De produktie van aceetaldehyde uitgaande van ethanol

adres:

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

c

:

v'

,

el.

f(,Lfi~'

&

E·

fj.

v·

~é$.r

,.

. '''~ •••••• -•• ''' ••• ''''' ••• '''' ••• ''.'l'-''_._'' -... -. - . - - - - --.... - ••••••• : •••••••• ~ ... . . ....... __ ,, __ . ...... ,

... :

- . onderwerp:

opdrachtdatum : verslagdatum :

,--r '

L'

L

(

.

l .

(

.

l

l • . I r .

~

I l . , 1

,

l )

f1

·

n

n

DE PRODUKTIE VAN ACEETALDEHYDE UITGAANDE VAN ETHANOL

F ABRIEKSV OORONT'illiRP

VAN DE AFDELING CHK~lISCHE TECHNOLOGIE

T. H. DELFT

C. v.d. Kleij,

Roland Holstlaan 548d, Delft, tel. 41474.

E.A. van Soest, Boylestraat 13b, Schiedam.

- - - -, \ I I I \

-[]

]

J

J

o

o

o

J

]

~1

n

0,

n,

)

r -

-!

r

'

L

[

. , ( '

l

r .

l

(

( \ r

1

l J l j

~l

n

Inhoudsopgave

Samenvatting van de technologische uitvoering van het proces

Inleiding

Uitgangspunten voor het ontwerp Beschrijving van het proces Proceskondities

Thermodynamische gegevens Katalysatoren

Reaktiekinetiek

Vorming van bijprodukten Procesvariabelen Dampdrukken Oplosbaarheden Hengbaarheid Reaktorberekening De waskolom T 11 Berekening Destillatiekolom T 14 Symbolenlij st Indices Literatuur Tabellen Figuren Bijlagen: I Massa- en warmtebalans pag. 3 5 6 7 9 9 10 12 13 15 15 15 16 17 21 21 26 27 28 29 30 34

11 Specificatie van de stromen 1n massa- en warmtebalans.

2.

~ ..

u

i ' ~

I

- I r ,

d

(

-\ I L--r~

u

o

o

o

Q

TI

o

o

LJ

~J

n

n

n

( ,

( \

n

\

.

n

• J

(

Samenvatting van de technologische uitvoering van het proces

Voor het fabrieksvooront\l7erp zijn we uitgegaan van een pro-duktie van 100.000 ton aceetaldehyde per jaar. De tegenwoordige produktie van aceetaldehyde wordt grotendeels verkregen uit de direkte oxida~ie van ethyleen met behulp van palladium-katalysa-toren 1). Dat proces heeft de hydratatie van acetyleen (oudste proces) sedert 1960 steeds verder verdrongen. Sinds 1945 vindt ook produktie plaats door de lucht-oxidatie van ethanol. Dit laatste proces levert een zeer verdund reaktiemengsel op waaruit

3.

7

JJ

-.

c~,~~ ~ het aceetaldehyde met moeite kan worden gewonnen door de stikstof

'''(Y' \ . ) JU \ . d " d d . d .

l:

\~n e lucnt, de n~et ongezette alkohol en e an ere ox~ at~epro-. dukten.

Als alternatief proces voor de produktie van aceetaldehyde uit ethanol wordt nu gesteld de dehydrogenatie van ethanol. Dit vereenvoudigt de winning van, aceetaldehyde uit het reaktiegasmeng-sel daar slechts aceetaldehyde en waterstof als produkt en worden verkregen met slechts enkele procenten ontledingsprodukten.

De voeding bestaande uit 95 gew. % ethanol met 5% water wordt samen met de gerecirculeerde hoeveelheid als reaktiemengsel (87%

( ethanol, 4,4% water en 8,6% ethyla.cetaat) via een verdamper en

warm-) te\·,isselaar in een buizenoven gevoerd. Het dampmengsel wordt over een koper-katalysator op drager met aardalkalimetalen en oxiden ge-leid 2), bij een temperatuur van 3100 C, met een konversie van 70% en een opbrengst van 97,5% aceetaldehyde. Het gewonnen bijprodukt waterstof is voor meer dan 98% zuiver en de over-all verliezen zijn circa 2% van de omgezette alkohol. Een blijvende aktiviteit van de katalysator wordt verkregen over een lange periode van 10 weken,

~.

---met kleine verliezen in effektiviteit, door pe~iodieke regeneratie. De reaktieprodukten, uitgezonderd waterstof, worden grotendeels gekondenseerd. Het aceetaldehyde wordt hieruit gewonnen door

destil-latie bij verhoogde druk. Het bijprodukt waterstof wordt in een was-kolom gezuiverd met ethanol. Ethylacetaat wordt niet op het kataly-satoroppervlak maar in de dampfase gevormd door een evenwichtsreaktie

, 1

L

j

•

I , .

,-"

I I i

I

<. •

]

.:

J

1

n

,J

I { , .. 1 , f

,}

'1

, J

:1

uit aceetaldehyde. Deze vorm1ng 1S te verklaren met een op de Tischtschenko-reaktie lijkend mechanisme. Om de vorming van

ethylacetaat uit aceetaldehyde te onderdrukken wordt in het reak-tiemengsel de grensconcentratie van ethylacetaat meegevoerd

(8,7 - 9%)3).

De volgende conclusies kunnen hieraan worden verbonden. Het voorgeste~de dehydrogenatieproces biedt verscheidene voorde-len boven de reeds lange tijd toegepaste methoden voor de produk-tie van aceetaldehyde, namelijk: een reakproduk-tiemengsel dat rijk is aan het produkt dat gemakkelijk kan worden gewonnen, een bij pro-dukt waterstof van hoge zuiverheid, de mogelijkheid om ethylace-taat als begeleidend produkt te winnen 4), tesamen een opbrengst

,

~V-:- v"""'~I,~<fi

van circa 98% aan waardevolle produkten met een redelijke

konver-'.'v~ {". t ... - .... . ' : - - - -

---~~" S1e van 70% van ethanol per doorgang.

4.

De temperatuur van de dehydrogenatiekonvertor 1S slechts 3100 C vergeleken met de maximum temperatuur van 5500 C voor de oxidatie-konvertor; dit maakt vervaardiging en onderhoud van de konvertor makkelijker. De endotherme eigenschap van het dehydrogenatieproces maakt het handhaven van de gewenste temperatuur minder noodzakelijk, echter de verwarmingskosten zijn hoger. De exotherme reaktie van het oxidatieproces, die warmteafvoer vereist om de temperatuur binnen nauw gestelde grenzen te houden, is veel gevoeliger voor verliezen in opbrengst door temperatuurschommelingen, te wijten aan over-oxidatie van de alkohol met verlies aan grondstof. Het dehydro-genatieproces heeft slechts zeer kleine verliezen aan opbrengst en aan grondstof bij een grote temperatuurvariatie. Verder \vorden er bij het dehydrogenatieproces geen of vrijwel geen korrosieve pro-dukten gevormd!

r"

_{L ,}

o

o

o

n

[l

o

o

(I

J

n

J

J

,

a

I

n

n

'A(

~ 1 \

r

..

-['

r · (

(1

\

~\ , ~" Inleiding

Aceetaldehyde of ethanal is een kleurloze vloeistof met de

chemische formule CH') - C:::::: HO . Soortelijke dichtheid: 0,806 bij

.J '

-0 0 0

o

C, smeltpunt: - 120,7 C en kookpunt bij I atm.: 20,8 C. De

damp werkt traanverwekkend en prikkelend-stekend op de neusslijm-vliezen.

5.

Aceetaldehyde is een tussenprodukt in de produktie van aZ1Jn-zuur, zuuranhydride, butanol, pentaerythritol, etc. Het 1S tevens een grondstof voor de bereiding van synthetische harsen.

Homenteel wordt in de wereld tussen de I en 2 miljoen ton

aceetaldehyde per jaar geproduceerd 1). De toeneming van de

pro-duktie door direkte oxidatie van ethyleen wordt als volgt

geillu-streerd:

Wereldkapaciteit met direkte oxidatie van etheen (in 1000 ton) :

1960 45 1962 250 1964 570 ,..;,J-i-JJ '--1966 790 1968 1020

Wat betreft de produktie uit ethanol Z1Jn de volgende gegevens

bekend (in 1000 ton):

1950 250 1952 300 I 1954 280 1956 350 1958 360 1960 450

....

,

. 1 ' ( , ,

I

_{. J}

'

f1

\ . 6.

