10. Spinele
Spinele są to związki o ogólnym wzorze AB2O4. Można wśród nich wyróżnić trzy grupy połączeń: A2+B3+2O4, A4+B2+2O4 i A6+B+2O4. Najczęstsze są połączenia typu A2+B3+2O4, gdzie A może być metalem z drugiej grupy układu okresowego lub metalem przejściowym na drugim stopniu utlenienia, a B – metalem z trzeciej grupy układu okresowego lub metalem przejściowym na trzecim stopniu utlenienia.
Jony tlenkowe tworzą sieć regularną o najgęstszym ułożeniu, w której występują luki tetraedryczne i luki oktaedryczne (Rysunek 10.1). Komórka elementarna spinelu (8 AB2O4) obejmuje 32 jony tlenu, 64 luki tetraedryczne, z których zaledwie 8 jest zajętych przez jony metalu, oraz 32 luki oktaedryczne, które są obsadzone w połowie.
Jeżeli jony M2+ obsadzają luki tetraedryczne,
a jony M3+ luki oktaedryczne, mówimy, że spinel jest normalny (Rysunek 10.2.a). Natomiast, jeżeli połowa jonów M3+ znajduje się w lukach tetraedrycznych, a druga połowa wraz ze wszystkimi jonami M2+ obsadza luki oktaedryczne, mówimy o strukturze spinelu odwróconego (Rysunek 10.2.b). O tym, czy dany spinel krystalizuje w układzie normalnym czy odwróconym, decyduje energia stabilizacji jonów różnych metali w oktaedrycznym i tetraedrycznym polu krystalicznym wytworzonym prze jony tlenkowe.
Rysunek 10.2. Fragment struktury krystalicznej spinelu normalnego (a) i odwróconego (b).
W Tabeli 10.1 podano wartości energii stabilizacji w polu oktaedrycznym i tetraedrycznym w akwakompleksach metali przejściowych o różnej liczbie elektronów d.
Ponieważ w spinelach, podobnie jak w akwakompleksach, bezpośrednie otoczenie jonów Rys. 10.1. Luki tetraedryczne i oktaedryczne w strukturze o najgęstszym ułożeniu.
spineli. I tak np. tlenek chromowo-cynkowy (chromit cynku) ZnCr2O4 ma strukturę spinelu normalnego, ponieważ jony Cr3+ wykazują znacznie większą tendencję do obsadzania luk oktaedrycznych niż tetraedrycznych, a jony Zn2+ nie ulegają stabilizacji ani w polu oktaedrycznym, ani w polu tetraedrycznym. Natomiast CoFe2O4 (ferryt kobaltu) posiada strukturę spinelu odwróconego. W tym przypadku jony Fe3+ wykazują zerową energię stabilizacji, a jony Co2+ – niewielką nadwyżkę energii centrów oktaedrycznych w stosunku do tetraedrycznych.
Tabela 10.1. Energia stabilizacji w akwakompleksach niektórych metali przejściowych Liczba
elektronów d
Jon
Energia stabilizacji [kJ/mol]
Różnica [kJ/mol]
pole oktaedryczne
pole tetraedryczne
3 Cr3+ 251,0 55,6 195,4
4 Cr2+ 100,4 29,3 71,1
4 Mn3+ 150,2 44,4 105,9
5 Mn2+ 0 0 0
5 Fe3+ 0 0 0
6 Fe2+ 47,7 31,4 16,3
6 Co3+ 188,0 109,0 79,0
7 Co2+ 71,5 62,8 8,8
8 Ni2+ 122,6 27,2 95,4
9 Cu2+ 92,9 27,6 65,3
10 Zn2+ 0 0 0
Spinele są bardzo dobrymi katalizatorami wielu reakcji, np. rozkładu nadtlenku wodoru, a ich aktywność katalityczna zależy między innymi od składu kontaktu. Katalizatorami w reakcji rozkładu H2O2 są najczęściej ferryty: CuxFe3−xO4, CoxFe3−xO4 lub FeCr2−xFexO4. Należą one do związków niestechiometrycznych, których składu nie można wyrazić za pomocą prostych liczb całkowitych. W przypadku związków niestechiometrycznych nieznaczne nawet różnice w składzie danej substancji mogą powodować zasadnicze zmiany właściwości fizykochemicznych, jak też zmiany struktury krystalicznej. I tak np. ferryt kobaltu(II) CoxFe3−xO4 ma strukturę spinelu odwróconego dla 0 ≤ x ≤ 2, a strukturę spinelu normalnego dla x = 3. Natomiast w zakresie 2 < x < 3 mamy do czynienia ze strukturami przejściowymi.
