow y m p o trak to w an iem gleby m ieszaniną. Różnice te są jask ra w e szczególnie w odniesieniu do p ró bek glebow ych po b ran y ch z p o letk a C aN PK w ieloletniego dośw iad czenia nawozowego w Skierniew icach. N a podkreślenie zasług uje fak t, że w w y n ik u w y czerp u jącej e k stra k c ji połączeń hum u sow ych m ieszaniną pirofosforanu sodowego i w o do rotlenk u sodowego zm ienia się stosu nek kw asów hu m inow ych do kw asów fulw ow ych w poró w n an iu z w ynikiem , jak i u zy sk u jem y po jednorazow ym p o tra k to w a n iu gleby tą m ieszaniną. S tosun ek ten ulega znacznem u podw yższeniu. T en fa k t w skazuje, że m etoda K ononow ej i B ielczikow ej pozw ala na w ydzielenie jed y n ie po łączeń hum usow ych m niej trw a le zw iązanych z m in e ra ln ą częścią gleby. M etoda B o r a t y ń s k i e g o i W i l k a [3] znacznie ró żni się od m eto dy K ononow ej i B ielczikow ej. S chem at tej m eto d y jest n astęp u jący :
1. E k stra k c ja gleby p o w ietrzn ie suchej m ieszaniną b en zen -etan o l 1:1. W e k strak cie w ylicza się C.
2. W yczerpująca e k stra k c ja 0 ,ln Na/4P 20 7 o pH = 7. W ek strak cie oznacza się C.
3. W yczerpująca e k stra k c ja 0 ,ln NaOH. W w yciągu alkalicznym oznacza się С oraz С kw asów hu m ino w y ch tej fra k c ji. С kw asów fu lw o w ych w ylicza się z różnicy. D la k laro w a n ia w yciągów alkalicznych do d a je się n asy con y ro ztw ór N a2SO/4.
4. O znaczenie С w pozostałości glebow ej.
W w y p ad k u gleb ciężkich po w y czerp u jącej e k stra k c ji 0 ,ln NaOH glebę poddaje się d ziałan iu 0,5n ro ztw o ru kw asu siarkow ego i dalej p ro w adzi się w y czerp u jącą e k stra k cję 0 ,ln NaOH.
Ilość połączeń hum usow ych w ydzielan ych m etodą B oratyńsk iego i W ilka jest zbliżona do ilości w ydzielanych m etodą T i u r i n a [26]. M etoda ta [3], ja k p o d k reśla ją jej autorzy, może być z lepszym pow odze niem stosow ana niż inn e m eto d y do b ad an ia składu p róchnicy jednego ty p u gleb, będących w ró żn y m sto p n iu k u ltu r y lub różniących się spo sobem u ży tk ow an ia.
Sposób te n jed nak , podobnie jak i m etoda K ononow ej i B ielcziko w ej, nie pozw ala na w ydzielenie trw a le j zw iązanych w glebie połączeń hum usow ych [11].
116
M etodą, k tó ra pozw ala w yodrębnić te trw alsze połączenia z gleby m ożliw ie n a jb a rd zie j ilościowo jest m etoda T i u r i n a [26]. Schem at tej m eto d y je st n astęp u jący :
1. O znaczenie С w glebie p ow ietrzn ie suchej.
2. E k stra k c ja b itu m in m ieszaniną b en zen -etan o l 1:1. W yliczenie С tej fra k c ji.
3. D ek alcy tacja gleby 0,05n kw asem siarko w ym lub solnym .
4. W yczerpująca e k stra k cja 0 ,ln NaOH. Do sk larow ania w yciągów alkalicznych przed w iro w an iem lub sączeniem dodaje się siarczan so dowy.
5. U w olnienie trw a le j zw iązanych połączeń próchnicznych z m in e ra ln ą częścią gleby 0 ,ln H 2SO/L.
6. W ydzielenie połączeń hum usow ych 0 ,ln NaOH. Do sk laro w ania w yciągów alkalicznych dodaje się siarczan sodowy. W w yciągach a lk a licznych oznacza się С kw asów hum ino w y ch i С kw asów fulw ow ych. 7. O znaczenie С w glebie po w ydzieleniu w ym ienionych fra k c ji połączeń organicznych.
M etoda T i u r i n a [26, 27, 28] pozw ala na w ydzielenie większości su b sta n c ji organicznej z a w a rte j w glebie. D aje rów nież o rie n tac y jn y pogląd na zaw artość trw alszy ch połączeń hum usow ych z m in e raln ą częścią gleb. O zaw artości tej fra k c ji połączeń hum usow ych może św iad czyć ilość su b sta n c ji organicznej w ydzielonej w w y n ik u przem iennego tra k to w a n ia g leby 0 ,ln NaOH i 0 ,ln kw asem siarkow ym lub solnym , jak rów nież zaw artość połączeń hum usow ych w ydzielonych z gleb bez u p rzed n iej dek alcytacji, jak rów nież po d ek alcy tacji.
B adania nasze w sk azują jednak, że m etoda T i u r i n a [26] w ym aga pew nych m odyfikacji, k tó re w zasadniczy sposób zm ieniają propo rcje w ydzielonych kw asów hu m inow ych i kw asów fulw ow ych.
Je d n ą z popraw ek, jakie należy w nieść do m etody T iurina, to w y e li m inow anie siarczan u sodowego, k tó ry jest dodaw any w celu koagulacji koloidów m in eraln y ch zaw arty ch w w yciągach alkalicznych, o trz y m y w a nych z gleb 0 ,ln NaOH.
