Wpływ udziału wagowego oligoamidowych segmentów giętkich na wybrane właściwości kopoli(estro-amidów)

(1)

SfaAĆfMt&lCf nr 3 marzec-kwiecień 1997 TOM 1

Mirosława El Fray*, Agnieszka Kozłowska*, Jerzy Słonecki*

Wpływ udziału wagowego oligoamidowych segmentów

giętkich na wybrane właściwości kopoli(estro-amidów)

Multiblokowe kopoli(estro-amidy) składające się z poli(tereftalanu bu

tylenu) (PBT) jako segmentu sztywnego oraz oligodikarboksyamidu (PA 36.6) jako segmentu giętkiego zsyntezowano i przebadano metodami DSC i DMTA.

Oligodikarboksy amidy otrzymywano z dimeryzowanego kwasu tłuszczowego i 1,6-heksametylenodiaminy. W wyniku polikondensacji tych oligoamidów z a,(D- dihydroksytereftalanem butylenowym (otrzymanym z 1,4-butanodiolu i tere- ftalanu dimetylu) powstały kopoli(estro-amidy). Otrzymano serię elastome

rów zawierających od 0 do 80 % wagowych segmentów giętkich w kopolime

rze. Strukturę chemiczną otrzymanych polimerów badano metodami spektro

skopowymi IR oraz NMR. Oznaczono również: graniczną liczbę lepkościową (rj), pęcznienie w benzenie (PbenJ, gęstość (p), temperaturę topnienia Tm, tem

peraturę zeszklenia (TJ, twardość (H) oraz właściwości mechaniczne.

Słowa kluczowe: PBT, dimeryzowany kwas tłuszczowy, oligoamid

Influence of the oligoamide’s soft segments mass concentration on some selected

properties of copoly(ester-amide)s

Multiblock copoly (ester-amide) s consisting o f hard segments o f poly (bu

tylene terephthalate) (PBT) and soft segments o f oligodicarboxyamides (PA 36.6) were synthesised and analysed with DSC and DMTA. Oligodicarboxy

amides were prepared from dimerized fatty acids and 1,6-hexamethylene dia

mine. Further policondensation o f these oligoamides with a,0)-dihydroxy bu- tyleneterephthalate (prepared from 1,4-butanediol and dimethyl terephthala

te) gave copoly (ester-amide) s (KPEA). Elastomers series were synthesised with the content o f soft segments ranging from 0-80 % in weight. Copolymers ’ che

mical structure were studied by using IR and NMR spectroscopy. The limiting viscosity number (ij)} equilibrium swelling in benzene (Pben)> density (p), mel

ting point Tm, glass transition temperature (TJ, hardness (H) and mechanical properties were determined.

Key words: PBT, dimerized fatty acid, oligoamide

* Zakład Technologii Elastomerów i W łókien Chemicznych, Politechnika Szczecińska

(2)

TOM 1 marzec-kwiecień 1997 S ta a tM t& U f nr 3

Wstęp

Polim ery, k tó ry ch m ak ro cząsteczk a sk ła d a się z rozm ieszczonych naprzem iennie bloków o ró żnych w ła śc iw o śc ia c h n azy w an e są k o p o lim e ra m i m u lti- b lo k o w y m i. Do tej g ru p y n a le ż ą te rm o p la sty c z n e elastom ery (TPE). Segm enty, które są o d p o w ie d z ia l