Uitgangspunten voor het o~twerp

De maximale kapaciteit van de fabriek 1S 110.000 ton

aceetal-dehyde per jaar. Voor kontinu bedrijf van de dehydrogeneringskon-vertor zijn verscheidene katalysatoreenheden vereist omdat perio-diek gereaktiveerd moet worden.

Per jaar is een hoeveelheid van C1rca 125.000 ton voeding nodig,

met een samenstelling van 95% ethanol en 5% water. Het produkt

aceetaldehyde is voor circa 99% zuiver en bevat als

verontreini-g1ng sporen hydraat, hemiacetaal en ethylacetaat. Het bij produkt

bestaat uit 5100 ton gasmengsel per jaar met een samenstelling van

meer dan 99% waterstof en ongeveer 0,7% verontreiniging,

koolmono-xide, methaan en sporen ethyleen.

Aan afvalvloeistof wordt jaarlijks 9000 ton gevormd met een

samenstelling van 92% water, 6,4% aan aldol, crotonaldehyde, butanol

en acetalen en 1,6% ethanol~ A~n koelwater is ongeveer 20.000 ton

~

-.-water van 200 C per dag nodig. Verder is stoom van 1850 C en 10 bar

.,\ -- ...

-druk nodig voor het verdampen van de voeding en voor de

destillatie-kolommen.

De fysische constanten van de betrokken stoffen Z1Jn 1n de

- - -

-U

l~

r 1 I l , r .

l .

L

f'

L • r I L ,

~1

c.

J

]

~J

[]

]

~l

J

..

]

]

J

1

J

\ ~ ( . r '

(

['

,

r

r -r "

il

7.

Beschrijving van het proces

Een proces schema van het gestelde dehydrogenatie proces wordt gegeven in Fig. 1. De alkohol met water en ethylacetaat en een spoor aceetaldehyde wordt verdampt in de verdamper T 1 hij c~rca

790 C en voorverwarmd in een warmtewisselaar H 2 door de produkt-gassen tot 2160 C, voordat het dampmengsel de katalytische convertor R 3 ingaat, waar de dehydrogenatie plaats vindt. De konvertor

be-.J ')

staat uit een aantal eenheden vertikale pijpenbundels, waarin de j -~

koperkatalysator met aardalkalimetalen en oxiden op drager 2) is

~,:-(

....

.

.JI./

aangebracht. De temperatuur van de katalysator wordt door m~dde~~~ ~r/.

o 0 't,~'-_.~,

van hete gassen (650 C) op circa 310 C gehouden. Een ,!n~ Ir"~;::

. 1 .4/ .· d d . 1

.'~

toevoer van warmte ~s een be an~r~Jk punt aar e reakt~e ver oopt

6

met de opname van ongeveer 1,75 x 10 Joule per kg omgezette alkohol.

De reaktieprod{i1~ten me't de niet omgezette alkohol met een tem-peratuur van

355

~

C

worden na warmtewisseling met de reaktanten achtereenvolgens gekoeld in twee pijpenkondensors H 4 en H 5, eerst met water tot 350 C en dan met ammoniak als koelvloeistof tot

o

-10 C, om zo veel mogelijk alkohol, aceetaldehyde en ethylacetaat te kondenseren. De niet gekondenseerde gassen worden naar de was-kolom T 11 gevoerd waar de in het gas achtergebleven alkohol,

acee-taldehyde, ethylacetaat en andere oplosbare gassen met alkohol en 5% water werden uitgewassen. Aan de top van de waskolom wordt het produkt waterstof verzameld, dat eventueel direkt toepasbaar ~s

voor hydrogenatie doeleinden, daar het gas voor ongeveer 99% zu~ver ~s en alleen sporen methaan, koolmonoxide en ethyleen bevat.

Het alkohol-aceetaldehyde kondensaat dat meer dan 90% van de reaktieprodukten ui~maakt wordt naar de destillatiekolom T 7 ge-pompt voor de winning van het laagkokende aceetaldehyde. De destil-latiekolom werkt onder verhoogde druk om het over de top komende aceetaldehyde met koelwater te kunnen kondenseren. Het bodem-produkt dat bestaat uit alkohol, water, ethylacetaat en nevenpro-dukten wordt na druk-ontlaten naar een scheidingskolom T 18 geleid

-r ' I L ...

,

,

l ... l ,

r

, l , n

~]

]

J

n

n

~l

]

:1

J

I~

1

J

[ , I • ) ( ,

~

r •

t

r • , 1 , I , I

.1

l

l

11

8.

om de alkohol en ethylacetaat terug te w~nnen. Op dezelfde man~er

wordt de alkohol uit de waskolom na warmtewisseling met het bodem-produkt in de destillatiekolom T 14 gepompt om het aceetaldehyde weer bij verhoogde druk te scheiden. Een gedeelte van het

bodem-produkt wordt na druk-ontlaten naar de scheidingskolom T· 18 geleid

voor de terugwinning van de alkohol en ethylacetaat en om ophoping van water en ethylacetaat in de wasvloeistof te voorkomen. De

flexibiliteit van dit gestelde produktieproces ~s groot wegens de

mogelijkheid om het aantal katalysatoreenheden ln bedrijf te variëren en daarmee het produktie-niveau.

De regeneratie van de katalysator vindt als volgt plaats 2)

Onder door leiden van lucht wordt de temperatuur binnen 24 uur

op-gevoerd van 150 tot 2300 C. Hierna worden de katalysatordeeltjes

gedurende I uur bij 3000 C met waterstof weer gereduceerd.

Een mogelijke inbedrijfstelling van dit gestelde

produktiepro-ces gaat als volgt: De waskolom en de scheidingskolom voor de

was-vloeistof worden volledig in werking gesteld, evenals de water- en amrnoniakkoelers. De scheidingskolom voor het kondensaat T 7 en de kolom voor de terugwinning van alkohol en ethylacetaat T 18 worden

op temperatuur gebracht, de eerste met alkohol en de t\-leede met

water als bodemprodukt. In de reaktor wordt via de verdamper en warmtewisselaar een mengsel van stoom en alkohol geleid dat

geleide-lijk rijker wordt aan alkohol tot de voedingssamenstelling is be-reikt. De grenskoncentratie aan ethylacetaat stelt zich vanzelf in.

-U

L

r '

l . r' I I l, I

r )

L

[~

fl

I '-,

n

o

~

o

:1

~l

,~

n

f1

I

1

( , ( r • r i 1 , J

\1

9. Proceskondities Thermodynamische gegevens.

De evenwichtsreaktie van de dehydrogenatie is:

De reaktiewarmten zijn berekend uit de vormingswarmten bij dezelfde temperatuur van de aan de reaktie deelnemende stoffen.

De evenwichtskonstante ~s berekend met de betrekking:

-1 0

In K = (RT) (-t:, G).

r

De berekening van de vrije vormingsenthalpie van de reaktie geschiedt geheel analoog aan die van de reaktiewarmte. De betrekking tussen de

evenwichtskonstante en de e,,;emlichtskonversie valt eenvoudig af te

leiden en luidt: K X2 e 1 - X2 e

Tevens valt af te leiden:

In K 8760 + 14,60.

T

Berekende waarden voor evenwichtskonversie X bij verschillende

e temperaturen. T t:, H r (OK) _(kcal/mol) 400 16,90 500 17,19 550 17,31 575 17,36 600 17,41 700 17,57 t:, G r (kcal/mol) 5,73 2,89 1,45 0,73 0,01 2,90 K 7,40 x 10-4 5,46 x 10-2 0,265 0,528 1 ,01 8,04 X e % 2,8 24 46 59 71 84

1

-\

( . I

\

Ter vergelijking worden en~ge ~n de literatuur vermelde

experi-mentele en berekende waarden voor de evenwichtskonversie gegeven.

10) Parks en 12)

T Rideal Huffman I I) Anderson

10.

~

_,

~~

t

(oK) _{expo bere bere bere , ' . , . . . )}

'~

.

_{V<:'~ ~}

,

, I • 1w'" "Y 425 3,9 89 5,0 23,5 _\rA-• v.,. _./' \!'I _/ <

f

475 10,6 98,3 II ,5 45,5 '

<)~"J

. ~.i' 525 38,0 99,2 21,0 70,0 ~ 550 60,2 99,7 25,2 78,5 575 33,5 85,5 Kata Zy satoren.

De opbrengst aan aceetaldehyde wordt verlaagd door

kondensatie-reakties, met name de bijprodukten aldol en ethylacetaat ontstaan.