W PŁYW SIA R C Z A N U SODOW EGO D O D A W A N EG O W CELU K O A G U L A C JI KO LOIDÓW M IN E R A L N Y C H N A W Y N IK I A N A L IZ Y F R A K C JO N O W A N E J '
PO ŁĄ C ZEŃ H U M U SO W Y C H GLEB M IN E R A LN Y C H
M e t o d y k a b a d a ń . W próbkach glebow ych p o b ran ych z poziom u k ilk u ty pó w gleb m in e raln y c h oznaczono poszczególne fra k c je połą czeń hum usow ych m etodą T iu rina, stosując różne d aw ki siarczan u
sodo-P o g lą d y na skład p róch n icy gleb m in era ln y ch 117
T a b e l a 1
Skład m echaniczny badanych g le b * - M ech a n ica l c o m p o sitio n o f th e t e s t e d s o i l s * Rodzaj g le b y S o i l kind Poziom g e n e ty czny G e n e tic h o r iz o n G łębokość Depth cm Skład m echaniczny % M ech an ical c o m p o sitio n , p e r cen t 2 - 0 , 1 1 0 , 1 - 0 , 0 2 | 0 , 0 2 - 0 , 0 0 2 1 0 , 0 0 2
mm B ie lic o w a lek k a wytworzo
na z g l i n y zw ałow ej, S k ie r n ie w ic e
L ight p o d zo l from b ou ld er loam, S k ie r n ie w ic e
Ai 0-1 5 7 2 , 5 1 2 , 0 1 0 , 0 8 , 0 Gleba brunatna w ła ściw a
wytworzona z i ł u , Iłów Etrown s o i l proper from s i l t and c la y , Iłów
Ai 0 -2 0 2 8 , 0 2 6 , 0 3 3 , 0 • 1 4 , 0 Czarna zie m ia wytworzona
z utworu pyłowego Doryezewo
Black e a r th from s i l t loam, Doryezewo
Ai 0- 1 5 2 9 , 6 4 0 , 0 2 4 , 0 8 , 0 Czarna z iem ia wytworzona
z g lin y zwałowej Oryszew
Black e a rth from boulder loam, Oryszew
Ai 0 -1 0 5 2 , 5 2 1 , 0 1 8 , 0 8 , 5
* Dane z prac Katedry Gleboznawstwa SGGW, Warszawa
Data from the D ept, o f S o i l S c ie n c e , Warsaw A g r ic . U n iv e r s it y
T a b e l a 2
W ła ściw o ści chem iczne badanych g l e b - Chem ical p r o p e r t ie s o f th e t e s t e d s o i l s
Rodzaj g le b y S o i l kind pH С % N % C:N Bituminy Bitumins ?/yd z i e l o n y С 0 , 0 5 n HpSO. f! 1 л Ьрre ted za w a rt . w 100 g g l e b y c o n t e n t g / 1 0 0 g s o i l w y l i c z o - ну С я % do С ogółem С compu te d Sf % t o t a l С 0 . 0 5 n H2s o / н2о KC1 ï o § r s o i l w % do С ogółem ? o f t o t a l С B i e l i c a le k k a S k i e r n i e w i c e . W i e l o l e t n i e d o ś w ia d c z e n ie . Pas ’’w ie czn e ż y t o ” . Kombina c j a CaNPK L ight po d z o l S k i e r n i e w i c e . Many y e a r e xp e ri m e n ts . B e l t " p e r e n n i a l r y e ” . CaNPK t r e a t ment 7 , 2 6 , 7 0 , 5 8 5 0 , 0 5 3 1 1 , 1 2 0 , 0 2 5 4 , 2 7 0,025 4 , 2 1
Gleba brunatna w ła ści w a wy tworzona z i ł u . Iłów Brown s o i l proper from s i l t and c l a y . Iłów
6 , 6 6 , 3 1, 2 0 2 0 , 1 3 7 8 , 7 8 0 , 0 3 3 3 , 1 6 0 ,0 6 3 5 , 2 5 Czarna z ie m ia wytworzona
z utworu pyłow ego. Doryszewo B lack e a r th from s i l t loam, D oryszewo.
6 , 2 5 , 6 1 , 3 1 6 0 , 1 6 0 8 , 2 4 0 , 0 5 6 4 , 2 6 0 ,0 6 2 4 , 7 0 Czarna z i e m i a , vrytw. z g l i n y
zwa łow ej. Oryszew
Black e a r t h from bou lder loam Oryszew
7 , 8 7 , 1 3 , 2 9 1 0 , 3 3 2 9 , 9 1 0 , 1 4 5 4 , 4 2 0 ,1 5 2 4 , 6 2
wego w celu sk larow an ia w yciągów alkalicznych oraz zastąpiono siarczan sodow y w iro w an iem w yciągów alkalicznych. W yciągi alkaliczne odw iro w yw ano n a jp ie rw n a w irów ce p rzy 3 tys. obrotów n a m in u tę, a n a stę
-118 A. K o za k iew icz
Iwasy huminowe i kwasy fulwowe wydzielono w obecności Na2S0 4 i bez dodawania N8 2 8 0 4
Humic and fu lv ic acids lib e ra te d in the presence of Na2S0 4 and without N8 2 8 0 4 addition
Bodzaj gleby S o il kind Sposób Klarowania wyciągów alkalicznych C la rific a tio n mode of alk . e x tra c ts С kwasów huminowych С of humic acids С kwasów fulwowych С of fu lv ic acids Stosunek kwasów huminowych do kwasów fulwowych Batio humic to fu lv ic acids gleby po w ietrznie suchej % r a tio to a ird ry s o i l С ogółem to to ta l С gleby po w ietrznie suchej-" % ra tio to a ird ry s o il С ogółem to to ta l С Czarna ziemia z Oryezewa Poziom O-lO cm Black earth from Oryezewo Borizon 0 - 1 0 cm wirowanie 32000 obrotów przez 1 5 minut cen trifu g in g 3200 r . 15 minutes 1,029 3 1 , 2 6 0,384 11,67 2 , 6 8 1 0 g Ha2S0 4 + wirowanie + c en trifu g in g 0,629 1 9 , 1 2 0 , 5 6 0 17,02 1 , 1 2 2 0 g Ra2S0 4 + wirowanie + cen trifu g in g 0,584 17,74 0 , 5 8 2 1 7 , 6 8 1 , 0 0 40 g Na2S04 0 , 5 6 8 17,26 0,530 1 6 , 1 1 1,07
B ielica lekka wytwo rzona z g lin y zwało wej z pasa "wieczne żyto". W ieloletnie doświadcz, w S k iern ie wicach. Kombin. CaBPK Poziom Ai 0-20 cm Light podzol from 'boulder loam, b e lt
"p eren n ial rye".Many- year experiments a t S kierniew ice. T reat ment CaSPK. Borizon A^ 0-20 cm wirowanie c en trifu g in g 0,137 23,45 0,082 13,95 1 , 6 8 1 0 g Na2S0 4 + wirowanie c e n trifu g in g 0,085 14,50 0,102 17,44 0,83 2 0 g N8 2 8 0 4 + wirowanie cen trifu g in g 0,072 12,31 0,112 19,19 0,64 40 g Na2S04 0,065 11,14 0,110 18,86 0,59
Gleba brunatna właś ciwa wytworzona z i łu Poziom A^ 0-20 cm Brown s o i l proper from e i l t and clay. Borizon A^ 0-20 cm wirowanie c e n trifu g in g 0,304 25,33 0,144 12,02 2 , 1 0 20 g На2304 + wirowanie c e n trifu g in g 0,139 11,59 0,201 16,70 0,69 40 g N8 2 8 0 4 0,120 .9 ,9 4 0,194 16,13 0 , 6 2
Czarna ziemia wytwo rzona z utworu pyło wego na piasku Poziom A^ 0-15 cm Black e a rth fro n s i l t loam on sand. Borizon A^ 0-15 cm wirowanie c en trifu g in g 0,318 24,18 0,171 13,00 1 , 8 6 2 0 g Na2S0 4 + wirowanie c e n trifu g in g 40 g Na2S04 0 ; 1 9 6 0,170 14,85 12,90 0,273 0,280 20,77 .21,25 0,7 2. 0,61
P o g lą d y na skład p ró ch n icy gleb m in era ln y ch 119
pnie w irow ano je przez 15— 30 m in p rzy 30 000— 32 000 g obrotów (16 000— 18 000 obr. na m in) w tern. ok. 18 °C. O dparow ane w te n sposób w yciągi alkaliczne w y k azy w ały ta k ą sam ą klarow ność (naw et lepszą) jak w yciągi, k tó re k laro w an o d u żą daw k ą bezw odnego siarczanu sodowego, k tó ra w ynosiła w nin iejszy ch badan iach od 10 do 40 g bezw odnego N a2S 0 4 na 20 g gleby, tra k to w a n e j 300 m l 0 ,ln NaOH.
