De bereiding van waterstof uit methanol en water

(1)

•

Nr: 2558

•

• Laboratorium voor Chemische Technologie

•

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp van

•

onderwerp: ... p..~.J?~EKIJUN~ ... Y.AR .. WArt;:.E~.~Q.f .. JJJ.~

..

•

METHANOL EN WATER

•

adres: Hugo de Grootstraat 157, 2613 VS Delft opdrachtdatum:februari 1983 Pijlstaartpad 21, 2623 MH Delft verslagdatum:juni 1983

•

(2)

•

·.DE BEREIDING VAN WATERSTOF

UIT METHANOL EN WATER

Verslag van het fabrieksvoorontwerp nr.

2558

studenten W.G. Th. van Dokkum R.P.J. Verburg

begeleiders: Prof. Ir. A.G. Montfoori Drs. F.A. Meijer

A. van den Ham

(3)

•

.Inhoudsopgave Inhoudsopgave bijlagen 1.1. Samenvatting

1.2. Concl u.si eE; I I. InlE:iding

- 1

-111. Uitgangspunten voor het ontwerp 111.1. Externe gegevens

2. Inherente gegevens 2.1. Fysische constanten 2.2. Corrosie-aspecten 2.3. Veiligheids-aspecten IV. Procesbeschrijving

IV.l. Processchema 2. Flexibiliteit

3.

In bedrijf stellen

V. De reactie van methanol en water V.l. Evenwichtsligging en reactiewarmte

2. KataJysatoren en reactiekinetiek

3.

Procescondities

VI. Berekening reactor en PSA-unit VI.l. Reactor R8

1.1. Model voor de reactorberekening

1.2. Toelichting bij het computerprogramma 1.3. Berekening invoergegevens

1.4. Resultaten van de berekeningen

1.4.1. Berekening drukval over de reactor 2. Dimensionering PSA-unit

VII. Massa- en warmtebalans

VII.l. Massa- en warmtebalans van de volledige in-stallatie pé'.gina: 3 7 7 7 7 7 8 10 10 11 12

17

18

19

20

25

26

27 33 33

(4)

•

• I

.

,

_!

.

• :

.

i

•

• .

'

•

- 2 -Inhoudsopgave (vervolg) VII.l.l. Blokjesschema 1.2. stroom-componenten staat 2. Massabalans PSA-unit 2.1. Blokjesschema

2.2. Stroom-componenten staat

VIII. Berekening van de apparaten uit het proces~

schema

VIII.l. Warmtewisselaars en fornuis 2. Pompen

3. Spuigasbuffervat IX. Apparatenlijst

IX.I. Constructieve aspecten

pagina: 34a/b 34c/e 35 35a/b 35c/d

36

43 44 45 45 Apparatenlijst voor warmtewisselaars, fornuizen 45a/b Apparatenlijst voor pompen, blowers 45c Apparatenlijst voor reactoren, kolommen, vaten 45d X. Berekening van de investerings- en

produktie-kosten

XI. Lijst van symbolen XII. Literatuuroverzicht XIII. Bijlagen

47

50

(5)

I

•

• .

'

•

3 -lnhoudsopgave bijlagen

1 Artikel van "Grande Paroisse" 2 Fysische constanten

3 Evenwichtsberekeningen

4 Berekening van de enthalpiën

5 Reactiekinetiek voor de heterogeen gekatalyseerde "steam-reforming" van methanol

6 Afleiding-warmtebalans buisreactor

7 Stroomdiagram van het computerprogramma voor de reactor-berekening

8 Berekening invoergegevens computerprogramma 9 Resultaten van de computerberekening

10: Dimensionering PSA-unit 11: Berekeni~g drukval PSA-unit

12: Massa- en warmte balans van de gehele installatie 13: Berekening massastromen PSA-unit

14: Gegevens voor de berekening van warmtewisselaars 15: Berekening verdamper H3b

16: Berekening warmtewisselaar H4a 17: Berekening warmtewi sselaar H4b 18: Berekening condensor H16

19: Berekening fornuis en economizer 20: Berekeni ng pompen Pl, P2, P5 en P7 21: Berekening en gedrag buffervat VlO 22: Specificati ebladen

23: Berekeni ng van de investeringskosten volgens de methode van Guthrie

(6)

•

• -

4

-l.I. Samenvatting

In dit verslag wordt het ontwerp van een installatie voor de pro -duktie van zuivere waterstof (>99,9%) behandeld. De grondstoffen zijn vloeibare ffiethanol en water, die ,na verdamping,over een kata -lysator met als actief bestanddeel Cu. worde~ geleid en daarbij reageren volgens de overall-reactie:

[ 1 )

De reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van ca. 300

°c

en een druk van 30 bar. Om een hoge conversie te verkrijgen wordt een overmaat water toegepast. Door afkoeling van de produktgassen uit de reactor condenseert het aanwezige water grotendeels. In een PSA-unit wordt het resterende gedeelte van het water tezamen met de an-dere verontreinigingen (CO, CO

2 en CH30H) verwijderd.

Naast zuiver waterstof komt in de PSA-unit een spuigas vrij dat ca. 25% van de totaal geproduceerde waterstof bevat. Verbranding van dit spuigas in een fornuis levert de energie nodig voor het verdampen van de voeding en voor de endotherme reactie tussen wa -ter en methanol. De vrijkomende warmte in het fornuis wordt over-gedragen aan een vloeibaar 'warmte-overdrachtsmedium', IIhitecll

•

Door het toepassen van deze werkwijze is de installatie qua energie-behoefte practisch zelf-voorzienend.

De capaciteit van de installatie bedraagt 103 Nm3 /h, ofwel

7,45xl06

N~3/j,

waarvoor 5,04xl03 tij methanol nodig is. De inves-teringskosten zijn ca.

f

3,8xl06, terwijl de jaarlijkse produktie-kosten (incl. afschrijvingen) ongeveer

f

3,3xlO~

bedragen uitgaan -de van een produktie van 103 Nm3 /h. Dit betekent dat de opbreng-sten gelijk zijn aan de kosten bij een waterstofprijs van

f

0,44/Nm

3 .

Bij een produktie van 250 Nm3 /h wordt deze prijs

f

0, 71/Nm3 .

(7)

•

• -

5

-1.2. Conclusies

Het blijkt dat deze wijze van waterstofproduktie aantrekkelijk

i s in die gevallen waar behoefte is aan betrekkelijk grote hoe-veelheden waterstof van hoge zuiverheid. Deze zuiverhei dseis

maakt het noodzakelijk Pd-diffusie of 'Pressure Swing Adsorption'

.~

als zuiveringsmethode toe te passen. In onze situatie i s gekozen voor een PSA-unit met als gevolg dat minimaal 20% van de gepro

-duceerde waterstof als spuigas vrij komt. Door versoepeling van b~~~e zuiverheidseis kan de PSA-unit met een hoger rendement wer-, Vi .,)~ken. Daarnaast ontstaat dan de mogelijkheid andere zui verings

-r;

~\r

systemen (eventueel in

;~~bj_natie

met een kleine PSA-unit) met een hoger rendement te gebruiken en kan leiden tot lagere pro-duktiekosten. Wat dit betreft bestaat een groot aantal mogelijke

uitvoeringsvormen en het is wellicht interessant na te gaan welk zuiveringssysteem afhankelijk van de condities het meest geschikt is.

Voor de kleinschalige produktie van waterstof bestaan verschil~

lende andere processen dan het hier beschrevene (bijv. die welke ammoniak of aardgas als grondstof hebben, elektrolytische

proces-sen, etc.). Om een goede vergelijking te kunnen maken, zouden ook deze alternatieven nader bestudeerd moeten worden.

