50 lat kauczuków fluorowych

(1)

elastomery fluorowe

50 lat kauczuków fluorowych

Andrzej Smorawiñski

Elastomery fluorowe wyró¿niaj¹ siê szczególnie wysok¹ odpornoœci¹ che- miczn¹ i ciepln¹. Przedstawiono ich rozwój od narodzin ponad 50 lat temu, zwracaj¹c uwagê na nowe monomery i wykorzystanie w technologii katalizato- rów jednomiejscowych. Dokonano analizy sk³adu podstawowych mieszanek i zasadniczych metod przetwórstwatych elastomerów, weryfikuj¹c tak¿e ich najwa¿niejsze pola zastosowañ. Podano prognozê rozwoju wytwarzania kau- czuków fluorowych na œwiecie i ich wykorzystanie na rynku polskim.

S³owa kluczowe: kauczuki fluorowe, kauczuki perfluorowe, monomery, bisfenole, nadtlenki, wyroby formowe, prasowanie wtryskowe

50 years of fluoroelastomers

Fluoroelastomers are distinguished for their particular high chemical and thermal resistance. In article is presented the birth of FKM 50 years ago considering the evolution of different monomers for creation of these elasto- mers. Are also analysed the basic receipts of FKM compounds, verifing too the principle fields of applications. There is given the forecast for the production of fluoroeastomers worldwide including consumption in polish market.

Key words: fluoroelastomers, copolymers, terpolymers, perfluoroelasto- mers, monomers, bisphenols, peroxide, moulded goods, injection moulding

1. Wstêp

Obchodz¹ce w 2007 r. 50. rocznicê wejœcia na rynek kauczuki fluorowe FKM (wg ASTM D 1418) pod wzglê-

dem swoich w³aœciwoœci stanowi¹ kauczuk „High Tech”

o najwy¿szych cechach u¿ytkowych. Wyró¿niaj¹ siê wysok¹ odpornoœci¹ chemiczn¹, na oleje i ciepln¹, gwarantu- j¹c temperaturê pracy ci¹g³ej do 250^oC, a odmiana tej ro- dziny – kauczuki perfluorowe FFKM – nawet do 320^oC.

3

Rys. 1. Klasyfikacja podstawowych elastomerów (zgodnie z norm¹ ASTM D2000/SAE J200) Fig. 1. Classification of basic elastomers

elastomery fluorowe

(2)

Usytuowanie podstawowych w³aœciwoœci FKM na tle innych elastomerów obrazuje znany wykres wg ASTM D2000/SAE J200 (rys.1), a ich odpornoœæ chemiczn¹ – rys. 2.

Zainteresowanie kauczukami fluorowymi nie s³ab- nie mimo wysokich cen, które kszta³tuj¹ siê na poziomie od 25 euro/kg dla standardowych kopolimerów do 400 euro/kg dla typów specjalnych. Poziomem cen od- biegaj¹ kauczuki typu FFKM osi¹gaj¹c do 7 000 euro/kg.

Œwiatowa produkcja kauczuków fluorowych sytu- uje siê na poziomie 20 000 do 30 000 t rocznie. Liczba producentów jest sta³a; nale¿¹ do nich: DuPont, Sole- xis, Dyneon (3M), Daikin i Kirowo-Czepiecka Fabryka Polimerów. Charakterystyczne dla rynku kauczuków fluorowych jest wykorzystywanie przez producentów wyrobów finalnych gotowych mieszanek wytwarza- nych przez wyspecjalizowane firmy „compounderów”.

Przy wysokich cenach FKM daje to gwarancjê unikniê- cia kosztownych braków produkcyjnych.

2. Historia

Pierwsze prace nad elastomerami fluorowymi pod- jêto w 1953 roku w Centralnym Oœrodku Badawczym firmy 3M, realizuj¹cej tzw. „Fluorocarbon Project” na zlecenie USA Air Force. Po dwóch latach uzyskano pierwszy elastomer – 3M Fluoro-Rubber 1F4, odporny na agresywne p³yny typu Skidrol Hydraulic Fluid.

Tak¿e na pocz¹tku lat 50. ubieg³ego stulecia firma M.W. Kellog Company na zlecenie Armii Amerykañ- skiej rozpoczê³a studia nad kauczukami fluorowymi.

Uzyskano kopolimer fluorku winylidenu VDF z chlo- rotrójfluoroetylenem CTFE pod nazw¹ KEL-F.

Powszechnie uznano jednak, ¿e w³aœciw¹ dat¹ wprowadzenia na rynek kauczuków FKM jest rok 1957. Wtedy zaprezentowany zosta³ w szerszej skali handlowej Viton A firmy Du Pont, kopolimer klasy VDF/HFP.

Wœród dalszych wa¿nych dat w rozwoju kauczu- ków fluorowych nale¿y wymieniæ:

l 1960 – wprowadzenie na rynek przez firmê Monte- catini Edison kopolimeru Tecnoflon;

l 1970 – zastosowanie sieciowania opartego na bis- fenolach i solach fosfoniowych zamiast wczeœniej

u¿ywanych dwuamin, dziêki czemu uzyskano po- prawê w³aœciwoœci przerobowych, odpornoœci termicznej i odkszta³cenia trwa³ego, a tak¿e spe³nienie wymagañ FDA (kontakt z ¿ywnoœci¹);

l 1975 – uzyskanie typów odpornych na nisk¹ tem- peraturê dziêki wprowadzeniu eteru perfluorome- tylowego PVME; przy obni¿onej zawartoœci fluoru do 64% uzyskano wartoœæ TR10 rzêdu -30^oC;

l 1985 – wprowadzenie kauczuków typu CSM („cure site monomer”) otrzymywanych z wykorzystaniem katalizatorów jednomiejscowych, wulkanizowanych nadtlenkowo;

l 1997 – wprowadzenie na rynek Vitonu Extreme odpornego na aminy i rozpuszczalniki, o udosko- nalonym przetwórstwie, przeznaczonego na wyroby dla przemys³u wydobywczego i górnictwa naf- towego;

l 2001–2005 – wprowadzenie polimerów fluorowych typu APA – Advanced Polymer Architecture – uzyskanie doskonalszych w³aœciwoœci dziêki ulepszonej strukturze makrocz¹steczek.