W celu sp raw dzenia klarow ności u zy sk an ych w te n sposób w yciągów alkalicznych sączono je przez sączki G 5 stw ierdzając, że cały ro ztw ó r d a je się odsączyć nie pozostaw iając p rak ty c zn ie biorąc żadnego osadu na sączku. J e d y n ie w w y p ad k u ciężkiej g lin y odsączony roztw ó r pozostaw iał na sączku m in im aln ą ilość osadu, podobnie zresztą jak i analogiczny w y ciąg k laro w a n y siarczanem sodowym .
C h a r a k t e r y s t y k a b a d a n y c h g l e b i w y n i k i b a d a ń . W b ad an iach w stęp n y ch określono opisaną m etodą skład p ró ch nicy w 4 glebach, k tó ry c h ogólną c h a ra k te ry sty k ę p rzed staw ia tab. 1 i 2.
P o w yd zielen iu b itu m in m ieszaniną b en zen -etan o l 1:1 i doprow adze n iu gleby do sta n u p o w ietrzn ie suchego, do a n alizy frak cjo n o w an ej b r a no po 20 g gleb y w trzech pow tórzeniach. D ek alcy tację przeprow adzano
0,05n kw asem siark ow ym do zaniku rea k c ji na jo n y w apniow e (m etoda T i u r i n a [26]). G lebę po d ek a lc y ta c ji tra k to w a n o trz y k ro tn ie 0 ,ln NaOH, pozostaw iając ją każdorazow o w roztw orze NaO H p rzeciętnie przez 12 godz. Sposób k laro w an ia w yciągów alkalicznych by ł następ u jący :
W a r i a n t 1. W yciąg glebow y odw irow yw ano p rz y 3— 4 tys. obro tów na m in u tę w celu oddzielenia od g rubszych cząstek glebow ych. O trzy m a n y m ę tn y ro ztw ór w irow an o p rzy 30 000— 32 000 g obrotów 15 do 30 m in w tem p. ok. 18 °C, u zy sk u jąc k laro w n e w yciągi.
W a r i a n t 2. Do kolby stożkow ej, zaw ierającej 20 g gleb y i 300 m l 0.1n NaOH, dodaw ano po u p ły w ie ok. 12 godz. 10 g bezw odnego sia r czanu sodowego i po upły w ie ok. 15 m in ro ztw ó r odw irow yw ano po czątkow o p rzy 3— 4 tys. obrotów na m in u tę a n astępnie, jak w w ariancie 1, w irow ano p rzy 30 000— 32 000 g obrotów .
W a r i a n t 3. P ostępow ano analogicznie jak w w arian cie 2 zw iększa jąc ty lk o daw kę N a2S 0 4 do 20 g.
W a r i a n t 4. Do k o lb y stożkow ej, podobnie jak w w arian cie 2 i 3, dodaw ano 40 g bezw odnego siarczan u sodowego, m ieszano i po u p ływ ie ok. 15 m in w yciąg alk aliczn y odw irow yw ano p rz y 3—4 tys. obrotów . P oniew aż w yciągi te p rzy stosow aniu w ysokich daw ek siarczan u sodo wego w y k azy w ały dostateczn ą klarow ność, nie w irow ano ich już dalej p rzy w yższych obrotach.
W ta k otrzy m an y ch w yciągach alkalicznych oznaczano С kw asów h u m inow ych i С kw asów fulw ow ych w edług m etody T i u r i n a [26]. W y n ik i analiz p rze d staw io n o w tab. 3, 4 i 5.
120
D ane zam ieszczone w tab. 3 w skazują, że do dany siarczan sodow y pow oduje nie ty lko koagulację koloidów m in eraln y ch , ale w zasadniczy sposób w p ływ a na w ydzieloną z gleb su b stan cję organiczną. Pod w p ły w em siarczanu sodowego w y raźn ie zm niejsza się zaw artość kw asów h u m inow ych, n ato m iast w zrasta zaw artość kw asów fulw ow ych. B ardzo dobitnie w skazu je na te przesu nięcia w yliczony stosu nek С kw asów h u m in o w ych do С kw asów fulw ow ych, k tó ry przedstaw iono w tab. 4.
T a b e l e 4 Stosunek С kwasów huminowych do С kwasów fulwowych
Rati o С o f humic a c i d s to С o f f u l v i c a c id s Rodzaj g le b y S o i l kind Oznaczony w wyciągach Determined in e x t r a c t s wirowanych przy 32000 obrotów bez Na2S04 c e n t r i f u g e d at 32000 r. w it h o u t Nâ2S04 wirowanych przy 32000 obrotów po dodaniu 20 g Na2S04 , c e n t r i f u g e d at 32000 r. . with a d d i t i o n 20 g i4a2304 Czarna z ie m ia Black e a rt h 2 , 6 8 1 , 0 0 B i e l i c e lekka
Lig ht pod zol 1 , 6 8 0 , 6 4 Gleba brunatna
Brown e a r t h 2 , 1 0 0.69
Czarna z ie m ia wytwo rzona z utworu p y ło wego
Black e a r t h from s i l t loam
1 , 8 6 0,72
Po w ydzieleniu I fra k c ji kw asów h u m inow ych i kw asów fulw ow ych g leby tra k to w a n o 0 ,ln kw asem siarkow ym , a n a stę p n ie na d ru g i dzień po odsączeniu kw asu i przem y ciu gleby w odą desty lo w an ą tra k to w a n o 0 ,ln NaOH. Sposób k laro w a n ia w yciągów alkalicznych b y ł analogiczny ja k i poprzednio. Po e k stra k c ji gleb y 0 ,ln NaOH w w yciągach a lk a licznych oznaczano С kw asów hu m ino w y ch i С kw asów fulw ow ych oraz oznaczano С w pozostałości glebow ej.