(8)

Industry Food industry Pharmaceuticals Petroleum industry Chemical industry Metallurgical industry Electronics Power stations

TABLE I.-lndustria/ Users of Hydrogen

Application Hydrogenation of edible oils

Hydrogenation (for instance in vitamin C production)

(1) Sweetening of oils (2) Hydrocracking Hydrogenation

(1) Reduction of iron ore

(2) Heat treating of stainless steel (for instance in bright annealing) (3) Cemented-carbide manufacture (4) Reduction of tungsten and molybdenum

oxide

Semiconductor manufacture Cooling of electrical generators

Typical purity requirements 98 % hydrogen, < 10 ppm carbon monoxide 99'8% hydrogen

98 % hydrogen 98 % hydrogen

GeneralIy requires low carbon monoxide content 98 % hydrogen 99' 9999 % hydrogen 99'8-99'9999% hydrogen 99'9999% hydrogen 99' 9999 % hydrogen 99'5% hydrogen

•

• '

.

•

I I

•

(9)

I

.

I

•

• -

6

-11. Inleiding

In 1978 bedroeg de jaarlijkse waterstofproduktie in de V.S. ca. 8,5xl010 m

3 .

Het grootste gedeelte hiervan (ca. 96%) wordt

ge-bruikt voor de bereiding van ammoni ak en methanol en in de

olie-raffinage (1). Voor het resterende gedeelte geeft tabel 1 een

overzicht van diverse toepassingen inclusief de vereiste z~iver

heid (2). Juist in de afgelopen jaren is waterstof in de

belang-stelling komen te staan als energiebron voor verbrandingsmotoren,

omdat het een bijzonder schone brandstof is

(3).

De belangrijkste processen voor de (grootschalige) bereiding van waterstof zijn: - "steam reforming" van methaan

- partiële oxidatie van koolwaterstoffen - kolenvergassing ,en:

- elektrolyse van water.

Hoewel enkele van de genoemde processen ook geschikt zijn voor de

kleinschalige waterstofproduktie, vermeldt (4) hiervoor nog een

aantal specifieke processen, waaronder die welke ammoniak of methanol als grondstof gebruiken. Het is duidelijk dat de

water-stof bereid uit methanol of ammoniak aanmerkelijk duurder zal zijn dan die geproduceerd door bijvoorbeeld "steam reforming"

van methaan. Dergelijke processen kunnen echter wel aantrekkelijk

zijn in die gevallen waar het alternatief is de aanvoer van

wa-terstof in cylinders, daar methanol bij kamertemperatuur een

vloeistof is en als zodanig makkelijker te transporteren dan

wa-terstof.

In dit verslag wordt het ontwerp besproken van een installatie, waarin door "steam reforming" van methanol volgens:

[1 ]

waterstof geproduceerd wordt. Dit type proces kan zeer

kleinscha-lig worden uitgevoerd, zoals bijvoorbeeld de mobiele

waterstof-generator beschreven in (5), maar uitgangspunt voor dit ontwerp vormt een grootschaliger installatie zoals vermeld in bijlage 1. Met een dergelijke opzet is het mogelijk een relatief grote hoe-veelheid waterstof van hoge zuiverheid te produceren.

(10)

•

- 7

-.111. Uitgangspunten voor het ontwerp

111.1. Externe gegevens

De fabriek wordt ontworpen voor een capaciteit van 1000 Nm3 /h zuivere waterstof (>99,9%). Op jaarbasis betekent dit, uitgaan-de van 85% bedrijfstijd (2), een produktie van: 7,45xl06 Nm3 /j, ofwel: ?OO tij. De waterstof wordt geleverd op een druk van

'" 1- . _

maximaal 30 bar.

Omdat het vrijkomende spuigas wordt verbrand tot CO 2 en H20,

levert het proces geen luchtverontreiniging op. De enige water-verontreiniging is een koelwaterstroom van 2,9 kg/s met een tem-peratuur van 30

°c.

De grondstoffen, methanol en gedemineraliseerd water, dienen zoveel mogelijk zuurstofvrij te zijn. Overigens

zijn er geen speciale "utilities" nodig.

111.2. Inherente gegevens

111.2.1. Fysische constanten

De fysische constanten van de voor het proces relevante stof-fen zijn weergegeven in bijlage 2.

111.2.2. Corrosie-aspecten

Ten aanzien van het water/methanol-mengsel kan normaal "carbon steel" worden toegepast. In de reactor ontstaat een gasmengsel met o.a. H₂ en CO, dat een reducerende werking heeft en

derhal-ve is "carbon steel" niet langer geschikt als constructiemate-riaal. Volgens (6a) is "stainless steel, type 430" bestand te-gen reducerende gasmengsels. Voor de apparaten die in contact komen met dit gasmengsel zal dit type staal dan ook moeten wor-den toegepast. Aangezien de temperatuur van het vloeibaar zout

(11)

-I I

•

• ,

.

•

• I

.

- 8

-. -mengsel "hitec" niet boven 450 oe komt, kunnen de betreffende

apparaten eveneens uit "carbon steel" worden vervaardigd.

- À _{car on}b _{s ee}t 1

=

51,8 W/m.oe ](6a )

- Àstainless steel 430

=

25,9

111.2.3. Veiligheids-aspecten (la,lb,7)

- eH

30H : explosie grenzen in lucht

vlampunt zelfontbrandingstemperatuur MAe

-

H 2 explosiegrenzen in lucht detonatiegrenzen in lucht zelfontbrandingstemperatuur diffusiecoëfficiënt in lucht

-

CO explosiegrenzen in lucht zelfontbrandingstemperatuur MAe

=

= = = = =

=

= 5,4 - 44 vol% 10 oe 385 oe 200 ppm (260 mg/m3) 4,6

-

74 vol% 18

-

59 vol% 542 oe 63xlO- 6 m Is 2 12

-

75 vol% 605 oe 50 ppm

Het spreekt voor zich dat waterstof gescheiden moet blijven

van lucht, maar dit vereist binnen de installatie geen speciale

veiligheidsmaatregelen. Van belang is wel dat er geen

gaslek-kages optreden, hetgeen bij het werken met waterstof onder druk

geen eenvoudige zaak is.

De hoge diffusiecoëfficiënt van waterstof met lucht heeft

ener-zijds tot gevolg dat indien het met lucht in contact komt zich

daarmee snel vermengt, maar daar staat tegenover dat ook sneller

~.~~~ verdunning optreedt. De bij een. explosie vrijkomende energie is

1

dan ook slechts een gering percentage van de potentieel aanwezige

energie.

"Hitec" is niet toxisch en beneden 450 oe chemisch stabiel.

(12)

•

I

•

• ,

.

I

-- 9

-.minimumtemperatuur in het zoutcircuit boven deze waarde dient te

blijven. Op de lange termijn kunnen door absorptie van _{CO 2} en

H₂0 metaal-carbonaten en hydroxiden worden gevormd. Dit proces wordt tegengeg&an door in het zoutcircuit onder sti kstofdruk te werken.

(13)

Pl METHANOL-VOEDINGS-POMP P2 WATER-VOEDINGSPOMP H3a OVERVERHITTER VOOR VOEDING H3b VOEDINGSVERDN1PER H4a WARMTEWISSELAAR VOOR VOORVER\'lARMEN VOEDING EN AFKOELEN PRODUKTGASSEN H4 b ALS H4 a ·

PS BLm'lER VOOR HET FORNUIS

V6 "HITEC "-OPVJI.NGVAT P7

"HITEC"-CIRCULATIE-PQl.1P Ril REACTOR

F9 FORNUIS VOOR VER-HITTING "HITEC" VlO BUFFERVAT VOOR

SPUI-GAS

Vll HOGE DRUK

GAS/VLOEI-STOFSCHEIDER Tl2/TlS PSA-UNIT VOOR WATERSTOFZUIVERING Hl6 CONDENSOR VOOR STOOMCONDENSATIE EN AFKOELEN GASSEN

Vl7 HOGE DRUK GAS/VLOEI -STOFSCHEIDER

PS , y

?V

_V I ~ _~

Luchl

PROCESSCHEMA VOOR DE BEREIDING VAN WATERSTOF UIT METHANOL EN WATER ~ Slroomnummer

c==J

Temp.raluur In oe

c==>

Abaolule druk In bar \.I.

van Dokkum Fabr leksvooronlwer"p No" 2558 _{Figuur 1}

R. Verburg _{"'uni 1983}

I

~ .