Jedną z najistotniejszych metod badania struktury ciał stałych jest rentgenowska analiza strukturalna, która wykorzystuje zjawisko dyfrakcji promieni rentgenowskich na kryształach, zarówno na monokryształach jak i na proszkach. Kryształy, czyli cała stałe charakteryzujące się prawidłowym i periodycznym wewnętrznym rozmieszczeniem atomów, można traktować jak zbiór równoległych płaszczyzn sieciowych, na których ułożone są atomy lub ich grupy.
Warunek dyfrakcji, który opisuje zależność między odległościami międzypłaszczyznowymi a kątem ugięcia monochromatycznej wiązki rentgenowskiej podaje równanie Bragga:
nλ = 2d sinθ
gdzie n – rząd ugięcia, λ – długość fali promieniowania rentgenowskiego, d – odległość międzypłaszczyznowa, θ – kąt ugięcia, który jest kątem pomiędzy wiązką padającą a płaszczyzną sieciową. Wynika stąd, że dyfrakcja promieniowania na danej grupie płaszczyzn zachodzi wyłącznie pod określonym kątem. Dla próbek proszkowych, które stanowią zbiór losowo zorientowanych krystalitów, rejestrowany jest obraz dyfrakcyjny w postaci prążków dyfrakcyjnych, których położenie i intensywność jest wyrażona względem podwojonego kąta θ (Rysunek 10.3). Intensywność maksimów dyfrakcyjnych niesie informację chemiczną o atomach (lub ich grupach) znajdujących się na danej płaszczyźnie sieciowej. Stąd dyfraktogramy proszkowe są charakterystyczne dla danej substancji (fazy krystalicznej) i mogą służyć do jej identyfikacji jak również do analizy jakościowej i ilościowej mieszanin.
Rysunek 10.3. Dyfraktogram proszkowy ZnCr2O4 prezentujący charakterystyczny dla spineli wzór maksimów dyfrakcyjnych. Położenia refleksów zaznaczone są pionowymi liniami wraz z wskaźnikami Millera, (hkl), dla wybranych płaszczyzn sieciowych.
Celem ćwiczenia jest synteza serii spineli kobaltu(II)- żelaza(III) różniących się składem, zbadanie ich struktur i właściwości katalizowania reakcji rozkładu nadtlenku wodoru.
Zakres materiału naukowego
Struktura spineli. Chemia związków kobaltu. Chemia związków żelaza. Energia stabilizacji w polu krystalicznym. Związki niestechiometryczne. Rola katalizatora w reakcji
chemicznej. Kataliza heterogeniczna. Dyfrakcja rentgenowska. Prawo Bragga. Budowa krystaliczna ciał stałych. Parametry sieciowe i wskaźniki Millera.
Obowiązująca literatura
1. Bielański A.: Podstawy chemii nieorganicznej, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2002, rozdz. 15.12.1-15.12.2; 24.3.5 i 33.
2. Dereń J., Haber J., Pampuch R.: Chemia ciała stałego, PWN, Warszawa 1977, rozdz.
5.6, 10.1 i 10.2.
3. Atkins P. W., Podstawy chemii fizycznej, PWN, Warszawa 2002, rozdz. 10.3.1-10.3.4.
Przebieg ćwiczenia Część pierwsza
Odczynniki, naczynia i przyrządy
CoCl26H2O, FeCl36H2O, 2 mol/dm3 NaOH, 6 mol/dm3 KOH, zestaw spineli CoxFe3−xO4, zlewki (50 i 250 cm3), naczyńka wagowe, tryskawki, pręciki szklane, moździerz, cylindry miarowe, 4 butelki laboratoryjne Simax 250 ml, 2 zakrętki z przyłączami Luer-Lock, 2 mierniki ciśnienia z wężykami, 2 strzykawki Luer-Lock, 2 mieszadełka magnetyczne, 2 mieszadła magnetyczne, dyfraktometr proszkowy Rigaku MiniFlex 600 wyposażony w źródło promieniowania Cu Kα (λ = 1.54056 Å).