Z aw artość С kw asów h um inow ych i С kw asów fulw ow ych oraz zaw artość С w pozostałości glebow ej p rzedstaw iono w tab. 4. Z za m ieszczonych w niej danych w ynika, że stosu nek С kw asów hu m in o w ych do С kw asów fulw ow ych, w ydzielonych w w y n ik u przem iennego tra k to w a n ia gleb 0 ,ln H2S 0 4 i 0 ,ln NaOH, p rzed staw ia się podobnie jak w odniesieniu do fra k c ji I. W w yciągach alkalicznych, uzy sk an ych bez d odaw ania siarczan u sodowego, w yliczony stosu nek С kw asów h u m in o
-T a b e l a 5 ^ aicrtobd С kwasów huminowych 1 С kwasów fulwowych z przemiennego traktow ania gleb oraz С * p o zo stało ści glebowej
С content of humic acids and С of fu lv ic acids from d i f f e r e t i a l s o il treatm ent and С in re sid u a l s o il
Bodzaj gleby S o il kind
Sposób klarowania wyciągów alkalićznyćh ï
C la rific a tio n mode of a lk . e x tra ts С kwasów huminowych „ , vT * л ' ' С of humic acids % r a tio to С kwasów fulwowych w % С fu lv ic acids % r a tio to Stosunek kwaвów huminowych do kwasów fulwowych Ratio bumie; fu lv ic acids
С « pozo stało ści glebowej w % С in re sid u a l s o il % r a tio to gleby po w ietrznie suchej a ird ry s o i r С ogółem t o ta l С gleby po w ietrzn ie suchej aird ry s o i l С ogółem t o ta l С gleby po w ietrznie suchej • i r d r j s o i l С ogółem to ta l С Czarna ziemia z Oryezewa
Poziom A^ 0-10 cm Black earth from Oryszewo Horizon A]_ O-Ю cm
wirowanie 3 2 0 0 0 obrotór przez 1 5 min. cen trifu g in g 32000 г 15 minutes 1 0 g Na2S0 4 + wirowanie + c en trifu g in g 2 0 g Na^SO^ + wirowanie + c en trifu g in g 40 g Ha2S04 0 , 1 0 5 2 0 , 1 2 0 0,133 0,134 3,20 3,65 4,04 4,07 0,044 0,147 0,131 0,135 1,34 4,46 3,98 4,10 2,41 0,82 1 , 0 1 0,99 1,339 1,456 1,481 1,609 40,71 44,25 45,01 48,89 B ielica lekke wytworzona
s g lin y zwałowej с pata »»wieczne ły to " . W ieloletnie doew. w Skierniewicach lomb. CaNPI
Light podzol from boulder loam, Delt "perennial rre " Many-year e x p erise n tt ш\
Skierniew ice. Treatment CalPI. Horizon 0-20 cm wirowanie 32000 obrotów przez 15 min. c en trifu g in g 3 2 0 0 0 r ., 15 minutes 1 0 g Na2S0 4 + wirowanie + c en trifu g in g 2 0 g Ка2304 + wirowanie + c en trifu g in g 40 g H a ^ 0,035 0,019 0,015 0,015 5,95 3 , 2 1 2 , 5 6 2,55 0,019 0,0 2? 0,024 0,023 3,20 4,58 4,13 4,00 1 , 8 6 0,70 0.63 0,64 0 , 2 6 0 0 , 2 9 2 0,308 0«340 4 4 ,4 4 49,95 52,55 58,07 Gleba brunatna w łaściw a
wytw. z i ł u . ïfcziom Ai 0-20 ев Brown s o i l proper from s i l t and c l a y . H orizon A^ 0-20 cm wirowanie 3 2 0 0 0 obrotów przez 15 min. cen trifu g in g 3 2 0 0 0 r.. 15 minutes 2 0 g Ka2S0 4 + wirowanie + cen trifu g in g 40 g N a ^ 0,055 0,038 0,040 4,54 3,16 3,20 0,019 0,036 0,029 1 , 5 6 2,98 2 , 3 8 2,91 1 , 0 6 1,35 0,563 0,637 0 , 6 9 2 46,81 53,02 57,54 Czarne ziem ia wytworzona
z utworu pyłowego na piaak u Poziom A^ 0-15 cm Black e a rth from s i l t loam on sand . H orizon Ai 0-15 cm 1 wirowanie 3 2 0 0 0 obrotów przez 1 5 min. cen trifu g in g 32000 г 15 minutes 20 g КврЭОд + wirowanie + c en trifu g in g 40 g Ьа^Од 0,028 0,023 0.027 2,14 1,75 2,07 0 , 0 1 6 0,032 0,031 1 , 2 2 2,43 2.35 1.75 0,72 0 , 8 8 0 , 6 2 8 0,644 0,699 47,64 50,43 53,01 P og ląd y na sk ła d p r ó c h n ic y gle b m in e r a ln y c h
122 A. K o za k iew icz
w ych do С kw asów fulw ow ych jest przeszło d w u k ro tn ie w iększy niż w w yciągach k laro w an y ch siarczan em sodowym .
Na p odstaw ie zaw artości С w pozostałości glebow ej, tj. w glebie po w y dzielen iu om ów ionych w yżej fra k c ji połączeń organicznych, w y raźn ie w idzim y, że siarczan sodow y d o d aw any w celu k oag ulacji ko loidów m in eraln y ch pow oduje nie ty lko częściową p ep ty zację kw asów hum inow ych do kw asów fulw ow ych, ale w yw ołuje rów nież częściowe w y trąc e n ie połączeń organicznych zaw a rty c h w w yciągach alkalicznych, o trzy m y w an y ch z gleb m in e raln y c h przez w irow anie. W skazuje n a to zarów no zaw artość С w pozostałości glebow ej, ja k i bezpośrednie w y dzielenie fra k c ji połączeń organicznych, u leg ający ch w y trą c e n iu s ia r czanem sodow ym z w yciągów alk alicznych o trzy m an y ch przez odw iro w yw anie p rz y 30 000— 32 000 g obrotów (16 000— 18 000) g obr. n a m in). C h a ra k te ry sty k a fra k c ji u legającej w y trąc e n iu siarczanem sodow ym z w yciągu alkalicznego, jak i szczegółowsze om ów ienie w p ły w u s ia r czanu sodowego na w y n ik i an alizy frak cjo n o w an ej próchn icy gleb m in e raln y c h podam y w II części pracy.
Dla pełniejszego obrazu zm ian, jakie zachodzą w składzie w yd zie lan y ch połączeń hu m usow ych pod w pływ em różnych daw ek siarczan u sodowego, przy taczam y w tab. 5 ogólną zaw artość С kw asów h u m in o w ych i С kw asów fulw ow ych, w ydzielonych bez do daw an ia siarczan u sodowego oraz z dodatk iem zróżnicow anych daw ek N a2S 0 4.
D ane zam ieszczone w tab. 5 w skazują, że już daw ka 10 g siarczan u sodowego, k tó ra nie pow odow ała pełnego w y trąc e n ia koloidów, w za sadniczy sposób w p ły w ała na ilość w ydzielanych kw asów hum inow y ch i kw asów fulw ow ych. W zrastające d aw k i siarczanu sodowego w n ie znacznym sto pn iu w p ły w ały na ilościow ą zaw artość С kw asów h u m in o w ych i С k w asów fulw ow ych w p o ró w n an iu z ilością, jak a b y ła w y dzielan a p rz y 10-gram ow ej daw ce N a2S 0 4.
W yn iki n iniejszy ch b ad ań w y raźn ie w skazują, że siarczan sodowy, d o daw an y w celu sk laro w an ia w yciągu alkalicznego, pow oduje nie ty lk o w y trąc a n ie koloidów m in eraln y ch , jak to podano w opisie m e to d y [12, 26, 27], ale w d ecyd u jący sposób w pły w a na ilościową za w artość podstaw ow ych fra k c ji połączeń hum usow ych.
W PŁYW W A R U N K Ó W W Y T R Ą C A N IA K W A SÓ W H U M IN O W Y C H N A IL O ŚC IO W Ą W A RTO ŚĆ С K W A SÓ W H U M IN O W Y C H I С K W A SÓ W FULW O W Y C H
W m etodzie T i u r i n a [26] kw asy hum in ow e w y trąc a się z w yciągu alkalicznego stężonym kw asem siarkow ym , dodając 4 m l stężonego H2S 04 na 500 m l w yciągu uzyskanego 0 ,ln NaOH. Po w y trąc e n iu kw asów hum in o w ych w roztw orze jest n a d m ia r kw asu siarkow ego w ilości ok.