ne za w ła ściw o śc i ela sty cz n e p o s ia d a ją n isk i m o d u ł e la sty cz n o śc i i n is k ą te m p e ra tu rę z e sz k len ia . T akie seg m en ty n a z y w a m y se g m e n tam i g iętk im i. Ich b u dow a zapew nia m ałe oddziaływ ania m iędzycząstecz- k o w e i d u ż ą z d o ln o ść do ro ta c ji c z ąstec z e k . D ru g i rodzaj s ta n o w ią se g m e n ty szty w n e, k tó re c h a ra k te ry z u ją się te n d e n c ją do a so cja cji z ty m sa m y m r o d zajem segm entów . D o c h o d z i w ó w c za s do siln y c h oddziaływ ań m ięd zy cząsteczk o w y ch , sk u tk iem c z e go następuje agregacja łań cucha (w ystęp ow an ie w ią zań v an d er W aalasa, w ią z ań w o d o ro w y c h , j o n o w ych , zd o ln o ść tw o rz e n ia k ry sta litó w ). S e g m en ty sztyw n e o k re śla ją w ła ściw o śc i w y trz y m a ło śc io w e i p rze tw ó rc ze . W ażn ą i k o n ie c z n ą c e c h ą u ż y tk o w y c h kopolim erów m u ltiblokow ych je s t w zajem na niem ie- szalność seg m en tów , z a le ż n a g łó w n ie od ich b u d o w y ch em iczn ej i m asy c z ąstec z k o w e j. C e c h a ta d e cyduje o d ob o rze b u d o w y se g m e n tó w sto so w an y c h w p ro d u k o w an y ch k o p o lim era c h b lo k o w y c h [1-11].

P o n iew aż w ią z a n ia p o m ię d z y są sie d n im i ła ń cucham i se g m e n tó w sz ty w n y ch u le g a ją d e g ra d a c ji term ic z n ej, T P E m o g ą b yć w y tw a rz a n e w fazie s to pionej i w ie lo k ro tn ie p rz e tw a rz a n e m e to d a m i p r z e tw ó rstw a ty p o w y m i dla term o plastów . M a to z a s a d n icz y w p ły w n a w a rto śc i u ż y tk o w e te rm o p la s ty c z n y ch elastom erów . Do tego ty p u z w ią z k ó w p r o d u k o w a n y c h na sk a lę p rz e m y s ło w ą n ależą: b lo k o w e k o p o lim e ry sty re n u (np. z b u ta d ie n e m ), p o liu re ta ny, k op o li(estro-etery), k opo li(etero -am id y ) itp. P re z en to w an e w arty k u le m u ltib lo k o w e p o lim e ry - k o- p o li(e stro -a m id y ), z b u d o w a n e s ą z se k w e n c ji o li- g o (te re fta la n u b u ty le n u ) (P B T ) ja k o s e g m e n tó w sz ty w n y ch oraz oc,co-dikarboksyam idu (PA 36.6) - p ro d u k tu rea k c ji d im e ry zo w an e g o k w a su tłu s z c z o w ego (DFA ) i 1,6-heksam ety len o diam in y - ja k o se g m entów giętkich. C zy sty dim ery zo w an y k w as tłu s z czow y by ł ju ż sto so w an y ja k o se g m e n t g ię tk i w k o p o lim erach b lo ko w ych i ja k o sk ładn ik terp o lim eró w [12, 13], a tak ż e w b lo k u o lig o a m id o w y m [14, 15].

O becn a p u b lik a c ja je s t k o n ty n u a c ją ty ch b a d a ń [15]

i d o ty cz y k o p o lim e ró w o z m ie n n y m sto su n k u s e g m entów g iętk ic h do sztyw nych.

Część doświadczalna

M ateriały

Do syntezy zastosow ano następujące substraty i substancje pom ocnicze:

- Pripol 1009 - dim eryzow any kwas tłuszczow y (DFA) firm y „Uni Chem a Chem ie” B.V. (Holandia), o licz

bie kw asow ej ok. 196 m g K O H /g i m asie cząstecz

kowej 570, zaw ierający 36 atom ów w ęgla w czą

steczce

- tereftalan dim etylu (D M T) - Z C hW „E lana” , Toruń - 1,6 - h e k s a m e ty le n o d ia m in a „ A ld ric h C h e m ie ” ,

S te in h e im ;

- 1,4 - butanodiol (BD) - BA SF;

- katalizator - kompleks magnezowo-tytanowy, otrzym a

ny według przepisów wcześniej opublikowanych [16].

O trzym yw anie kopoli(estro-am idów )

Proces otrzym ywania przebiega w trzech etapach.

Pierw szym jest reakcja wym iany estrowej (transestryfikacja) między tereftalanem dimetylu a 1,4-butanodiolem.