Door het gebruik van een goede katalysator wordt verkregen dat naast

een konversie die dicht bij de evenwichts~'!aarde ligt een hoge

op-brengst aan aceetaldehyde ontstaat door de onderdrukking van neven-en volgreakties.

Er zijn vele katalysatoren voor de dehydrogenatie van alkoholen

bekend, b.v. MgO - Cr₂0

3 voor temperaturen boven 350

o

C,

geprecipi-teerde Cu-katalysatoren, MnO-katalysatoren, Cu II-katalysatoren uit

Cu-Ba-formaten, Cu 11 op Si0

2 als drager, halfgeleiders waaronder

ZnO, ijzerfosfaat, etc.

Drie katalysatoren zijn geselekteerd daar ze de beste resultaten voor zover bekend geven.

I

l J

L,

) , ) Auteur J.M. Church en K. Joshi 13)

w.

Opitz en W. Urbanski 3) R. Langheim en H. Arendsen 2) Katalysator

Koper op asbest met 5% CoO en 2% Cr 203 als promotor. Asbest: 8-20 mesh 40% CuO 0,53% Cr 203 op puimsteenkorrels (2 - 4 rrun) Cu en aardalkali-oxiden, hydroxyde of carbonaat ~n verhoudingen I : 0,5 to t I : 1,5 en 10-25% (geba-seerd op koper) van een alkalioxyde

(K

20) . 10-25% van het koper mag wor-den vervangen door Ni. Drager ~s kiezelgoer Konversie . 72% bij een

I

reaktie- I ! temperatuur van 1 1 13000 C. Opbrengst 88% AcH

I

en 9% ethylacetaat

I

Bij

I

van I een temperatuur 300-3800 C ! na één doorgang 62-72% . Opbrengst 90-93% AcH en H₂

Bij omzetting van butanol 88-90% konversie bij lage-re temperatulage-ren dan bij andere methoden

I

IJ. Bijprodukten waterstof, azijnzuur en 1-2% CO en CH 4 C 2H4 3-4% ethylacetaat 1,1% azijnzuur 0,3% zware kool-waterstoffen 0,7% CO 2 0,2% CO geen ongewenste bijprodukten

In de meeste gevallen is regeneratie van de katalysator binnen drie dagen nood-zakelijk. De katalysator van Langheim en Arendsen heeft echter een blijvende

\!

aktiviteit gedurende 8 tot 12 weken.

r

I

u

11

\ ) ,

,

[

c-(]

n

o

1

~-1

1

"1

:1

,1

l

I

1J

, 1

f '

( r

1

'-J

l 1

Cl

" ) 12.

Reaktiekinetiek

Het onderzoek van de katalytische dehydrogenatie van alkoholen heeft de volgende konklusies opgeleverd 13).

1. De reaktie heeft bij gebruik van een koper-katalysator een pseudo eerste orde reaktiesnelheidsvergelijking.

2. De aktiveringsenergie voor de dehydrogenatie varieert met het type en de bereidingswijze van de katalysator.

3. De temperatuur-afhankelijkheid van de reaktiesnelheid ~s uit te

drukken in een Arrhenius vergelijking.

4. De reaktiesnelheid is bij lage druk onafhankelijk van de druk ~n

het systeem.

5. De alkoholmolekulen vormen op de volgende wijze een komplex met

het katalysatoroppervlak: CH 3 I CH 3 J H - C - H + 29.- -+ +- H - C ~ - H 9.-I I

o -

H

o -

- H 9.-14)

J. Franckaerts en C.F. Froment hebben met de katalysator van

Church en Joski uitgebreide reaktiekinetische experimenten uitgevoerd. Bij een aanname van Langmuir-adsorptie is gebruik gemaakt van de

methode van Yang en Hougen om de snelheidsbepalende stap in het

reaktiemechanisme van een heterogeen gekatalyseerde reaktie te be-palen. Het gebruik van de "initial rate"-methode maakt duidelijk dat de oppervlaktereaktie de langzaamste stap is. De diffusieweerstand is verwaarloosbaar.

Bij aanwezigheid van water heeft de reaktiesnelheidsvergelijking de vorm:

rA reaktiesnelheid D<g/sek. kg kat]

k reaktiesnelheidskonstante [kg/sek. kg kat]

de adsorptiekoëfficiënten voor resp. ethanol, aceetaldehyde, waterstof en water [atm-1J Kevenwichtskonstante [atm]

u

I

_l~

,

,

,

" , 'l . .f \

.

; , I . J " 1 \ • j

;1

13.

Bij verwaarlozing van de adsorptie van water en bij afwezigheid van

reaktieprodukten in de voeding ~ordt de vergelijking:

l [ p

C:--J

2 _' k KA rA -

~

14) , De volgende waarden zijn experimenteel bepaald

ln k 16310 16,25 1,986 T + 5890 ln KA ₁ J 986 T - 6,40 ln

_~

11070 - 9,40 1,986 T ln K 6850

-

7,18. s 1,986 T ( 1 ),

De partiële drukken worden berekend uitgaande van de ethanolkonversie

X A,

Onze ethanolvoeding bevat 5 gew. % water

=

11,9 mol %,

Op 1 gmol ethanol is dan 0,135 gmol water aamlezig; hieruit volgt dat: 1 - X A 1) 135 + X A

.

P X A 1 \) 35 + X A p.

Vorming van

bijprodukten

Koolmonoxide en methaan: ~O CH - C:;.-3 'H CO + CH4 - 21,9 kcal/mol Etheen: - 7,34 kcal/mol

\. , ( ,

r'

r' , l. r . I. , \ , r ' · J · , · J

(1

Ethylacetaat: ~O ~O 2 CH -

c

7 -+ _{CH - C}7 3

_...

3 _"0 -H Hydraat: ...-;0 CH - C :;..- + H 20 -+ CH -3 'H 3 Hemiacetaal: ~O H I CH - C I" _{+ HO - C - CH} 3 'H I 3 H Aldol: /H H CH - C + CH - C"'" -+ 3 _{\\ 0} 3 ""0 Crotonaldehyde: OH H I , / CH - C - CH - C -+ CH -3 _I 2 _~O 3 H CH 2 - CH 3 OH

_,

C -

_,

H OH -+ CH -3 OH I CH - C 3 1 H H I C C - C

f

H OH I 14. ~ CO

= -

17,4 kcal/mol R C - 0 - CH - CH 2 3 1 H ... H - CH _{- C ~} 2 " 0 0 ~ + H 20 'H

Deze reaktietreedt vooral op indien op de katalysator basisch-aktieve

plaatsen voorkomen. Butanol-I: H I CH 3 - C _I

=

C -H Azijnzuur: ~O Cv , "H + CH - CH - CH - CH - OH 3 2 2 2

Door oxydatie van aceetaldehyde en door verzeping van ethylacetaat met water.

J

o

[J

J

J

]

'-1

~

~

n

( , l , \ r r \ r~ J 15. Procesvar{abeZen

Bij ~e koper-katalysator blijkt een temperatuur van ongeveer

31 00 C d e b este resu tate1 n te geven 13,15) . H ogere temperaturen

ver-lagen de katalysatoraktiviteit. Uit de reaktievergelijking valt af

te leiden dat een drukverhoging een lagere konversie veroorzaakt.

De druk in de reaktor is op I ata gesteld. Het toevoegen van

water-stof aan de voeding verhoogt de konversie aanmerkelijk, terwijl

. 15)

tevens de levensduur van de katalysator vergroot wordt . Een

mogelijke verklaring 1S de hoge thermische geleidbaarheid van

water-stof. Daarentegen heeft het toevoegen van aceetaldehyde aan de

voe-ding een verlaging van de opbrengst ten gevolge wegens volgreakties.

Kleine hoeveelheden water aktiveren de katalysator bij de

dehydro-. 16) genat1e . Dampdrukken I 7) Ethanol T P Ethylacetaat

~

l

p

rnm Hg Aceetaldehyde -10 5,6 -10 12,95 25 59 50 222,2 20 60 72,8 415,4 log P (rnm Hg) = 7,8206 _ 1447,14 T (voor T

=

-100 C; P

=

200 rnm Hg). OpZosbaarheden 1n water 1n ethanol IEthanol goed

/AceetaldehYde goed goed

IEthylacetaat slecht goed

75 666, I 77,1 760 90 1187 ..

!

I

I I

i

I I I

\ ,

r '

l r 1 I ) r ' r 1 I \

l )

r , 16.