T a b e l a 6
Suma С kwasów huminowych i С kwasów fulwowych wydzielonych z użyciem i bez użycia Ha2S04
Sum of C-humic acids and C -fulvic acids lib e ra te d with and without use of Ha2S04
Rodzaj gleby S oil kind
Sposób klarowania wyciągów alkalicznych
C la rific a tio n mode of alk . e x tra ts С kwasów huminowych w % С of humic acids % r a tio to С kwasów fulwowych w % С fu lv ic acide % r a tio to Stosunek kwaeów huminowych do kwasów fulwowych Ratio humic: fu lv ic acids 1 Suma w szystkich f r a k c ji Sum of a l l fra c tio n s gleby po w ietrznie suchej airdry s o il С ogółem to ta l С gleby po w ietrznie suchej aird ry s o il С ogółem t o ta l С Czarna ziemia z Oryszewa
Poziom 0-10 cm Black earth from Oryszewo Horizon Ai O-lO cm wirowanie 3 2 0 0 0 obrotów przez 1 5 min. cen trifu g in g 3 2 0 0 0 r . 1 5 minutes wirowanie ♦ 10 g Na2S04 + cen trifu g in g wirowanie + 2 0 g Na2S0 4 + cen trifu g in g 40 g Iia2S04 1,134 0,749 0,717 0 , 7 0 2 34,46 22.77 2 1 . 7 8 21,33 0,428 0,707 0,713 0,665 13,01 21,48 2 1 , 6 6 2 0 , 1 1 2,65 1 , 0 6 1 , 0 1 1,0б 97,22 97,54 97,49 99,47 B ielica lekka wytworzona
z g liny zwałowej z pasa "wieczne żyto" w ie lo le tn ie doew. w Skierniewicach kombin. CaNPK
Light podzol from boulder loam, b e lt ’’perennial reÿ” Uany-yeer experiments at Skierniewice. Treatment CaNPK. Horizon A^ 0-20 cm wirowanie 3 2 0 0 0 obrotów przez 1 5 min. centrifuging 3 2 0 0 0 r . 1 5 minutes wirowanie + 1 0 g Na2S0 4 centrifuging wirowanie + 2 0 g Na2S0 4 centrifuging 40 g Na2S04 0,172 0,104 0,087 0,080 29,40 17,71 14,87 13,69 0 , 1 0 1 0,129 0 , 1 3 6 0,133 17,15 2 2 , 0 2 23,32 2 2 , 8 6 1,71 0,80 0,64 0 , 6 0 99,47 9 8 , 1 6 99,22 103,10 Gleba brunatna właściwa
wytworzona z iłu . Poziom Ai 0-20 cm Brown s o il proper from s i l t and clay. Horizon A^ 0-20 cm
wirowanie 3 2 0 0 0 obrotów przez 1 5 min. cen trifu g in g 3 2 0 0 0 r. 1 5 minutes 2 0 g Na2S0 4 + wirowanie + cen trifu g in g 40 g Na2S04 0,359 0,177 0, l6 0 29,87 14,75 13,23 0,163 0,237 0,223 13,58 1 9 , 6 8 18,51 2 , 2 0 0,75 0,72 98,67 95,86 97,69 Czarna ziem ia wytworzone
z utworu pyłowego na p ia sk u Poziom A]_ 0-15 cm
Black ea rth from 6 i l t loam on sand. H orizon Ai 0-15 cm wirowanie 3 2 0 0 0 obrotów przez 1 5 min. centrifuging 32000 r. 1 5 minutes 2 0 g Na2S0 4 ♦ wirowanie + cen trifu g in g 40 g Na2S04 0,346 0,219 0,197 2 6 , 3 2 1 6 , 6 0 14,97 0,187 0,305 0,311 14,22 23,20 23,60 1,85 0,94 0,84 97,14 99,19 100,54 P o gl ą d y na sk ła d p r ó c h n ic y gle b m in e r a ln y c h
124 A. K oza k iew icz
0,1 m .e./litr, czyli pH ro ztw o ru w ynosi ок. 1. W m yśl m etody, naczynie z w y trąco n y m kw asem hum ino w y m n ależy postaw ić na łaźni w odnej, ogrzew ać w te m p e ra tu rz e ok. 80 °C przez 1— 2 godz.
M ając na uw adze w y n ik i b adań S c h e f f e r a i K i c k u t h a [21], k tó rz y stw ierdzili, że kw asy hum inow e w ydzielone 0 ,ln NaO H za w ie ra ły 25% celulozy i 15% cukrów prostych, u leg ających hydro lizie pod w pływ em 2n HC1, postanow iono spraw dzić, w jak im stop n iu 1-go- d zinne ogrzew anie w y trąco n y ch kw asów hum inow ych w 0 , 1 roztw orze kw asu siarkow ego w pły nie na ilościow ą zaw artość zarów no kw asów hum inow ych, jak i kw asów fulw ow ych.
W celu p orów nania tego w pływ u b ran o jednakow e ilości w yciągu alkalicznego z gleb, dodaw ano tę sam ą ilość kw asu siarkow ego (z w y liczenia 4 m l stężonego H2SO/t na 500 m l w yciągu) i n a stę p n ie w w a rian cie I w y trąc a n e k w asy hum in o w e odw irow yw ano p rzy 4 tys. obro tów na m in u tę bez uprzedniego ogrzew ania, n ato m ia st w w arian cie II kolbę stożkow ą z w y trąco n y m i kw asam i hu m inow ym i staw iano na łaźni w odnej i ogrzew ano w te m p e ra tu rz e około 80 °C przez 1 godz. W yniki analiz zam ieszczone są w tab. 6.
W yniki badań w skazu ją isto tn y w p ływ w arunków , w jakich w y trą c an e są k w asy hum inow e, na ich ilościow ą zaw artość. Jednogodzinne ogrzew anie w y trąco n y ch kw asów hum in o w y ch w te m p e ra tu rz e 80 °C w roztw orze ok. 0,ln kw asu siarkow ego prow adzi do częściow ej h y d ro lizy ty ch kw asów .
Obecność siarczanu sodowego w w yciągu alkalicznym , z którego w ytrąco n o k w asy hum inow e, zw iększa stopień h y d ro lizy kw asów h u m inow ych.
W w y n ik u częściowej h y d ro lizy kw asów hum inow ych w z ra sta za w artość kw asów fulw ow ych, co prow adzi do zm iany stosunku kw asów hu m inow ych do kw asów fulw ow ych. S tosunek ten w w y pad ku w y tr ą cenia kw asów hum inow ych na zim no i oddzielenia ich od ro ztw o ru fulw okw asów przez w irow anie, jest znacznie w yższy niż p rzy w y trą caniu na gorąco m etodą T i u r i n a [26].