Produkt reakcji a,co -dihydroksytereftalanbutylenowyjest substratem segmentu sztywnego. Drugi etap to reakcja DFA z 1,6-heksam etylenodiaminąi otrzym ywanie a ,to - dikarboksyoligoam idu (PA 36.6). Po zakończeniu tej reakcji poddaje się stopiony produkt transestryfikacji i dalej prow adzi reakcjępolikondensacji.

Transestryfikacja

Do stalowego reaktora o pojemności 1,8 dm 3 w pro

wadzono tereftalan dimetylu, 1,4- butanodiol oraz katali

zator Mg-Ti w ilości 2 g/kg wsadu. Za początek w ym ia

ny estrowej przyjmowano pojawienie się pierwszej kr opli m etanolu (145-150°C). Reakcję uważano za zakończoną w m om encie oddestylowania m etanolu w ilości wynika- jącej ze stosunków technom etrycznych D M T i BD. Sto

sunki molowe DMT:BD wynosiły 1:2, tak, aby otrzymać a,co -dihydroksytereftalan butylenowy. Przeprowadzano kilka takich procesów, a produkty uśredniano.

O trzym yw anie PA 36.6

W reaktorze o pojem ności 1,8 dm 3 ogrzew ano DFA do tem peratury 100°C w atm osferze azotu. W tem peraturze 100°C wprowadzano aminę. Po zam knię

ciu reaktora w łączano m ieszadło (90 o b r./m in ) oraz n iew ie lk i p rze p ły w a z o tu (ok. 0,1 d m 3/m in ). W c ią gu 1 godziny podnoszono tem peraturę do 220°C i utrzy

m yw ano j ą przez następn ą godzinę, do chw ili przereagow ania grup am inowych. R eakcję prow adzono pod

(3)

SCa&fortt&ity nr 3 marzec-kwiecień 1997 TOM 1

norm alnym ciśnieniem . W otrzym anym produkcie o w zorze I oznaczano zaw artość grup karboksylow ych i aminowych.

H O - C O - D F A - C O N H - ( - C H2- )6- N H - C O - D F A - C O O H ( I)

P olikondensacja

Po zakończeniu procesu w zdłużania DFA aminą, w tem peraturze 240°C w prow adzono do reaktora sto piony a,co -dihydroksy-tereftalan butylenow y oraz k a talizator M g-Ti (3 g/1 kg wsadu). Przy stałym m iesza

niu obniżano ciśnienie w reaktorze rów nocześnie p o d nosząc tem peraturę do 255-260°C. W trakcie polikondensacji następow ał w zrost lepkości m asy reakcyjnej, którem u tow arzyszyło w ydzielanie nadm iaru 1,4-butanodiolu. Polikondensację kończono, gdy nie n astę

pow ał dalszy w zrost lepkości m asy reakcyjnej, tj. po około 1,5 h. N astępnie reaktor napełniano azotem pod ciśnieniem ok. 0,4 M P a i pod tym ciśnieniem przez dyszę w stożkow ym dnie reaktora wytłaczano strum ień K PEA , k tóry po schłodzeniu granulow ano. B udow ę chem iczną otrzym anego K PE A ilustruje w zór II.

+ o -<- C H 2-)4- o -[- c o - O - c o o i -^{c h}2 -)4- O -]pk- ( I I ) - C O - DFA - C O N H -(- C H2 -)6- NH - C O - D FA - CO

M etody badań

G rupy karboksylow e oznaczano m eto d ą analizy m iareczkow ej. O d w ażoną próbkę oligom eru PA 36.6 rozpuszczano w alkoholu benzylow ym w atm osferze azotu na w rzącej łaźni w odnej. N astępnie dodaw ano alkohol n-propylowy i miareczkowano ługiem sodowym w obec fenoloftaleiny.

G rupy am inow e oznaczano m eto d ą analizy m ia

reczkow ej. Do rozpuszczania PA 36.6 przygotow yw a

no m ieszaninę fenol-alkohol etylow y (70 - 30 % wag.), k tó rą zobojętniano HC1 w obec błękitu tym olow ego.