(14)

•

10 -·IV. Procesbeschrijving IV.l. Processchema

Het processchema van de waterstofbereiding is weergegeven i n figuur 1 (en tevens los bijgevoegd). Bij het ontwerpen van de installatie is uitgegaan van het proces zoals beschreven i n het artikel opgenomen in bijlage 1 en

(8).

De grondstoffen voor het proces zijn vloeibaar methanol en w a-ter, welke na op druk te zijn gebracht als één stroom

®

naar warmtewisselaar H4 worden geleid. H4 dient om de voeding op

kook-temperatuur te brengen door afkoeling van de uit de reactor R8

afkomstige produktgassen ~

Daar de reactie tussen methanol en water een heterogeen gek a-talyseerde gasfase-reactie is, moet de voeding voor het binnen gaan van de reactor worden verdampt, hetgeen plaats vindt in ver-damper H3b. Om een hoge reactiesnelheid te bereiken en ter voor-koming van capillair-condensatie in de katalysatordeeltjes wordt het dampmengsel ~ oververhit in warmtewisselaar H3a .

Het gasmengsel

@

stroomt naar de buizenreactor R8, waar het

in contact komt met de katalysator, zodat omzetting naar H2' CO en CO₂ plaats vindt. Gezien het endotherme karakter van de reac-tie tussen water en methanol vereist dit in de reactor nog een warmtetoevoer. Deze geschiedt door langs de buizen van de reac-tor "hitec" te laten stromen. De "hitec"-stroom uit de reacreac-tor

~

bezit nog voldoende energie voor verdamping en oververhit-ting van de voedingsstroom in H3.

Alvorens de produktgassen uit de reactor

~

naar de zuiverings-unit gaan, moeten deze worden afgekoeld. De eerste afkoeling ge-beurt in warmtewisselaar H4 door opwarming van de voedingsstroom

~ . Teneinde een hoge conversie te verkrijgen voeren we de reactie uit met een overmaat water met als gevolg dat ook de produktgassen een behoorlijke hoeveelheid water bevatten. In H4b condenseert het aanwezige water gedeeltelijk, wat wordt afgeschei-den in VII. Conafgeschei-densor Hl6 zorgt voor een verdere waterconafgeschei-densatie

(15)

•

!

i

.

i I

;

.

•

- 11

-·en afkoeling van de gassen.

Na afscheiding van het gecondenseerde water in Vl? bevat

~

nog slechts een geringe hoeveelheid water, maar wel een flinke

hoeveelheid eo en e0

2. Om deze componenten, plus de nog aanwezige

resten water en methanol af te schei den, gaat

~

naar de

PSA-unit (PSA

=

pressure swing adsorption) bestaande uit de torens

T12 tot en met T15. Behalve zuiver waterstof komt i n de PSA-unit

een spuigas vrij dat naast bovengenoemde componenten ook

water-stof bevat.

Via buffervat VlO stroomt het spuigas

@

naar het fornuis F9

waar het wordt verbrand. De vrijkomende verbrandingswarmte

ge-bruiken we om het "hitec" te verhitten

@ .

Op deze wijze be

-nutten we de beschikbare energie optimaal, terwijl tevens de u

it-stoot van gevaarlijke gassen als H

2 en eo wordt voorkomen.

IV.2. Flexibiliteit

De installatie wordt ontworpen voor een maximum capaciteit van

1000 Nm3 /h zuivere waterstof. Teneinde ook bij lagere

capacitei-ten te kunnen produceren, is een systeem van meet-en

regelappa-ratuur aangebracht (figuur 1).

Afhankelijk van de grootte van de methanolstroom wordt de be

-nodigde hoeveelheid water toegelaten. Door gebruik te maken van een

~

kunnen beide grondstoffen in een vaste verhouding wor-den toegevoerd.

Aan de ingang van de reactor willen we een constante temperatuur

houden (ca. 300 oe). Derhal ve is voor de reactor een

§

aan-gebracht, die afhankelijk van de in H4 overgedragen hoeveelheid

warmte de "hitec"-stroom naar H3 regelt. Aan de uitgang van de reactor bevindt zich eveneens een

~

om te zorgen dat ook de

uitgangstemperatuur op een constant niveau blijft. Dit wordt be

-reikt door de gasstroom naar het fornuis te reguleren, en daar

-mee de temperatuur van het "hitec". Verhitting van "hitec" boven

450 oe leidt tot ontleding van de zouten. Om dit te voorkomen is

(16)

•

12

-.dragen hoeveelheid warmte in het fornuis vermindert indien

over-verhitting optreedt.

De temperatuur van de gassen die naar de zuiveringsunit gaan,

dient ook een constante waarde te hebben. Dit wordt gerealiseerd

via de

§

in de uitgang van condensor H16.

Bij een produktie groter dan 1000 Nm3 /h zal het rendement van de

PSA-unit en het fornuis afnemen, terwijl in de reactor geen

con-versie van 0,99 meer gehaald kan worden. Ook de andere aparaten

functioneren dan niet optimaal. Het gevolg is dat de

produktie-kosten dan meer dan evenredig zullen toenemen, zodat het

genoem-de produktieniveau als een maximum moet worden beschouwd. Een verlaging van de produktie heeft geen nadelige gevolgen voor het

rendement van de PSA-unit en het fornuis en de conversie in de reactor.

In het verheid met een

gebeurt

huidige ontwerp is uitgegaan van waterstof met een

zui->99,9%. Indien deze eis wordt versoepeld zal de PSA-unit

hoger rendement kunnen functioneren, zeker wanneer dat in combinatie met een verlaging van het produktieniveau.

IV.3. In bedrijf stellen

De toegepaste katalysator heeft Cu als actief bestanddeel (zie

V.2.). Aangezien de katalysator wordt geleverd met koper in de

vorm van CuO, dient deze voor de aanvang van dè produktie te wor -den gereduceerd met H

2 of CO,sterk verdund in N2 of CH

₄

.

Lit. (9) geeft gedetailleerde informatie over de uitvoering van dit

reduc-tieproces.

Ook bij het opstarten van het proces maken we gebruik van een ~nert gas dat onder lage druk door de installatie stroomt. In het fornuis wordt door middel van externe energiebron het "hitec" verhit om daarmee de gasstroom op te warmen. Geleidelijk

vervan-gen we het inerte gas door water, dat als oververhitte stoom de

reactor in gaat. Vervolgens kan de druk worden opgevoerd tot de

(17)

I I I I

•

• ,

"

I

;

.

I I

-•

•

• I

-I - - - - -- - - -- - - -- - -~ - - -_ . . - -

13

-~orden dat de temperatuur in de reactor ca. 25 oe hoger ligt

d.'3.n de condensatietempera-tuur van de doorgeleide stoom.

Na het bereiken van een stationaire toestand laten we een

ge-leidelijk toenemende hoeveelheid methanol in het systeem toe.

Omdat daarmee de reactie op gang komt, kan de temperatuur aan

de in- en uitgang van de reactor worden opgevoerd tot 300 oe.

Het stoppen van de produktie kan geschieden door bovengenoemde

procednre in omgekeerde volgorde uit te voeren. Zowel bij het

opstarten als stoppen van de produktie is essentieel dat de

tem-peratuur in de reactor beneden 300 oe blijft en anderzijds op

een zodanig hoog niveau dat geen capillair-condensatie optreedt.

Omdat de gereduceerde katalysator bijzonder gevoelig is voor

(exo-therme) oxidatie, mag deze niet in contact komen met zuurstof

(18)

•

,~

•

14

-V. De reactie van methanol met water (10,11,12,13)

V.l. Evenwichtsligging en reactiewarmte

Volgens literatuurgegevens verloopt de heterogeen gekatalyse

er-de reactie tussen methanol en water via onderstaand mechanisme:

CH 30H ... '>. CH

°

+ H a } K(l) 2 2 [2) CH OH " CO + 2 H 2 -CH 2O :::". CO + H 2 [2 b ] 3 ... ... K(2) [ 2 ] CO + H 2 :::". CO 2 + H2 [3 ] ... In hoeverre CH

20 van belang is als tussenprodukt, is nog niet

goed bekend. Meestal worden [2a ] en [2b] als één reactie

be-schouwd. Als nevenreacties treden op:

CO + _{3 H2}~,,=="= CH

4 + H20 CO 2 +

4

H2" ' CH

₄

+ _{2 H20}

[4 ] [5 )

Door een overmaat water te gebruiken en de reactie bij niet te

lage temperatuur

«

200 °C) uit te voeren, treden beide

metha-niseringsreacties practisch niet op. Deze zullen dan ook verder

buiten beschouwing worden gelaten.