W N IO SK I
W yciągając w nioski z p rzeprow adzonych badań n ależy stw ierdzić co n a stę p u je:
1. S iarczan sodow y u ży w an y do k laro w an ia w yciągów alkalicznych o trzym any ch z gleb m in eraln y ch nie ty lk o pow oduje koagulację ko loidów m in eralnych , ale rów nież w y trą c a część połączeń organicznych oraz w zasadniczy sposób w p ły w a na ilościow ą zaw artość kw asów h u m inow ych i kw asów fulw ow ych. Jeżeli do k laro w an ia zaw iesiny
gle-Î а к с 1 a 7 Wpływ ogrzew ania na ilo ś c io w ą zaw artość kwasów huminowych i kwasów fulwowych
E f f e c t o f h e a tin g on q u a n t it a t iv e c o n te n t o f humic a c id s and fu lw iv a c id s
Rodzaj gleby S o il kind
Sposób klarowania wyciągów alkalicznych
C la rific a tio n mode of a lk . extra.ts С kwasów hiMinowych w % С ogolnego С of humic acids in % of to ta l С С kwasów fulwowych w % С ogolnego С of fu lv ic acids in % of to ta l С % С kwasów huminowych ulegających h y d ro li zie Per cent С of hydrolized humic acids Stosunek kwasów huminowych do kwasów fulwowych bez ogrzew. Ratio humic to fu lv ic acids without heating Stosunek kwasów huminowych do kwasów fulwowych po ogrzewaniu R atio humic to fu lv ic acids a f te r heating wytrącone na zimno i odwirowane cold e c tra c - ted and c e n tr if u ged ogrzewane,. 1 godz. i odsączone 1- hour f i l t e r i n g po w y trą ce n iu Kwasów huminowych na zimno a f t e r c o ld e x t r . o f humic a c id s po w y trą ce n iu Kwasów huminowych n® g orąco a f t e r hot e x t r . o f humic a c id s Czarn« ziemia z Oryeze-
wa.Potioa А O-Ю cm Black earth from Ory- szowo.Horizon A 0 - 1 0 cm wirowanie 18 ty s .o b r. przez 1 5 min. cen trifu g in g 18000 г. 1 5 minutes 10 g na Na2S04+ wirow. c en trifu g in g 20 g na Ha2S04+ wirow. c en trifu g in g 40 g Na2S04 33,15 2 2 , 2 1 20,73 18,81 3 1 , 2 6 1 9 , 1 2 17,74 1 7 , 2 6 1 0 , 7 8 14 » ł 1 14,77 14,22 1 1 , 6 7 17,02 1 7 , 6 8 1 6 , 1 1 5,71 13,91 14,42 9,23 3,07 1,55 1,40 1 , 3 2 2 , 6 8 1 , 1 2 1 , 0 0 1,07 B ielic« lekka wytworzo
na z g lin y zwałowej z pen« "wieczne żyto” w ieloletn.dośw iadcz, w Skierniovicech komb. CaHPK
Light podzol from boul der lean, b elt "perennial rey" Muny-yetr experi ment« a t Skierniewice. T reataent CaMPK. Hori zon A 0-20 cm wirowanie 18 ty s.o b r. ; .przez 1 5 min. c en trifu g in g 1 8 0 0 0ł 1 5 minutes 10 g Ha2S04+ wirow. cen trifu g in g 20 g Na2S04+ wirow. centrifuging 40 g Iïa2S04 2 6 , 0 1 1 7 , 1 2 1 5 , 1 0 14,19 23,45 14,50 12,31 11,14 12,31 17,54 17,07 16,44 13,95 17,44 19,19 18,86 9,84 15,31 18,48 21,50 2 , 1 1 1,09 0 , 8 8 0 , 8 6 1 , 6 8 0,83 0,64 0,59 Gleba brunatna w łaści
wa wytworzona z i łu Poziom A 0-20 cm Brown e o il proper from e i l t and clay. Horizon A 0-20 cm wirowanie 18 ty s.o b r. przez 1 5 min. c e n trifu g in g 1 8 0 0 0r 1 5 minutes 2 0 к Ha2S0 4 + wirow. cen trifu g in g 40 g Na2S04 2 8 , 6 2 13,39 12,48 25,33 11,59 9,94 7,40 1 3 , 0 6 13,23 1 2 , 0 2 16,70 16,13 11,49 13,44 20,35 3,87 1,03 0,94 2 , 1 0 0,69 0 , 6 2
Czarna ziemia wytworzo na z utw. pyłowego na piasku. Poziom A-i 0-15 cm
Black e arth from s i l t loam on aand. Horizon A^ 0-15 cm wirowanie 18 ty s.o b r. v .przez 1 5 min. c en trifu g in g 18000 т- 1 5 minutes 20 g Na2S04 + wirow. . c en trifu g in g 40 g Na2S04 27,37 17,80 1 6 , 2 8 24,18 14,85 12,90 9,75 1 5 , 8 2 1 6 , 1 2 13,00 20,77 21,25 11,65 16,54 2 0 , 7 6 2,81 1 , 1 2 1 , 0 1 1 , 8 6 0,72 0 , 6 1 P o gl ą d y na sk ła d p r ó c h n ic y gle b m in e r a ln y c h
A. K o za k iew icz
bow ej, o trzy m an ej 0 ,ln NaOH, używ a się siarczan u sodowego, to zaw artość kw asów hum in o w y ch w y raźn ie m aleje, n a to m ia st w zrasta zaw artość kw asów fulw ow ych. Z takiego ro ztw o ru kw asów fulw ow ych po p rzep row ad zeniu dializy, czyli po usunięciu m .in. jonów sodu i jonów siarczanow ych, kw as siark o w y ponow nie w y trą c a część su b sta n c ji organicznej, k tó rą m ożna zaliczyć do tzw. szarych kw asów h u m i now ych. C h a ra k te ry sty k a tych połączeń zostanie ogłoszona w n a stę p n e j pracy.
2. W y trącan ie kw asów hum ino w y ch n a gorąco, czyli ogrzew anie w y trąco n y ch kw asów hum inow ych w n ad m iarze m ocnego kw asu sol nego lub siarkow ego, nie pow inno być stosow ane, gdyż prow adzi do częściowej h y d ro liz y ty ch połączeń. W y trącon e kw asy hum inow e na zimno, tj. w te m p e ra tu rz e pokojow ej, d a ją się łatw o oddzielić od ro ztw o ru kw asów fulw ow ych przez w irow an ie p rz y 3— 4 tys. obrotów n a m in u tę. W arto w ty m m iejscu nadm ienić, że koag u lacja kw asów hum ino w ych pod w pływ em kw asu siarkow ego lub solnego z ro ztw o ru alkalicznego nie zaw ierającego siarczan u sodowego jest szybsza i p eł niejsza niż z analogicznych roztw orów , do k tó ry c h do dam y u p rzed n io siarczan sodowy.
L IT E R A T U R A
[1] A l e k s a n d r o w a L. N.: O p r im ie n ie n ji p iro fo sfa ta n a tria dla w y d ie le n ija iz p o czw y sw ob od n ych h u m u so w y ch w ie sz c z e s tw i ich o rg a n o -m in iera ln y ch so jed in ien ij. P o czw o w ied ien ., I960, 2.
[2] A l o s z i n S. N., B o ł d y r i e w A . I.: H u m in o w y je so je d in ie n ija p oczw y i ich op ried ielen ije. Iz w ie stia T im iria zew sk o j S ielsk o ch o z. A k ad . Izd. „K o lo s”, 1964, nr 2, 224-236.
[3] B o r a t y ń s k i K. , W i l k K.: N o w a m etod a a n a lizy fra k cjo n o w a n ej z w ią z k ów p róch n iczn ych w gleb ach m in era ln y ch . Z eszy ty P ro b lem o w e P o stęp ó w N au k R oln., 40a, 1963, s. 157.
[4] B o r a t y ń s k i K. , W i l k K. B a d an ia nad p róch n icą. Cz. II. P rzyd atn ość m eto d y T iu rin a do o k reśla n ia sk ła d u p róch n icy w jed n y m ty p ie gleb . R oczn. G lebozn., t. 11, 1962, s. 2 1.
[5] B o r a t y ń s k i K. , W i l k K.: B a d an ia nad p róch n icą. Cz. III. E k strak cja z w ią zk ó w organ iczn ych z m in era ln y ch gleb k o m p lek su ją cy ch roztw oram i N aF, (NH4)2F2, N a4C20 4. R oczn. G lebozn., t. X IV , 1964.
