Chemisches Zentralblatt : vollständiges Repertorium für alle Zweige der reinen und angewandten Chemie, Jg. 98, Bd. 1, Nr. 25

Chemisches Zentralblatt

1927 Band I. Nr. 25. 22. Juni.

A. Allgemeine und physikalische Chemie.

James C. Philip, S ir William Tilden. 1842 bis 11. 12. 1926. Nachruf. (Analyst

52. 113—15.) Rü h l e.

E. Hinks, John Webster. | 20. 1. 1927. Nachruf. (Analyst 52. 116.) Rü h l e. Valentin Kirejew, Über die Lösung der van der Waalschen Zustandsgleichung im kritischen Punkte. (Vgl. Ztschr. anorgan. allg. Chem. 155. 121; C. 1926. II. 1235.) Es werden die nach den Gleichungen:

, 9 27 R - Tk- , vt , R 7,

a i SpkVk-, a2 — 8 R l k v„, a 3 — 64 p t > 6 i — 3 > — 8p k

a u s d e n k r it. D a te n sic h e rg e b e n d e n VAN DER W AALSschen K o n s ta n te n a u . b b e ­ r e c h n e t u . v o n v e rsch ie d en e n G le ic h u n g en g e lie fe rte W e rte m ite in a n d e r v erg lich en . D ie D iffere n z en (ax — a 2), (a2 — a3) usw . n e h m e n im a llg e m e in e n m it ste ig e n d e r T k d e r S u b s ta n z zu. S e tz t m a n d ie d re i W e rte fü r a in d e n A u s d ru c k f ü r d e n in n e re n D ru c k P k = a2/vk ein , so b e k o m m t m a n a u c h f ü r P k d re i v ersch ie d en e W e rte . D ie G rö ß e

(Pk + Pk)vk so llte, eb en so w ie d ie G rö ß e T k(d p/d T)vk im k r it. P u n k t d e n W e rt 3/2 It T k h a b e n . Vf. v e rg le ic h t diese G rö ß e n bei v e rsch ie d en e n T k u . zeig t, d a ß d e r A u s d ru c k (pk + P k)vk d a n n a m b e ste n m it d e m A u s d ru c k T k(d p /d T) ■vk ü b e re in s tim m t, w en n Pk a u s a3 b e re c h n e t w o rd e n is t. D u rc h w e g g e rin g e r, als diese G röße, is t 3/2 R T k, n o c h e tw a s g e rin g e r d ie m it fl2 b e re c h n e te G rö ß e (pk -f- P k)vk, n o c h g e rin g e r d ie m it

« j b e re c h n e te (pk + P k)vk. D ie re d u z ie rte VAN DER WAALSsche G leich u n g w ird d u r c h n o c h e in e K o n s ta n te a e r w e ite rt: [yr + 3(a./rp)-](3cp/a — 1) = 8 $ ; a = 3 R T kl%pkvk u. w ird , so b a ld d ie spezielle VAN d e r WAALSsche G leich u n g g ilt, g leic h 1. (Z ts ch r.

E le k tro c h e m . 33. 91— 94. M oskau, 1. U n iv .) B i k e r m a n . J. N. Brönsted und Robert Livingston, Die Geschwindigkeit von lonenreaktionen.

(Vgl. Br ö n s t e d, Ztschr. physikal. Chem. 102. 169; 115. 337; C. 1923. I. 562; 1925.

I I . 511; Br ö n s t e d u. De l b a n c o, Ztschr. anorgan. allg. Chem. 144. 248; C. 1925.

II. 381.) Die Geschwindigkeit einer Ionenrk. ist h = k-cA -cB f A •/ßjjx , worin h — ^ c ^ - c ß (c = Konz.), f A , f ß , f x die Aktivitätskocffizionten von A, B u. x dar­

stellen, x ist der aus den Ionen A u . D bei der Rk. gebildete Komplex.

^ g f A 'f ß l f x = ZA ZJ3 V /i

worin z die Wertigkeit,

¡1

I. [CoBr(NH3)s]+ + + O H - --- y [CoOH(NH3)5]+ + + B r- u.

n . 2[CoBr(NH3)5]+ + + H g+ + + 2H 20 ---- >- 2[CoH20(N H 3)5]++++ HgBr2 durch Leitfähigkeitsmessungen u. colorimetr. Best. geprüft. K inet. verläuft Rk. I I bimol. [CoBr(NH3)5]++ -f- Hg+ + ---- y ■ • ■ Die Messungen zeigen, daß während die Geschwindigkeitskonstante von Rk. I I bei einer Zunahme der Ionenstärke durch Z u­

satz von NaCl, BaCl2 bzw. H N 0 3, K N 0 3, B a(N 03)2, Sr(N 03)2 o derL a(N 03)3 von 0,0015 bis 0,033 über 3 0 0 % zunimmt, die Geschwindigkeitskonstante von Rk. I um 150°/o abnim m t bei gleicher Änderung der Ionenstärke. Diese hohen u. entgegengesetzten Salzeffekte entsprechen genau der Theorie, denn es ist für Rk. I- zA -zB — — 2, für Rk. II. zA -zB — -f-4, während sie sich weder aus der klass. Theorie nach h = kt cA Cß

IX. 1. 201

noch aus der A ktivitätstheorie nach h = k2a ^ -a s ergeben. (Journ. Amer. ehem.

Soc. 49. 435— 46. Kopenhagen, Polytechn. Inst.) E. JOSEPHY.

K. Stachorski, Über die molekulare Assoziation im flüssigen Zustande. (Vgl.

Journ. Russ. phys.-chem. Ges. [russ.] 58. 966; S. 2043.) Sei y die Oberflächenspannung, M das Mol.-Gew., v das spezif. Vol. bei der Temp. T , T k die krit. Temp. der Substanz.

D ann gilt für normale Fll. die Beziehung y m v — 10,06 (T k — T). Um die Gleichung auf die assoziierten Fll. ausdehnen zu können, muß erstens die „m etakrit. Tem p.“

T mk (vgl. Ba t s c h i n s k i, Ztschr. physikal. Chem. 75. 665; C. 1911. I. 859) s ta tt T k, zweitens das Mol.-Gew. x M (x = Assoziationsgrad) s ta tt M stehen. Die T mk wird nach der Gleichung T mk — (T ^ -d i— T J-di )/2(d1 — d2) berechnet; bzw. d,, ist die D.

bei der Temp. T 1 bzw. T„. Mit Hilfe dieser T mk u. experimenteller y kann dann x erm ittelt werden. F ü r W. ist x ca. 18, für andere Fll. geringer. (Journ. Chim. physique

24. 204—08. Charkow.) Bi k e r m a n.

Even Henry Archibald und William Ure, Die Viscosität von Äther bei niedrigen Temperaturen. (Vgl. Journ. chem. Soc., London 125. 726; C. 1924. II. 457.) Die absol. Viscosität von Ä. zwischen 0 u. — 110° wird bestimmt. Die Viscosität steigt bei tiefen Tempp. sehr stark an. (Journ. chem. Soc., London 1927. 610— 14. Vaneouver

[B. C.], Univ. of British Columbia.) Kr ü g e r.

L. Farkas, Keimbildungsgeschwindigkeit in übersättigten Dämpfen. Auf Grund einfacher kinet. Vorstellungen wird der Ansatz von VOLMER u. We b e r(Ztschr. physikal.

Chem. 119. 277; C. 1926. II. 691) für die Keimbldg. in übersatt. Dämpfen exakt be­

gründet. Es wird die Annahme von VOLMER u. W EBER streng bewiesen, daß die Zahl der sekundlich gebildeten Tropfen proportional der Zahl Z der Keime ist, die stationär vorhanden wären, falls kein Weiterwachsen erfolgt. Es wird ferner der F aktor an­

gegeben, m it dem die Zahl Z multipliziert werden muß, um dio Rk.-Geschwindigkeit nämlich die sekundliche Tropfenbldg. zu erhalten. (Ztschr. physikal. Chem. 125.

236—42. Berlin.) Le s z y n s k i.

R. E. Gibson, Das System Natriumsulfat—Wasser. I. Die Dichten und spezi­

fischen Volumina wäßriger Lösungen von Natriumsulfat zwischen 25° und 40° und die fiktiven Volumina des Natriumsulfats in Lösung. Es wird die D. 1—28%ig. wss. Lsgg.

von N a t SOt bei 25° pyknometr. u. die Änderung des spezif. Volumens der Lsgg. pro Grad zwischen 25° u. 40° dilatometr. m it einer Genauigkeit von 5— 10 Tin. per Million bestimmt. D.“ läß t sich durch die Gleichungen D.25 = 0,997077 + 0,00893498 xz -f- 0,00002094 x22 + 0,0000006075 x t3, log D.“ = 0,00381823 x 2 — 0,0011563 u. (für z2 =

% N a2S 0 4 = 10— 28) log D.M = 0,0038256 x2 — 0,0012570 darstellen. Vf. berechnet die spezif. Voll, der Lsgg., die kub. Ausdehnungskoeffizienten, die fiktiven Voll. v2 des Na2S 0 4, v2 = (d v/d m 2)mlpT (m2 u. wij = Masse des Na2S 0 4 bzw. H 20 im Gesamtvol. V) u. v1 des W. u. die fiktive Ausdehnung des Na2S 0 4, ( d v 1/ d t ) xi = a 2, boi verschiedener Konz. u. Temp., u. stellt die Resultate tabellar. zusammen. — Die spezif. Voll. u. daher die fiktiven Voll, zeigen bei 32,5° keine plötzliche Änderung.

a 2 nim m t bei steigender Temp. ab; die a 2 — .r2-Kurven bei verschiedenen Tempp.

konvergieren gegen einen a 2-W ert von ca. 0,0001. v2 ist bei niedrigen Konzz. sehr gering u. steigt schnell m it der Konz. Vf. schließt, daß Na2S 0 4 in verd. Lsgg. bei niedrigen Tempp. sehr stark hydratisiert ist u. daß die H ydratation m it steigender Konz. u.