De evenwichtsligging van de reacties ~] en

[3]

volgt uit de

grootte van de evenwichtsconstanten K(1) en K(2) als functie

van druk en temperatuur. In bijlage 3 is afgeleid hoe de

even-1Nichtsconversie van methanol varieert als functie van de

tempe-ratuur, druk en de mol verhouding methanol/water. Uit de

even-wichtsberekeningen volgt dat een temperatuurverhoging een gunstig

effect heeft op de endotherme reactie [2]. Voor de exotherme CO

shift reactie [3] vinden we dat een toename van de temperatuur

beneden ca. 250 °c afhankelijk van de druk zowel een positief

als negatief effect heeft op de ligging van het evenwicht,

ech-ter boven 250 °c treedt altijd een verschuiving naar links op.

Een drukverhoging veroorzaakt bi j beide reacties een verschuiving

van het evenwicht naar links, terwijl een verlaging van de

mol-verhouding methanol/water zorgt voor een hogere eindconversie

van zowel CH

(19)

gelllu-•

•

15

-.-streerd in de figuren 1 en 2 (bijlage 3).

Als uitgangspunt voor de berekening van de reactiewarmte gebrui-ken we de ideale absolute enthalpi~n van de betreffende componen-ten. Deze waarden worden vervolgens gecorrigeerd volgens de "Lee Kesler"-methode (11+) voor afwijkingen als gevolg van de niet idealiteit bij de heersende druk en temperatuur (zie bijlage 4).

Uit de berekeningen blijkt dat de overall-reactie: CH.,OH +

H20 " " CO + 3 H') [1 ]

. / 2 L

een endotherm karakter heeft:

p

₌

30 bar, b

₌

2 en T

₌

_{573 K=6H}_r

₌

57,7 kJ/mol CH.₃OH

-

p

₌

30 bar, b

₌

2 en T

₌

500 K ===--6H _r

₌

55,7 V.2. Katalysatoren en reactiekinetiek

Gelet op de evenwichtsligging moet de "steam reforming" van methanol bij lage temperatuur worden uitgevoerd «350 °C) om een hoge conversie te bereiken. Als katalysator gebruikt men hiervoor de LTS (Low Temperature Shift)-katalysatoren van de CO-shift reactie. Volgens literatuurgegevens (10,12,13,15,16, 17,18) bestaan voor deze reactie een groot aantal verschillende verbindingen met als belangrijkste bestanddelen CuO, ZnO en A1₂0

3 en/of Cr20₃. Hierin is Cu de katalytisch actieve component. Uitgaande van dit type katalysator vermeldt de literatuur een drietal modellen, die de kinetiek van de reactie tussen methanol en water beschrijven (12,13,16) (zie bijlage 5). Om na te gaan welke van de drie modellen het beste voldoet onder de in onze situatie heersende condities, substitueren we de reactiesnel-heidsvergelijkingen in de vergelijking van een buisreactor (bij-lage 5). De aldus berekende "space-velocity" vergelijken we met die vermeld in bijlage 1.

Het blijkt uit de berekeningen dat het model uit (13) de beste overeenstemming te zien geeft:

(20)

•

.f t.l ,u ( . I \,.~ \J - 16

-keH30H~beH30H·PeH30H

r eR OH

=

____________

~

____

~

______

3 1 + b_C1 OH,PCH OH + bH O·PH

°

.L 3 3 2 2 [6] , waarin: rCH 3 0H = omzettingssnelheid van CH 30H (mol CH30H/g kat.h) kC}L,OH -. reactiesn'alheidsconstante (mol CR

30H/g kat. h)

PCH~OE,H O=partiaalspanning van resp. CH

30H en H20 (atm)

bCH~OH,H~O

= adsorptie-evenwichtsconstante van resp. CH₃0H en H₂0 (éltr!l-l)

Indien gebruik gemaakt wordt van ,de BASF-katalysator K-3-10

(9)

bestaande uit CuO, ZnO en A1

20₃, dan kunnen de constanten be-schreven worden met behulp van de Arrhenius-vergelijking volgens:

= 1,825xl012x exp(- 28471/1,987Y T) - 2,780xlO- 13x exp(26046/1,987x T) = 3,484xlO-10x exp(19150/1,987x T) [7 ] [8 ] [9 ]

Deze vergelijkingen vormen het uitgangspunt voor de reactor-berekeningen.

V.3. Procescondities

Volgens (9) kan de K-3-10 katalysator worden toegepast j.n het temperatuurgebied van 180 tot 300 °C. Boven 300 °c treden struc-tuurveranderingen op, die leiden tbt een activiteitsvermindering. In onze situatie wordt de minimumtemperatuur bepaald door de con-densatietemperatuur van water. Om capillaircondensatie in de

po-ri~n van de katalysator te voorkomen dient de ~inimumtemperatuur

in de reactor ca. 28°C hoger te liggen dan de condensatietempe-ratuur van de aanwezige gassen. Voor een reactordruk van 30 bar en CE

30H/H20

=

0,5 betekent di t t nlln . = ca. 220 °C.

Hoewel een hoge druk geen gunstig effect heeft op de ligging van de evenwichten, voeren we het proces toch bij p

=

30 bar uit. Het is dan niet meer noodzakelijk waterstof te comprimeren, wat ge-zien de lage compressibiliteitsfactor van waterstof bijzonder kostbaar is. Bovendien is een hoge procesdruk aantrekkelijk voor de gaszuivering in de PSA-unit.

(21)

•

• I

.

•

I

•

17

-.VI. Berekening reactor en PSA-unit

De reactor en de PSA-unit vormen de belangrijkste onderdelen van de installatie en zullen eerst worden berekend. De overige

apparaten kunnen hier dan op worden afgestemd.

VI.I. Reactor

RB

In de reactor

RB

wordt het gasmengsel van methanol en water over de katalysator geleid, waarbij deze reageren tot H~,CO en CO~.

L L

Deze endotherme reactie vereist een warmte-toevoer. Voor derge-lijke heterogeen gekatalyseerde gasfasereacties is het eenvoudig-ste en in dit geval meest goschikte type reactor een buisreactor, waarbij de katalysator in de buizen is aangebracht.

De verhitting van het gasmengsel in de reattorbuizen kan zowel direct als indirect gebeuren. In (13) is een (laboratorium)

op-stelling beschreven, waarin de reactor in ~~n fornuis is

gecom-bineerd met de verdamper/oververhitter. Een nadeel van deze con-structie is de kans op plaatselijke oververhitting van de kataly-sator. De wan~ temperatuur j_s overal gelijk, maar de reactiesnel-heid is in het begj_n van de reactor hoger dan naar het einde, zodat daar ook de warmtestroom groter moet zijn. Een belangrijker bezvJaar is het explosiegevaar door de aanwezigheid van een open

vuurhaard in geval van een ~ekkage.

Door gebruik te maken van een warmte-overdragend medium, dat in meestroom langs de pijpen van de reactor stroomt, worden beide bezwaren ondervangen, terwijl tevens een grotere flexibiliteit wordt verkregen. Vanwege de vereiste temperaturen (ca. 300 °C) is stoom niet bruikbaar. Een alternati ef is het gesmolten zout

"hitec", dat stabiel en niet corrosief is beneden 450

°c

en als enig bezwaar heeft de hoge smelttemperatuur (142 °C).