3. Przegl¹d typów

Za³¹czona tabela (tab.1) przedstawia typowe monomery s³u¿¹ce do otrzymywania elastomerów fluorowych. Stosuj¹c dotychczasowe systemy sieciowania, jak i najnowsz¹ technologiê „cure site monomer”

(CSM), uzyskano produkty zdolne przeciwstawiæ siê takim czynnikom agresywnym, jak:

– kwasy,

– para nasycona o wysokiej temperaturze, – œrodki zasadowe o silnym oddzia³ywaniu, – mieszaniny wêglowodorów ze znaczn¹ zawartoœ- ci¹ alkoholi i œrodków aromatycznych,

– p³yny i oleje, których kompozycja chemiczna staje siê coraz bardziej z³o¿ona z powodu nowych wyma- gañ technologii smarowania i przenoszenia ciep³a.

Kombinacja monomerów VDF, HFP i TFE plus technologia CSM z wykorzystaniem sieciowania nadtlenkowego pozwoli³a uzyskaæ przy zawartoœci fluoru od 67 do 70% wag. najwy¿sze odpornoœci chemiczne.

Zastosowanie monomeru PAVE pozwoli³o ponadto uzyskaæ odpornoœæ niskotemperaturow¹ TR10 = –40^oC.

4

Rys. 2. Odpornoœæ chemiczna elastomerów fluorowych Fig. 2. Chemical resistance of FKM

Znakomita odpornoæ Dobra/wspania³a odpornoæ S³aba odpornoæ Rozpuszczalniki wêglowodorowe,

Paliwa samochodowe^a, Oleje silnikowe^b,

Niepolarne rozpuszczalniki chlorowane Paliwa hydrauliczne,

Paliwa i oleje samolotowe

Rozpuszczalniki o ma³ej polarnoci,

rodowisko tlenowe,

rozcieñczony roztwór alkaliczny, wodne roztwory kwasów, roztwory wysokoaromatyczne, wodne roztwory solne

Substancje ¿r¹ce (NaOH, KOH), Amoniak i aminy,

Rozpuszczalniki polarne (ketony) Alkohol metylowy

apaliwa bezo³owiowe stwarzaj¹ pewne problemy w zwi¹zku z zawartoci¹ alkoholu metylowego

bpewne dodatki aminowe w olejach silnikowych mog¹ byæ szkodliwe

elastomery fluorowe

(3)

Wprowadzenie do cz¹steczek polimeru FKM mo- leku³ etylenu lub propylenu spowodowa³o znaczne roz- szerzenie spektrum ich w³aœciwoœci, szczególnie od- pornoœci na parê i siarkowodór. Uzyskane polimery zosta³y zaklasyfikowane jako FEPM. Wg ASTM D1418 okreœla siê je jako elastomery fluorowe typu

„kopolimery tetrafluoroetylenu TFE i propylenu” o za- wartoœci fluoru ok. 57%. Jedynym producentem tego typu elastomeru o nazwie handlowej Aflas jest firma Asahi Glass Co.

Tabela 1. Monomery do otrzymywania elastomerów fluorowych

Table 1. Monomers for the fluoroelastomers monomeruTyp Struktura Opis

VDF CH2=CF2 fluorek winylidenu HFP CF2=CFCF3 heksafluoropropylen TFE CF2=CF2 tetrafluoroetylen

E CH2=CH2 etylen P CH2=CHCH3 propylen

PVME CF2=CFOCF3 eter perfluorometylowinylowy PAVE CF2=CFO(Rf) eter perfluoroalkilowinylowy

Kategori¹ kauczuków fluorowych, która reprezen- tuje sob¹ najwy¿sz¹ odpornoœæ zarówno chemiczn¹, jak i termiczn¹ (do 320^oC), s¹ elastomery typu FFKM. S¹ to polimery bazuj¹ce na kopolimerach TFE / PVME, zawieraj¹ce CSM w celu umo¿liwienia wulkanizacji.

Wysoka zawartoœæ fluoru rzêdu 72,5% daje najwy¿szy stopieñ odpornoœci chemicznej. Praktycznie w tych po- limerach wszystkie miejsca zajmowane przez atomy wodoru zosta³y zast¹pione atomami fluoru. St¹d ich nazwa – kauczuki perfluorowe.

Tabele 2 i 3 stanowi¹ przegl¹d najczêœciej spotyka- nych typów elastomerów fluorowych i najbardziej zna- nych ich producentów.