Temp. abnimmt. Dio hohen a 2-Werte des N a2S 0 4 bei niedrigen Konzz. u. Tempp.

sind dadurch zu erklären, daß a 2 durch 2 F aktoren beherrscht wird, von denen der erste sich m it der Verdünnung nur wenig ändert: 1. die therm . Ausdehnung des reinen gel. Stoffes u. 2. die Ausdehnung infolge Dissoziation von Hydratkomplexen. (Journ.

physical. Chem. 31. 496—510. Carnegie Inst, of Washington, Geophysical Lab.) K r ü . R. W. Harm an, Wäßrige Lösungen von Natriumsilicaten. VT. Das System der heterogenen Gleichgewichte N a 20 : S i0 2: I I 20 bei 25°. (V. vgl. S. 2877.) Das System N atO—SiÖ2—H 20 m it Ausnahme der S i0 2—H 20-Seite, wo die Lsgg. kolloidal werden,

sehr hohe Viseosität u. z. T. Neigung zum Gelatinieren zeigen, wird bei 25° unter­

sucht. Die einzigen in Lsg. beständigen Verbb. sind N a20 - S i 0 2 u. N a f l- 2 S i0 2;

erstere krystallisiert m it 9, 6 u. 2,5 H ,0 , letztere m it 9 H 20 . Aus Lsgg. m it Na20 : SiOa = 1: 1 krystallisiert nur N a 2S i0 3-9 II 20 ; große, wohldefinierte K rystalle dieses H ydrats wurden auch ohne Zusatz von A. oder Im pfen aus Lsgg. m it Na»0 : S i0 2 = 2 :1 in 2-nQew Konz, erhalten. Die H ydrate N a zS t0 3-2,5 II.¿0 u. N at S i0 3-6 II„0 werden durch W. zersetzt; sie sind in stärker alkal. Lsgg. beständig u. können daraus hergestellt werden. — Die Ergebnisse bestätigen die frühere Annahme, daß Lsgg.

bis zum Verhältnis 1: 2 wenig oder gar keine kolloiden Stoffe enthalten. (Journ.

physical. Chem. 31. 511— 18. London, Univ.) Kr ü g e r. R. W. Harman, Wäßrige Lösungen von Natriunm licatm . VII. Silicationen.

Eleklrometrische Titrationen. Diffusion. Colorimetrische Bestimmung. (VI. vgl.

vorst. Ref.) Bei der potentiometr. Titration von 0,1-n. u. 0,2-nOew. N a2S i0 3-Lsg.

m it 0,1-n. bzw. 1,2-n. HCl tr itt ein kleiner Abfall der EK . ein, wenn die H älfte der zur Neutralisation des Na erforderlichen HCl, ein starker Abfall, wenn gerade die zur Neutralisation erforderliche HCl zugesetzt worden ist. Vf. schließt, daß der erste Abfall dem Gleichgewicht N a2S i0 3 + HCl ^ NaH SiO 3 + NaCl, der zweite dem Gleichgewicht N aH S i03 + HCl H 2S i03 -j- NaCl entspricht. F ür die 1. Disso­

ziationskonstante von H 2S i0 3 ergibt sich aus diesen Kurven k1 = 4,2-IO-10, aus den früheren Hydrolysedaten folgt k1 = 1,6-10-10, k2 — 0,51- IO-10. Elektrom etr. Titration einer 0,2-iiqcw. Lsg. der Verhältnisse N a20 : S i0 2 = 1 : 4 m it 10-n. NaOH ergibt, daß das Gleichgewicht in diesen Gemischen sich nicht sofort einstellt u. daß die [OH']

bei dem Verhältnis 2: 1 nicht viel größer ist als bei 1: 1. Colorimetr. Best. der krystal- loiden H 2S i03 nach der Methode von D lÉ N E R T u. Wa l d e n b u l c k e (Compt. rend.

Acad. Sciences 176. 1478; C. 1923. IV. 358) läß t schließen, daß bei Konzz. von 0,005-noew. die Lsgg. m it den Verhältnissen 1 :4 , 1 :3 , 1 :1 u. 2 :1 prakt. alle Kiesel­

säure im krystalloiden Zustand enthalten, daß aber bei höheren Konzz. der Ver­

hältnisse 1 :4 u. 1 : 3 ein Teil in den kolloiden Zustand übergeht. Bei allen Ver­

hältnissen diffundierten S i03"-Ionen durch Kollodium- oder Pergamentpapier­

membranen; bei den Verhältnissen 1 :1 u. 1: 2 ist die Hauptmenge der Kieselsäure diffusibel, bei 1: 3 u. 1 :4 ist nur ein Teil, z. B. bei 1 :4 in 0,3-nGcw Konz, nur ca. % krystalloid. Wird eine l-nQCW, Lsg. des Verhältnisses 1: 1 m it einem geringen Überschuß von HCl versetzt, so sind etwa 30% des ursprünglichen S i0 2-Gehalts diffusibel.

(Journ. physical. Chem. 31. 616— 25. London, Univ.) Kr ü g e r. Arthur E. Hill und Douglas Greenwood Hill, Ternäre Systeme. V. Kalium- bicarbonat, Kaliumcarbonat und Wasser. (IV. vgl. S. 2794.) Das System K H C 03, K 2C 03 u. I I20 ist bei 25 u. 36° untersucht worden. Die einzigen bei diesen Tempp.

m it der gesätt. Lsg. im Gleichgewicht befindlichen festen Phasen sind das wasserfreie Bicarbonat u. das Sesquihydrat K 2C03-3/2 H 20. Aus Lsgg., die mehr als 2,21 bzw.

3,88% Bicarbonat enthalten, kann bei den beiden untersuchten Tempp. kein n. Car­

bonat ausfallen. (Journ. Amer. chem. Soc. 49. 967—69. New York.) Ei s n e r. Samuel Glasstone, Joan Bridgman und William R. P. Hodgson, Löslichkeits­

einflüsse. IV . Das Aussalzen von A n ilin aus wässerigen Lösungen. (III. vgl. GLASSTONE, D i m o n d u . H a r r i s , S. 688.) NaCl, KCl, BaCl2, N a N 0 3, KNOs, B a(N 03)2, S r(N 0 3)2, KC103, KCrOv K t Fe(CN)e, KF, K-Acetat, K-Oxalat, K 2C 03, KOH, K 2SOlt N a2SOt , MgSOv N H ¿-Oxalat u. Na-Citrat sind in A n ilin bei 25° fast uni.; Lävulose, Glucose Rohrzucker, Lactose, LiCl, L iB r, L iJ , N H ¿01, N H JSr, N H tJ , CsCl, CsBr, CsJ, RbCl, RbBr, RbJ, N aB r, N a J , K B r, K J , N H tN 0 3, P b(N 03)2, C uS04, ZnSOt , N iSO it CoS04, Cr2(SOt )3 u. Ce2(S 0 4)3 sind mehr oder weniger 1. Vff. untersuchen den Einfluß der in Anilin uni. Salze, ferner denjenigen von L id , LiBr, L iJ, NH4C1, NH4Br, NH4J, CsCl, CsBr, CsJ, RbCl, RbBr, R b J, NaBr, N aJ, KBr, K J u. von NaCl + KCl, NaCl + BaCl2, K N 0 3 + NaNOj, B a(N 03)2 + N aN 03 bzw. K N 0 3, KC1+ K N 0 3, NaCl + KNO,

2 0 1*

auf die Löslichkeit von Anilin in W. Die in Anilin 1. Substanzen salzen es aus wss.

Lsg. nicht aus. Dies Verb. ist am deutlichsten bei Jodiden u. N itraten; mit einer G0°/oig.

wss. LiJ-Lsg. ist z. B. Anilin bei 25° in allen Verhältnissen mischbar. Wird in derselben Weise wie in der früheren Mitt. die Hydratationszahl pro Äquivalent verschiedener Ionen bei unendlicher Verd. berechnet, so erhält man für die Anionen ähnliche Werte wie bei den früheren Verss. m it Äthylacetat, für einige Kationen dagegen ganz andere.

Das Aussalzungsvermögen eines Gemisches ist im allgemeinen gleich der Summe der Aussalzungsvermögen der Bestandteile, wenn der -elektr. Wechsehvrkg. zwischen den Ionen Rechnung getragen wird. (Journ. ehem. Soc., London 1927. 635— 40. Exeter,

Univ. Coll.) Kr ü g e r.

A. Pinkus und F. Martin, Über die Löslichkeil der Metallderivate des Nitroso- phenylhydroxylamins. Da dio Zus. der vom Cupferron, C6H 5 • N O : N ■ 0 • N H ,, in Lsgg.

von Schwermetallsalzen erzeugten Fällungen unbekannt ist, kann aus der experimentell bestimmten Konz, der Metallionen in der gesätt. Lsg. (c4) dieser Ndd. auf ihre eigent­

liche Löslichkeit nicht geschlossen werden. Es wurden deswegen Proben der gesätt.

Lsgg. m it H N 0 3, HCl oder H 2S 0 4 bis zur völligen Zerstörung bzw. Verdunstung der organ. Substanz eingetrocknet u. die zurückgebliebenen Metallsalze in W. oder verd.

Säuren gel. Die auf das ursprüngliche Vol. der Probe umgerechnete Ionenkonz, dieser Lsgg- (c2) ergab also die Gesamtmenge des Metalls in der gesätt. Lsg. Sein in ionisier­

barer Form vorliegender Anteil wird andererseits durch c4 gegeben. Ein Vergleich von c1 u. c2 gestattet, einen Einblick in die Konst. der Cupferronfällungen zu gewinnen. — Dio Konzz. c, u. c2 wurden potentiometr., konduktometr. u. colorimetr. bestimmt.

Boi den potentiometr. Messungen wurde, um die Unsicherheit der Dissoziationsgrade bzw. der Aktivitätskoeffizienten nicht hineinspielen zu lassen, die Konzentrations­

abhängigkeit der EK . erst empir. festgestellt. Zur Prüfung der Methode wurde die Löslichkcit von AgCl bei 25° bestim m t: 1,47 ^ 0,02-10-5 Mol/1. F ür die Konzen­

trationsbestimmung m ittels der elektr. Leitfähigkeit war Kenntnis der Beweglichkeit des „Cupferronions“ , C6H 6- N 0 : N - 0 ' erforderlich; sic beträgt bei 18° u. unendlicher Verd. 21,3 (aus der Leitfähigkeit des K-Salzes erm ittelt; das NH4-Salz wird zu stark hydrolysiert). — Ergebnisse: Ag-Salz cl = 1,37-10-3 Mol/1 (potentiometr.) bzw.