Omdat ethylacetaat slecht oplosbaar is in water, echter goed oplos-baar in ethanol, zal ethanol met enig water als eventueel te gebrui-ken wasvloeistof de voorkeur hebben boven water als wasvloeistof voor de waterstof zuivering.

Mengbaarheid 8)

Ternair systeem Ethanol - Ethylacetaat - water (zie onderstaande figuur) •

'\ ethanol azeotr. gebied

Binair systeem aceetaldehyde - water 18)

Koncentratie AcH in oplossing, ~n mol % 1,05 2,0 3,5 9,50

I

I I

Totale druk ~n mm Hg 772,5 766,0 773,5 774,7

I

AcH druk in mm Hg 35,5 64,6 113, 1

3~

(

' I , . , \ , l

·l"

Reaktorberekening

Voor de bepaling van de diameter van de buizen ~n de

verti-kale buisoven wordt gebruik gemaakt van de volgende relaties: U~TnL7TD

.

--uit beide vergelijkingen volgt: 4 4>

u

~ T L D m 4> 6,29 kg/sec, m 106 W, 4>w = 5,97 x

Po 1,0 ata (drukval verwaarloosbaar geschat),

p _{0,94 kg/m} 3 19)

0

,

v 5 m/sec,

0

~T 3250 e,

U = 50 W/m2 oe (geschat voor een hoge porositeit).

Met deze gegevens vindt men de volgende betrekking:

D = 1,457 x 10-2 L.

Bij gebruik van een roestvrij-stalen pijp met een diameter van I 17.

( 2) (3) •

inch bedraagt de uitwendige diameter 33,7 mm en de inwendige diameter

28,5 mmo De lengte van de buizen met katalysator wordt dan ongeveer

2 meter. Uit vergelijking (3) leidt men af dat het aantal pijpen

n 2100 .

Teneinde het konversie- en temperatuurverloop in de

reaktor-buizen te bepalen moeten de gekoppelde massa- en warmtebalanzen worden

opgelost.

[

, l .

: 1

:1

;l

I •

I. Radiaal geen temperatuur- en koncentratieverloop; 2. propstroom;

3. konstante soortelijke warmte van het reaktiemengsel (dit geldt inderdaad bij benadering);

4. konstant temperatuurverschil tussen reaktiemengsel en· verwar-mingsmedium;

5. druk is konstant; Iata;

6. ~~ is konstant (gekozen bij 3000 C);

7. T ' 3250 C.

0'

18.

Voor een elementje dm van de katalysator wordt de massa-s balans: ~m dx = rA dm _s , Hieruit volgt m dx - rA d (~) ~_m . 0 (4) • De warmtebalans luidt: - ~ c dT + U 6 T dA - r 6 h dm O. m p A -~ s

Met vergelijking (4) en de betrekking dm _s

=

p _s (I - €) S dL

=

! p' D dA

4 S

volgt hieruit voor de warmtebalans:

m

c dT - 4 U 6 T d (~) + 6 h d 0

p p ~ D ~m -~ x

= •

Het stelsel vergelijkingen ~s te herleiden tot: dx d (m_{s /} ~m) rA dx A - BrA' en d (m / ~ ) s m

u

r

I

L.

,

.

[

f

;

\ .

r •

19.

Hierbij ~s rA een funktie van zowel X als T en zijn A en B konstanten.

A = en B 4 U 6 T p' c D s P c p

Indien de volgende waarden worden ingevuld:

0 c 2,25 kj/kg e, p U 50 W/m2 oe

,

(afgeschat) 6T 3250 e, D = 0,0285 m, p' s 3 416 kg/m , 13) 6h R 1579 kj/kg,

dan bedragen de konstanten: A 2,432 oe/sec,

B 702 oe.

Als uitdrukking voor rA ~s vergelijking(l) gebruikt. Het stelsel

differentiaalvergelijkingen is vervolgens met de computer IB~ 360/65

uitgerekend, gebruik makend van een standaardprocedure om een stel-sel differentiaalvergelijkingen op te lossen. Het berekende tempera-tuur- en konversieverloop is in fig. 2 weergegeven.

ms

Bij een waarde voor ~m van 215 bedraagt de konversie ongeveer

70% waarbij de temperatuur opgelopen is tot 3500 e.

m 7T

n

2 n L p'

s s

215,

= <Pm 4 ~m

hieruit volgt dat

L 2,43 m.

Dit is de berekende waarde voor de lengte van de buizen gevuld met

katalysator. De opwarming van het reaktiemengsel tot 3250 evereist

r '

r'

I l

: 1

l

I , , n , ) ~, I " 20.

Voor een schatting van het drukverlies over de reaktor wordt

eerst het oppervlak van de katalysatordeeltjes per volume-eenheid

reaktor berekend. De zeefmaat bedraagt 8 - 20 mesh. Ter

vereenvou-diging worden cylindertjes met diameter 0,84 mm en lengte 3 IT~

-6

aangenomen. E~n deeltje weegt dan 5,5 x 10 kg, waarbij ~ls

dicht-heid de waarde 3500 kg/m3 is aangenomen (Cu op asbest).

Opp. deeltjes

a v

aantal deeltjes x opp. I

4 I 6 ,~i--if\( V~w.:<-vl- -6

=

---6~ x 9,0 x 10

5,5 x 10

680 m2/m3.

deeltje

Voor de bepaling van de porositeit € geldt de betrekking:

( I - € ) p pl.

S S

Hieruit volgt:

€

=

0,88.

Voor het ReynoldsgEtal ~n de por~e geldt:

Re

p a n (I-€)

v

3400,

met n = 17 x 10-6 kg/msec. 19)

Bolvormige deeltjes met dezelfde inhoud als de gebruikte hebben eEn

diameter d _r

=

1,47 mm.

Het drukverlies kan nu worden benaderd met een betrekking volgens Ergun: lip P v2 o 0 L. d r 11.000 N/m2 lip 0,11 atm. I

r ,

n

L .J

o

n

o

]

J

J

]

]

J

n

r

1

L j~

[]

.

j

.

j

r ' (\ 1 /\.. J '"Iv • ) f~ '-. v

'V

• .I 21. De waskolom T 11

De gasstroom 14 bevat de waardevolle komponent en aceetaldehyde,

ethylacetaat en waterstof. Het aceetaldehyde (M

=

44) en het eth~l-acetaat (M = 88) worden uitgewassen met 95% alkohol (M

water in een gepakte kolom met 1 inch Raschig r~ngen.

46) en 5%

Het voordeel om deze gasstroom te wassen is: a) het niet

gekon-denseerde aceetaldehyde, ongeveer 10% van de totale produktie \-lOrdt

toch nog gewonnen; b) het verlies aan ethylacetaat is minimaal; c) er wordt een bijprodukt waterstof gewonnen dat voldoende zuiver ~s

voor direkte toepassing in hydrogenatie-processen; d) er zijn geen

afgassen.

De keuze van de optimale wasvloeistof is geen eenvoudige zaak.

Water als wasvloeistof heeft het nadeel dat ethylacetaat, dat niet

volledig mengbaar is met water, onvoldoende wordt uitgewassen en door fasescheiding mogelijke opeenhoping van ethylacetaat in het

wasvloei-stofsysteem ontstaat. Ethanol als wasvloeistof heeft het voordeel dat alle uit te wassen komponenten hiermee volledig mengbaar z~Jn, een

nadeel is echter dat, om dezelfde hoeveelheid aceetaldehyde uit te wassen men ongeveer in ge\oJÎcht tweemaal zoveel ethanol nodig heeft

als water. De optimale wasvloeistof ligt tussen deze twee uitersten.

Wij hebben ~n ons voorontwerp 95% ethanol en 5% \vater gekozen, dezelfde

samenstelling als de voeding, echter met de overtuiging dat dit niet de optimale samenstelling van de wasvloeistof is.

De keuze van het kolomtype, een gepakte kolom met I-inch Raschig

r~ngen, wil niet a priori zeggen dat dit type de voorkeur heeft boven

een schotelkolom met zeefplaten of anderszins.

Berekening

De gasstroom die in de waskolom wordt geleid bevat ongeveer

8,6 mol % aceetaldehyde en 98% hiervan moet worden uitgewassen. Een

2

gasstroom van 0,512 kg/sec m wordt onderin de waskolom geleid en aan

o

o

l

[

.

[

:

[

L

U

U

U

o

o

o

o

û

û

û

n

o

n

~

u

o

[

J

.

J

.

J

J

J

I

r

l

I

l

I

~

.

I

I

l

~

~

!