[6] B r e m n e r I., L e e s H.: S tu d ies on so il organ ic m atter. II. T he e x tr a c tio n o f organ ic m a tter from so il b y n eu tra l reagen t. J. A gric. S ei., 1949, v. 39, p. 274.
[7] C h o u d r i M. , S t e v e n s o n F.: E x tra ctio n o f organ ic m a tter from soil. S ei. Soc. A m er. Proc., 1957, 21, 508.
[8] D u c h a u f o u r P.: L ’action des d ivers ty p es d’h u m u s sur le p rocessu s d’d en tra in en m en t dans le sol fo restier. R ev. F orest, nr 12, 1957, s. 887.
P o g lą d y n a sk ład p ró ch n icy gleb m in era ln y ch 127
[9] E v a n s L.: T h e u se of c h ela tin g rea g en ts and a lk a lin e so lu tio n s in soil organ ic m a tter ex tra ctio n . J. S o il Sei., 1959, v. 10, p. 110.
[10] H a m y A ., L e r o y S.: L ’e x tra ctio n de l ’h u m u s par le s so lu tio n s sa lin es. A nn. A gric., ser. A, 1952, nr 6, p. 939.
[11] K l e s z c z y c k i A., K o z a k i e w i c z A. , Ł a k o m i e ć I.: P o ró w n a n ie m etod ek stra k cji p ołączeń h u m u so w y ch z gleb m in era ln y ch . P raca p rzek aza na do druku w R oczn ik ach G lebozn.
[12] K o n o n o w a M.: O rgan iczesk oje w ie sz c z e stw o p oczw y. A .N. S S S R , M oskw a 1963.
[13] K o n o n o w a M. , B i e l c z i k o w a N.: U sk o rien n y je m ieto d y o p ried ielen ija so sta w a h u m u sa m in iera ln y ch poczw . P o czw o w ied ien . 1961, nr 10.
[14] K o s a k a I., I z e k i A.: S tu d ies on th e asso cia tio n of h u m ic acid in soils. S o il a. P la n t Food, 1956, v. 2, nr. 1.
[15] M a e s L., D e L e e n h e e r L.: S o lu b ilité de la m a tière organic dans le f l u or re de sod iu m , etc. T rans. V In tern at. Congr. S o il S ei., v. II. p. 292, L eo p o ld v ille , 1954.
[16] M a r t i n A. , R e e v e R.: T he ex tr a c tio n of organic m atter from p odzolic В -h o rizo n s w ith organ ic reagen t. C hem . a. Ind., 1955, v. 13, p. 356.
[17] M u s i e r o w i c z A.: P ró ch n ica gleb, P A N , W yd ział N au k R oln. i L eśn. PW R iL, W raszaw a 1964.
[18] M u s i e r o w i c z A., S y t e k J.: F rak cje z w ią zk ó w h u m u so w y ch gleb le ś n y ch w y tw o rzo n y ch z le ssó w . R oczn. N au k R oln., t. 89, A -3, s. 313.
[19] О к u d a A., H o r i S.: S om e a sp ects on th e n atu re of h u m ic acid. S oil a. P la n t Food, 1956, v. 2, p. 42.
[20] P o n o m a r i e w a W.: К m ie to d ik ie izu cze n ija h u m u sa po sc h ie m ie I. W. T iurina. P o czw o w ied ien ., 1957, nr 8.
[2 1] S c h e f f e r F., K i c k h u t h R.: C h em isch e A b b a u erv ersu ch e an ein er n a tü rlich en H u m in säu ren . I. M itteilu n g . Z eitsch . f. P fla n zen er n ., D üng, u. B od en k ., 1961, s. 94.
[22] S c h n i t z e r M. , W r i g h t I., D e s j a r d i n s J.: A com parison o f th e e ff e c tiv e n ess o f v a rio u s e x tr a c ta n s fo r organ ic m a tter from tw o horizon s of
a podzol, p ro file. C anad. J. S oil. Sei., 1958, v. 38, p. 4 9.
[23] T e r l i k o w s k i F. K.: P race w y b ra n e z d zied zin y g leb o zn a w stw a , ch em ii roln ej i n aw ożen ia. PW R iL, W arszaw a 1953.
[24] T i n s l e y J.: T he ex tr a c tio n o f organ ie m a tter from so ils w ith fo rm ic acid. Trans. V I In tern a tl. Congr. S o il Sei. v. B, P a ris 1956, p. 541.
[25] T i t o w a N. A.: Ż e le z o -h u m u sc w y je k o m p lek sy poczw . Poczw’o w ied ien ., 1962, nr 1 2.
[26] T i u r i n I. W.: К m ie to d ik ie an aliza d la sra w n itieln o g o izu cze n ija so sta w a p oczw ien n o g o h u m usa. T rudy P oczw . Inst. A .N . SSS R , t. 38, 1951.
[27] T i u r i n I. W.: Iz r e z u lta tó w rabot po izu cze n iju so sta w a h u m u sa w p o cz- w ach SSSR . P robl. S o w ietsk o g o P o czw o w ied ien . Sb. 1 1. 1940.
[28] T u r i n I. W.: G eo g ra ficzesk ije zn a k o n o m iern o sti h u m u soobrazow an ija. T ru d y Jubil. S e sji p osw iaszcz. 100 le tiju so d n ia rożdż, W. W. D ok u czajew a. Izd. A .N . SSS R , 1949.
[29] W i l k K.: P o ró w n a n ie p o lsk iej i ra d zieck iej m eto d y ozn aczan ia sk ład u p ró ch n icy w gleb a ch o różnym sta n ie k u ltu ry . R oczn. G lebozn., d od atek do t. 13, 1963, s. 181.