1,38-10—3 (konduktometr.); c2 = 1,42-10-3 (potentiometr.) bzw. 1,39-10-3 (kondukto­

metr.). Da Cj u. c2 prakt. zusammenfallcn, erleidet das Ag-Salz in W. eine normale Dissoziation C,H5-N O : N -O A g ---- ->- C9H5-N O : N - O '+ Ag‘. Hg-Salz, c4 < 6,6-10~3 (potentiometr.); alle übrigen Methoden waren wegen der winzigen Löslichkeit nicht anwendbar. — Pb-Salz, c1 = 3 ,0 -1 0 ~ 5 (potentiometr.), c2 = 1,3-10“4 (potentiometr.), 1,25-10~4 (konduktometr.), 1,18-10-4 (colorimetr., nach der gelbenFarbe des kolloidalen PbS). Da Cj nur ca. 1/i der c2 ausmacht, so liegt im Pb-Salz 75°/0 des P b in verborgener, niehtionisierter Form vor. — Cu-Salz, c; = 1,26-10-5 (potentiometr.), 1,03-10-5 (kon­

duktom etr.), c2 = 1,1 • 10-5 (colorimetr., m it Kupferferrocyanid). Nach einstd. Schütteln des Cu-Salz-Nd. m it n. HCl (HNOa) steigt c2 auf 5-10-4 (1 ■ 10-3); beim Schütteln m it 1,3-n. N H 3 wird in 15 Min. c2 = 4—4,5-10-3 erreicht. — Cd-Salz, cl = 3,53-10~4 (konduktometr.), c2 = 3,8-10-4 (konduktometr.), 3,6-10-4 (colorimetr., m it CdS.) — B i-Salz c2 = 4-10~5 (colorimetr., m ittels des komplexen Salzes m it N aJ). — Sb-Salz c2 = 3 — 6-10-5 (colorimetr., m it Sb2S 3). — S n ll-Salz, c2 = 2—5-10-5, SnIV-Salz, c2 = 1—3 -10-5 (colorimetr., S n n S 2).—Ferrisalz, c2= 2—4- IO-7 (colorimetr., Rhodanat- färbung). — Al-Salz, c2 = 3,4-10~5 (colorimetr., nach der gelben Färbung des mit Cupferron entstehenden Hydrosols). — Ni-Salz, cL = 1,54-10-4 (konduktometr.), ca = 9 ,3 - 1 0 -4 (konduktometr.), 8,8-10-4 (colorimetr., m it dem Thiocarbonat nach Lu c a s, Bull. Soc. chim. France [3] 21. 432 [1899]), 8,7-10-4 (gravimetr., als Di- methylglyoximsalz). — Co-Salz, cx = 3,22-10-4 (konduktometr.), c2 = 1,39-10-3 (kon­

duktom etr.), 1,23-10-3 (colorimetr., wie bei Ni). — Zn-Salz, c1 = 5,16-10-4 (kondukto­

metr.), Cn = 4,9-10-4 (konduktometr.). — Das Co-Salz ist zu ca. 76%; das Ni-Salz

zu ca. 83% nicht ionisiert; Cu, Cd u. Zn liefern n. Salze; das Verh. der Salze von Bi, Sb, Sn, Fe u. Al ist unbekannt, da die direkte Methode (die zu Cj führt) wegen H ydro­

lyse usw. nicht anzuwenden war. — Zum Schluß werden Versa, über die Löslichkeit der Ndd. in verd. Säuren u. Alkalien zusammengestellt (vgl. das Beispiel oben beim Cu-Salz). (Journ. Chim. physique 24. 83— 102.137—68. Brüssel, Fac. des Sciences.) Bkm.

A. Ju n g und F r. L e u th a rd t, Über den E influß der Pufferungskapazität auf die Löslichkeit der Harnsäure. J e geringer die Puffermenge ist, um so mehr verschiebt sich die ph der Lsg. durch Zusatz von Harnsäure u. dementsprechend nim m t die Löslichkeit der Harnsäure ab. Vff. konnten feststellen, daß für 2 verschiedene Puffermischungen eine Abnahme der Harnsäurelöslichkeit von 0,67 auf 0,14 bei einer Verd. von 1/15 auf Virn (1 /15 • 27) erfolgt, ferner eine Abnahme der ph, also Zunahme der Säuerung in den Lsgg. infolge der aufgenommenen Harnsäure von 6,01 auf 6,29. Diese Abnahme ist um so auffallender, als an u. für sich Phosphatpufferlsgg. bei Verd. alkalischer werden.

(Dtsch. med. Wchschr. 52. 1985— 86. 1926. Basel, Univ.) FRANK.

[russ.] W. Kurbatow, Physikalisch-chemische Theorien und ihre Anwendung in der Technik. Leningrad: Wissenschaftlicher Chem.-Techn. Verlag 1927. (416 S.) Rbl. 6.—.

Martin Mendel, Digest of chemistry. New York: Globe Bk. 1927. (240 S.) 12°. 67c.

Charles Blasdale Walter, Equilibria in saturated sah solutions. New York: Chemical Catalog Co. 1927. (197 S.) $ 4.50.

A,. A tom struktur. R adioch em ie. P hotoch em ie.

P. Jo rd a n , Über die thermodynamische Gleichgewichtskonzentration der kosmischen Materie. Die Überlegungen von St e r n (Ztschr. physikal. Chem. 120. 60; C. 1926.

I I. 337) u. Le n z (Physikal. Ztschr. 27. 642 [1926]) werden vom S tandpunkt der Ei n- S TEIN schen u. der F E R M Ischen G a s th e o rie e r ö rte r t. Ferner werden die Wahrscheinlich­

k e itsg e se tze für die Elementarprozesse der Umwandlung von Materie in Strahlung besprochen. (Ztschr. Physik 41. 711— 17. G ö ttin g e n , Univ.) E. JOSEPHY.

R a lp h W . G. W yckoff und J . H . M üller, Die Krystallslruktur des Caesium- fluogermanais. Cäsiumfluogermanat, Cs2GeF6, bildet reguläre K rystalle m it octaedr.

H abitus u. wurde dargestellt durch Mischen heißer Lsgg. der theoret. Mengen von OsF u. GeF2. Das Salz wurde nach dem E rkalten von der M utterlauge abzentrifugiert, m it k. W. gewaschen, aus h. W. m it etwas H F umkrystallisiert u. bei 130— 140° ge­

trocknet. Pulveraufnahmen ergaben gute Übereinstimmung m it der K 2PtCl6-An- ordnung der Atome. Die Kantenlänge des Elementarkörpers m it 4 Moll. CsjGeF, ist 8,99 A u. die theoret. D. 4,10. (Amer. Journ. Science [ Si l l i m a x] [5] 13. 347

bis 352.) Ex s z l i n.

R ich a rd M. B o zo rth und F . E . H aw o rth , Die Krystallstrukiur von Magnesium- platinocyanid-Heptahydrat. Mittels Drehkrystall- u. Laueaufnahmen wurde die Krystall- struktur des tetragonal krystallisierenden M gPl(CN)i • 7 H 20 bestimmt. <z=14,6, c = 3,13 A. Das Elementarparallelepiped enthält 2 Moll. u. gehört der Raumgruppe D .17,j, an. Atomkoordinaten: P t (000), ( '/ 2 ’/2 V2)> Mg (0 0 % ), (1/a % 0). Die Atom- lagen von H u. O konnten nicht erm ittelt werden. Mit den opt. Eigg. u. den Atom­

radien steht die S truktur im Einklang. (Physical Rev. [2] 29. 223—30. Bell Tele­

phone Lab.) Be c k e r.

M ax B orn, Zur Wellenmechanik der Stoßvorgänge. Vf. h a t den Fall des Stoßes einer Partikel (Elektron, sc-Teilchen) gegen ein neutrales Wasserstoffatom nach der Wellenmechanik durchgerechnet, 'wobei sich die Überlegenheit der wellenmechan.

gegenüber der klass. Methode zeigt. (Nachr. Ges. Wiss., Göttingen 1926. 146— 60.

Göttingen.) E. Jo S E P H Y .

H. K a llm a n n und H. M ark, Uber die Dispersion und Streuung von JRöntgen- strahlen. Vff. berechnen das elektr. Moment eines Atomelektrons u nter dem Einfluß

einer äußeren Welle auf Grund dos quantentheorefc. Dispersionsansatzes unter der Annahme einer kontinuierlichen Folge von Resonanzstellen im Gebiet des Röntgen­

absorptionsspektrums. Dio empir. gefundene K onstante des Absorptionsgesetzes, sowie dio anormale Dispersion an Krystallen in der Nähe der K ante werden von der Theorie wiedergegeben. (Ann. Physik [4] 82. 585—604. Kaiser Wilhelm-Inst. f. physik.

u. Elektrochemie.) Le s z y n s k i.

Raimund Wierl, Über die Intensitätsdissymmetrie beim Wasserstoffstarkeffekl.

Vf. beobachtet den m it der Feldrichtung umkehrbaren Intcnsitätsunterschicd der langwelligen u. kurzwelligen Zerlegungskomponenten beim Wasserstoff-Starkeffekt an Wasserstoffteilchen, die in Ruhe sind u. durch Stickstoffkanalstralden zum Leuchten angeregt werden. Die Dissymmetrie ist am ruhenden Leuchten bei gleichen Feld­

sehaltungon entgegengesetzt der' am bewegten Leuchten. Zur Deutung dieser E r­

scheinungen muß eine Orientierung im Atom nach Vorder- u. Rückseite im Sinne des Feldvektors angenommen werden. Der abklingende W asserstoffstrahl zeigt stets ein intensitätssym m etr. Aufspaltungsbild im elektr. Feld. Auch wenn der Strahl beim Durchqueren eines Feldes in N2 ein dissymmetr. Zerlegungsbild gegeben hat, liefert er ein symmetr. Bild beim weiteren Verlauf im Hochvakuum. (Ann. Physik [4] 82.

563— 75. München, Physik. Inst. d. Univ.) LESZYNSKI.

Francis G. siack, Die Intensitätsdissymmetrie beim Wasserstoff-Starkeffekt. Eine Erklärung auf Grund von Schrödingers Wellenmechanik. (Vgl. vorst. Ref.) (Ann. Physik [4] 82. 576—84. München, Inst. f. theoret. Physik.) LESZYNSKI.