Synteza ferrytów kobaltu(II) CoxFe3-xO4 o różnym składzie (1 x 3) Spinele te otrzymuje się w dwóch etapach:
1) współstrącanie wodorotlenków żelaza(III) i kobaltu(II) przez dodanie do roztworu NaOH roztworu chlorków tych metali zmieszanych w odpowiednim stosunku, zgodnie z reakcją (1)
x CoCl26H2O + (3−x) FeCl36H2O + (9−x) NaOH → Co2+xFe3+3−x(OH)9−x + (9−x) NaCl + 18 H2O (1) 2) suszenie na powietrzu połączone z ewentualnym utlenieniem (w zależności od składu),
prowadzące do otrzymania spinelu, zgodnie z reakcją (2)
4 Co2+xFe3+3-x(OH)9-x + (x−1) O2 (powietrze) → 4 Co2+Co3+x−1Fe3+3−xO4 + (18−2x) H2O (2) W zależności od składu związki te mają struktury przedstawione w Tabeli 10.2.
Tabela 10.2. Struktura tlenków kobaltowo-żelazowych.
Skład Rozkład kationów w strukturze spinelu* Struktura spinelu
x = 1, CoFe2O4 (Fe3+)t(Co2+Fe3+)oO42− odwrócony
x = 1,5, Co1,5Fe1,5O4 (Fe3+0,5Co2+0,5)t(Co2+0,5Fe3+1Co3+0,5)oO42− odwrócony x = 2, Co2FeO4 (Co2+1)t(Fe3+1Co3+1)oO42− normalny x = 2,5, Co2,5Fe0,5O4 (Co2+1)t(Fe3+0,5Co3+1,5)oO42− przejściowy
x = 3, Co3O4 (Co2+1)t(Co3+2)oO42− normalny
*) t – luka tetraedryczna, o – luka oktaedryczna
W celu przygotowania spinelu o zadanym składzie, należy obliczyć (w gramach) stechiometryczne ilości CoCl26H2O (x/100 mola) i FeCl36H2O (3−x/100 mola), zgodnie z reakcją (1).
Przygotować odpowiednie naważki obu chlorków i każdą rozpuścić w 50 cm3 wody destylowanej.
Do zlewki na 250 cm3 odmierzyć 40 cm3 świeżo przygotowanego roztworu 2 mol/dm3 NaOH. Oba roztwory chlorków zmieszać ze sobą i szybko wlać do roztworu NaOH, ciągle mieszając. Zmierzyć pH mieszaniny reakcyjnej. W zależności od składu, pH zmienia się od ~8 dla x = 1 do ~12,5 dla x = 3. Przy ciągłym pomiarze pH dodawać do mieszaniny z biurety roztworu 2 mol/dm3 NaOH tak długo, aż pH osiągnie wartość ~12,5. Przy dodawaniu zasady zawartość zlewki intensywnie mieszać tak, aby pomiar pH był właściwy. Po uzyskaniu odpowiedniego pH zlewkę z mieszaniną odstawić na godzinę na łaźnię wodną. Gdy mieszanina osiągnie temperaturę 95°C, ciemny osad fazy spinelowej opada na dno, a roztwór klaruje się. Powstały osad przemyć przez dekantację (można wirować dla przyspieszenia procesu płukania) do zaniku odczynu zasadowego (do przemywania używać gorącej wody i każdorazowo odstawiać zlewkę na łaźnię wodną w celu przyspieszenia koagulacji osadu), odsączyć na lejku Büchnera i wyprażyć w temperaturze 300°C. Preparat zaważyć i obliczyć wydajność, a następnie sproszkować w moździerzu agatowym.
Mid-lab
1. Oblicz wydajność przeprowadzonej reakcji.
2. Oblicz teoretyczny skład pierwiastkowy dla otrzymanego przez siebie spinelu (wyrażony w procentach wagowych). Podaj wzór spinelu o składzie pierwiastkowym Fe: 30,4%, Mn: 41,8%, O: 27,8% oraz w oparciu o Tabelę 10.1 zaproponuj jego strukturę.