A. K o za k iew icz A. КОЗАКЕВИЧ НОВЫЕ ВОЗЗРЕНИЯ НА СОСТАВ ГУМУСА НЕКОТОРЫХ ТИПОВ МИНЕРАЛЬНЫХ ПОЧВ В СВЕТЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ПОЛУЧЕННЫХ ПО ВИДОИЗМЕНЕННОМУ МЕТОДУ И. ТЮРИНА. ЧАСТЬ I Кафедра Общей Химии Варшавской Сельскохозяйственной Академии Р е з ю м е Для исследования гумуса минеральных почв наиболее часто применяют метод И. Т ю р и н а [26, 27, 28]. Основные фракции гумуса минеральных почв а именно гуминовые кислоты и фульвовые кислоты выделяют согласно этому методу 0,1 н раствором NaOH. Щелочную вытяжку перед фильтрацией или центрифугированием проводимым при 3—4 тысячах обо ротов в минуту осветляют сульфатом натрия, добавляемым: в разных количествах. В почвах содержащих много илистых частиц доза N a2S 0 4 превышает 50 г на 1 образец. В данных исследованиях проверяли поскольку добавляемый к щелочным вытяжкам N a2S04 влияет на результаты фракционарного анализа. Способ осветления щелочных вы тяжек был следующий: В ари ан т 1. Щелочные вытяжки центрифугированные при 3000—4000 оборотов в минуту, центрифугировали в течение 15—30 минут при 30 000—32 000 г обор, получая полностью осветленный раствор, который можно было фильтровать через фильтр Г5. В а р и а н т 2. Прибавляли 10 г N a2SÛ4 на 20 г почвы обработанной 300 мл 0,1 н NaOH и затем поступали как в варианте 1. В а р и а н т 3. Прибавляли 20 г N a2S0 4 на 20 г почвы обработанной 300 мл 0,1 н NaOH и затем поступали как в варианте 1. В а р и а н т 4. Прибавляли 40 г N a2S0 4 на 20 г почвы обработанной 300 мл 0,1 н NaOH и после 15 минут вытяжку центрифугировали при 4000 оборотов в минуту. Результаты исследований показаны в табелях 3, 4, 5. Данные указывают, что N a2S0 4 не только коагулирует минеральные коллоиды, но решительным способом влияет на орга ническое вещество минеральных почв. Часть гуминовых кислот под влиянием пептизирует до фульвокислот, в результате чего понижается величина вычисленного соотношения С гу миновых кислот к С фульвовых кислот. Из исследований вытекает, что соотношение С гу миновых кислот к С фульвовых кислот от 2 до 3 раз выше в щелочных вытяжках центри фугированных при 30 000 г обор, без добавления N a2S0 4 -Сульфат натрия внесенный в щелочную вытяжку вызывает не только коагуляцию мине ральных коллоидов но также осаждает часть органических соединений. В данном труде исследовали также влияние условий осаждения гуминовых кислот на количественное содержание С гуминовых кислот и С фульвовых кислот. По методу И. Тюрина гуминовые кислоты осаждают в щелочной вытяжке концентри рованной серной кислотой, прибавляя 4 мл этой кислоты на 500 мл вытяжки полученной 0,1 н NaOH. После осаждения гуминовых кислот в растворе остается избыток серной кислоты в количестве около 0,1 грамэквивал/литр. Конусную колбу с осажденными гуминовыми ки слотами помещают на водяной бане и обогревают в температуре около 80°С в течение 1— 1,5 часа. Учитывая результаты исследования Scheffer и Kickuth [21] мы проверяли влияние обогрева на гидролиз гуминовых кислот. Результаты помещенные в табели 6. указывают, что обогрев осажденных гуминовых кис лот в вышеуказанных условиях приводит к частичному гидролизу этих кислот. В наших исследованиях гидролизовалось от 5,7% до 21,5% первичных гуминовых кислот. Прибавка сульфата натрия увеличивала степень гидролиза гуминовых кислот.
P o g lą d y na skład p ró ch n icy gleb m in era ln y ch 129
A. K O Z A K IE W IC Z
A NEW CO N CEPTIO N OF THE C O M PO SITIO N OF H U M U S IN SOM E TY PE S OF M IN E R A L SO IL S IN THE L IG H T OF R E SU L T S O B T A IN E D W ITH
A M O D IFIED I. T IU R IN METHOD. P A R T I.
D e p a r t m e n t o f C h e m is tr y , W a r sa w A g r ic u ltu r a l U n iv e r s it y
S u m m a r y
In research on th e h u m u s of m in era l so ils is com m on ly used th e m eth od d e v elo p e d b y T iurin [26, 27, 28]. T he b asic h u m u s fra ctio n s, th a t is h u m ic and fu lv ic acids, are sep arated in th is m eth od w ith a 0.1 n N aO H so lu tio n . P rior to filte r in g or cen trifu g in g (g en era lly at 3— 4 th ou r.p.m.) th e a lk a lin e e x tr a c ts are cla rified w ith sod iu m su lp h ate, added in d iffe r e n t am ounts. In th e case o f so ils co n ta in in g a h ig h per cen t o f silt and clay, th e N3 2 8 0/, d ose e x c e e d s 50 g per sam p le.
T he p resen t stu d y w a s u n terta k en to d eterm in e th e e ffe c t o f N a2S 04 ad d ition on th e fra ctio n a l a n a ly sis resu lts. For clea r in g of th e a lk a lin e e x tr a c t w e r e used th e fo llo w in g p rocedures:
V a r i a n t I: a fter cen trifu g a tio n of th e a lk a lin e ex tr a c t at 30 000—40 000 r e v o lu tio n s per m in u te, th e y w e r e again cen trifu g ed fo r 15— 30 m in u tes at 30 000— 32 000 grev. o b ta in in g th u s v ery clear ex tr a c ts filtr a b le th rou gh filte r s G5.
V a r i a n t II: 10 g N a2S 04 w ere added per 20 g so il trea ted w ith 300 m l O.ln NaO H , th e fu rth er proced u re b ein g as in v a ria n t I.
V a r i a n t III: 20 g N a2S 04 w e r e added per 20 g so il treated w ith 300 m l 0.1 n N aO H , fu rth er procedure as in v a ria n t I.
V a r i a n t IV: 40 g N a2S 04 w ere added per 20 g so il treated w ith 300ml 0.1 n NaOH, th e e x tr a c ts b ein g cen trifu g ed o ff a fter 15 m in u ts at 4000 r.p.m.
T he resu lts are in tab s 3, 4, 5. T h ey in d ica te th at N a2S 04 does not o n ly co a g u la te th e m in era l co llo id s but e x e r c ise s also a d e c isiv e e ffe c t on th e organic m a tter o f th e m in era l soils. U n d er its in flu e n c e part of th e fu lv ic acid s u n d ergoes p ep tin iza tio n to fu lv ic acids, in co n seq u en ce of w h ich th e v a lu e o f th e com puted ratio o f C -h u m ic acid s to C -fu lv ic acids d im in ish ed sig n ifca n tly . F rom th e te s ts r e su lts th a t w ith o u t N a2S 04 ad d ition said ratio is tw o to th ree tim e s h igh er in a lk a lin e ex tr a c ts cen trifu g ed at 30 000 g rev.
A d d itio n o f sodium su lp h a te to th e a lk a lin e e x tra ct ca u ses not o n ly coagu lation o f th e m in era l co llo id s but p recip ita te s also part o f th e organ ic com pounds.
W e stu d ied also th e im p act o f th e co n d itio n s und er w h ich th e h u m ic acids are p recip ita ted on th e q u a n tita tiv e С co n ten ts in th e h u m ic and in th e fu lv ic acids.
In T iu rin ’s m eth od th e h u m ic acids are p recip ita ted from th e a lk a lin e e x tra ct w ith con cen trated su lp h u ric acid, g iv in g 4 m l acid per 500 m l e x tr a c t obtained w ith 0.1 n NaOH. A fte r p recip ita tio n o f th e h u m ic acids rem ain s in th e so lu tio n an e x c e ss q u a n tity o f su lp h u ric acid, am ou n tin g to a p p ro x im a tely 0.1 m .e ./l. T he con ical fla sk w ith th e p recip ita ted h u m ic acids is trea ted on th e steam bath at approx. 80 °C d u rin g about 1 to 1.5 hour.
A. K o za k iew icz
T ak in g in con sid eration S c h e f f e r and K i c k u t h ’ s resea rch fin d in g s [21], w e v erified th e e ffe c t of h ea tin g on h y d ro ly sis of th e h u m ic acids.
Our r e sp e c tiv e r esu lts (tab.6) in d ica te th at under th e m en tio n ed con d ition s th e h ea tin g of th e ex tra cted h u m ie acid s e ffe c ts th eir p artial h y d ro lisis. In our te sts w ere h yd rolized from 5.7 to 21.5%> o f th e in itia l q u a n tity of h u m ic acids. A d d ition o f sodium su lp h a te to the a lk a lin e ex tr a c t in crea ses th e h y d ro lizin g rate o f th e hum ic acids.