N. K. Sur, Über das Bogenspektrum des Zinns. Die Angaben von Z u M S T E IN (Physical Rev. [2] 27- 150; C. 1926. I. 3121) werden nach der Theorie von Hu n d

(Ztschr. Physik 33. 345. 34. 296; C. 1925. II. 1835. 1926. I. 835) gedeutet, (Ztschr.

Physik 41. 791—93. Allahabad, Univ.) E. JO S E P H Y .

J. H. de Boer, Über einige Erscheinungen, welche durch die kleinen Brechungs- indices der Alkaliborfluoride verursacht werden. Die Angaben decken sich zum Teil m it der früher (S. 2790) referierten Arbeit. Eine 6°/00 Lsg. von RbBF., in W. hat denselben Brechungsindex wie reines W. (20° D-Linie des Na), bringt man festes Salz hinzu, so tr itt ein m it der Temp. wechselndes Farbenspiel des durchgehenden u. zerstreuten Lichtes zutage. Dasselbe, jcdoch von anderer Tem peraturabhängigkeit, wurde bei K-Salzlsg. beobachtet. (Koninkl. Akad. Wetenseh. Amsterdam, wisk.natk.

Afd. 36. 161—65. Eindhoven.) ANDRUSSOW.

G. Kögel, Die Praekinetik photochemischer Reaktionen. Über photochemische Orthoreaklionen. U nter photoehem. Präkinetik, die die Grundlage der photochem.

Kinetik u. S tatik bilden soll, ist die Betrachtung photochem. Rkk. unter dem Gesichts­

punkt der photochem. Rk.-Fähigkeit zu verstehen. Als Gesetz der P räkinetik wird das der Orthoreaktionsfähigkeit angesehen. Als klass. Beispiel wird der Übergang des o-Nitrobenzaldehyds in Nitrosobenzoesäure genannt. An einer Reihe von Bei­

spielen wird gezeigt, daß als lichtempfindliches Element bei o-Nitrorkk. nicht der doppelto Sauerstoff, sondern der Stickstoff anzusehen ist. Vf. führt eine Reihe weiterer Beispiele an, so die Entstehung von Hydrodicumarin aus Cumarin, von Indigo aus Indoxylschwefelsäure u. Sauerstoff u. von Phthalsäure aus Anthragallol. An weiteren Beispielen, so der Umwandlung von Acetaldchydhydrazon in Benzolazoäthan, wird der Beweis für die prinzipielle Gleichstellung der Orthorkk. der arom at. u. aliphat.

\ erbb. geliefert. (Photogr. Korrespondenz 63. 106—09. Karlsruhe, Photoehem.

Inst. d. Techn. Hochseli.) Le s z y n s k i.

Emile Rousseau, Über eine spezielle Wirkung der Quecksilberbogenstrahlen. Eine Lsg. von 10 g CaHPO,, 1 ccm konz. H 3P 0 4 u. 100 ccm Kirschlorbeerwasser wurde einem Hg-Lichtbogen ausgesetzt u. zeigte sich für ultraviolette Strahlen als undurch­

lässig. Dann wurden diese Lsgg. in gekühlten Gefäßen m it Olivenöl überschichtet, welches für ultraviolettes Licht undurchlässig ist u. zugleich die Berührung der Lsg.

m it ionisierter L uft verhindert, demselben Licht ausgesetzt u. die photochem. Zers, durch T itration des Kirschlorbeerwassers verfolgt. Der Verlust an HCN betrug nach Ys-std. Bestrahlung 19,2°/o> nach 1 Stde. 29,6%, nach V /2 Stdn. 37% u. nach 2% Stdn.

48,1%. Der therm. F aktor spielt nur eine untergeordnete Rollo. Dies Ergebnis läßt sich nicht m it der Hypothese von Le c a iim e aus Beobachtungen der Zers, von Oxalsäure durch Sonnenlicht in Ggw. von Spuren von U in Einklang bringen. Die Zers, erfolgt durch das sichtbare Licht von grün bis rot oder vielleicht infrarot. (Compt.

rend. Acad. Sciences 184. 683— 85.) En s z l i n.

Arthur John Allmand, Percy Walmsley Cunliffe und Robert Edwin Witton Maddison, Die •photochemisclie Zersetzung von Chlorivasser und wäßrigen Lösungen von unterchloriger Säure. II. (I. vgl. Journ. ehem. Soc., London 127. 822; C. 1925.

I I. 139.) Es werden die molekularen Extinktionskoeffizienten k bei 365, 405 u. 436 f i f i für die Lsgg. folgender Stoffe in verschiedenen Konzz. bestim m t: Cl2, C72 -f- HCl, Cl2 + KCl, CI, + H 2SOv Cl2 + N a 2SOit HCIO, HCIO -f- N a J IP O A. In Chlorwasser steigt k m it der Konz. Zusatz von HCl erhöht k u. zwar umsomehr, je größer das Ver­

hältnis [HC1]/[C12] ist. Na2SO., erniedrigt k. In allen Cl2-haltigen Lsgg. ist km /ki36 ca. 3. HClO-Lsgg. haben kleinere k-Werte als die Cl2-Lsgg. u. ki0- u. km sind weniger verschieden. Na2H P 0 4-Zusatz erhöht k; dies ist ein weiterer Beweis für dio frühere Annahme, daß in solchen Gemischen dio Rk. HCIO -(- H P 0 4" ---- >- H 2PO./ -j- CIO' in erheblichem Umfange eintritt. Die Zunahme von k m it steigendem Verhältnis [N a ,H P 0 4]/[HC10] läß t schließen, daß k für CIO' größer ist als für HCIO; &cio' (305 /xfl) beträgt wahrscheinlich ca. 9. U nter Berücksichtigung der Hydrolyse des Cl2 im Chlor­

wasser ergibt sich, daß k für gel. u. gasförmiges Cl2 annähernd gleich ist. — Es wird die Quantenwirksamkeit y bei der photochem. Zors. folgender Lsgg. bestim m t: Chlor­

wasser, Chlorwasser + HCl bzw. LiCl oder N a2S 0 4, HCIO -f- N a2H P 0 4. y (365 f-l/u) für die Zers, von Chlorwasser wird durch die Zusätze erheblich erniedrigt. HCIO ist entgegen der in der 1. Mitt. ausgesprochenen Annahme nicht lichtempfindlicher als Chlonvasser; beide Photolysen verlaufen offenbar ähnlich. F ü r reines Chlorwasser ist y (365 fi/u.) ca. 2; es ändert sich zwischen 313 u. 436 fi[jL wenig m it der Wellenlänge.

Die hier u. in der früheren Mitt. gefundenen Beziehungen zwischen der N atur u.

den Mengenverhältnissen der Reaktionsprodd., der Quantenwirksamlieit, der Ordnung der R k., den Veränderungen in der Extinktion u. dem Cl2-Partialdruck der Lsgg. lassen sich durch folgenden Reaktionsmechanismus erklären: F ü r HCIO: 1. HCIO -f- h v ---- y HC1 + 0 , 2. V2 (2 O — ->- 0 2') oder 3. HCIO + 0 ---- -y HCl + 0 2', 4. HCIO + 0 2' HC103 oder 5. 0 2' ---- >- 0 2; für Chlorwasser: 1. C12,H 20 + h v ---- >- 2 HCl 0 , 2. V» (2 0 ----»• 0 2'), 3. a 2,H 20 + O ---- 2 HCl + 0 2' , ‘ 4. C12,H 20 - f 0 2' --- >- H Cl63 + HCl, 5. 0 2' ---- ->- 0 2. (C12,H 20 braucht dabei kein „ehem .“ H ydrat des Cl2, sondern nur eine A rt Assoziation beider Moll, zu bedeuten). Der Bruchteil 6 des gesamten nach Rk. 1. entstandenen O, der nach Gleichung 2. reagiert, ist wahrscheinlich außer in sehr verd. Lsgg. gegenüber dem Bruchteil c, der nach Gleichung 3 reagiert, zu ver­

nachlässigen. U nter den Versuchsbedingungen sind offenbar die HClO-Moll. bessere Acceptoren für dio 0 2'-Molekeln als die C12,H 20-Gruppen, die ClO'-Ionen dagegen relativ sclüechtc. Zusatz von II 2S 0 4 erhöht wahrscheinlich etwas die Konz, des freien Cl2; bei Ggw. von L iS 04 u. Na2S 04 findet die Rk. H + S 0 4" ---- H S 0 4' u. dam it Verschiebung des Gleichgewichts in Richtung zunehmender Cl2-Hydrolyso s ta tt. Der Einfluß von Chloriden ist komplizierter. Starke Elektrolyte erniedrigen anscheinend allgemein die Wirksamkeit der primären Photork. Der von den Vff. vorgesehlagene Mechanismus ermöglicht zwischen der eigentlichen Quantenwirksamkeit a (Bruchteil der in Prozeß 1. absorbierten Quanten) u. der Quantenempfindlichkeit y (oben wio üblich als Quantenw'irksamkeit bezeichnet) zu unterscheiden. Die Rkk. 3. sind stark exotherm; die Rkk. 4. m it nicht aktiviertem 0 2 wahrscheinlich etwas endotherm, m it aktiviertem exotherm. Die Ordnung n der Rk. liegt im allgemeinen zwischen 0 u. 1,

nur in ganz verd. Lsgg., wo Rk. 2. gegenüber 3. überwiegt, ist n > I n . zwar umsomehr, je kleiner [HC10] ist. (Journ. chem. Soc., London 1927. 655— 69. London,

Univ.) Kr ü g e r.

J. Livingston R. Morgan und Ray H. Crist, Die 'photochemische Zersetzung von Kaliumpersulfat. II. (I. vgl. S. 2882.) Vff. haben die Absorptionsspektren wss.