3. Korzystając z otwartej bazy danych Crystallography Open Database (http://www.crystallography.net/cod/search.html) wyszukaj parametry sieciowe dla serii spineli CoxFe3-xO4 (x = 0 – 3). Przeanalizuj zależność parametru sieciowego a od parametru x.
Część druga
Sposób wykonania – katalityczny rozkład nadtlenku wodoru
W zasadowym roztworze nadtlenku wodoru ustala się następująca równowaga:
H2O2 + OH− H2O + HO2− (3)
Badanie katalitycznej aktywności spinelu w reakcji rozkładu H2O2 polega na określeniu szybkości wydzielania się gazowego tlenu zgodnie z reakcją
2 HO2− → O2 + 2 OH− (4)
Szybkość ta mierzona jest w określonej temperaturze i objętości poprzez rejestrację zmian ciśnienia w reaktorze pod wpływem wydzielania się tlenu w reakcji. Schemat układu reakcyjnego do przeprowadzenia tych pomiarów pokazano na Rys. 10.4.
Rys. 10.4. Schemat układu reakcyjnego do badania aktywności katalitycznej spineli.
a)
Google Play b)
App Store
Rys. 10.5. Kody QR do aplikacji Vernier Graphical Analysis™
Do naczynia reakcyjnego – butli laboratoryjnej 250 ml – wsypać 50 mg odpowiedniego spinelu i wlać odmierzone cylindrem miarowym 40 cm3 6 mol/dm3 KOH. Następnie, wrzucić mieszadełko magnetyczne i zakręcić butelkę. Do portu Luer-Lock na zakrętce naczynia reakcyjnego zamocować wężyk z miernikiem ciśnienia. Do strzykawki pobrać 2 ml 5%
roztworu H2O2 i zamocować do drugiego portu Luer-Lock na zakrętce. Upewnić się, że zawory na portach w zakrętce są otwarte. Butelkę-reaktor umieścić na mieszadle magnetycznym i włączyć obroty 500 rpm.
Włączyć rejestrację ciśnienia – odczekać chwilę, do ustalenia się sygnału bazowego.
Wstrzyknąć roztwór H2O2. Po ustaleniu się stałej wartości podwyższonego ciśnienia zakończyć pomiar.
W celu określenia wpływu wstrzyknięcia cieczy do naczynia reakcyjnego na zmianę ciśnienia, wykonać pomiar z 40 ml wody w butelce i 2 ml wody w strzykawce.
Po zakończeniu pomiarów dokładnie przepłukać wodą destylowaną zakrętkę, a w szczególności kranik, przez który dozowany jest roztwór H2O2. W czasie przemywania korka zwrócić uwagę, żeby woda nie dostała się do wężyka z miernikiem ciśnienia, ponieważ w razie kontaktu z cieczą miernik ulegnie uszkodzeniu.
Rejestracja danych z mierników ciśnienia przez aplikację Vernier Graphical Analysis 1) Pobrać i zainstalować na swój smartfon aplikację Vernier Graphical Analysis z Google Play (Rys. 10.5a), App Store (Rys. 10.5b) lub innego sprawdzonego źródła lub uruchomić laptopa Dell Vostro.
2) Włączyć czujnik ciśnienia Go Direct Gas Pressure poprzez wciśnięcie przycisku włączania obok symbolu Bluetooth. Dioda zacznie mrugać.
3) Otworzyć aplikację Vernier Graphical Analysis.
4) Włączyć “Nowy eksperyment” “Zbieranie danych z czujników”.
5) Połączyć się poprzez Bluetooth z urządzeniem GDX-GP 0123457, gdzie 0123457 będzie oznaczało numer ID na obudowie czujnika. Jeżeli używany jest laptop Dell Vostro, czujnik należy podłączyć przez port USB – zostaną automatycznie wykryte.
6) Pojawi się okno wykresu ciśnienie vs czas. Nacisnąć widoczne na dole ekranu „Tryb:
W oparciu o czas Częstość: 1 próbki/s”. Pojawi się panel Ustawienia zbierania danych.
Ustawić żądane parametry (Jednostki czasu: s; Częstość 1; Interwał: 1; Rozpocznij zbieranie danych: Ręcznie; Zakończ zbieranie: Ręcznie). Nacisnąć ZROBIONE.