Tabela 2. Zestawienie producentów kauczuków fluoro- wych

Table 2. The list of the producers FKM

Producent Kraj Klasa Nazwa handlowa

Du Pont USA FKM

FFKM Viton Kalrez Solexis (wczeniej

Montecatini) W³ochy FKM

FFKM Tecnoflon Tecnoflon PFR

Dyneon 3M USA FKM

FFKM

Dyneon (wczeniej Fluorel)

Dyneon PFE

Daikin Japonia FKM

FFKM Dai - El Dai - El GA Kirowo-Czepiecka

Fabryka Polimerów Rosja FKM SKF Instytut Kauczuków

Syntetycznych Rosja FFKM Neofton Asahi Glass Japonia FEPM Aflas

Wulkanizacja. W pocz¹tkowym okresie aplikacji kauczuków FKM do ich sieciowania stosowano diami- ny, np. karbaminian heksametylenodiaminy. Typowym produktem rynkowym by³ DIAK firmy DuPont.

Obecnie dominuj¹ tylko dwa rodzaje wulkanizacji:

diolowa i nadtlenkowa. Najczêœciej jest stosowana wulkanizacja bisfenolowa (80%), g³ównie ze wzglê- dów ekonomicznych. Sk³adnikami zespo³u wulkanizuj¹cego s¹ bisfenole, sól fosfoniowa spe³niaj¹ca rolê katalizatora, tlenek magnezu jako aktywator oraz wodorotlenek wapnia bêd¹cy koagentem. Wœród nadtlen- ków stosowanych zawsze z koagentem – triallilocyja-

5

Tabela 3. Przegl¹d typowych elastomerów fluorowych Table 3. The chart of the fluoroelastomers basic types

Typ Monomer Sieciowanie Przyk³ad produktów handlowych Standardowy kopolimer (~66% F) VDF, HFP bisfenolowe Viton A, Dyneon FE56, Tecnoflon FOR537/432, DaiEl GL7000, SKF 26 Standardowy terpolimer (~68-69,5% F) VDF, HFP, TFE bisfenolowe Viton B/F, Dyneon FE 5730, TecnoflonFOR 5381 / 4391, Dai-El G-550 Terpolimer o wysokiej odpornoci chemicznej VDF, HFP, TFE

(+CSM) nadtlenkowe Viton GF/GBL, Dyneon FLS, Tecnoflon P959, DaiEl G800 Terpolimer o ulepszonej odpornoci chemicznej

i niskotemperaturowej (TR10 = -40^oC) VDF, PVME, TFE

(+CSM) nadtlenkowe Viton GFLT, Tecnoflon PL 958 Terpolimer o maksymalnej odpornoci

niskotemperaturowej (TR10 = -40^oC) VDF, PVME (+CSM) nadtlenkowe Dyneon LTFE 6400X,Tecnoflon VPL 85540

Terpolimer o ulepszonej odpornoci na zasady TFE, P, VDF (+CSM) bisfenolowe Viton Extreme TBR-605 CS, AflasSZ,Dyneon BRE7231 Kopolimer typu FEPM o podwy¿szonej

odpornoci na parê i H2S TFE, P nadtlenkowe Aflas 100S /150P / 300S Kopolimery perfluorowe typu FFKM o najwy¿szej

odpornoci chemicznej i termicznej TFE, PVME (+CSM) nadtlenkowe Kalrez, Tecnoflon PFR, Dyneon PFE,Dai-El GA 5, Neofton

elastomery fluorowe

(4)

nuranem TAIC – powszechnie przyj¹³ siê Luperox 101 XL 45 – 2,5-di(t-butyloperoksy)-2,5-dimetyloheksan (produkcji firmy Arkema).

Nowoœci¹ s¹ tzw. miedziowe zespo³y wulkanizuj¹- ce zawieraj¹ce kompleksowe zwi¹zki miedzi, koagent TAIC i aktywator. Mo¿na dziêki nim uzyskaæ poprawê odkszta³cenia trwa³ego, szczególnie wa¿nej cechy usz- czelnieñ.

4. Przetwórstwo kauczu- ków fluorowych

4.1. Mieszanki

Mieszanki oparte na kauczukach FKM maj¹ sto- sunkowo prosty sk³ad. S¹ najczêœciej skomponowane nastêpuj¹co (cz. wag./100 cz. wag. kauczuku):

Wulkanizacja bisfenolowa Kauczuk 100

Nape³niacz (sadza) 20 – 60 Bisfenol 2

Katalizator (sole fosfoniowe) 0,3 – 0,6 Wodorotlenek wapnia 5 – 6

MgO 3 – 15

Wulkanizacja nadtlenkowa Kauczuk 100

Nape³niacz 20 – 60 Nadtlenek 2 – 6 Koagent TAIC 2 – 4 MgO 5 – 15 ZnO 5

Wœród nape³niaczy najkorzystniejsz¹ pod wzglê- dem w³aœciwoœci jest ma³o aktywna sadza termiczna MT, a spoœród jasnych nieorganicznych krzemian wapnia, kreda i baryt. Do sporz¹dzania mieszanek zaleca siê stosowaæ polimery o lepkoœci 40–70 ML. Do mieszanek FKM, które w zasadzie s¹ pozbawione plastyfi- katorów, mo¿na dodawaæ pomocnicze œrodki proceso- we, takie jak ma³ocz¹steczkowy polietylen, stearynian wapnia i wosk Carnauba. U³atwiaj¹ one wyt³aczanie i kalandrowanie oraz daj¹ g³adk¹ powierzchniê wulka- nizatów. Pogarszaj¹ jednak odpornoœæ termiczn¹ i chemiczn¹.