Lsgg. von Kaliumpersulfat u. Substanzen, die bei der Zers, gebildet werden können oder einen Einfluß darauf haben, den Einfluß von Wellenlänge u. Inten sität der Strahlung auf die Zers. u. den Temp.-Koeffizienten untersucht. Die untersuchten Absorptionsspektren von K i SOi u. Hi SOi liegen ganz außerhalb des Absorptionsgebietes von K 2S20 6, nur das von KOH überschneidet das des K 2S2Og zum Teil. Die bei der Rk.

wirksame Wellenlänge u. das Adsorptionsmaximum liegen bei ca. 22 m/x. Der nach den Gleichungen von A r r h e n i u s u. P E R R IN vorausgesagte W ert ist 1 jLi. Die Ge­

schwindigkeit der Rk. ist proportional der Lichtintcnsität, was beweist, daß die Rk.

rein photochem. u. frei von jeder Neben- u. Zwischenrk. ist. Auch der niedrige W ert des Temp.-Koeffizienten 1,18 spricht für den einfachen Verlauf der Rk. Der Temp.- lvoeffizient ist innerhalb der Fehlergrenzen derselbe in saurer, neutraler u. alkal.

Kaliumsulfatlsg. (Journ. Amer. chem. Soc. 49. 338— 46. New York [N. Y.],

Columbia-Univ.) E. JOSEPHV.

As. E lek troch em ie. T herm ochem ie.

C. J. Brockman, Eine kurzgeschlossene Zelle fü r elektroorganische Reduktionen.

In einer Zelle m it Diaphragma wird eine Zinkamalgamanode in H 2S 0 4 m it einer Pt-K athode in H 2SO., oder NaOH durch einen K upferdraht verbunden; das Elem ent entwickelt an der Kathode m it geringer Stromdichte u. niedrigem Potential Wasser­

stoff. Vf. reduziert m it der Vorr. Nitrobenzol je nach Bedingungen zu p-Aminophenol, Benzidin oder Anilin, o- u. p-Nitrophenol zu o- u. p-Aminophenol, Indigo zu Indigweiß.

(Trans. Amer. elektrochem. Soc. 51. 3 Seiten. Sep.) Os t e r t a g. Frederick Karl Victor Koch, Die molekulare Leitfähigkeit von Cadmiumjodid in Acetonitril. Vf. bestim m t die molekulare Leitfähigkeit von CdJ2 in Acetonilril (Kp.-go 81,6°, D.25 0,78 0 0 ; spezif. Leitfähigkeit 0,5— 1 ,0 - 10~7 I jQ ) bei 0° u. 25° bei verschiedener Verd. v. Der Temperaturkoeffizient der molekularen Leitfähigkeit ist bei 20 < v < 1300 positiv, dazwischen negativ; m it steigendem v nähert er sich dem Temperaturkoeffizienten der F luidität des Acetonitrils (0,0113). Vf. schließt, daß in den Lsgg. wenigstens 3 Arten von Molekeln oder komplexen Ionen existieren, wobei die bei mittleren Verdünnungen auftretende die größte Leitfähigkeit hat. F ür v = 8069 ist die molekulare Leitfähigkeit bei 25° nur 49,98, C dJ2 ist also auch hier noch nicht vollständig dissoziiert. (Journ. chem. Soc., London 1927. 647—50. South Kensington,

Im p. Coll. of Science and Techn.) Kr ü g e r.

Franz Hölzl, Organische Säuren und Basen in nichtwäßrigen Lösungen. II. Mitt.

Aliphatische Säuren. U nter Mitwrkg. von Mara Eckmann, Herbert Evers, Hermann Halbensteiner, Viktor Meyer, Matthias Muchitsch u. Benno Pirnat. (I. vgl.

Monatsh. Chem. 47. 119; C. 1926. II. 2879.) Vf. untersuchte, ob u. in welchem Ver­

hältnis organ. Säuren m it Organ.Basen in absol. a lk o h . Lsg.Verbb. bilden. DieArbeits- methode gründet sich auf die Überlegungen, daß 1. ein Parallelismus in dem Dis­

soziationsstreben organ. Säuren in H 20 u. A. vorhanden sei, u. 2. die Lsgg. von Salzen schwacher Säuren u. Basen besser leiten müssen als gleich konz.Lsgg. der Komponenten, weshalb aus dem Auftreten eines Leitfähigkeitsmaximums oder einer Unstetigkeit (Inflexion) in der Leitfähigkeitskurve auf Verbindungsbldg. geschlossen werden kann.

Das Verbindungsverhältnis ergibt sich dann aus der Lage solcher bevorzugter Punkte.

Die Verss. wurden im Therm ostaten in der Regel bei 25° ausgeführt u. erstreckten sich auf die Systeme Ameisensäure, Buttersäure u. Bernsleinsäure m it N H 3, Athyl- u. Diäthylamin, Äthylendiamin, Benzylamin, Mono- u. Dimethylanilin, a- u. ß-Napli-

lylamin, A nilin, p-Toluidin, o-, in- u. p-Phenylendiamin, Diphenylamin u. Harnstoff.

Stets entsprach dem Verbindungsverhältnis die Wertigkeit der Basen, wenn diese stärker dissoziiert waren (NH3, aliphat. Amine, Benzylamin). Äthylendiamin reagierte gegenüber der sta rk dissoziierten Ameisensäure zweibas., während es sieh m it der schwachen B uttersäure bei gleicher Konz, nur im Verhältnis 1: 1 verbindet. Die a r o m a t . A m i n e treten m it einbas. Säuren in äquimol. Verhältnis zusammen, während m it Bernsteinsäure eine Verb. 1: 2 sich nicht bildet. Bei den meist in konz. Lsg. unter­

suchten Naphthylam inen dürfte es sich bei etwas komplizierterer Sachlage um Bldg.

lockerer Additionsverbb. handeln. Die Phenylendiamine verbinden sich m it Ameisen­

säure stets nur im Verhältnis 1: 1, bei der Buttersäure kommt m it dem o-Deriv. auch eine Verb. 2: 1 zustande. Bei der Bernsteinsäure aber scheint das Verb.-Verhältnis mit den Phenylendiaminen wesentlich von der Stellung der beiden N H 2-Gruppen abzuhängen, m it deren Entfernung voneinander die Neigung zur Bldg. aminreicherer Verbb. wächst. Mit dem ganz schwach bas. Phenylendiamin war keine Verb. nach­

weisbar. Harnstoff verhält sich wie eine einsäurige Base u. tr itt daher m it den Mono- carbonsäuren im Verhältnis 1: 1 u. m it der Bernsteinsäure nur nach dem Schema 1: 2 zusammen. Die beobachteten Verb.-Verhältnisse ergeben sich aus folgender Tabelle:

Ameisensäure Buttersäure Bernsteinsäure A m m o n ia k ... 1 : 1 1 : 1 1: 1, 1 : 2 A th y la m in ... 1 :1 1 :1 1 : 1 , 1 : 2 D i ä t h y l a m i n ... — 1 : 1 — Ä th y le n d ia m in ... 2 : 1 , 1: 1 1 : 1 — B e n z y l a m i n ... — 1 : 1 1: 1, 1 : 2 A n i l i n ... 1 : 1 1 : 1 1 : 1 p - T o lu id in ... 1 : 1 1 : 1 — M o n o m e th y la n ilin ... 1 : 1 1 : 1 1 :1 D i m e th y la n ilin ... 1 : 1 1 : 1 1 : 1

« -N a p h th y la m in ... 1 : 1 1: 1, 1 : 2 2 : 1 , 2 : 3 ß- „ ... 2: 1 , 1: 1 2: 1 , 1: 1 2 : 1 , 2 : 3 Ö -P h e n y le n d ia m in ... 1 : 1 2: 1 , 1: 1 2 : 1 , 1: 1

m- „

...

P- „ ... 1 : 1 1 : 1 1 : 1 , 1 : 2 D iph en y lam in ... 0 — 0 H a r n s t o f f ... 1 : 1 1 : 1 1 :2

0 bedeutet keine Verb., — bedeutet nicht untersucht.

Bei den ganz schwachen arom at. Basen w ar öfters eine Abwanderung der Leitfähig- keitsmaxima m it steigender Konz, in säurereichere Gebiete zu beobachten, was Vf.

m it De b y e (vgl. Physikal. Ztschr. 22. 302; C. 1922. I. 441) auf Assoziation der dipolen Säuremoll, zurückführt. Doch wird diese Erscheinung bei Ggw. starker (aliphat.) Amine hintangehalten. Auch die Abhängigkeit dieser Verschiebung von der Konz, u. der Basizität des Lösungspartners wurde graph. dargestellt. (Monatsh. Chcm. 47.

559— G00. 1926. Graz, Univ.) He r z o g.

Franz Hölzl, Organische Säuren und Basen in nichtwäßrigen Lösungen. I II. Mitt.

Aliphatische Dicarbon- und aromatische Säuren. Nach Versuchen m it Mara Eckmann, Viktor Meyer u. Matthias Muchitsch. (II. vgl. vorst. Ref.) Die Unteres, betreffend Erkennung u. A rt der Verbindungsbldg. zwischen Aminen u. organ. Säuren in alkoh.

Lsg. (25°) an der H and auftretender Maxima oder Unstetigkeiten (Einknickungen) der Leitfähigkeitskurven werden unter Beibehaltung der gleichen Amine auf Systeme m it Oxal-, Malon-, Benzoe-, Salicyl- u. Phthalsäure ausgedehnt, m it der Absicht, auch einen evtl. Einfluß d. Konst. auf das Verb.-Verhältnis der Komponenten zu studieren.

Hierbei konnten auf Grund der Leitfähigkeitsmessungen folgende molare Verb.-Ver­

hältnisse festgestellt werden:

Oxalsäure Malonsäure Benzoe­

säure

Salicyl­

säure

P hth al­

säure A m m o n i a k ... 1: 1, 1 : 2 1: 1, 1 : 2 1 : 1 1 : 1 1 : 1, 1 : 2 D i ä t h y l a m i n ... 1: 1, 1 : 2 1: 1, 1 : 2 1 :1 1 : 1 (1:2) 1: 1, 1 : 2 T rim eth yla m in... ] : 1 1 : 1 1 : 1 1: 1 1 : 1 Ä th y len d ia m in ... — 2:1, 1:1, 1:3 1 :1 2: 1 , 1 : 1 1: 1, 1 : 2 A n i l i n ... 1 : 1 1 : 1 1 : 1 1 : 1 1: 1 Monomethylanilin . . . 1 : 1 1 : 1 1 : 1 1 : 1 1 : 1 Dimethylanilin . . . . 1 : 1 1 : 1 1 : 1 1 : 1 1 : 1 B e n z y la m in ... 1 : 1, 1 : 2 1: 1, 1 : 2 1 : 1 1 : 1 — p - T o l u i d i n ... 1 : 1 1 : 1 1 : 1 1 :1 1 : 1 a-Naphthylamin . . . . 1 : 1 1 : 1 2: 1 , 1 : 2 1 :1 1 : 1 ß - „ . . . . 1 : 1 1 : 1 2: 1 , 1 : 2 1 : 1 1 : 1 o-Phenylendiamin . . . . 1 : 1 1 : 1 1 : 1 1 : I 1 : 1

m-

v-

D ip h e n y la m in ...

o 0 0 0 0

H a r n s t o f f ... 1: 2 1 : 2 1 : 1 1 : 1 1 : 2 Es bedeutet: 0 bildet keine Verb., — nicht untersucht.