In het zoutcircuit van de installatie (zie figuur 1) is vat V6

aangebracht, waarin het "hi_tec" kan worden opgevangen en door

middel van elektrische verhitting eventueel weer in-gesmolten

toestand kan worden gebracht om te voorkomen dat stolling in de

(22)

dV I "hitec", T! T I ~ TI

4'

:T'+ dTI 1 I!!II

~ ~

,

_o

z L ' I

..

,

w I @ I® ® _@ 1 (\) @ I IWI ". ~

-

1 - D. D voeding, cM T, ,

T,

ex IT+ tlT,()(+ dC\

,1

U eX. O Cl. , ® ~

J,

1 ₁ T. ~-- dx - - - > , 1 _I

Figuur 2 Model voor berekening buisreactor met gepakt bed.

Ot

•

I

•

(23)

•

• -

le,

-Vl.l.I. Model voor de re~ctorberekening

Om de reactor te kunnen beschrijven wordt een model opgesteld op basis van een massa- en warmtebalans. Hiertoe splitsen we de buizen in de reactor op in n gedeelten en vervolgens wordt per buisgedeelte de conversie en temperatuurveranderingen berekend. Figuur 2 geeft hiervan een illustratie.

Voor het volume-element i geldt: 1. massabalans 0< . _Ult= eX. _ln+ _r_,(Ö"[)l c_H

o

. "

-[10 ] , wae.rin:

(öT)l = verblijf tijd in volume-element i (g kat.h/m3 ) Volgens bijlage

5

is de reactiesnelheid r gelijk aan:

(I-Oe. )/(1 +

E.cx..

)

r

=

ll1 ln (1 + Cl' (l-C<. )/(l+E.CX. ) _lD _ln [11 ] + C 2. (b-o(. ln )/(1+

E.o(

ln

.

))

Uit [10 ] en [11] volgt : I C 3· (l-CXj ._{n )}

ex:

.,=CX. + .(~T)J Ul t; lD

oe

(1 +

E.oe.

+ Cl' ( I-oe: ) + C 2. (b- . )) -ln ln ln [12 ] 2. warmtebalans waarin:

0

_v ~ cp U T TI

=

volumestroom door de pijp = dichtheid van de gasstroom

- soortelijke warmte van de gasstroom

= overall warmte-overdrachtscoëfficiënt tusse::l "hi tec" en de pijpinhoud

=

gei]id~d.eld_e temperatuLlr van de gasstroom

=

tl

"

I j het "httec" AHr= reactiewarmte

(24)

•

19 -T _UlOt

=

T_ll1o + [14 ]

Om de VJarmtest~oom van het "hitec" naar de pijpinhoud te bere-kenen moet ook hiervocr een warmtebalans worden opgesteld.

Aan het begin van de reactor is de reactiesnelheid het hoogst en dient dus ook de warmtestroom maximaal te zijn. In de ofeen-volgende volume-elementen neemt de reactiesnelheid af en daar-mee de benodigde warmtetoevoer. Door nu het "hitec" in meestroom langs de buizen te laten stromen, zorgen we ervoor dat bij het begin van de reactor het temperatuurverschil tussen "hitec" en

de gasstroom maximaal is. Naar het einde van de buis neemt dit

verschil geleidelijk af en daarmee ook de warmtestroom, zodat oververhitting van de katalysator wordt voorkomen.

Voor het "hitec" dat rond de pijpen stroomt, kan nu de warmte -balans worden opgesteld:

0'.c'.T'ot _m _p = 0'.c'.T! - U.TT.D.dx.(T! - T)

Ul m p ln I ln

0~

=

massastroom "hitec" rondom de pijp

c~

=

soortelijke warmte · van ~hi~ec" ==T' - T! U·TT·D.dx.(T'-T)

uit - ln

0

_m

'

.

c' _p

[16 ]

[15] , waarin:

Aan de hand van de vergelijkingen [12,14 en 16] i s een computer-programma geschreven om bij gegeven condities de lengte van de

reactorbuizen en de temperatuur- en conversieprofielen over de

reactor te berekenenBijlage

7

geeft het stroomdiagram van dit

programma.

VI.l.2. Toelichting bij het computerprogramma

(25)

•

- 20

-.twee gedeelten. In het eerste is de reactiesnelheid zo hoog dat

de warmtetoevoer via de wand onvoldoende is en afkoeling van de gassen optreedt. In de eerste iteratie wordt op basi s van de

invoergegevens de warmtebalans opgesteld. Daar de benodigde

reactiewarmte groter is dan de warmtetoevoer via de wand, wordt

6 >0. De temperatuur in het eerste volume-element verlagen we

dan met p en opnieuw wordt de warmtebalans opgesteld. Deze ver

-laging van de temperatuur in het volume-element gaat door tot

in de warmtebalans 6 < O. Op dat moment heerst er evenwicht in

het eerste volume-element en gaan we over naar het volgende,

waar bovenstaande procedure wordt herhaald.

Als gevolg van de afnemende temperatuur en de stijgende conve

r-sie, wordt de benodigde reactiewarmte steeds kleiner. Aldus

be-reiken we het punt waar reeds na één iteratie ~ een negatieve

waarde krijgt. Op dit punt is de minimum reactortemperatuur

be-reikt en in de hierop volgende volume-elementen is bij de

aanvan-kelijk aangenomen temperatuur de warmtetoevoer groter dan de

re-actiewarmte. Om nu evenwicht te verkrijgen, verhogen we de

tem-peratuur Ll het volume-element met q net zolang tot in de warmte

-balans 6>0. Dan heerst er evenwicht en na het opstellen van de

warmtebalans voor "hitec" gaan we naar het volgende volume-element.

Het stopcriterium voor de berekening i s het bereiken van de ge

-wenste (en thermodynamisch mogelijke) eindconversie. De uitvoer

bestaat uit de conversie en temperatuur(inclusief de bijbehorende

"hitec"-temperatuur) in ieder volume-element en uiteindelijk het

totaal aantal volume-elementen benodigd voor het bereiken van de

gewenste eindconversie.

VI.l.3. Berekening invoergegevens

Om de invoergegevens te kunnen berekenen moet allereerst een

aanname gedaan worden over het aantal en de diameter van de

pij-pen in de reactor.

(26)

•

• i

.

•

- D. /d > 15 l p L/d > 200 p - 21

-J

dp= diameter van de katalysatordeeltjes

L = l engte van de pijp

Verdere randvoorwaarden zijn: lage drukval en maximaal

warmte-wisselend oppervlak. Uit enkele "trial and error" berekeningen

blijkt dat bij gebruik van een reactor met 100 pijpen en een

in-wendige pijpdiameter van 0,05 m, de minimum temperatuur in de

reactor boven 220

°c

en de maximum beneden 300

°c

blijft,terwijl

de drukval 0,05 bar bedraagt.

Uitgaande van dit reactorontwerp is het mogelijk de invoerge -gevens te berekenen:

de pijpen in de reactor worden opgesplitst in n gedee

l-ten met (ó~)2= 0,1 s

Voor (6T)1 geldt: (6T)1=(~kat/3600).(~T)2 ' volgens (9) :

~kat=

1,05xlO g/m3 ==-(AT)l= T.: om in het begin van de reactor een maximale

omzettings-l

snelheid te verkrijgen, laten we de voeding op de hoogst

toelaatbare temperatuur binnen~T.= 573 K

l

- b vanuit energetisch oogpunt dient de mol _{verhouding H20/CH30H} zo laag mogelijk te zijn. Anderzijds leidt een toename van b tot een betere CO-conversie. De waarde b=12 is een

com-promis tussen beide en komt overeen met die zoals vermeld

in (8). U

:1'

Di' dx

0' .

_mc ' _p

- de berekening van de overall warmte-overdrachtscoëfficiënt

tussen "hitec" en de pijpinhoud·

Deze berekening voeren we uit in 3 gedeelten:

a; de warmte-overdrachtscoëfficiënt aan de binnenzijde van de

pi jpen: 0<.. i

b. de warmte-overdrachtscoëfficiënt aan de buitenzijde van de

pijpen: 0(

u

(27)

•

. ad a .

•

I I.