7) W oknie wykresu ciśnienie vs czas, na górze ekranu przycisnąć pole ZBIERAJ DANE w celu rozpoczęcia rejestracji ciśnienia.
8) W celu zakończenia rejestracji ciśnienia przycisnąć pole STOP
9) Aby zapisać plik naciśnij w lewym górnym rogu ekranu „Bez Nazwy” obok ikony pustej kartki. W menu, które się pojawi można również wyeksportować dane do pliku.
Podłączając wiele czujników ciśnienia do jednego urządzenia można w tym samym czasie rejestrować dane z każdego z nich.
Pomiary dyfrakcji proszkowej
Należy wykonać pomiary dyfrakcji proszkowej dla syntetyzowanej próbki przed i po wyprażeniu w wysokiej temperaturze. Przed wykonaniem pomiaru próbki należy rozetrzeć w moździerzu agatowym na jednolity proszek. Roztartym proszkiem należy całkowicie wypełnić wnękę na powierzchni holdera szklanego lub bezodbiciowego holdera krzemowego (wskaże asystent). Powierzchnię proszku należy wyrównać dociskając szklanym slajdem mikroskopowym. Nadmiar proszku należy usunąć, a ewentualne braki należy uzupełnić tak aby uzyskać jednorodną powierzchnię. Pomiary należy wykonać w zakresie 10–90° kąta 2θ (pozostałe parametry pomiaru ustali asystent).
Opracowanie wyników
1. Dla każdego przygotowanego spinelu sporządź wykres zależności zmian objętości wydzielonego tlenu od czasu. Z wartości maksymalnej ciśnienia lub asymptoty wyznacz wartość pmax.
2. Przy założeniu, że rozkład H2O2 zachodzi zgodnie z równaniem kinetycznym reakcji I rzędu, słuszna jest zależność ln (pmax – pt) = ln pmax – kt, gdzie: pmax oznacza maksymalne ciśnienie tlenu, wytworzone w wyniku rozkładu 2 cm3 5 % H2O2 w danej reakcji katalitycznej. Sporządź wykres: ln (pmax – pt) vs t, i oblicz stałą szybkości reakcji.
3. Wykreśl zależność stałej szybkości reakcji od składu katalizatora i na podstawie wyznaczonej stałej szybkości reakcji stwierdź, który spinel wykazuje największą aktywność katalityczną.
4. Uzasadnij słuszność zależności ln(pmax − pt) = ln pmax – kt, dla reakcji I rzędu w badanej reakcji katalitycznej.
5. Na podstawie wartości energii stabilizacji w polu oktaedrycznym i tetraedrycznym zaproponuj strukturę spinelu o składzie Co3O4.
6. Dlaczego do współstrącenia wodorotlenków kobaltu i żelaza wymagane jest pH ~12,5?
7. Zaproponuj reakcję chemiczną, według której można by otrzymać spinel kobaltu(II)- żelaza(III) o składzie Co0,5Fe2,5O4. Zwróć uwagę na stopnie utlenienia kationów w tym tlenku.
8. Porównaj dyfraktogramy proszkowe zsyntetyzowanego spinelu przed i po wyprażeniu w wysokich temperaturach. Czy oba preparaty zawierają te same fazy? Jakie są jakościowe różnice pomiędzy zarejestrowanymi refleksami?
9. Na podstawie położeń dwóch najintensywniejszych refleksów oszacuj wielkość periodu a w komórce elementarnej otrzymanego spinelu. W układzie regularnym odległość między płaszczyznami opisanymi wskaźnikami Millera (hkl), dhkl, jest związana z periodem komórki elementarnej następującym wzorem:
1
𝑑ℎ𝑘𝑙2 = (ℎ2 + 𝑘2+ 𝑙2) 1 𝑎2
Materiały dodatkowe, komentarz do ćwiczenia nr 10, Spinele, dr Stefan Witkowski
Komentarz do ćwiczenia nr 10, Spinele 1. Wstęp
W ćwiczeniu 10 przedstawiona jest bliżej jedna reakcja chemiczna (rozkład H2O2).