Als Ursache der Verbindungsbldg. kommt die Basizität bezw. Acidität der Kompo­

nenten, also deren Dissoziationsfähigkeit in Betracht. N ur bei stark ausgeprägtem bas. bezw. saurem Charakter der Lösungsgenossen kommen Verbb. vom Normaltypu.s (volle Entw\ der Affinitätsfelder) zur Ausbildung. Die schwächer bas. Amine bzw. Mono­

carbonsäuren — auch dio Salieylsäure reagiert einbas. — treten dagegen mit mehr­

wertigen, starken Antipoden (Dicarbonsäuren oder Äthylendiamin) nur mehr in äqui- molarem Verhältnis zusammen, so rein aromat. Amine m it allen Dicarbonsäuren, sowie Butter- u. Benzoesäure mit Äthylendiamin. Desgleichen reagieren die durch Ggw. eines Phenylrestes in ihrer Basizität geschwächten Polyamine, wie die 3 Phe- nylendiamine, m it Mono- u. Dicarbonsäuren verschiedener Stärke nur mehr wie ein- säurige Basen unter Bldg. äquimolarer Verbb. Ähnliche Verhältnisse finden sich bei dem auch nur m it einem bas. Affinitätsfeld ausgestatteten Harnstoff vor, von dem sich 2 Mole bzw. 1 Mol mit je einem Mol. einer Di- bzw. Monocarbonsäure vereinigen.

Der Einfluß des Molekiilaufbaues auf das Verb.-Verhältnis dominiert bei schwach ausgeprägtem Dissoziationsstreben. Bei tert. aliphat. Aminen, z. B. Trimethylamin, erfolgt trotz höheren Dissoziationsgrades, wohl infolge ster. Hinderung (Blockierung des N-Atoms) Verb. mit Dicarbonsäuren nur im Verhältnis 1: 1. Bei stärkeren Anti­

poden konnte dio Abhängigkeit der Verb.-Verhältnisse von der Konst. der Kompo­

nente nur im Falle Malonsäure- bzw. Phthalsäure-Äthylendiamin (siehe Tabelle) fest- gestellt werden, was hier wohl aus den überwiegend sauren u. bas. Eigg. der Lösungs­

partner erklärt w'erden kann. (Monatsh. Chem. 47. 755—83. 1926. Graz, Univ.) He r z.

C. A. Crommelin und R. 0 . Gibson, Dampfspannungen von festem und flüssigem Neon. (Vgl. Rec. Trav. chim. Pays-Bas 42. 814; C. 1923. III. 1141.) In einer Tabelle werden die früher veröffentlichten ( Ka m e r l i n g h On n e s u. CROMMELIN, Koninkl.

Akad. Wetenseh. Amsterdam, wisk. natk. Afd. 24. 392 [1915/16]; Ca t h u. Ka m e r- LINGH On n e s, Koninkl. Akad. Wetenseh. Amsterdam, wisk. natk. Afd. 26. 494 [1917/18]) Dampfspannungsmessungen zusammcngcbracht. Der Tripclpunkt für Neon wird graphisch bei 24,57° abs. = —248,52° C u. 323,5 mm Hg ermittelt. (Koninkl.

Akad. Wetenseh. Amsterdam, wisk. natk. Afd. 36. 173—76.) An üRUSSOW.

A3. K olloidchem le. Capillarchemie.

Phani Bkusan Ganguly, Untersuchuiigen über die Bildung Liesegangscher Ringe.

Werden gleiche Voll, von Lsgg. äquivalenter Mengen K„GrOi u. A g N 0 3 mit gleicher

Gelalinekom. (0,004—0,8 g/100 ccm) gemischt, so geht das Peptisierungsvermögen durch 2 Minima; m it steigender Gelatinekonz, wächst die in der 1. Koagulations­

zone abgeschiedene j4j2C r01-jNIenge. Freie Ag'-Ionen wirken stabilisierend, wenn ihre Konz, einen gewissen krit. W ert überschreitet, in kleineren Konzz. haben sio eine geringe koagulierende Wrkg. C r04"-Ionen stabilisieren Ag,Cr04-Sole ebenfalls.

Mit steigendem Gehalt an AgN03 nim m t die F arbintensität der Lsgg. zu, wahr­

scheinlich infolge Veränderungen der Teilchengröße. PbCrOt in Agar wird durch Pb'-Ionen nicht stabilisiert; überschüssige Cr04"-Ionen wirken zunächst peptisierend, bei sehr hohen Konzz. jedoch flockend. P bC r04 kann C r04"-, aber nicht P b ’-Ionen adsorbieren. — Die Verss. zeigen, daß bei der Rk. zwischen AgNO,- u. K 2C r04-Lsgg.

in Ggw. von Gelatine nur unter folgenden Bedingungen Fällung ein tritt: Wenn beide Lsgg. äquivalent sind, muß, ausgenommen bei sehr hohen Konzz., die Menge des gebildeten Ag2C r04 einen bestimmten, von der Gelatinekonz, abhängigen W ert haben;

wenn eine der beiden Lsgg. im Überschuß ist, muß bei gegebener Ag2C r04-Menge u.

gegebener Gelatinekonz, der Überschuß in gewissen Grenzen liegen. Berechnung der Verteilung der Konzz. bei der Diffusion von AgN03 in K 2C r04-haltige Gelatine­

gallerte auf Grund des FlCKschen Gesetzes ergibt, daß gewisse Schichten peptisiertes, andere geflocktes Ag2C r04 enthalten müssen. (Journ. physical Chem. 31. 481—95.

London, Univ.) Kr ü g e r.

H. M. Trimble, Die Koalescenz unfiltrierbarer Bariumsulfatniederschläge. Vf.

untersucht mkr. den Einfluß des Digerierens in der Wärme bei Ggw. von HCl, NH4- A cetat bzw. H 2S 0 4 auf die Teilchengröße von _B«S04-Ndd. Auch durch sehr langes Digerieren bei 95— 100° wird kein Teilchenwachstum über einen Durchmesser von ca. 2 ¡u hinaus erzielt, die größeren Teilchen zeigen dabei kein merkliches Wachstum.

Wird während des Digerierens nicht gerührt, so bilden die kleineren Teilchen Aggregate, die allmählich durch B aS 04, das entweder von der übersatt. Lsg. oder von der Auflösung sehr kleiner Teilchen stam m t, verkittet werden; diese Aggregate gehen dann durch die Filterporen nicht hindurch. Die untere Grenze für die Größe von B aS 04-Teilchen, die durch die üblichen quantitativen F ilter zurückgehalten werden, ist ca, 4 fX. — Der Lösungsdruck von B aS 0 4 bei 100° ist also für Teilchen m it mehr als 2 f l Durchmesser keine Funktion der Teilchengröße mehr. (Journ. physical Chem. 31. 601—06. Univ.

o f Michigan.) Kr ü g e r.

Gustav F. Hüttig und H. Döbling, über den Nachweis von Hydroxyden in Hydrogelen. Polem. Äußerung zur Arbeit von Kr a u t (S. 1272.) (Ber. Dtsch. chem.

Ges. 60. 1029—31.) Wi n k e l m a n n.

Charles Dhere, Die Elektrodialyse in der Biochemie. An H and der L iteratur u. zahlreicher Abbildungen legt Vf. dar, daß die Einführung der Elektrodialyse zu Reinigungszwecken ihm zu verdanken sei. Technik u. Vorteile der Elektrodialyse werden besprochen, ebenso einige Eigg. der so gereinigten Proteine (Leitfähigkeit, Rk., elektr. Ladung, Opalescenz, Thermo- u. Kryokoagulation). (Kolloid-Ztschr. 41.

243—58.) Ge s e n i u s.

L. Michaelis und W. A. Perlzweig, Studien über Permeabilität von Membranen.

I. Diffusion von Ionen durch die trockene Kollodiummembran. Vff. besprechen dio bisherigen Theorien über Membranpotentiale u. bringen im experimentellen Teil a u s ­ führlich die Herst. der trockenen Kollodiummembran u. deren Eichung. Diese besteht in der elektrometr. Messung des Konzentrationsgefälles einer m/0,1 u. m/0,01 KCl-Lsg., die durch die Membran getrennt sind. CoP ist bei den besten Membranen 50—53 Milli­

volts. In den verschiedenen Verss., deren zahlenmäßige Ergebnisse nicht wieder­

gegeben werden können, zeigt es sich, daß das Anion im allgemeinen wesentlich lang­

samer durch die Membran diffundiert als das Kation, (m/0,1 K N 0 3 gegen m/0,1 NaCl).

Die erhaltenen Werte sind abhängig von der Konz. u. der Beschaffenheit der Membran.

( J o u r n . gen. Physiol. 10. 575—98. JO H N S-H O PK IN S-U niv.) Sc h n i t z e r.

P. G. Nutting, Die Adsorption von Wasser durch Kieselsäure. Wird nneli den Daten von B e l l a t t i u. F in a z z i (A tti R. Ist. Venezia 61. II. 507) über die Bo*

nctzungswärmo von SiO„ verschiedenen Wassergehalts dio Abnahme des spezif.

Energieinhalts gegen dio Dicke z des W-Films (von der S i0 2-Oborflächo aus gerechnot) aufgetragen, so erhält man eine aus 2 annähernd geradlinigen Ästen bestohendo ICurvo m it einem scharfen Knick bei z — 4—5-10'° cm entsprechend einer 100—120 Wasser- moll. tiefen Schicht. Der maximale Druck an der Oberfliicho (z — 0) ist 17 410 at, der Druckgradicnt naho der Oberfläche bzw. im 2. geradlinigen Ast 237 bzw. 0,74 a t pro Molekelschicht von 4 -10-8 cm Tiefe. Der Wort 17 410 a t ist von derselben Größenordnung wio dio Zugfestigkeit von Quarz. — Vf. ni mmt an, daß Fll. nur dann lösend wirken, wenn sie von dom festen Körper m it einer seine Zugfostigkoit über­

steigenden maximalen K raft adsorbiert worden. Bei 6-std. Erhitzen von gepulverter S i0 2 in dest. W. konnte eine beständige Suspension m it mehr als 0,5 g/1 erhalton worden.