Dla u³atwienia doboru podstawowych sk³adników mieszanki firmy produkuj¹ce FKM przygotowuj¹ ró¿ne wskazówki i tablice pomocnicze. Firma Solexis, która oferuje 47 rodzajów kauczuków fluorowych Tec- noflon, po³owê z nich wytwarza w wersji z wprowa- dzonymi ju¿ bisfenolowymi œrodkami sieciuj¹cymi, tzw. typy FOR „cure incorporated”. Swoim odbiorcom proponuje 2 tabelki pomocnicze (tab. 4). Jedna z nich zawiera propozycje recepturowe do sieciowania bisfe- nolowego oparte na czystych kauczukach (kody BN) oraz zestawy recepturowe dla kauczuków z wprowa- dzonymi ju¿ bisfenolami (kody BY). Wœród podstawowych sk³adników znajduj¹ siê „masterbatches” M1 i M2 zawieraj¹ce bisfenol, sole fosfoniowe, tlenek magnezu i wodorotlenek wapnia, a tak¿e przyk³adowy

dodatek 30 czêœci sadzy MT. Kody BN i BY maj¹ swoje dalsze odniesienie do tabeli 5, w której podane s¹ pe³ne w³aœciwoœci materia³ów uzyskanych na podstawie tych bazowych receptur. Osobna tabelka podaje zalecane receptury do sieciowania nadtlenkowego i dalej – w tabeli 6 – w³aœciwoœci usieciowanych mieszanek wykonanych wg tych receptur z ró¿nych typów kauczuku.

Tabela 4. Receptury bazowe oferowane przez firmê So- lexis

Table 4. Basic receipts offered from Solexis

BISPHENOLIC Compound

code 1BN 2BN 3BN 5BN 1BY 2BY 3BY Polymer 100 100 100 100 100 100 100

XA51 2,5

FOR M1 4 3 5

FOR M2 1,5 2 3,5

MgO DE 7 3 3 3 7 3 1,5

Ca (OH)2 6 6 6 6 1,5

MT Black

N 990 30 30 30 30 30 30

PEROXIDE

Compound code 1P 2P 3P 4P

Polymer 100 100 100 100

Luperox 101 XL 45 3 1,5 4 1,5

Drimix TAIC (75%) 4 2

ZnO 5 5 5 5

MT Black N 990 30 15 7 7

Austin Black 325 8 8

Kody: BN-bisfenolowe bez systemu sieciuj¹cego BY bisfenolowe z systemem sieciuj¹cym P system nadtlenkowy

Mieszanki FKM mo¿na sporz¹dzaæ na walcach o temperaturze 90 – 110^oC, stosuj¹c czas mieszania ok.

25 min. Mo¿na je tak¿e wykonywaæ w mieszarkach zamkniêtych, które nale¿y utrzymywaæ w czystoœci, bez œladu niepo¿¹danych innych nape³niaczy, siarki, talku i wody. Sporz¹dzaj¹c mieszankê FKM nale¿y szczególnie pamiêtaæ, ¿e cechuje j¹ szybki wzrost temperatury – „high heat buildup”. Wymaga to bardzo in- tensywnego ch³odzenia komory miksera. Zaleca siê tak¿e stosowaæ, g³ównie do czarnych mieszanek, re¿im

„upside – down”.

Z zasady mieszanki wykonuje siê w mikserze prze- znaczonym tylko do FKM. Namiary i pojemnoœci mi- kserów s¹ na ogó³ zró¿nicowane. Np. firma PMG, jeden z europejskich liderów w produkcji mieszanek fluorowych (8 ton dziennie), stosuje nastêpuj¹ce pojemnoœci:

– ma³y mikser 5 l do próbnych iloœci testowych, – mikser 30 l do ograniczonych zastosowañ produkcyjnych,

6 elastomery fluorowe

(5)

Tabela 5. W³aœciwoœci mieszanek wulkanizowanych bisfenolami, opartych na recepturach firmy Solexis

7

Table 5. The properties of the vulcanised Tecnoflon (Solexis) compounds with bisphenolic

Grade

Fluorine content (weight

%)

Specific gravity (g/cm³)

Rubber Mooney visc. ML (1+10)

121at^oC (units)

Tensile strength

(MPa) Elon- gation breakat (%)

Hard- (Shoreness

A)

C.set 70 h, 200^oC on#214(%)

O-ring

TR10(^oC) (AS-TM D1329)

Post cure Com- pound recipe

I

N 215 (1) 66 1.81 10 16.4 168 73 18 -17 (8+16)h, 250^oC 2BN

N 535 66 1.81 27 17.5 182 74 13 -17 (8+16)h, 250^oC 2BN

N 935 66 1.81 62 18.5 185 75 13 -17 (8+16)h, 250^oC 2BN

NH (2) 66 1.81 124 19.5 175 77 12 -17 (8+16)h, 250^oC 2BN

N 60HS 66 1.81 27 17.2 207 69 14 -17 1h, 250^oC 1BN

II

FOR TF (3) 68 1.86 57 20.0 233 77 30 -14 (8+16)h, 250^oC 2BY

FOR 7380K 68 1.86 32 16.0 247 75 30 -14 8+16)h, 250^oC 2BY

FOR TF 838K 68 1.86 41 12.4 360 74 a -14 8+16)h, 250^oC 2BY

FOR 5381 (4) 68,5 1.88 21 15.0 200 80 23 -13 8+16)h, 250^oC 2BY

FOR 5384 68,5 1.88 25 15.0 200 79 32 -13 (8+16)h, 250^oC 2BY

I Czyste kopolimery uzupe³nione rodkami sieciuj¹cymi (1) kopolimer Tecnoflon o bardzo niskiej lepkoci

(2) kopolimer o bardzo wysokiej lepkoci i ma³ym odkszta³ceniu trwa³ym II Terpolimery posiadaj¹ce wbudowane rodki sieciuj¹ce