•

- 22

-Volgens (19) wordt bij de berekening van de warmte

-overdracht tussen een buiswand en een gepakt bed de warmte-weerstand opgebouwd gedacht uit:

1. warmteweerstand in de grens12ag aan de wand, en: 2. " in het bed zelf

De eerste berekenen we met:

h.~p

=

0,8

.:

0,3).

[VO~

dp

1 ~

.(pr):),33

[17 J ,w&arin:

h

= gemiddelde

warmte-overdrachtscoëfficiënt tussen deel-tjes en fluldum

À = warmte geleidingsvermogen van het fluldum v_O

=

superficiële gassnelheid in het bed

V

=

kinematische viscositeit van het fluldum Pr= Prandtl-getal

=

~

.

c

I

À [18] , waarin:

h p ..

I

= dynamische viscositeit van h

et fluidum

De gemiddelde warmte-overdrachtscoëfficiënt aan de wand hw is ca. 30% lager dan bovenstaande h. De berekening van h

w is nader uitgewerkt in bijlage 8.

Bij een voeding van 5,88 mol/s CH 30H Ti = 573 K en p= 30 bar vinden we voor

reactoringang: h = 354 W.(m2 .K)-1 w_ 2 )-1 reactoruitgang: hw= 724 W.(m .K en 11,76 mol ls H₂0,

h:

w

De berekening van de warmteweerstand ~n het bed volgt uit: [18 ] , waarin:

Àeff= effectief warmtegeléidingsvermogen van het bed

\+ - " " ii " " '\e f

f-indien er geen stroming optreedt; À:_ff is een

functie van de verhouding Àdeeltjes/Àfluldum en de porositeit van het bed.

De resultaten van de berekeningen uit bijlage 8 luiden: ingang: À

eff= 1,61 W.(m.K)~l uitgang: Àeff= 1,82

(28)

•

- 23

-De beide weerstanden worden nu gesommeerd volgens (20): 1 eX i

=

h

1 w + Di [19] 8. Àeff ingang:

ex.

= 1 '149

w.

(m?K)-l uitgang: 01..= 208 1

ad b. Voor de berekening vanel gebruiken we de methode zoals

u

toegepast bij "shell and tube"-warmtewisselaars (2la). De 100 pijpen met een uitwendige diameter van 0,0625 m worden volgens een 6-steek met s= 0,078 m over de doorsnede van de reactor verdeeld. Langs de pijpen stroomt "hitec" met

0

_m=

5

kg/s. Op deze wijze wordt voorkomen dat het vloei-bare zout te sterk afkoelt (en daardoor de

warmte-over-dracht afneemt), terw~jl dit tevens resulteert in een goe-de warmte-overdrachtscoëfficiënt. Rondom de pijpen bevin-den zich "baffles" om de warmte-overdracht tussen "hitec" en de p~jpwand nog verder te verbeteren.

Voor de berekening van~ wordt vergelijking [20] toe-u

gepast:y H= Nu.(Pr)-0,33·(~/~w)-0,14 [20], waarin:

Y

H= Colburn-parameter, welke een functie is van

Reynolds met de pijpenc6nfiguratie en keer-schotopening als parameters (zie bijlage 14:

Nu=

"Gegevens voor de berekening van warmtewis-selaars")

0<. . D

u e ₌_{Nusselt-getal} _[21] De= equivalente pijpdiameter

waarin:

~w= dynamische viscositeit aan de wand

De berekening is opgenomen in bijlage 8 en geeft als resul-taat:oZ_u= 337 W.(m2 .K)-1

ad c. De vergelijking voor de overall warmte-overdrachts-cöëfficiënt luidt (21a):

(29)

•

- dx 24

-f

D 1 D .ln (D /D. ) 1

l

-1

ij

~

D: • (Xi + Ri) + u 2.

~

U 1 + RU + CXu

J

[22

1

R_i

=

vuilweerstand aan de binnenzijde van de pijp

=

0,176 m2.K.kW- l (21a)

Ru= vuilweerstand aan de buitenzijde van de pijp

=

0,088

,waarin:

À = warmtegeleidingscoëfficiënt van de wand = 25,9 W.(m.K)-l

Substitutie van de gegevens uit bovenstaande levert:

ingang: U

=

84.1 W.(m2 .K)-1

uitgang: U

=

106 }

-_U

₌

₉₅ _W.( 2 ) - 1 _m_.K

er geldt: dV

=

i.~.D~.dx.m

, en:

(6.T)2·

0

dx

=

V

o

---~

1J.i.D~.m

[23

J ,

waarin:

m

=

aantal pijpen in de reactor

onder de heersende condities:

0 =

2,80xlO-2 m3 /s

v

_o

dx

=

0,0143 m

- 0'

_m

=

5/100 kg/s

Uit bovenstaande gegevens volgt nu: U.~.Di·dx

=

2,68xlO-3

0'.

_mc' _p

- i.D ₁.. AH . _r ~k _at/3600 de reactiewarmte berekenen we volgens de

in V.I. aangegeven methode bij een gemiddelde

temperatuur in de reactor (= ca. 540 K) ~

6H _r

=

56,8 kJ/mol

Tezam _{en me}t d _{e an ere gegevens Vln _en we _an:}d - . -d d 2 _,07 _x105 J.g.h ;:J

- T!

1

mol.m~.s

de ingaande temperatuur van het "hitec" dient zodanig te

zijn dat: a. in de reactor de tefuperatüur tussen 220 en 300 oe

(30)

Tabel 2 Overzicht invoergegevens computerprogramma voor reactorberekening

grootheid waarde eenheid

( óT)2 0,10 s (ó T)l 29,2 g kat.h/m3 T. ₅₇₃ K l b 2

-U'TT.Di .dx

_0"

_..

_,

2, 68x:10-3

-. c m p t.D .. óH 'Qk ,/3600 2,07x105 J.g kat.h/(mol.m 2 . s ) l r . a-c U ₉₅ W/(m2.K) T! 648 K l f _0,93 c MO 210 mOl/m3 t.Q.c .D./(1.T)2 . p l 3,34x103 J/(m.K.s)

•

(31)

•

f. 1 - - -- - 25

-b. in de warmtewisselaar H3 voldoende warmte wordt

overgedragen.

Via "trial and error" blijkt

Tl=

648 K aan genoemde eisen te voldoen.

de fugaciteitsco~ffici~nten van water en methanol zijn

af-hankelijk van de gereduceerde druk en temperatuur. Voor beide vinden we (22): fM=fW= 0,93·

Hiermee zijn de invoergegevens voor het computerprogramna bekend; t~bel 2 geeft een overzi cht.

VI.l.4. Resultaten van de berekeningen

Onder de genoemde condities en een eindconversie van 0,99 lui-den de resultaten van de berekeningen:

minimu~ temperatuur in de reactor, t . _mln= 223 oe

- temperatuur uitgaande gassen, t = 300 oe

u

- temperatuur uitgaand "hitec", t'= 337 oe

u

- aantal volume-el ementèn, n=-148 verblijf tijd, = n.(6"""C)2= 14,8 s

netto-l engte van de reactorbuizen, L= n.dx= 2,11 m

volume van de katalysator, V_kat=

lOO.;}.Tf.D~.L=

0,414 m3 In bijlage 9 zijn de conversie- en temperatuurprofielen over de lengte van de reactorbuis grafisch weergegeven. Zoals verwacht treedt i n het eerste gedeelte van de reactor een snelle

tempera-tu~rdaling op, maar de afgeleide gaat echter ook snel naar nul,

zodat tamelijk dicht bij de ingang de minimum temperatuur wordt berei kt . Dit ver2.oop is te verklaren uit het feit dat in het begin de reactiesnel heid sterk afneemt door de toenemende con-versie en de dalende temperatuur.

Na het passeren van de minimum temperatuur stijgt deze langzaam met een bijna constante snelheid. De reactiesnelheid wordt nu bernvloed door twee tegenstrijdige factoren, namelijk enerzijds de stijgende reactietemperatuur en anderzij~s de ~oenemende

(32)

con-•

•

• -

26

-.-versie. Naar het einde van de reactor gaat de laatste duidelijk

overheersen met als gevolg dat de conversie steeds langzamer gaat

verlopen.