(Journ. physical Chem. 31. 631—34. Washington, U. S. Gcological Survoy.) K r ü g e r , Kshitish Chandra Sen, Adsorption durch Metallhydroxyde. II. Adsorption von Säuren, Alkalien und Salze>i durch gefälltes Ferrihydroxyd. (I. vgl. S. 2170.) Es Wird die Adsorption folgender Säuren durch frisch gefälltes Fe(OH)3 untersucht:

Ameisensäure, Essigsäure, Mono- n. 'l'richloressigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Benzoesäure, m-Oxybenzoesäure, in-, o- u. p-Amidobenzoe- sdure, Hippursäure, Bernsteinsäure, Dibrombernsteinsäure, m- u. o-Toluylsäure, Äpfel­

säure, Oxalsäure, Traubensäure, Mesoweinsäure, l- Weinsäure, Milchsäure, Malon- säure, Citronensäure, HCl u. H i SOi . Die Adsorption aus 0,0040-n. Lsgg. liegt zwischen 80 u. 95%. Die Adsorption von K 2SOv Na-Citrat, N a3POt, K M nO t, K /J r 20 7 u.

anderer Salzo durch gefälltes Fe(OH)3 war zu gering, um quantitativ untersucht werden zu können; beim Schütteln der Lsgg. von Na-Citrat, Na3P 0 4 u. ähnlicher Salze m it Fe(OH)3 fand eine beträchtliche Adsorption der Anionen sta tt. Verss. mit NaOH-Lsgg. ergaben, daß bei gleicher Konz. H - viel mehr adsorbiert wird als O ll'.

(Journ. physical Chem. 31. 525— 30. Allalmbad [Indien], Univ.) KRÜGER.

Alan Leighton und Owen E. Williams, Die Grundviscosität von Eiscreme­

mischungen. Dio Viscosität frisch hergestellter Eiscrememisöhungon ni mmt beim Stehen bei tiefer Temp. zu. Vff. unterscheiden zwischen der „scheinbaren“ , durch die Ausbildung einer mechan. S truktur bedingten Viscosität der „gereiften“ Mischung u, der „Grundviscosität“ , die nach mechan. Bearbeitung der gereiften Mischung in der Gefriermaschine, in einer Schüttelmaschinc usw. erhalten wird. F ür dio Grund- viscosität gilt dio Gleichung: log i] = 0 c -f- k ( c = K o n z . ; 0 u. k =• Konstanten).

Die Grundviscosität einer Mischung, die über N acht gestanden hat, ist größer als die einer frischen, bleibt aber bei weiterem einwöchentlichen Stehen bei 5° konstant, obwohl die scheinbare Viscosität erheblich steigt; die anfängliche Zunahmo der Grund­

viscosität hängt wahrscheinlich m it der Erstarrung der beim Pasteurisieren geschmol­

zenen F ette zusammen. (Journ. physical Chem. 31. 59G— 600. U. S. Dep. of Agri-

culture, Dairy Res. Labb.) Kr ü g e r.

B. Anorganische Chemie.

Gustav F. Hüttig und Fritz Brodkorb, Studien zur Chemie des Wasserstoffes.

VI. Zur Kenntnis der Verbindungen des Wasserstoffes m it Natrium. (V. vgl. Ztschr.

anorgan. allg. Chem. 153. 309; C. 1926. II. 2283.) Die Darst. von N aH gelingt am besten durch Überleiten von H„ über auf 700—750° gehaltenes metall. N a; es wird so in sublimierenden, schneeweißen Krystallaggregaten gewonnen. Die K rystalle gehören dem regulären System an. Röntgenspektroskop. Unters, ergab, daß die Na- Ionen ein kub. flächenzentriertes G itter darstellen; G itterkonstante = 5,53 A, hieraus berechnet: D. 0,927. Best. der D. nach der Schwebemethode in CS2-Toluol ergab bei

20° 0,9206. Die Verhältnisse der therm. Dissoziation des N aH bei Zimmertemp. sind den früher (1. e.) für C all2 gefundenen durchaus ähnlich. Bei 240° wird das ursprünglich weiße P rä p arat grau u. bei 260° sublimieren geringe Spuren Na ab. Nach den Unterss.

der Vff. muß angenommen werden, daß im NaH ein kleiner Teil des H sehr locker gebunden ist 11. daß nach dessen Entfernung ein I’odenkörper der ungefähren Zus.

NaH0Tli zurückbleibt, der den H relativ recht fest bindet, u. bei H -Entzug diskonti­

nuierlich zu H-freiem metall. Na abgebaut wird. Bei ihren Versa, erhielten Vff. auch P räparate m it metall. gebundenem II der ungefähren Zus. NaFf001_00-. Ea ist an­

zunehmen, daß die metall. Na-H-Verb. eine instabile Vorstufe zur atabilen ionogenen Bindung vorstellt. — Die Verhältnisse bei den Hydriden des K , Rb u. Ca dürften denen des NaH sehr ähnlich sein. — In der 5. Mitt. (1. e.) muß der W ert der Gitterenergie des CaFfj 500 Cal. lauten. (Ztachr. anorgan. allg. Chem. 161. 353— 62. Prag, Dtsch.

Techn. Hochsch., Jena, Univ.) ÜLMANN.

G. V. Hevesy, Uber das fehlende Element 87. Die im period. System fehlenden Elemente 85 u. 87 gehören zu dem Teil des Systems, wo nur radioakt. Elemente vor­

handen sind. Wenn man also die beiden fehlenden Elemente sucht, muß man fest­

stellen, ob sie nicht als Zweigprodd. in den radioakt. Zerfallsreihen zu finden sind.

Das Elem ent 87 könnte entweder aus dem Elem ent 89 durch ct-Zerfall oder aus dem Element 86 durch /^-Zerfall entstehen. Vf. hat versucht, bei dem Isotopen des Ele­

mentes 89, beim MsTh 2, a-Strahlung nachzuweisen, aber der Vers. führte nicht zum Ziel. Wenn beim MsTh 2 überhaupt ein Zerfall unter a-Strahlenaussendung atattfindet, so könnten jedenfalla nicht mehr als V200000 Atome in dieser Weise zerfallen. Die Verss., das Element 87 als /J-Zerfallsprod. der R a Em nachzuweisen, mißlangen eben­

falls. Das Element 85 könnte durch Zerfall des Elements 87 unter a-Strahlen- aussendung gebildet werden. Da man nicht genau weiß, wo im period. System die Grenze zwischen den radioakt. Elementen liegt, die sowohl inakt. als auch in akt.

Form >i. denen die nur akt. auftreten, so wäre es möglich, daß das Element 85 auch in inakt. Form auf tritt, wie es auch möglich wäre, daß eine stabile Form dea Po gefunden würde. F ü r eine stabile Form des Elements 87 ist keine Aussicht, da schon das ihm vorangehende Element, R a Em, nur in der akt. Form auftritt. (Kong. Danske Vidensk.

Sclakabs, mat.-fisiske Kl. 7. No. 11. 3— 11. 1926. Kopenhagen, Univ.) E. JO S E P H Y .

Picon, Uber die Wismutcitrate. (Vgl. Journ. Pharmac. Chim. [8] 3. 145; C. 1926.

II. 2614. 1927. I. 2537.) Vf. analysierte verschiedene Muster von nach mehreren Methoden erhaltenem Bi-Citrat (Bi-Bcat. durch Veraschen im bedeckten Tiegel) (Tabelle), wobei maximale Abweichungen von 2,5% im Bi-Gehalt vorkamen. Es existieren 2 Salzo (wahracheinlich Konst. I u. II). I entspricht demjenigen Salz, dem Fa b r e g u e

(Disa. Montpellier 1925) die Formel III zuerteiit hatte, weil das Prod. deutlich sauer u. in Alkalien 1. war. II verliert bei 105° nur äußeret langsam W. (nach 26 Tagen 2,27%).

Das entstehende Anhydrid hat möglicherweiae die Zus. IV. — Während das einsäulige COOH

COOH—CH2—6 —CiL—COO 6 --- Bi—OH

I I

CH„— C02 CO,—CH, / O --- CO

I I I COH-CO, ‘S x v - C O H IV CO—CH2—C—CH,—CO,

CH,----COOH HOOC—ÖH,

Ö

Citrat I nach der Methode der amerikan. Pharmakopoe (vgl. auch S. 2103) in glycerin.

Medium erhalten wird, entsteht das zweispurige Citrat II nach: 100 g neutrales Bi- N itrat bei 35° in 60 ccm, mit 100 ccm W. verd., Essigsäure lösen. Zusatz einer Lsg.

von 45 g Citronensäure in 50 ccm W. Nach 1 Woche ist Krystallisation beendet. Ge-

häufte, lanzenspitzenförmige Krystalle, die noch 48 Stdn. unter 2%ig. wss. Citronen- säure aufgehoben werden. Ausbeute 65 g. Trocknen in L uft u. Vakuum. Beide Salze sind in W., Methanol, A., Ä. u. Aceton uni., dagegen 11. in N H 3-F1. Beim freiwilligen Krystallisieren (Vakuum über H 2S 0 4) bilden sich die Salze Gi Hx0 1Bi(NH^) u. C'6//-0 8- Bi{N H i )i . Das N H 3 der Salze h a t geringe Tension, da beim Trocknen über NaOH im NH4-Gehalt der Theorie besser entsprechende Verbb. erhalten werden. (Journ.

Pharmac. Chim. [8] 5. 62—69.) Ha r m s.