(3) terpolimer o redniowysokiej lepkoci, przeznaczony na artyku³y formowe, o doskona³ej wytrzyma³oci na rozdzieranie (4) terpolimer o bardzo dobrym odformowaniu, zalecany do produkcji uszczelek O metod¹ wtrysku

Tabela 6. W³aœciwoœci mieszanek wulkanizowanych nadtlenkowo na recepturach bazowych kauczuków Tecnoflon Table 6. The properties of the Tecnoflon compounds vulcanized with peroxides

Grade

Fluorine content (weight

%)

Specific gravity (g/cm³)

Rubber Mooney visc. ML (1+10) 121at^oC (units)

Tensile strength

(MPa) Elon- gation breakat (%)

Hard- (Shoreness

A)

C.set 70 h, 200^oC on#214(%)

O-ring

TR10(^oC) (AS-TM D1329)

Post cure Com- pound recipe

I

P 457 (1) 67 1.83 21 22.8 239 72 22 -15 4h, 230^oC 1P

P 757 67 1.83 44 23.4 290 71 22 -15 4h, 230^oC 1P

P 459 (2) 70 1.90 24 23.7 205 76 19 -7 4h, 230^oC 1P

P 959 70 1.90 48 22.0 230 72 20 -7 4h, 230^oC 1P

II

PL 455 64 1.78 19 21.3 227 70 23 -30 4h, 230^oC 1P

PL 855 (3) 64 1.78 54 20.8 248 69 23 -30 4h, 230^oC 1P

PL 557 65.5 1.81 35 19.5 210 71 21 -29 4h, 230^oC 1P

PL 458 (4) 66 1.83 29 20.8 182 73 18 -24 4h, 230^oC 1P

PL 958 66 1.83 53 20.4 192 72 18 -24 4h, 230^oC 1P

III

PFR 91 >70.5 2.00 35 16.6 175 65 17 -10 4h, 230^oC 2P

PFR 94 (5) >72 2.06 35 20.0 155 70 18 -2 4h, 230^oC 2P

PFR 95 >72 2.03 35 16.5 175 69 18 -1 (8+16)h, 250^oC 3P

PFR 95HT (6) >72 2.05 75 18.5 200 69 19 -1 (8+16)h, 290^oC 4P

I Terpolimery o niskiej i redniej lepkoci

(1) kauczuk o wysokiej wytrzyma³oci na rozdzieranie i doskona³ej relaksacji (2) najlepszy w swojej klasie kauczuk o wysokiej odpornoci chemicznej i paliwowej II Kauczuki niskotemperaturowe

(3) typo redniej lepkoci i TR10 = -30^o+

(4) bardzo dobra odpornoæ paliwowa i TR10 = -24^o+ III Elastomery perfluorowe FFKM

(5) kauczuk o najwy¿szej odpornoci na agresywne media i na parê (6) kauczuk o najwy¿szej odpornoci termicznej praca ci¹g³a do 320^o+

elastomery fluorowe

(6)

– mikser 80 l dla wiêkszego zu¿ycia, – mikser 150 l dla du¿ej skali wytwórczej.

4.2. Produkcja artyku³ów for- mowych z FKM

Wyroby formowe z kauczuków fluorowych w przewa¿aj¹cej mierze trafiaj¹ do motoryzacji (60%) i to stanowi o ich du¿ej skali wytwarzania. W Polsce s¹ one jeszcze g³ównie produkowane na prasach t³ocznych o sile nacisku od 40 do 100 ton. Jedynie kilka zak³adów w kraju wykonuje je nowoczesn¹ metod¹ wtrysku. Naj- czêstsze warunki prasowania FKM to temperatura formy 170-200^oC i czas wulkanizacji 5-15 min.

Podstawowym problemem jest ma³a wytrzyma³oœæ na rozdzieranie na gor¹co kauczuków fluorowych i du¿a adhezja do gniazda formy. Utrudnia to bardzo usuwanie wulkanizatów bez nara¿enia ich na uszkodze- nie. Mo¿na temu przeciwdzia³aæ przez zastosowanie odpowiedniego polimeru w mieszance, a tak¿e u¿ycie efektywnych œrodków oddzielaj¹cych.

W przetwórstwie wtryskowym FKM zaleca siê sto- sowanie nastêpuj¹cych parametrów:

– temperatura cylindra 75 – 95^oC

– obroty œlimaka uplastyczniaj¹cego 60 – 80 min^-1 – ciœnienie wtrysku 800 – 1500 bar

– czas wtrysku 1 – 16 s

– temperatura formy 180 – 220^oC – czas wulkanizacji 18 – 55 s

Miêdzy niektórymi parametrami istniej¹ wyraŸne zale¿noœci. Np. zwiêkszanie ciœnienia wtrysku w spo- sób istotny skraca czas wtrysku.

Wypraski fluorowe z zapraskami metalowymi s¹ z zasady wykonywane na wtryskarkach pionowych, na- tomiast wtryskarki poziome s³u¿¹ do produkcji wyro- bów pe³nogumowych. Czêsto, jak w przypadku uszczelek „O”, pracuj¹ wtedy w pe³nym cyklu automatycz- nym, dodatkowo wyposa¿one w szczotki zgarniaj¹ce i wspó³pracuj¹ce z robotem odbieraj¹cym wypraski.

Nowoczesna konstrukcja form wtryskowych do FKM zawiera z zasady blok zimnokana³owy z dyszka- mi ig³owymi sterowanymi hydraulicznie lub pneuma- tycznie. Ma to oczywiœcie g³ównie na celu ograniczenie kosztownego odpadu mieszanki fluorowej.