Ważne jest aby umieć rozpoznać i wykorzystać różne poziomy opisu rzeczywistości chemicznej. W tym konkretnym przypadku są to stechiometria, termodynamika, kinetyka, oraz elementy mechanizmu reakcji. Potrzebne będzie też nieco informacji odnoszących się do struktury tlenków, budowy i właściwości powierzchni oraz katalizy heterogenicznej. Wszystkie te fragmenty wiedzy chemicznej omawiane są w podręcznikach oddzielnie, a kompetentne wykonanie ćwiczenia wymaga ich jednoczesnego zastosowania. Stąd też powstał pomysł napisania tego komentarza jako przewodnika ułatwiającego posegregowanie i zastosowanie wcześniej nabytych wiadomości. W niniejszym tekście ukazane zostały jedynie miejsca styku poszczególnych obszarów wiedzy. Dla ułatwienia podczas przygotowania, warto mieć pod ręką
„Chemię Fizyczną” P.W. Atkinsa lub „Podstawy Chemii Fizycznej” tegoż autora.
2. Stechiometria – dobry fundament
Wielkim sukcesem osiemnasto- i dziewiętnastowiecznego przyrodoznawstwa było odkrycie, zaakceptowanie i zastosowanie pojęcia atomu i cząsteczki do opisu zjawisk chemicznych. Powstał wówczas fundament późniejszego sukcesu nauk chemicznych, a były nim: stechiometria i zasady zapisu reakcji chemicznych. Jednak każdy kto obserwował np.
reakcję cynku z kwasem solnym wie, że formalny zapis
Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2
nie oddaje dobrze przebiegu reakcji. Stechiometria informuje tylko o stosunkach ilościowych między atomami w cząsteczce i pomiędzy cząsteczkami substratów i produktów w reakcji, a nie dostarcza informacji co do sposobu zachodzenia reakcji. Gdy patrzymy na zachodzącą reakcję pomiędzy Zn i HCl widzimy, początkowo reakcja biegnie bardzo gwałtownie lecz wraz z upływem czasu przemiany ulegają spowolnieniu aż do zatrzymania reakcji. Często też w roztworze pozostaje kawałek nie rozpuszczonego cynku. Analizując takie obserwacje dochodzimy do wniosku, że przebieg reakcji przypomina w pewnym stopniu to co dzieje się gdy zwolnimy napiętą sprężynę połączoną z odważnikiem i zanurzoną w lepkiej cieczy: z początku szybkość zmian będzie duża ale po dłuższym czasie spadnie do zera i sprężyna będzie wówczas w stanie równowagi. Kontynuując doświadczenia myślowe z opisanym układem
Materiały dodatkowe, komentarz do ćwiczenia nr 10, Spinele, dr Stefan Witkowski
można zauważyć, że zmiana początkowego stężenia HCl wpływa zarówno na stan równowagi jak i na początkową szybkość reakcji. Aby przemiany chemiczne były łatwiejsze do wyobrażenia i zaakceptowania będziemy szukać chemicznych analogii dla siły napięcia sprężyny, masy odważnika jak i gęstości cieczy spowalniającej jej ruch.
3. Termodynamika – zapomnijmy o czasie, ale nie na długo
Weźmy hipotetyczną reakcję A+B = C i poczekajmy bardzo długi czas. Nasza reakcja znajdzie się wówczas w stanie równowagi termodynamicznej. Jest oczywiste, że procesy chemiczne nie ustały lecz ich rezultat jest niezależny od czasu. A zatem wypadkowe szybkości reakcji A+B → C (oznaczmy ją r→) oraz A+B C (oznaczmy ją r) są sobie równe. Chwilowa szybkość pierwszej reakcji jest proporcjonalna do ilości skutecznych spotkań pomiędzy A i B w jednostce czasu. Czyli r→= (jakaś stała k→)*(prawdopodobieństwo skutecznego spotkania A z B w tej samej objętości w tej samej chwili). Położenia cząstek (A i B) są od siebie niezależne więc użyjemy wzoru na prawdopodobieństwo zdarzeń niezależnych P(AB) =P(A)*P(B). Jeśli założymy pewien rozkład prędkości cząsteczek (czyli określimy temperaturę), prawdopodobieństwo przebywania A w wybranej objętości będzie proporcjonalne do stężenia [A], możemy wtedy zamienić trudne do określenia P(A) i P(B) na całkiem wygodne [A] i [B].