I~

I

I

J

I

:

l]

I

-4

x

la

aan aceetaldehyde. (Deze waarde is gekoppeld aan

de aceetaldehyde-koncentratie in het bodemprodukt van de

destil-latiekolom T 14).

22.

De ontwerpvergelijking voor de berekening van de hoogte van de

waskolom luidt: de snelheid van de aceetaldehyde-afname in de gas-stroom 1S gelijk aan de snelheid van het massatransport van

aceetal-dehyde 1n de wasvloeistof.

v

y

k

a H S y d (Vy) =

k

a (y~ - y) dHS. Y 1::

molfraktie aceetaldehyde 1n de gasfase, betekent aan het

grensvlak,

over -all massatransport-ko~ffici~nt voor regulerende gasfase

[inol/

sec mZJ,

3 I

uitwisselend oppervlak per UI [m-

J,

hoogte van de kolmi1 [m],

doorsnede van de kolom

Gn

2].

Deze vergelijking kan worden omgezet 1n:

H

v

Y2 (I-y)l dy

f

m S U-y) (y"--y) YI

We berekenen eerst de integraalterm, het aantal transporteenheden NOG'

De grenzen waartussen geintegreerd wordt, worden berekend met de

materiaalbalans over de gehele kolom.

Basis: I mol van het gasmengsel dat 1n de kolom wordt geleid.

Hieruit volgt: waterstof 0,91 mol 1,82 gram

aceetaldehyde 0,086 mol= 3,79 gram

gemiddeld molgewicht van het gas 5,61 gram.

De totale molaire gassnelheid die in de bodem van de kolom wordt

ge-voerd is: 512

GI =

5,61

2

u

U

L

L

l

[

l

L

U

U

o

o

o

o

o

LJ

Û

Û

n

n

r ' 1

l

k1i

, , rl

~

J

l

_~

h

_!~

W

Over de top van de kolom komt: \vaterstofgas in

aceetaldehyde uit

waterstofgas uit

0,086 x 0,02 Hieruit volgt dat

0,00172 0,91 + 0,00172 2 G 2

=

83,5 mol/sec m . 0,00188. 0,91 mol 0, 001 72 ma 1.

De gasstromen en -samenstellingen liggen nu vast. Voor de wasvloeistof:

868 mol/sec m2

3,0 x 10

-4

. Het

23.

aantal molen aceetaldehyde Ln uitgaande wasvloeistof 0,0843 mol/mol gas Ln. Hieruit volgt dat

aceetaldehyde in uitgaande wasvloeistof

, .. asvloeis tof totaal aantal xI = 0,00908. 7,70 mol 868 mol

-875,70 mol.

Een samenvatting van de materiaalbalans LS gegeven Ln de volgende

figuur 83,5 mol/sec m2 L 2 868 mol/sec m 2 Y2 -4

'

---

-

-

l

L---18,8 x 10

-

---l

x 2 3,0

I

I

I

I

I

! T--~ 91,3 mol/sec

m~

_

" j

L

______

_

____

,

~

_

I

__

~

;;'75,7 mol/sec m2 0,086 xI 90,8 x 10-4

f

J

,

J

J

24.

De fasestromen van de bodem naar de top van de kolom zijn niet

konstant. Voor de berekening van de werklijn schrijven we de

mate-riaalbalans in de termen van de waterstofstroom G' en de zuivere

wasvloeistofstroom L' die wel konstant zijn.

G'

=

G (I-y) en L'

=

L (I-x).

Zodoende gaat de materiaalbalans

over 1n

YI x

G' ( -- ) + L' (~) = G' (~) + L' ( __ 1_ ).

I-y I-x I-y I-x

I I

Deze vergelijking geldt over de gehele kolom en bij bekende

G', L', xI en YI is ieder punt (x,y) tussen bodem en top te berekenen.

Met G' 83,0 mol/sec m2 en L'

=

868 mol/sec m2 volgt voor de

werk-lijn:

83,5 (--->'-) + 868

l-y

Uitwerken geeft de werklijn

x

I-x

o ,

0962 ( - I Y ) + I , 11 9 x I 0-4

•

-y

Haarden voor x en y u i tgezet 1n figuur 3-.

-x y 3,0 -4 18,8 x 10 20,7 x 10-4 200 x 10-4 51,7 x 10-4 500 x 10-4 90,8 x 10-4 860 x 10-4

In dezelfde figuur wordt de evenwichtslijn van het systeem uitgezet.

,- -

-U

l~

L

['

L

[

L

[

U

U

o

D

o

o

Û

lJ

lJ

~

o

n

r~

l

J

[

J

'

.

L (

.

J

,

J

.

J

"

I

l

~

LA

25.

Systeem ethanol - aceetaldehyde:

T 30 la

,

C T 23 3

,

0 C

x 0,069 0,203

y 0,241 0,653

Hieruit 1S een ruwe schatting te maken van de verhouding

:t

m.

x

'"

In dit geval is m == 4, raaklijn aan de evenwichtskromme voor lirn x -+ O.

Dezelfde waarde voor m wordt gevonden voor het systeem aceetaldehyde

d b · k 18)

- water oor Do r1ns.aya •

Nu de \olerklijn en de evenwichtswaarden bekend z1Jn hebben we verschillende methoden voor het oplossen van NOG tot onze beschikking. De grafische methode van Baker voor het bepalen van het aantal

transporteenheden \olordt hier toegepas t. In dit geval 1S _NOG

=

10. Een schatting van HOG met behulp van Perry, blz. 620, geeft In

r . l. l . • J

l

l J

~l

n

l

j Destillatiekolom T 14

Na de waskolom _{vindt destillatie van de wasvloeistof plaats}

bij een druk van 2 ata. Om een indruk te krijgen van de benodigde refluxverhouding en de hoogte van de kolom wordt het volgende binaire systeem bij 1 ata aangenomen:

ETOH ACH kg/sec kg/sec x voeding _{35,138 0,344 0,01} ketelprodukt _{35, 138 0,011 0,00033} destillaat _{0,0003 0,333 0,999} 26.

Bij 699 mm Hg zijn van dit binair systeem de samenstellingen van de damp- en vloeistoffasen, die met elkaar in evenwicht zijn, als volgt 6).

x _Y

0,45 0,959

0,35 0,877

0,20 0,682

0,10 0,495

Bij de aangenomen kondities blijkt een refluxverhouding van 30 nood-zakelijk. Een grafische konstruktie van het aantal equivalente theo-retische schotels is uitgevoerd in figuur _{4 en 5, uitsluitend gebruik}

makend van het x-y diagram. Voor de konstruktie van de

'voedings'-lijn is voeding op kooktemperatuur aangenomen. De eerste werk'voedings'-lijn

snijdt de ordinaat bij de waarde

X

dest

R + I = 3,2;

Het aantal benodigde equivalente theoretische schotels blijkt 17 te zijn. Bij gebruik van een gepakte kolom is de hoogte van een

equivalente theoretische schotel volgens Perry's Chem. Eng. Handbook ongeveer 30 cm. De totale hoogte van de kolom bedraagt dan circa 5 m.

I1

r '

l,

r ' I L , \ , l J l i l _ Symbolenlijst a a v A A B c p

c

P d p D 3

uitwisselend oppervlak per m

3

specifiek oppervlak van de deeltjes per m oppervlak

konstante konstante

soortelijke warmte bij konstante druk per soortelijke warmte bij konstante druk per deeltjesdiameter

diameter

G vrije enthalpie per kmol

G dampstroom

~Gf vrije vormingsenthalpie per kmol

H enthalpie per kmol

H hoogte

reaktie entha4ie per kg reaktie enthalpie per kmol

I/m I/m 2 m oe/sec oe kg J/kgO C

kmol bT/kmol Oe]

m m J/kmol mol/sec m2 J/kmol J/kmol m J/kg J/kmol reaktieenthalpie bij vorming uit de elementen J/kmol

K K

k

L L m y m s M

"overall" hoogte van een transporteenheid reaktiesnelheidskonstante

evenwichtskonstante adsorptiekonstante

stofoverdrachtskoëfficiënt met dampfase regulerend lengte vloeistofstroom verdelingskoëfficiënt massa katalysator molekulair gewicht

NOG "overall" aantal transporteenheden

p P R partieelspanning -totale druk refluxverhouding cm I/sec atm I/atm mol/sec m2 m mol/sec m2 kg kg/mol atm atm 27.

r

l _ r 1 I l J rl l 1 r ' L J

r,

l .