Technologia wytwarzania artyku³ów formowych z elastomerów fluorowych na prasach lub wtryskarkach przewiduje koniecznoœæ dalszego dosieciowywa- nia w podwy¿szonej temperaturze. Postwulkanizacja

8

Rys. 3. Zespó³ dwóch pras t³ocznych firmy LWB – Steinl z centraln¹ jednostk¹ napêdow¹. Obok prasownicza forma zawiasowa o u³atwionej obs³udze w przestrzeni formuj¹cej

Fig. 3. The unit of the two presses with the central pomps station and hinged moulds

Rys. 4. Stanowisko produkcyjne na pionowej wtryskar- ce DESMA

Fig. 4. The production station with DESMA vertical injection machine

elastomery fluorowe

(7)

9

Rys. 5. Zale¿noœæ czasu wtrysku od ciœnienia wtrysku dla dwóch FKM Tecnoflon o ró¿nej lepkoœci Fig. 5. Injection time vs injection pressure for two different Tecnoflon elastomers

Rys. 6. Pozioma wtryskarka firmy Engel z pe³nym wyposa¿eniem w szczotki zgarniaj¹ce i robota, umo¿liwiaj¹ce automatyczn¹ produkcjê pierœcieni uszczelniaj¹cych „O” z elastomerów fluorowych

Fig. 6. Horizontal Engel injection moulding machine with full equipment as the brushing attachment and robot for effective demoulding O-rings gaskets from fluoroelastomers

elastomery fluorowe

(8)

(„postcuring”) jest konieczna do pe³nego przereagowa- nia œrodka wulkanizuj¹cego i przebudowy wi¹zañ sie- ciowych. W efekcie uzyskuje siê istotn¹ poprawê nie- których w³aœciwoœci, np. odkszta³cenia trwa³ego lub wytrzyma³oœci na rozdzieranie. Zabieg dosieciowywa- nia prowadzi siê w komorach grzejnych z obiegiem po- wietrza w temperaturze 230 – 250^oC. Czas jego trwania zale¿y od typu FKM i mo¿e wynosiæ 8 lub 24 h. Dla najnowszych typów tzw. „Low post cure” mo¿e byæ skrócony do 4, a nawet do 1 h.

Wa¿n¹ technik¹ wytwarzania nietypowych usz- czelnieñ z kauczuków fluorowych jest metoda obróbki

skrawaniem. Wykonuje siê je z pó³fabrykatów w rodzaju prêta lub pierœcienia na specjalnych tokarkach „Seal Jet” sterowanych numerycznie, rozpowszechnionych przez firmê Economos.

10

Rys. 7. Przekrój formy z blokiem zimnokana³owym (a) i szczegó³ konstrukcji dyszy ig³owej (b)

Fig. 7. Cross-section of the mould with cold runner block (a) and the detail with shut-off needle nozzle (b)

Rys. 8. P³yta formuj¹ca w uk³adzie wlewu gwiaŸdziste- go przeznaczona do wykonywania uszczelnieñ metod¹ wtrysku

Fig. 8. Moulding plate with the star runners system for the production gasket with injection moulding

Rys. 9. Automat tokarski Seal Jet (a) oraz przyk³ad wykonanych na nim wyrobów (b)

Fig. 9. Automatic lathe Seal Jet (a) and the example of the article made on it (b)

a)

b)

elastomery fluorowe

(9)

Mo¿na t¹ metod¹ wytwarzaæ uszczelki o œredni- cach od 10 do 2 000 mm w ekspresowym tempie, czêsto z dnia na dzieñ. W przypadku awarii uszczelnieñ w odpowiedzialnych instalacjach jest to niezwykle cenne.

4.3. Inne metody przetwórstwa

Wœród pozosta³ych rodzajów przetwarzania mieszanek z kauczuków fluorowych do najczêœciej stosowanych nale¿¹:

l Wyt³aczanie (10% zastosowañ) – do wykonywania pe³nych profili s³u¿¹cych do dalszej obróbki, a tak-

¿e wê¿y jedno- i wielowarstwowych na potrzeby motoryzacji, przemys³u chemicznego, paliwowego, a tak¿e farb i lakierów;

l Kalandrowanie – folii i p³yt przeznaczonych do wycinania ró¿nych uszczelnieñ;

l Powlekanie – tkanin poliamidowych i poliestro- wych (100 g mieszanki FKM/m²) do wytwarzania kombinezonów ratowniczych i specjalnych prze- noœnych zbiorników;

l Maczanie – g³ównie do produkcji rêkawic odpornych na agresywne media.

5. Zastosowania kauczu- ków fluorowych

Rozpoczêcie prac nad kauczukami fluorowymi wynika³o z potrzeb lotnictwa amerykañskiego. Uwieñ- czone powodzeniem wprowadzenie FKM na rynek szybko doprowadzi³o do rozszerzenia ich stosowania na wiele innych sektorów. Mia³o to miejsce wszêdzie tam, gdzie w grê wchodzi³a podwy¿szona temperatura pracy ci¹g³ej i agresywne chemicznie œrodowisko.

W zastosowaniach, w których gra³y rolê te czynniki, wystêpowa³y one z osobna lub razem. Nale¿y tak¿e do- daæ, ¿e ogólnie rzecz bior¹c, kauczuki fluorowe pozwo-

li³y nie tylko rozwi¹zaæ szereg problemów technicz- nych, ale tak¿e podnios³y poziom bezpieczeñstwa transportu lotniczego, drogowego i morskiego, instalacji w elektrowniach j¹drowych i publicznych dostaw gazu.