W przypadku drugiej reakcji jest podobnie, prawdopodobieństwo dysocjacji (rozpadu) C jest proporcjonalne do chwilowego stężenia składnika C.
A więc r→= k→*[A]*[B] (1) zaś r = k*[C] (2)
oraz r→= r (3) Przyrównajmy wyrażenia (1) i (2) aby utworzyć iloraz reakcji pamiętając o konwencji mówiącej że produkty (prawa strona reakcji) powinny znaleźć się w liczniku
k→*[A]*[B] = k*[C] (4) (5)
Rozumowanie powyższe zostało tu zaprezentowane aby
Materiały dodatkowe, komentarz do ćwiczenia nr 10, Spinele, dr Stefan Witkowski
występują iloczyny, ilorazy lub potęgi stężeń reagentów. Bardzo ważnym związkiem jest ten, który łączy stałą równowagi reakcji ze zmianą entalpii swobodnej reakcji w sytuacji gdy reakcja znajduje się w stanie równowagi:
rG=-RT lnK (6) Powyższe równanie to ogniwo łączące skutek (położenie równowagi czyli wartość stałej K) z przyczyną (entalpią swobodną reagentów G).
G=nAA+ nBB+ nCC (7)
Cząstkowe molowe entalpie swobodne składników reakcji zwane krócej potencjałami chemicznymi, pełnią w przemianach chemicznych rolę sprężyny. Warto również zauważyć, że iloraz reakcji jest elementem opisu termodynamiki reakcji jak i wiąże opis termodynamiczny z kinetycznym poprzez stałe szybkości reakcji.
Postać ilorazu reakcji pozwala w prosty sposób wyliczyć stężenia równowagowe oraz pomaga przewidzieć co należy zrobić aby przesunąć równowagę reakcji w pożądaną stronę.
Np. jeśli cytowana wyżej reakcja A+B=C przebiega w fazie gazowej to zwiększenie ciśnienia spowoduje wzrost zawartości produktu C. Należy tu zwrócić uwagę na aspekt techniczny zagadnienia, stała równowagi i iloraz reakcji pomagają nam usystematyzować wiedzę ale przede wszystkim pozwalają przewidzieć wydajności reakcji co jest bardzo ważne w przemyśle. Podążając tym tokiem myślenia warto zauważyć, że kinetyka chemiczna rozwinęła się w odpowiedzi na zapotrzebowanie ze strony przemysłu i zanim stała się dziedziną nauki przez pewien czas była umiejętnością techniczną pozwalającą kontrolować szybkość reakcji w warunkach technologicznych.
4. Kinetyka – analizujemy przebiegi zmian w czasie
Kinetyka chemiczna zajmuje się badaniem szybkości przemian chemicznych, wpływem warunków reakcji na jej szybkość i systematyzowaniem tej wiedzy w postaci modeli kinetycznych. Do badań kinetycznych wykorzystuje się szereg technik badawczych takich jak zamrożenie reakcji, metoda przepływu, metoda zatrzymanego przepływu czy fotoliza błyskowa. Do jakościowego określania szybkości powolnych reakcji można użyć aparatu
Materiały dodatkowe, komentarz do ćwiczenia nr 10, Spinele, dr Stefan Witkowski
wolumetrycznego z biuretą gazową (aparat zastosowany w ćwiczeniu 10). Interpretację danych kinetycznych przeprowadza się w oparciu o tzw. równania kinetyczne opisujące chwilową szybkość reakcji jako funkcję stężeń substratów i produktów reakcji. Jak to pokazano wyżej postać takiej zależności powinna być podobna do ilorazu reakcji. Ważną wielkością jest tzw.
rząd reakcji. Jest to wielkość definiowana dla każdego z reagentów i równa wykładnikowi potęgi w której występuje stężenie danego reagenta w równaniu kinetycznym. Dla przykładu cytowana reakcja A+B → C opisywana jest równaniem kinetycznym r→= k→*[A]*[B], które jest pierwszego rzędu ze względu na A i pierwszego rzędu ze względu na B.