R gaskonstante per kmol

rA

S S T U v

v

reaktiesnelheid entropie per kmol

oppervlak van een doorsnede temperatuur totale warmteoverdrachtskoëfficiënt snelheid volume x,y molfraktie

x

konversie e: porositeit n dynamische viskositeit dichtheid vulgewicht massadebiet ~ - warmtedebiet. w Indices

bodem van de kolom

2 top van de kolom

o

aan het begin van de reaktor

A ethanol R aceetaldehyde S waterstof W water H evenwichtswaarde lm logarithmisch gemiddelde. kg/sec.kg J/kmoloe 2 m oe

_,

oK W/m2

o~

m/sec 3 m kg/msec 3 kg/m 3 kg/m 28.

u

r

1

U

r 1 l -'

n

I

_{, j} I rî I _, , 4

LJ

r

1

l

J

n

[1

II

l

J

~

1

.l

l

'1

. J

n

[

~

.. . 1 •

l .

r .

[

, 1

I

, 1 ~

I

, ,

r

I Literatuur

I. W. Foerst, Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Ergänsungsband (1970) 107.

2. R. Langheim, H. Arendsen (Rheinpreussen A.G.), Catalytic dehydrogenation of alcohols, Ger. 1.147.933, 2 mei 1963, appl. 30 jan. 1958.

3. W. Opitz, W. Urbanski (Knapsack-Griesheim A.G.), Aldehydes by dehydrogenation of low-molecular-weight primary eliphatic alcohols, Ger. 1.103.317, 12 okt. 1963, appl. 8 febr. 1955. 4. O. Horn, e.a. (Farbwerke Hoechst A.G.), Acetaldehyde, Ger.

1.054.443, 9 april 1959.

29.

5. R.C. \-least, Handbook of Chemistry and Physics, 49th ed. (1968). 6. E.W. Washburn, International Critical Tables 5 (1929).

7. J.H.S. Green, J. Appl. Chem. ~ (1961) 397.

8. Landolt-Börnstein, Eigenschaften der Materie 1n ihren Aggregatzuständen ~ (1961), Band II/2a, 733.

9. N.V. Steere, Handbook of Laboratory Safety, (1967). 10. E. K. Ride al, Proc. Roy. Soc. (London) 99A (1921) 153.

11. G.S. Parks, H.M. Huffman, Free Energies of Some Organic Compounds (1932) 160.

12. J. W. Anderson, J. W. Beyer, K.M. Watson, Natl. Petroleum Ne~vs 36 (1944) R 476.

13 J.M. Church, H.K. Joshi, Ind. Eng. Chem. ~ (1951) 1804. 14. J. Franckaerts, G.F. Froment, Chem. Eng. Sci.

12

(1964) 807. 15. B. Venugopal e.a., Indian J. Techn. 2 (1964) 389.

16. A.A. Balandine e.a., J. Chim. Phys. ?~ (1958) 363.

17. T.E. Jordan, Vapor Pressure of Organic Compounds, (1954). 18. A.A. Dobrinskaya, V.G. Markovich, M.B. Neiman, Thermochemical

Investigations of Solutions V. Pressure and composition of vapors of binary systems of acetaldehyde and water, Bull. Acad. Sci. USSR Div. Chem. Sci. 1953, 391-6, C.A. 49: 4378d.

11

u

[

1

l J

n

n

II

n

:l

~

1

'

1

fl

l

n

r ' I I '

l

~

l~

r:

r r -r ' I l i r 1 I " I

I ,

- - -

-

- - - , 30. Tabel I

('

.' ~Ol. isrnpt kpt dichtheid °

I

N ( /

ewicht; (eK) (\lIK) II T ( c K) P c (atrri) : Igrno c 1) i z c

Ethanol 46,07 1155,9 351,7 20°C 516,3 63,0 167 Water 18,02

I

373,2 20°C 647,3 218',3 1273 ,2 Aceetaldehyde 44,05 1148,6 294,0 bij 18°C 461 54,7 168 ,257 Ethylacetaat 188, 11 189,6 350,2 bij 20°C 523,6

i

37,8 ,25 .:!:. 0,01 20°C

I

bij I 12,8 65 Waterstof 2,02 14,1 20,7 0,0899 I 33,3 I ,304 Tàbel II

I

I :

I

I ,

-,Ethanol Water Aceetaldehyde ,Ethylacetaat 'Waterstof: Gas Nevenpr.

298, 15 1 300 '

I

400 500 600 700

I

800 c (9,) 1 1

[~J/oc

kg] 2,540 4 , 17 , i 1 i J llH verd. [kj/kg] , '(~\. vo.;"

J,\

~,-,,-,~

\

I

1,42

I

I

1,43 1,76 2,07 2,44 2,57

I

842 1,90 1,96 2,02

I

2,08

i

I

2460

i

I i 2,68 1,25 1,50 1,74 1,95 2,14 618 1,96 1,41 1,55 1,68 367 14,4 14,6 14,65 14,65 14,7 I 450 2,05 , i , I F,84 11, I 1

~,84

10,94 1,36 !1 ,

°

I J I ! 1,08

i

I, 75 12,02

!

I

b16 ,395

I

L

L

L

L

L

L

l

t~

l-~

II

n

n

D

n

~

~

:1

n

n

n

C""I

Tabel III

Ethanol (CH

3CHOH) 7) bij 1 atm.

_ (Co_Ho)/T (Ho_Ho)/T H - HO

I

Sa HO

_I

_-

_Ca

_°

!

[O:J

I

[cal/mol OK]

-

_{10g10 Kf}

0 0 0 f . f

[cal/mol OK] [cal/mol OK] [kcal/mol] [kcal/mol] I [kcal/mol]

I I i

I

i

!

! _I ; 273,16 I 55,20 11,03 3,013

I

66,23 55,84 40,63 32,50

I

! 298,16 ,

I

56,17 11 ,37 3,390 67,54 56,17 40,27 29,52 • ,

i

!

300 56,24 11,40 3,419 67,64 56,19 40,17 29,26

I

I

400 59,73 I _{12,93 5,!73}

I

72,66 57,37 34,65 18,93

I

500 _! 62,75 14,59 7,293 77 ,34 58,35

_I

28,84 12,60 1 600 _: 65,59 16,18 9,709 81,77 59,16 22,87 8,33 : 700 68,20 17,73 12,41 85,93 59,81 16,78 5,24 : 800 I . _I 70,67 i 19,19 15,35 89,85 60,30 10,60 2,90 ' - - - "

r-=

l

~

C

~ ~

l1

n

o

o

rl

I J

l"

f

r ' , , r-l l J

J

~ _\

1

,

~ I ,

l,'

n

l,

Tabel IV Aceetaldehyde (CH 3CHO) 1 400 500

I

600 700 800 Tabel V 47,42 52,20 57,02 61,78 66,29 Waterstof (H2) bij , (Ho-Ho)/T T 0 [OK] [J/molOK] 400 25,92 500 26,68 600 27,02 700 27,30 800 27,63 Tabel VII Methaan (CH4) bij I T - ÖGo /T OK _[J/molOK] 300 168,8 400 105,2 500 65,40 600 38,29 700 18,25

i

I 281,9 297,6 312,5

i

326,4 339,4 atm. SO I I I . I . [J/molOK]; , - I 281,9 297,6 312,5 326,4 339,4 1 atm.

I

°

I

1- öH i f I I . ;lid /moll ,

I

I

74,91 : 77 , 94 : 80,76 83,23 85,36 120,6 127,3 131 ,7 134,8 137,0 - öHo f [kj /mol ] 169,4 172,3 174,8 176,8 178,4 302~9 217,3 159,6 117,8 86,5 Tabel VI - öHo f 32. . [kcal/mo~ I I 40,47 41,16 41,75 42,24 42,62

Water (H20) bij 1 atm. -Ö HO ! T

I

[OK] f Ud/mol] I 1 300

I

241 ,86 1400 242,9

i

500 243,8 I

I

600 244,8

I

_{700 245,6} I ! Tabel VIII

Koolmonoxide (CO) bij 1 atm.

T _{- öGo/T}

,

0

- öH f

[OK] _{[}/molOK] [ kj /mol}

J

1 300 457,5 110,5 I 400 366,1 I 10, 1 I • i 500 311,2 110,0 ! . , 600 274,5 i 1 10,2 700 248,2 110,5

[1

l _

f

r

r •

,

.