Wœród wyrobów z FKM dominuj¹ uszczelnienia napêdów, pomp i zaworów zarówno w wersji pe³nogu- mowej, jak i po³¹czenia typu guma–metal. W grê wchodz¹ równie¿ inne wyroby formowe, jak np. ró¿nego rodzaju membrany. Dalsze zastosowania to wê¿e jedno- i wielowarstwowe, obk³adane walce dla poligra-

11

Rys. 11. Ró¿ne rozwi¹zania pierœcieni uszczelniaj¹cych wa³ki obrotowe PUWO w wykonaniu z FKM Fig. 11. Different designs of shaft seals made with fluoroelastomers

Rys. 10. Przyk³ad zabudowy i warunków pracy pierœ- cienia zgarniaj¹cego z FKM pracuj¹cego w ruchu po- suwisto-zwrotnym

Fig. 10. The design example and applied conditions of the FKM piston scraper ring working with reciproca- ting motion

elastomery fluorowe

(10)

fii oraz p³yty do wyk³adania aparatury chemicznej. Inne specjalne zastosowania to izolacje kabli odpornych na okreœlone smary i paliwa. Szczególnymi zastosowania- mi s¹ elastyczne z³¹cza wielu rur i przewodów w instalacjach chemicznych.

Reasumuj¹c, do najwa¿niejszych dziedzin stosowania kauczuków fluorowych nale¿¹:

– lotnictwo i astronautyka – 10%

– motoryzacja – 60%

– przemys³ chemiczny, papierniczy i tekstylny – 10%.

Pozosta³e 20% to:

– poligrafia

– hutnictwo i odlewnictwo

– instalacje odsalania wody morskiej – przemys³ farb i lakierów

– farmacja

– niektóre urz¹dzenia AGD.

Powy¿szy przegl¹d zastosowañ nale¿y jeszcze krótko uzupe³niæ o wykorzystanie kauczuków perfluo- rowych. Wykonuje siê z nich g³ównie uszczelnienia dla przemys³u chemicznego i farmaceutycznego. Przyk³a- dem mo¿e byæ uszczelnienie instalacji œrodowiska tlen- ku etylenu, amin i chlorku metylu dzia³aj¹cej w tempe-

12

Rys. 13. Zastosowania motoryzacyjne kauczuków fluo- rowych Viton: uszczelnienie zaworowe (a) i wa³u kor- bowego (b), membrana paliwowa (c) i przewód uk³adu paliwowego (d)

Fig. 13. The automotive applications of FKM: valve seals (a) and crankshaft (b), fuel membrane (c) and tubing (d)

Rys. 12. Gotowe pierœcienie PUWO z elastomerów flu- orowych

Fig. 12. Ready made shaft seals with FKM

Rys. 15. Konstrukcja wielowarstwowego wê¿a z wew- nêtrzn¹ warstw¹ z FKM Viton, odporn¹ i nieprzepusz- czaln¹ na ró¿ne paliwa, w tym kwaœne benzyny Fig. 15. The section of multiply hose with internal layer of FKM, resistant for different fuels, including sour gas Rys. 14. Kombinezon ratowniczy wykonany z tkaniny powlekanej kauczukiem fluorowym Viton

Fig. 14. Rescue overall made of fabric coated with flu- oroelastomer Viton

elastomery fluorowe

(11)

raturze 235^oC. Podczas gdy poprzednie uszczelnienia nale¿a³o wymieniaæ po kilkunastu dniach, nowe z FFKM wytrzymywa³o 10 miesiêcy pracy ci¹g³ej.

Kauczuk perfluorowy jest odporny na 1600 czynników

chemicznych, co czyni z niego materia³ niezast¹piony w wielu krytycznych zastosowaniach.

6. Prognozy i perspekty- wy rozwoju

Obecne tempo wzrostu zastosowañ kauczuków fluorowych wynosi ok. 5% rocznie i wed³ug wszelkich ocen bêdzie siê utrzymywa³o na tym poziomie. Bêd¹ temu s³u¿y³y potrzeby wielu dziedzin przemys³owych, jak i pojawienie siê nowych producentów, g³ównie chiñskich. Spodziewany poziom ich produkcji w ci¹gu 2 lat osi¹gnie 4 000 t/r., z tego 50% przeznaczone bêdzie na eksport g³ównie do USA i Europy.

Przewidywanemu rozwojowi kauczuków fluorowych towarzyszyæ tak¿e bêdzie ci¹gle powiêkszaj¹ca

siê oferta nowych typów. Czo³owi producenci œwiatowi – Du Pont i Solexis – stale pracuj¹ nad ich nowymi

13

Rys. 16. Z³¹cze kompensacyjne du¿ego przewodu gazów odlotowych, odporne na wysokie temperatury i czynniki mocno koroduj¹ce, wykonane z elastomerów fluorowych

Fig. 16. The compensation joint of the big piping for the wastes gases made from fluoroelastomers, resistant for high temperature and very corrosive agent

Rys. 17. Zastosowanie uszczelnieñ z FKM rozwi¹zuj¹ce problem d³ugotrwa³ej szczelnoœci hydraulicznego systemu uruchamiania steru g³êbokoœci w samolocie Concorde

Fig. 17. The FKM gasket which solved the problem of leakproof hydraulic system for motion of rudder elevator in Concorde aircraft

Rys. 18. Przyk³ady uszczelnieñ typu „O” z elastome- rów fluorowych – szeroko stosowanych w motoryzacji i przemyœle chemicznym

Fig. 18. The O-ring seals examples made of fluoroelas- tomers mainly applied in automotive and chemical in- dustry

Rys. 19. Instalowanie uszczelki zaworowej z kauczuku perfluorowego FFKM zabezpieczaj¹cej przed niepo¿¹- dan¹ ucieczk¹ gazów

Fig. 19. Installing the valve gasket made from perfluo- roelastomer FFKM, protecting for undesirable gas es- caping

elastomery fluorowe

(12)

odmianami o lepszej odpornoœci niskotemperaturowej i doskonalszych w³aœciwoœciach technologicznych (lepsza wytrzyma³oœæ na rozdzieranie i wyeliminowa- nie postwulkanizacji).