Warto zwrócić uwagę na różnicę pomiędzy reakcją modelową a zachodzącą realnie:
w prawdziwej reakcji uczestniczy bardzo wiele cząsteczek i model będzie pasował tylko gdy one wszystkie będą podlegać jednakowym zmianom opisanym przez model. A zazwyczaj tak nie jest i podczas gdy niektóre cząsteczki karnie podążają jednym szlakiem inne poszukują swoich własnych dróg, które wcale nie były przewidziane w modelu. Powstaje wtedy pozorny chaos, eksperymentalnie uzyskane równanie kinetyczne jest trudne do interpretacji a rząd reakcji który często pozwala nam domyślać się molekularnego mechanizmu reakcji pozostaje nieokreślony. Aby w praktyce przeprowadzić badanie kinetyczne i uzyskać wartościowe wyniki należy ustalić stechiometrię reakcji i w miarę możliwości wyeliminować reakcje uboczne. Następnie należy utrzymywać stałe wartości wszelkich parametrów mogących mieć wpływ na szybkość reakcji. Najważniejszymi z nich są temperatura i ciśnienie, następnie transport masy (mieszanie i dyfuzja adsorpcja i desorpcja reagentów), a także na przykład natężenie oświetlenia. Pomiary chwilowych stężeń dokonywane w takich warunkach będą dostarczać wyników powiązanych z molekularnym mechanizmem reakcji. Prace nad badaniem kinetyki kończy się zaproponowaniem modelu kinetycznego reakcji.
Materiały dodatkowe, komentarz do ćwiczenia nr 10, Spinele, dr Stefan Witkowski 5. Obróbka danych
Ponieważ postać równania kinetycznego nie musi wynikać ze stechiometrii reakcji przetestujemy trzy proste równania kinetyczne aby sprawdzić, które pasuje najlepiej. Warto wziąć pod rozwagę równania rzędu drugiego, pierwszego i zerowego. Postaci różniczkowe tych równań są następujące: r(2)= k2[A]2, r(1)= k1[A]1, r(0)= k0[A]0. Po scałkowaniu wyrażenia opisujące stężenie substratu A w zależności od czasu wyglądają następująco:
dla rzędu drugiego
(8)
forma zlinearyzowana tego równania
(9)
dla rzędu pierwszego
(10)
forma zlinearyzowana tego równania
(11)
dla rzędu zerowego
(12)
W równaniach powyższych [A] oznacza stężenie chwilowe substratu, [A]0 jego stężenie początkowe, kn stałą szybkości dla danego modelu, a t czas od początku reakcji.
Materiały dodatkowe, komentarz do ćwiczenia nr 10, Spinele, dr Stefan Witkowski
Uwaga: korzystanie z tych wygodnych wzorów niesie pewne niebezpieczeństwo. Błędy pomiarowe transformują się nieliniowo. A zatem trzeba przeprowadzić staranną ocenę jakości wyników!
6. Przybliżone znaczenie modeli.
Załóżmy dla uproszczenia, że rozważana reakcja zachodzi w jednym etapie elementarnym (tzn. jest najprostsza z możliwych i żadne reakcje uboczne nie mają na nią wpływu). Wówczas:
schemat zderzeń aktywnych daje równanie kinetyczne drugiego rzędu, schemat samoistnego rozpadu daje równanie kinetyczne pierwszego rzędu, schemat reakcji na powierzchni katalizatora daje rząd zerowy.
7. Oddziaływanie powierzchni z tlenem
Podstawowymi parametrami przydatnymi do oceny relacji adsorbatu z powierzchnią są:
energia oddziaływań i struktura kompleksu powierzchniowego. Energia oddziaływań zazwyczaj jest określana poprzez ciepło adsorpcji, zaś struktura kompleksu powierzchniowego zależy w sposób skomplikowany zarówno od budowy powierzchni wystawionej na adsorpcję jak i od lokalnego rozkładu gęstości elektronowej.
Energii wiązania tlenu w tlenku kobaltu Co3O4 wynosi 88 kJ/mol (atomów tlenu!) a w przypadku Fe2O3 energia ta jest równa 234 kJ/mol. Na powierzchni tlenków metali przejściowych często obserwuje się formy okso (M=O) i -okso (M-O-M). Ta ostatnia forma jest obecna w przypadku tlenków żelaza. Oprócz tego na tlenkach żelaza (II) i kobaltu (II) obserwuje się niekiedy formę -perokso (M-O-O-M) oraz formę hiperokso (M-O-O).