Het temperatuurprofiel van het "hitec" geeft practisch een. rechte

lijn te zien. Bij het naderen van de réactoruitgang neemt de

af-koelHnelheid enigszins af, ondat het temperatuurversctil met de

reactorinhoud 8teeds kleiner wordt.

VI.l.4.1. Berekening drukval over de reactor

a. in de pijpen

De stromingsweerstand in een gepakt bed wordt beschreven met

de relatie van Ergun (19):

A

wr _{_ _ . (170.}1-

E

_{---=-V_}

. 0-

E) + 1,75)

1

_E

₃ _v00_d

Awr;:;;' weerstandsgetal

1 - lengte van het bed

=

A _VIT.n _'( [25 ]

P

, en:

[24] , wa2Ti:c:.:

Onder de gegeven condities luidt het resultaat:

ingang: ~p= 0,042 bar }

. c-p( in de

uitgang: Ap= 0,0(8 pijpen)= 0,055 bar

b. om de PlJpen 1i t.. (21 a) geeft t.iel·voor 2 de volgende relatie: f.Gs·ID.(N+l) AP _. (~!t(w) .2. ~.D8

[26 ] , waarin: (zie ook bijJage 8)

f= frictiefactor als functie van het Re-getal (zie bijlage 14)

N= aantal keerschotten= 1/B

Met ds gegevens uit bijlage 8 (ad b.) vinden we voor de drukval

van "hitec" in de reactor: Ap(om de buizei1)= 0,003 bar. Deze

(33)

•

• I

.

•

- 27

-VI.2 Dimensionering PSA unit

Voor het zuiveren van waterstofgas z~n verschillende methoden

be~chikbaar. Een overzicht hiervan geeft (2~).

Om het wat erstof te zuiveren tot

99,99%,

moet vrijwel alt~d een

combinatie van verschillende methoden toegepast worden, behalve

bij de Pre3sure S'Ning Adsorptio:::l (P~A), die in éE:;n stage de

gewen-ste zuive~heid haalt.

o 'OJ->tv I

~ :. I' ~ 7,

Veor waterstofstromen groter dan 200.000 Nm'jh zijn

absorptie-processen zeer geschikt b~ een C00 pa~tiaaldruk van 7 bar. Voor

L

de toepassing in deze installatie i s de absorptie minder geschikt,

omdat toch 0,01 - 0,2

%

CO in het waterstof bl~ft zitten, wat de

katalysatoren kan vergiftigen in de toepassingsgebieden van het

waterstof. Daarnaast is de te gebruiken apparatuur omvangrijk,

gecompliceerd en duur en er is energie nodig voor het gedeelte

-l~k thermisch regeneren van het oplosmiddel.

Een voordeel is de. hoge opbrengst aan waterstof, meestal meer

dan

95%

van de hoeveelheid waterstof in de voeding.

Speciaal voor zwavelhoudende gassen z~n er fysische

waspro-cessen, bUvoorbeeld het rectisolproces met methanol op -150C.

Ook hier bestaat het nadeel van een dure eenheid van 2 kolommen,

die koud gehouden en geregenereed moeten worden.

() Een verwante methode is een cyrogene uni t bij -1800C. Bjjkomend

~l nadeel hier is de eis, dat de gasstroom vooraf gereinigd moet

_} 'lorden yan H

20, CO en zwavel verbindingeYl. Daarbovenop levert het

J

f

geen zuiver waterstof, zodat nog een extra zuivering nodig is.

~-JI

. ~ Samengevat kan geconcludeerd worden dat de voornoemde processen

d~ur zUn voor de lage doorzetten van onze installatie en voor de

hoge druk, die in de kolommen moet heersen. Daarnaast hebben ze

meestal nog een extra zuiveringstrap nodig om de vereiste

zuiver-heid te halen. ( koperloogwasser of adsorpiebed)

Een proces dat wel meteen de gewenste zuiverheid haalt is

membraandiffusie TIet een Pd of Pel/Ag legering membraan.

Nadelen zijn: de hogedrukval over het membraan, zodat er meer c

om-pressie capaciteit nodig is voor het op druk brengen van d'2

(34)

•

28

-daarnaast moet de partiaalspanning van het waterstof nog verlaagd

worden met een waterdamp stroom, di e later gecondenseerd moet

worden. Vol gens (2~) blz. 351 - 362 meet het membra&n op 30000

gehouden worden door 100 kW per m3 waterstof toe te voeren.

Een laat ste nadeel is de hoge pr~s van het palladium, waarvan een groot oppervlak geinstalleerd moet worden.

Membranen met meer toekomst z~n de syntetische membra~en.

(lLJ) 3

De f irme Monsanto kan een 5}00 Nm /hr stroom _{met 25% 00 2} in _H2

zuiveren tot een stroom met 4% C0₀ .Dit wordt uitgevoerd met een

L

polysu~fon membraan met een aktieva siloxanen l aag, ten koste

van een drukval van 65%. Deze methode zou naast extra compressie

ook een extra zuiveringstrap vragen.

De door ons gebruikte methode i s de Pressure Swing Adsorptie

op aktieve kool en melzeef. Dit proces kan waterstof opbrengsten

halen van 80 - 85

%

bD een zuiverheid van 99,9999% bD

omgevings-t emperatuur. (25) (2b).Aan deze eenheid zDn 2 grenzen; de grootte

van de adsorptiekolornrnen hebben een maximum

bU

60.000 Nm3/h,

en de werkdruk ligt tussen 20 - 30 bar maximaal. Daarboven nemen de spuiverliezen aan H

2 sterk toe, wat de eenheid oneconomisch

maakt. Voordelen van deze eenheid zDn:

hoge waterstof zuiverheid en het daardoor overbodig zDn van

een extra fDnreiniging.

- hoge flexibiliteit in doorzet (0 100%)

- snel le in bedr~fname

- lange l evensduur bedmateriaal

(±

8 jaar)

- lage investerings en reparatie kosten.

Voor de dimensionering van de PSA unit voor onze condities

i s ~itgegaan van gegevens van Union Carbide Oorporation (25) en

van. een fabrieks voorontwerp (4 3).

Zij gebruiken voor de zui.vering van het ·vvaterstof 4 kolommen met

ieder 2 bedden; allereerst een aktief koolbed voor adsorptie van

00

2; H20 en OH30H, gevolgd door een bed met calcium geaktiveerd

zeoliet A (5A)voor de adsorptie van CO.

In

(2S)

wordt in een voorbeeld de zuivering beechreven van een

voeding die in samenstelling st erk op onze voeding l~kt. Hun

resultaten vermelden een waterstof recovery van 76,5% en een

(35)

WATERSTOF ONGEZUIVERD

ZUIYERE

P.S.A.-UNI T. TOESTAND A: DRUKEGALI SATIE 1'12 -T13

x

=

OPEN

X:;

DICHT

ZUl VERE . WATERSTOF

. . . .

---~---~----~--~~--

. .

--__(2~J_--~~

x

=

OPEN

X

=

DICHT K.K. Bool. J. Th. v.d. Zwan. mrt. 197~.

TOESTAND B: PUROEN Tf'i VERDER OP DRUK BRENGEN TB Figuur 3 : Schema rSA-unit

•

(36)

• '

.

•

I I

•

• I

.

•

29

-In een tweede p~tent

(26)

wordt met dezelfde unit en een ander

schakelschema ( 2 equalization . stàppen) een waterstof rendement

gehaald van 81%. In

(26)

wordt een schemA met 10 adsorpiebedden

beschreven, die een rendement van 86% hebben.

Omdat de dubbele equalization in de industrie niet wordt ge

-bruikt, zie BASF in (2~) en een 10 koloms opstelling niet nodig

is, en daarnaast ook duurder is, weri er de

4

koloms PSA unit

gebruikt van

(25).