G. Deniges, Darstellung und Zusammensetzung der krystallisierten Phosphor- und Arsen-Cöruleo-Molybdänverbindungen. Vf. gelang cs, die blauen P-Molybdünverbb.

krystallisiert herzustellen. Eine Lsg. von NaMo04 in verd. H 2S 0 4 wird m it einer 14°/0ig. Lsg. von N a2H P 0 4 u. Al-Folie behandelt u. gekocht, bis sie vollkommen blau ist. U nter starkem Rühren wird die erkaltete Lsg. in Ä. gegossen, die wss. Lsg. ab­

gelassen u. nochmals m it Ä. behandelt. Die blauen äth. Lsgg. werden m it reinem W. behandelt, wobei der blaue Körper in dieses übergeht. Nach dem Verdampfen des W. in einer C02-Atmosphäre oder im Vakuum erhält man blaue glänzende hexa­

gonale Krystalle. Die Zus. dieses Körpers ist [4 (M o03)-M o02]t - P O J I^ -i H^O, eine dem Molybdänylphosphormolybdat 4(M o03)-M o02 entsprechende Verb. Sie ist 1.

in W., Ä., Methylalkohol, A., Aceton, Eg., uni. in Chlf., CC14, Bzl., Toluol, Bzn. u.

Pyridin. Als Name wird vorgeschlagen Phosphorcöruleomolybdänsäure. Eine dieser Verb. analoge As-Verb, konnte ebenfalls dargestcllt werden, welche ganz ähnliche Eigg. aufweist. (Compt. rend. Acad. Sciences 184. 687—89.) ENSZLIN.

K . Becker und R . H ölbling, Einige Eigenschaften des Wolframcarbids W,2C.

wurde durch Sintern eines stöchiometr. Gemenges von 2 W -f- C (Lampenruß) oberhalb von 1600° in kohlefreier Atmosphäre u. durch Lichtbogenschmelze im Vakuum hergestellt. Das D E B Y E -S cH E R R E R -R öntgenogram m zeigte, daß W2C eine wohl definierte Verb. ist. D e n n es waren weder W, WC oder Graphillinien darin nachweis­

bar. Die Analyse ergab 3,07% C. Das geschmolzene Prod. zeigte 1—2 mm große Krystalle, welche sehr schwer ätzbar waren. Von W u. WC unterscheidet sich W2C durch seine Empfindlichkeit gegen Cl2. U nter vollkommen gleichen Versuchsbedin­

gungen verloren in halbstdg. Tem perzeit.im getrockneten Cl2-Strom bei 300— 400°

W 4,2% , W2C 88,4% u. WC 0,8% ihres ursprünglichen Gewichtes. Dabei wird W2C zu WCla u. Graphit zers. Der Unterschied in den chem. Eigg. von W, WC u. W2C u.

das R ö n tg e n s p e k tru m des W2C beweist, daß W2C nicht im S in n von WESTGREN u. PflRAGMEN (S. 12) als feste Lsg. von C in W , s o n d e rn a ls ty p . chem. Verb. aufzufassen ist. (Ztschr. angew. Chem. 40. 512—13. Berlin O. 17. Studiengesellschaft f. elektr.

Beleucht. Osram-Konzern.) B e c k e r .

Julius Meyer, Zur Erkenntnis der Vanadinsäure. (Teilweise nach Verss. von A. Pawletta.) (Vgl. S. 1941.) Nach Ca m m e r e r (Chem.-Ztg. 15. 957 [1891]) vermag H „0, festes F 20 5 zu einer gelben El. aufzulösen, die sich unter Entw. von 0 2 zersetzt u. allmählich wieder festes V20 5 abscheidet. Die Lösungsgeschwindigkeit hängt von der Beschaffenheit des V20 6, von der Konz, des H 20 2 u. von der Temp. ab. Die Be­

ständigkeit der gelben Lsg. ist nur gering u. ist vor allem eine Funktion der Temp.

u. der Vanadinkonz. Die Annahme von DÜLLBERG (Ztschr. physikal. Chem. 45. 129;

C. 1903. II. 985), daß in der gelben Lsg. eine „Hexavanadinsäure H 4V0O17“ vorhanden ist, steht wie Vf. findet, m it einer Reihe von Beobachtungen im Widerspruch. Mes­

sungen der Leitfähigkeit u. Verfolgung der Farbänderungen während des Lösungs­

vorganges führen zu dem Schlüsse, daß das V zuerst als Peroxoorthovanadinsäure, iu Lsg. geht, die ungefähr ebenso stark wie die Orthophosphorsäure ist.

Diese Peroxosäurc ist unbeständig u. spaltet leicht 0 2 ab, wodurch molekulare Vanadin­

säure entsteht. Die während der Zers, der Peroxosäurc vorübergehend auftretende Rotfärbung der Lsg. ist auf die Bldg. eines Peroxovanadansalzes m it Vanadin- oder Peroxovanadinsäure zurückzuführen, das dann ebenfalls rasch unter 0 2-Abspaltung

weiter zerfällt u. gelbe Vanadanvanadate liefert. Diese molekular gel. Vanadanvanadate sind im molekularen Zustande ebenfalls unbeständig u. haben wegen des schwach sauren u. zugleich schwach bas. Charakters der Vanadinsäure große Neigung sich zu polymerisieren. Die gelbe Lsg. ist demnach ein Gemisch von Vanadanvanadaten verschiedener Größe u. wird zweckmäßig als Isopoly vanadinsäur elsg. bezeichnet.

Mit zunehmender Größe der Isopolyvanadinsäuremoll, wird ihre Löslichkeit immer geringer, so daß allmählich eine Ausscheidung stattfindet. Die ausfallenden Prodd.

sind sehr wasserarme Vanadinpentoxydhydrate oder auch reines V20 6, das demnach einen vollständigen Kreislauf durchgemacht hat. — Bei der katalyt. Zers, des H 20 2 durch kleine Mengen Vanadinsäure bleibt die W ertigkeit des Vv unverändert. Die katalyt. Beschleunigung beruht nach Vf. darauf, daß die intermediär entstehende Peroxoorthovanadinsäure ihren Peroxosauerstoff rascher als das H 20 2 abspaltet. (Ztschr.

anorgan. allg. Chem. 161. 321—36. Breslau, Univ.) ÜLMANN.

D. Organische Chemie.

A. K irrm a n n , Über die Darstellung substituierter Vinylbromide. Von den sub­

stituierten Vinylbromiden vom Typus R -C H : CHBr (I) u. R ’CBr: CH2 (II) sind bisher nur wenige in reiner Form bekannt. E ntzieht man den nach Vf. (Bull. Soc. chim.

France [4] 39. 988; C. 1926. II. 1398) leicht zugänglichen Dibromiden R -C H B r-C H 2Br m it KOH 1 Mol. HBr, so resultieren sehr schwer trennbare Gemische von I u. II. Man muß daher solche Verff. benutzen, welche I bzw. II für sich liefern. — Zur Darst. von II ist das von BOUROUEL (Compt. rend. Acad. Sciences 177- 688; C. 1924. I. 762) verbesserte Verf. von L e s p ie a u sehr geeignet, wiedergegeben durch die Gleichung:

CH2B r-CBr: CH2 + R M g B r = R -C H 2-CBr: CH2 + M g B r 2. Die N atur des R spielt keine Rolle. Den schon bekannten Verbb. m it R = C2H 5, C3H- u. i-C3H 7 h a t Vf. die­

jenigen m it R = CH3 u. n-C,H9 hinzugefügt. — Die Darst. von I ist weit schwieriger.

Bp.UYLANTS h a t vor längerer Zeit einige derselben in wenig reiner Form durch Einw.

von PCl3Br2 auf die Aldehyde R -C H 2-CHO u. Abspaltung von H Br aus den Zwischen- prodd. R -C H 2-CHBr2 erhalten. Aber außer letzteren entstehen auch Prodd. vom Typus R-C H B r-C H 2Br, R-CH B r-CH Br2, R-CB r2-CH2Br u. R-CHBr-CHO, teilweise unter Mitwrkg. des aus PCl3Br2 leicht abspaltenden Br, so daß die Isolierung der ge­

wünschten Prodd. schwierig ist. Trotzdem h a t Vf. aus Isovaleraldehyd u. Önanthol die entsprechenden reinen Verbb. I erhalten. Man addiert PC13 u. B r2 in Kältemischung, läß t den Aldehyd eintropfen, zers. nach einigen Stdn. m it viel Eis, isoliert wie üblich u. fraktioniert. Aus der die beiden Dibromderivv. enthaltenden Fraktion entfernt man R • CHBr • CH2Br durch Abspaltung von Br2 mittels Zinkstaub u. entzieht sodann dem unangegriffenen R ■ CH2 ■ CHBr2 mittels KOH 1 HBr. — Viel bessere Resultate liefert die Übertragung der BRUYLANTSschen Rk. auf die a-Brom aldehyde:

R ■ CHBr • CHO + PCl3Br2---- POCl3 + R • CHBr ■ CHBr2 ■ + Zn v R • C H : CHBr + ZnBr2.

Die Darst. letzterer h a t Vf. schon kurz m itgeteilt (S. 2405). In die Lsg. des Aldehyds in CH3OH leitet man ca. 1% HCl, wäscht nach 24 Stdn., fraktioniert u. lä ß t das Acetal wie oben m it 1,5 Moll. PCl3Br2 reagieren. Ebenso bewirkt man die Einw. des PCl3Br2 (geringer Uberschuß) auf den Bromaldehyd, läßt aber 24 Stdn. stehen. — Die Vinyl­

bromide sind farblos, in reiner Form recht stabil, von fruchtartigem Geruch, erstarren nicht in fl. N H 3. Die Verbb. I sd. wenig scharf, da sie Stereoisomerengemische sind.

Z w i s c h e n p r o d d . : CH «Br-C B r : C # 2, D.21 1,9794, n D21 == 1,5352. — n-C3H, ■ CH Br2, K p.13 53°, Kp.760 158°, D.21 1,733, n D21 = 1,4991. — n-C J]13-CHBr2, K p.u 98 bis 99°, D .16 1,500, nD15== 1,4959. — i-C J I7-C H B r-C H Br2, K p.10 106—108°, D.11 2,032, nD21= 1,5522. — n-CnHn -C H B r-C H Brv K p .„ 144— 145«, D.21 1,792, nD21 = 1,5293. — CsH sBrit K p.17 150—152°, D .17 2,305, nD” = 1,5940. — i-C J It -CH(.OCH3)2, Kp. 128—129», D .15 0,847, njj15 = 1,3992. — n-Cc/ / 13-C//(OC'//;))2, K p.„ 75°, K p.T60