Zupe³n¹ nowoœci¹ jest perfluoeter Sifel z firmy Shin-Etsu. Produkt jest przeznaczony do typowego for- mowania, ale te¿ do wtrysku up³ynnionego LIM (Li- quid Injection Moulding). Wyroby z techniki LIM z tego kauczuku maj¹ znakomit¹ odpornoœæ niskotemperaturow¹: TR10= -50^oC. Tak¿e wykazuj¹ ma³e pêcznie- nie w acetonie, MEK i metanolu, co stanowi ograniczenie w przypadku typowych FKM.

Rynek elastomerów fluorowych staje siê coraz bardziej wyspecjalizowany, w du¿ym stopniu z powodu rosn¹cych wymagañ dotycz¹cych ograniczenia uciecz- ki gazów w przemyœle chemicznym, jak i wskutek za- ostrzenia przepisów dotycz¹cych emisji spalin przez samochody.

FKM jako pierwszy wprowadzi³ do motoryzacji amerykañski koncern GM na pocz¹tku lat 70. Pocz¹t- kowo stosowano je w uk³adach gaŸnikowych, a nastêp- nie z wtryskiem paliwa. Ju¿ wtedy, ze wzglêdu na szczelnoœæ, kauczuki fluorowe da³y bardzo dobre rezul- taty. Obecne wymagania id¹ce w kierunku „Low Emis- sion Vehicle” zwracaj¹ uwagê nie tylko na nieszczel- noœci w komorze silnika, ale te¿ na straty przepuszczal- noœci (ok. 50%) instalacji zasilania paliwem od wlewu, poprzez zbiornik, do przewodu koñcowego w komorze silnika. Jest to niew¹tpliwie pole dla wielu nowych za- stosowañ tak¿e elastomerów fluorowych.

W Polsce roczne zu¿ycie czystych FKM ocenia siê na 10–15 t, ale gotowych mieszanek, przewa¿nie z im-

portu, ju¿ na 25–30 t. Do tego dochodzi jeszcze sprze- da¿ gotowych uszczelnieñ przez wielu dystrybutorów.

Produkcja gotowych wyrobów z FKM ma szansê po- wiêkszaæ siê, ale wymaga to poprawy konstrukcji i wy- konawstwa form oraz rozszerzenia stosowania techniki wtrysku, daj¹cej mo¿liwoœæ wiêkszej automatyzacji i wydajnoœci oraz doskonalszej kontroli procesu wytwarzania.

Literatura

1. Ferro R., Fiorillo G.: Extruding fluoroelastomers to meet higher performance needs. Elastomerics, 3/1989

2. Lambert G.: Fluoroelastomer technology keeps de- livering innovation. Europ. Rubber Journal, 4/2007 3. Nudelman Z. N.: Elastomery fluorowe: podstawy

i praktyka, Elastomery, 1/2005

4. Colosio A.: L’evoluzione dei polimeri fluoroelasto- merici. L’Industria della Gomma, 6/2007

5. Mildner T.: Mieszanki fluorowe. Rubber Revue, 3/2005

6. Piecyk L.: Kauczuki fluorowe – wiêcej mo¿liwoœci.

Kauczuki Nat. i Synt. nr 3/2005

7. Arcella V., Ferro R.: Fluorocarbon elastomers.

John Wiley & Sons, 1997

8. Koshikawa H., Tarumi Y.: SIFEL. Gummi Fasern Kunststoffe, 9/2006

9. Materia³y informacyjne firm: DuPont, Solexis, Dy- neon, Daikin, ZUT Inco, Gasket

14 „Poradnik Technologa Gumy”

„Poradnik Technologa Gumy” stanowi polski przek³ad ksi¹¿ki „Rubber Technologist's Handbook”. Jest to pierwsza tego rodzaju pozycja w jêzyku polskim od czasu wydania w 1981 r. ksi¹¿ki „Guma – Poradnik In¿yniera i Technika”.

Poradnik ten jest przeznaczony dla szerokiego krêgu odbiorców, zarówno praktyków zatrudnionych w zak³adach przemys³u gumowego, projektantów maszyn i urz¹dzeñ oraz obiektów budowlanych, jak i osób, które chc¹ dopiero poznaæ zagadnienia technologii i stosowania gumy. Bêdzie on równie¿ przydatny dla studentów kierunków chemicznych, mechanicznych, budowy maszyn itp.

Cena jednego egzemplarza 150 z³, VAT 0%. Do ceny zostan¹ doliczone koszty wysy³ki.

Zamówienie prosimy kierowaæ na adres:

Instytut In¿ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników Oddzia³ Zamiejscowy Elastomerów i Technologii Gumy Zak³ad Informacji i Dokumentacji Naukowo-Technicznej 05-820 Piastów, ul. Harcerska 30

50 lat kauczuków fluorowych