Daarnaast wezen berekeningen uit, dat een waterstofrecovery van

meer dan 80% problemen gaat opleveren voor het thermisch autonoom

z~n van de installatie door de ver~randing van het sp-ligas.

Over het exacte ged~ag van de unit z~n weinig gegevens bekend.

De adsorptie en desarptie evenwichten en kinetiek moeten

proef-ondervindelijk worden vastgesteld. Daarnaast is het moeil~k het

gedrag van de unit te voorspellen door het discontinue bedrijf

er-van.

Voor het ontwerp z~n allereerst gegevens opgezocht in de literatuur

over de adsorptie~venwichten van de verschillende componenten op

de adsorbantia. Omdat deze gegevens een veel beter gedrag van de

kolom gaven dan de gegevens van Dnion Carbide, werd er

overge-gaan tot het opschalen van de oLtwerpen van Dnion Carbide aan de

hand van de gegevens in (25). Reden voor deze methode is het

ont-breken van gegens over de doorbraakcurven van de verschillende cumponenten. Deze doorbraakcurven bepalen de uiteindelijke

zuiver-heid van de waterstof. Het bed is dan nog niet verzadigd, terwijl

de concentratie van de verontreiniging al begint te st~gen. Dit

is ook de reden voor het gebruik van 4 kolommen ipv 1; voor hoge

zuiverheid van het produkt is het noodzakelijk een groot bedvol~me

te installeren b~ gel~kblljvende adsorpietijd. Dit resulteert in

een grotere hoeveelheid gespuid waterstof t~dens de

regeneratie-cyclus. Met é~n bed is het dus niet mogelijk een grote zuiverheid

te koppelen aan een goede opbrengst. Het

4

bed systeem maakt het

mogelijk een grote opbrengst te halen bij hoge zuiverheid door het

gedeeltel~k terugwinnen van de gespuide waterstof.

In bijlage 10 staat de berekening van d~ kclomvulling en opbouw

van de kolom. Met deze opbouw is verdergerekend in b~lage 13 om

tot een s~hatting te komen vun de H

(37)

•

I-J:j j-J. 011 ~ ~ ~ +-en o t:Y P, ?-t ({) t--' (r] o t:Y ({) s P, '"d en :r> I ~ :.:1 1-" ("t"

Cycle time [min]

0-1

1- 8

B-

9

9 -

16 '1b-

'

ft

11-

'

.2.'1

14

~

l5"

2Ç -

32

•

• F

ee ...

d

~, f-+adsorb-J-4oQdsorb -+ pre'ss ~qual coèur depr~ss counter _ depres s

,

purge I ~repress ~>-repress ~ ...

Product

•

~ Ja HP counter

-+

depress I purge~

,.

r--f-+fepress I -i+r epress ~ +cdsorb-t-~ _4-adsorb+ I ' pr~ss ~qual cocur depress 1 lP

•

• ,.

Oesorbed component

~ ~'" .~ P' ü~ ~Ir

-I _I

-press ... repre ss equal co~ur ~ repress . d"press counter

+

f-+ad.orb~ depress pu~ge_ _4adsorb+ I pr eJ

f

I repress equa coc~r repress _depress

~adsorb+ _{depres s}counter _

ft-I

4adsorb+ purge I .

I'"

l'

11" ~

(38)

I

.

•

I

.

•

I

30

-De schak~ling is identiek aan die wo~dt vermeld vermeld in(25).

In figuur3+Y staat de sc~akeling van de unit gedurende de 2 fases

waarin hlj zich kan bevinden. Allereerst toestand A, waarin

ge-durende 1 minuut de fasas absorb, counter depress, equal press

en repress plaats vinden, en fase B, waarin absorption, purge,

cocurrent depress en repress plaats vinden in 7 minuten. Daar~a

is een cyclus van 8 minuten voltooid en gaan dezelfde stadia door-lopen 'Nerden door andere kolommen. Deze 2 fases worden ook ter-J.g

-gevonden in de masf::îabalans .

E~n kolom doorloopt een cy~lus van 32 minuten, waurin 9 mi

-nu~en geadsar~eerd wordt blj 29,5 bar. Daarna wordt de adsorpti e

overgenomen door een andere, zojuist gereganereerde, kolom.

De gevulde kolom wordt in ~~n min~ut in de equalization stap op

lagere druk gebracht, door hem te verbinden met een zojuist

ge-regenereerde kolom, die daardoor op druk wordt gebracht. Doordat

deze kolommen via de produkt uitgangen verbonden worden, zal er uit

de ene kolom zuiver H

2 gaan stromen,uit het vrlje volume, naar

de andere kolom. Het adsorptiefront van de drukaflatende kolom

zal zich daardoor dichter naar de uitgang bewegen, evenwel zonder

deze te bereiken.

In een hierop volgende, 7 minuten durende, cocurrent

depres-surization stap wordt de druk van de kolom verder verlaagd tot

5 bar, door uit de produkt uitgang van de kolom gas te spuien

naar een derde kolom, die daardoor gepurged wordt blj

i

2 har.

Gedurende deze depressur~ation zal de waterstofstroom meestal

niet meer aan de produkt specificaties voldoen, door de verlaagde

druk en een mogelljke breakthrough.

Na deze stap wordt de kolom gedurende 1 minuut in druk verlaagd

tot 2 bar in de countercurrent depressurization. Het gas wordt

nu aan de voedings ingang afgevoerd en in dit geval toegevoerd

aan het fornuis tezamen met het gas, dat uit de gepurgde kolom

komt. De desorptie begint nu op gang te komen.

Daarna wordt de kolom gec_urende 7 minuten gepurged met gas

ui t een kolom, die in de countercurrent depressuriz ation fase

i s . Hierdoor z2,kt de partiaalspanning van de te desorberen

(39)

•

• :

.

I

•

• -

31

-De kolom wo~dt daarna in 1 minuut, in de equalization stap,

~et zuiver H

2 aan de produkt uitgang van 2 op 5 bar gebracht.

Doer het zuivere H

2 aan de uitgang toe te voeren, wordt het bed

aldaar goed gezuiverd, zodat bij het in adsorptie zetten er meteen

zuiver H₂ gaat stromen.

Als laatste wordt , gedurende 7 minuten, aan de produkt uitgang,

de kolom in de repressurization stap weer op 29,5 bar gebracht

met z~iver waterstof uit een adsorberende kolom.

O~ de berekeningen a~n de kolom te vereenvoudigen, z~n er een

paar a~nnamen gedaan:

1 Vlak voor de adsorptie fase i s het vrije volume , zow~l in -tern als extern, geheel gevuld met H

2,

2 De maSSAtransport zone van het koolbed aan het einde van de

adsorptiefase, ligt halverwege het bed,; die van de mol zeef

op een vijfde van het bed ( zie figu~r 1 in bijlage 10)

3 Na afloop van de adsorptie is de onderkant van de kolom

aan het eine van de MTZ van het koolbed tot aan het

eind van de MTZ van het zeolietbed, gevuld met gas,

bestaande uit H

2 en CO van voedingssamenstelling; al le on

-zuiverheden, be~alve CO, worden dus aan het koolbed gead -scrbeerd.

4 De MTZ's schuiven gedurende de adsorptie lineair op met de

tijd.

5 T~dens de equalization stroomt er alleen zuiver H

2.

6 Tijdens de cocurrent depressurization stroomt er zuiver H 2.

7 Gedurende de countercurrent depressurization desorbeert

er globaal 60% van de hoeveelheid te verwachten geadsorbeerd

materjaal , er vanuit gaan~, dat de desorptie lineair met

de tijd verloopt.

8 Na de cocurrent depressurization blijft er een mengsel van

H₂ en veront~einigingen over in ~et vrije volume van de kolom

dat in samenstelling overeen komt met de totaal in die stap

gebruikt aantal molen in het vrije volume.

9 Tijdens het purgen verlaat de rest van het waterstof en ge

-adsorbeerden en de in het vrije volume aanwezige

verontrei-nigingen, de ko~om om plaats te maken voor zuivere waterstof.

- 10 De temperatuur in de kolom wordt

35

0C genomen, terwijl de