"

I

,

, ,-, , I L J

r

Tabel IX

i

Vlampunt

[Oe]

1 Waterstof _I I Ethanol I ₁₃ I Aceetaldehyde -27 33. 1 _{Explosiegrenzen bij} i _{Ontstekingstemp.} 1 atm en 200C in vol %

van lucht

[Oe]

beneden boven

4 75 585

3,3 19 423

I

4 57 156

35. -_._., . _--~

~

~<l---( ,

,.

o () o 0 0 <:) \) 0 0 0 0 0 \) 0 0 0 0 ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ t--. ~ ~o

:J--'-__________

---~~~---~~---~----~N----~~~----N~.

____

_,~ c" L J

,

.

f

j .. L I i r -

--n

_)i-

l ::

_-

'

k ..

".

.I. .. _~ ___ . ":",

I.

. ,

. • I ' •

.'

,'.

-, .

.

-.

L_.l

...

:_..:.c .. ...:._.~. ___ ~~_ " • __ ._...L.. ••.•• ''" . i .... :-:.::: L: . ~-1 -~:-:; .- "T'----'-- ' - _{• I i}

..

~L ~.

__

.~~_ ~.,_.!_'.:..~~~_. __ :.~.: :,~:.~:_. -. .:-~:L~~-~J-·

-'

~

:_

:

-

;:....-_

.. _.

_

.~

_

__

~:-~;i~::··:~:-~~··:-t.:~::

[-: ...

:.i

_ ..

;j

.

"_.

.. '.-. _.-:--- --- -.- . .: -- -i--, _., ! _. --" i: .:: Ji;., -1' J. __ L __ J.:.::.:L~.- -~:.. . .:.-.._Î ~ __ 1~ __ . , .. i -Cl o ~ . o 1 ~'---, ... . .•.. I • .. --.-:':- r:'-o <:) ... j' ·'1 ' ... _----.. !: --._C_: -_1.. - -t-...:....:. ·0 ; ' i ! 1 I ·":f: -- - ~ .' . .i 1 : ~_ .. i __ ...:. ____ L __ L._.i __ ...;.. ____ . ___ ~~ __ L_':"'~ __ .A. . , !

.

_~

_~~

I

I ..I .--i , i

I

, " --ei -.~j 1

)

!

L

L

:

L

r

L

[

[:

[

u

c

r

o

u

n

o

n

r ' l "r' -I' -,~ --~~--...

+~

_

_

!, __ ' i t ( ! . I . 1

i

, . ,

,. + "

.

.

, + - '

.

1

'

-

'r"

j ___ i I

,il~i-

..

i

'-

f'-;;

'

3'

1 . i i · ···

f,-,

..

J

1-',--

i

.T'C'~:

-,-:+-'+-t-'!

'

!

i

~

:

-

;lj-J

!

T~

-'

I~_,:

i :

i ! !

1 !

!.

I , "

L '

1 · - - i'·'·

~L

i

!

.,. ! I ' ' '' . , ' , . , I ' I .. . . 1 1

I ' [_

i

.

I

, "

,"~:

'

i :

l t · ·

!

'I'

r ______ , I I : ' I ,--r - --t

t

"

.

---

J -.::'" ' i ' . . I ' I "'1--.---.• - .___ I '

I

! , ' . " ! ' : , I , . ,. 1 t . _ f. I 1 1 , : : --I -- ---1----' ___ . . . . : ; , : - ;, . I' . ..l 1 I -- - • '

I

I ! t I - , - - - i 1 , - ' ,

-~

TC- .... -' . ' " • .. , ! : . ' . : , ! .... _ ..

t~..

L. . l .

~

, "

~

.

I·

1 : I ! 1 , " ['" -

,.._..J:.

I '

I 1 " I !

1 .

i

:'1-'-["

;.:

..

1.'

1 .

!

'

,

I ' !

··

'

1

'

l

')

-

:~-1---:

.(---.-t-

-

--

_1. :.

I

,

_f.

_{__}

, . . .. " 1 , I , ,-; __ '-'_"'''' ,. _1 __ '... ,'. . , 1 - - ' " , ...

i

.

: '

'

I ,

l

I

I

I ' : : , l _' I I '

I

--

--,

---.-t--- ' 1 ' J \ - - : . I - I

I

, 1 _ ._. , . 1... i 1 ' 1 " ' , " , ,

!

:

1 ' ! -·'·"C .. L. -

J

,

.

"

I

_'

I :_11 I "

;---1'---;---:

.~-l..-~

__

I-

! I

i

-,.~!

.1'

I -1 1 ---'1'.-- ::.-:---1 , , _ , - ' ' I

t

.

_.,-

--

'

1 . ' " • . , ' I , . , . I I : ' ' ' ' ." ., 1 ' ., -... ---' . 1 ' ' : " . . , ' "

r

','

+

______

.

1 '

J

'

! ' . . . ,

.

'.

I .

i

'

i

'

" -.,

..

.L.,.' , , i : , . ,

i

:---:.

I

~=

-

l

--;---

:~~-~j---~-t---:

-

~~

..

i..::C;-'

,bi·"

L"!'~

-

:i-c

-!

r-

,---L!~--II~I.t

..

j-

1-

I

~-I

c

ti

.

.

~[

"1

1

i-

--l'

-r--r-

~_..LI

___ ":"

__

_{i _____ : .J___ j--}

_i

_-;---1

1

I

'

'

'

1

1--1-

--'-l'~,L-"

,

.

'

. ! .. , - . : "

I

·

.

'

I , ..

~,-.-

-~

.. --.,

I , _ . " . " ' I '

.c--+---~-

,_. . ' , ' ' ... 1..·1 i I ' I

l~ro'fl.iO

~

--

.

".1

'

[

, ,.

,

I"

I .

I '

,;-

c--r++-·

-~i~·

j

,

I

"'1'

1 ' ,

.-_ I " ,..

i '

,""'''î''

_

._

..

' ....

LL

.!

'1

. ! ' . -

i

.

, : : ....

·;t ..

---r-,-

--~L---l

!

I

.

11'

1 ' .. I .' I .,... . , ' , , ' . . [ .. . 1 '

_

rlg~oir

i ...

_

i

"l-J-jfl

..

:T'!

i·r~t..tl"i··

'I~

I ,

,

A:,'

,

r"

',__

j " "

T '

I '

'

:

/

i i

!

I

i l

',ic~-r,---t:~,~C!-'

!

~

- , :

/1-1

9

i ._.

i

r

, : - r

.--1.,

'

I i '

_--i.i--

. "

--i"

IcR"·

~I,

" ' - 1 '

I .. .• ,1, "- ' . . J i [ I i -

r

! ____ j : _____ ._ j ! I ! :

--

,

!--:--t~:_[---:---T-·--;--f-I

,

i i

r -- -

'

-

-·--l----' _

..

1-l

,

, ','. . i -tot i --

,--I,

'

/,700" ;. __ . ____ .l i I I f , _._---~ i J.. I , ' l . , I -:-300

II

-51.00 .j"

n

jvo

[I la I

Jo

-, lii) -~ .... -._--_.---§.~ X 'jO)

}o

2,') 90

:;0

60

lJ

n

n

o

J

l

~l

~

1

n

n

n

f

( r' , l j

[1

fl

r I : \ -, . --, - T - ---:--:-T---r---r--:--. -...,..--.,... - -.. -. ---'-j --.--~

!-.

.

__ I . _ • . . . . :... •. : ___ .l_·:-!~~.~':_: __ ":':""'-- ":':""'-- 1 . 0_ ..i. --'-~-'1q r- 1 >--. -.Jr) 2.0 --.10 .. ~ __ ....: " .• " .. :.:... i.. : \ -.. ' i - : . ; . ,j' .... _, -'1 ':' I j. ï . -~~--=1~-r.-:--:-T:-:-·

-.

-

--,

.

,

:. . " -... -.. .l " , ! _:.~ -. _ ... -~ _--.-1. _ ___ ._:. :...:. .... , .' ,_ .. J • • I . -. -;:~:j . _ I .- -I ,- - ! -... _~ -

,

I -'1 _, -1 .1 I :j -'::_:>~i ~;. -.;; C'-l -'-1 t - - -_ . . . _. - - -i ~." :·-::-::--·.~~-:::r::~

-:

-~:-'-:-':;:'~l . .' .1 -I • • • I _.-.--j -: : ' .. :1 ----_:_:.::...:j --'j _ .. -- -I , . . -t i

,

-ol ~ ! -1 .1 _ .. --_.-' .. t -~

I

1 :;- :1 --- I

_____

J

- f -~ I ;-;:-:-:-F-:-' -:--:----_-:::::j - I _,

.-- --

--1

__ .1 -I'--~--+----+--.i---_-+--T---+---+----+--~ ---:_~:-:!

L_

! I I I

!

!.

,

-I , ,- -! 1·· 1-i ;

-o

- - - - '1 ---Jo 2-0 Jo !-i . . I_, : -,... .. --_.----100 o.i ._.i. __ .i .---_. -;--_ ... _._.~----,--_. -.-.. ;. ---

-

---. _.-.--_._---." I . _-~ .. --_::-~ . '--- -I _{. -} - ,

_:':-:---1

-~~Î ~:---i .,

-,

1

-

:_~---~j , .1 ; .. - i -_. -I _!

---i

I

I

,

,

':; i -,

L

L

L

L

['

[

[

l:

U

o

n

o

n

Ll

J

J

,1

l )

n

n

n

r

[

f

r

[ r

!

~, , F ' ---'-_.~ -- ---n-c-r--:-:r----;-

-,-

---..-~

,

--:--r--

:--1~

'

...

·

>--:-:-:r-~-

·

-

..

~

,

- -i-: -:-:

)

-

.

--

~

8 '-''---'i-:--' .) /'1 1· ___ J. r \2-"'> i '". r . -_.-, . "'{ .:' .'. 't .~ • .. I· .. ··· " j ' I' . ; : i 1

r'---

·--

'--

-

_· -_ .. ----

-

..

---.-r---:----:-~~--. --"-",," _--1._. _ _ _ 1...

--.'-

~

---

-~F·:-~

·+--·

~+;

·

,:-\-~

:

~-~~:

-:...

: ::~~~::

.

:-:-:.:

-

-:-.

_

~

I .. .! .. -_.~ .-_._.-·-1 ., • - I,b "' -'~-I,'t .~

'

-

I> .1. ''-.:.J J,l.

t.-- ..

·

-,-·100

>-..

i

f-.._~-- Q

t,

l

: 0.'1 !

o

>-._ L -- i , .1 . -~~ . ... ----i .. . ! ! _. ../: --i I -:1

-

-' ~--.-,.-.-; '1 _, ,. __ . Î--.. .. ,-.-.. _---:--_ .... " .. ", " --.-_. __ ...

--1~.-~:~~~:~~

~.

;

-

.:

:

:

:

'~

;'

~.:

:

.

~-:I

";:-~-c. ;- - .... ~-.' ~:-::~d :-·-:~~:-·:·-:=.-:~~l·

~..:

E/G

,5, -

:

~

~!

.

.

.--~~~:.:.- :.JL~-:r--~~-'

"

.~

-:==:t~~:~I-'-:·:i.~~:~+:~ ~-::.:F'-:r:

..

:+~:c~

:

~i ~;::'i~~;~

c

-

j

- .----'-~ ... _.~--- '"1 ':" _.- ---::ï - .. _._._ .. _~--" .. -._-''-- :-._--~ l -. _ .t· _.

. ..3·J2:J'

.!.-~il·

-

+,;

.

·

::.4·~f)-lëC.~

-t- 'f=-· -.:\

-

'r~-'---'-'" ···----··---· --_.~-~~~-~··~·i- ·~~T-::-~lt~::~I~~~-·-:_F~!·~-_:::=;=!.~~-

.

.

----"y- ·-,'---r ~.j~~~ . .-: .. -,_ I ' __ :..1._ .. , · · _ · t · .. ~ - ···~~·:·.'_·7··i .• -. 1 • I, ~. . I . ---"~I' -_ .. --., -- -

-,

J' '-':1:"'~T I

.

.

.

'--r

'.1 I I - . " t " 1 .,' _ .. ~._~ ... _--. , ·.l i .. . I ::r-~:=:J --""=-r. ''C:-:-I " " ._; .. ( ---,-'L':':::I: :-;:-:·;·· .•

:U ..

.~.~ .. .l l

,

. ~+ : .. '1' .~..::-_L :. i ._, . _{. ~;: :.~! : ..... .} i j - ----~C,- ". C~f --;-:::-.1: -,-r~:-l..-~f:~::;-:-:;·:'-:: -i~~~ . [ 1. :/.:.. ·"T· _.:.!. ----i -•.. r---- ... ~---: t ., '1 .. _.-.' ' -... ) • 1 ·:1 -. - i_i - _{----:::--.. --}

r

_i::~ 1 I

..

-,

;,-

-

-

'

f'

.

;

~

,;:-:j

I . ..I·:· i . : - .. ' ' , . I i " ... __ .;. ___ .... __ , __ ._. ____ ~ __ .. ___ ___ . __ .: c.. " ~:::_I .J

i

' 0 • ~ I j -+- 1 i ! i . ··t ,",.-j -; -.. ) .. ._._--:-~ ... - ---.. 1 . . :: _, . .. :.--:-:

__

:._~- .•. :+: ... :. . i!. ---r:: -c..:-:-:" ... 1

,

. I I ' ; .. " )

.-

..

-

!----:i~-7:~:t---:-

.

.

-·---:--1

.J_

_

-j · .. r. . .1 • •

-

-

_

~

_ _ _

:._J

I .'. _ L. .1 1 -;-

i

I ; . .. ' ... _. __ ~. _._L~:..:_ _,. . __ J

_.

• , . I • • • 1

:

: .

;

-:

:

1

.-l.-.. -.. _ .... _., _____ .•.. __ _{'._--"'---}i _{_.'._'---::--}. _{' ,} :..t

--.L-

-

I

I

...

.

-...

:t..

.'.

. 1 . . 1 1 . - - __ -,-.• ,-. • . • __ : . • ~-· _ _ _ ·i_ .i -I ,,_ .• __ ..

j

" , , i --; I ~--~--__ -+ ____ -+~ __ ~,~ __ -+, ____ ~I ____ ~ ____ ~I~. ____ ~i~ __ ~i ----~----~----~---_4I----~----~I.

Cf' 0) 1,0 /,2. I,Y I,b

,

J

2.,0 3,0 0,2.. 0, 'i _ _ _ _ .~ X (In 0 Idl.,)

t

x F /,0 .I 1

,.

i i

, - - - " -

-L

L

L

r'

[:

[

[

[

[J

n

n

Q

n

n

1

l

l

~ J

n

n

n

r r: trt.:.

ru

IJ il TB

_lJn

-~~

tot

0.

M

_~

-~:;1

_J7-:L

CD

CID

.~ ,C ~ _P

L

1 - - - j - - - 4 - - r

f.

L-~-_t_-r-I

T

I

lRAF.

G45SEN

1

r

Lr--_+-!.

761;-:;1 ;;-3

+=-

,

~====t==~=-~

'----]IL __

-+

____

j -__

I

r-

~=---

L _

_

__

--+

_ _

_

,

1----1 -

6

;(go

648,

r--@ -.

..fDr-

I-U6~

.

Q.01Ll(Q.

i

_WJ~Y!.::9~34--I--1

['

T

_____

- - -

- - - - r

1

-r---

-- I

r

.---b--=--jl-~=~L-o--f-

-

'

-

"

-

"

-

'--

-

---

·

""

-1

H

2

-- r--- - - - i : ~. __ ~

r

I

,~-

-

..

·---

'

--

--

'

r---

I

'

----I-=--jl--o-

-0--._ -1 _ ___ 0 ___

1

I

""'---::~~-;-:l,?i--II--

-

--I - - - ---

r---.

I-

941fI

f )

-

---~~~~

~

-

-

-I

é,-~

90

7-

9

"fL

- -

-eD-'

{:D

u

-tb:

'

,

=~=9~oO_

+-+-

.2.

__

2._

L_

'I-.

-ti -_

~

__

-_

-

___

--I-r-=--=--=-~-l

_

_

r

_--ï---

C_

.

.

-

_{- - ' 1}

L---

r---+----. r---+----. - - - 1 - - - -

1

1

-l _ _ n

-t---

1:)0,9

1-

-=-=--=---=t-

---r--' - - --

R

L - - - t - - - t - - -

__

o _ - - -

~

r-

r---,

+

~

---' ~

3

L1/--+---r---"-I---" I

IR

59'}o

E/

v/)C-'~~

/

2.

/~~~

L--+----t---li----1 - - - - -- - - --

~EA/(Ti

l..

-

"'Il.- ( IN

L--l---t---t----r -- 1 - - - - 1---!B1LRtV S pPGE.\!O --

--

'

-l ---~---~~M7EN~0-_ I