O dw ażo n ą próbkę PA 36.6 rozpuszczano w uprzednio przygotow anym rozpuszczalniku w tem peraturze 60°C, w atm osferze azotu. R oztw ór m iareczkow ano HC1 do zm iany barw y n a różow ofioletow ą.

Graniczną liczbę lepkościową (r|) oznaczano w temp.

30°C stosując wiskozymetr Ubbelohde’a (kapilara I) w mie

szaninie fenol-trichloroetylen w stosunku 50:50 % obj.

Pomiaru gęstości dokonano m etodą piknometrycz- n ą w g norm y PN -92/C -89035.

Pęcznienie w benzenie badano w edług PN -66/C - 08932.

Pom iary m eto dą różnicowej kalorym etrii skanin

gowej (D SC) prow adzono stosując urządzenie Perkin- E lm er (D SC -2), przy szybkości ogrzew ania i ch łodze

nia 10 deg/m in.

K ształtki do badań dynam icznych w łaściw ości term om echanicznych (DMTA) formowano m etodą pra

sow ania w tem peraturze w yższej od tem peratury to p nienia K P E A o 25°C. C iśnienie prasow ania w ynosiło 25 M Pa. Po sprasow aniu, próbki przetrzym yw ano w zam kniętej form ie w tem peraturze w ytłaczania przez 3 m inuty, a następnie schładzano z szybkością 15 deg/

m in. U zyskiw ano próbki w postaci krążków o w y m ia

rach: śred n ica 80 m m i g rubość 0,5 m m . P o m iary D M TA prow adzono n a urządzeniu V iscoelastom eter R heovibron m odel D D V -II-c p rzy częstości 35 Hz, w tem peraturze od -90°C do tem peratury topnienia p o li

m eru z szybkością ogrzew ania 10 deg/m in.

K ształtki do oznaczania tw ardości oraz w iosełka o długości roboczej 35 m m i przekroju 12 m m 2 do b a dania w łaściw ości m echanicznych otrzym yw ano m e todą w trysku.

Pom iary twardości (H) wykonano aparatem Shore D fiim y Z w ick/M aterial Testing 3100 w g PN -80/C - 04238. Tw ardość m ierzono w kom orze o regulow anej tem peraturze w zakresie od -7 do 150°C. Przed po m ia

rem próbki term ostatow ano przez około 0,5 godziny.

Do oznaczania w łaściw ości m echanicznych przy rozciąganiu wykorzystywano m aszynę wytrzym ałościo

w ą Instron TM M . P om iary naprężenia ( c r) i w y d łu że

nia przy zerw aniu (er)prow adzono przy prędkości ro z ciągania próbki 20 cm /m in.

Wyniki i ich omówienie

C h a ra k te ry sty k ę o trzy m an eg o a ,c o -d ik a rb o k - sy o lig o a m id u (PA 36.6) z a w ie ra ta b e la 1 (n a s tr o n ie 15). Ja k w id a ć z p rz y to c z o n e j ta b e li, m o ż n a u zn ać, że re a k c ja w z d łu ż a n ia D FA 1 ,6 -h ek sa m ety - le n o d ia m in ą w sto so w an y c h w a ru n k a ch p rz e b ie g a zg o d n ie z zało ż e n ie m , g d y ż m asa o lig o am id u o z n a c z o n a a n a lity c z n ie z g a d z a się d o b rze z te o re ty c z n ą m a s ą c z ąsteczk o w ą.

S to su ją c a ,c o -d ik a rb o k sy o lig o a m id (PA 3 6 .6 ) ja k o segm ent g iętki i p o li(tereftalan b u ty lenu ) (PB T ) ja k o se g m e n t sz ty w n y o trzy m an o se rię K P E A z a w ie ra ją c y c h ró żn e u d z ia ły w ag o w e seg m en tu g ię t

kiego. Z estaw ienie otrzym anych polim erów i ich n ie k tó re w ła ściw o śc i fizy czn e p rze d staw ia ta b e la 2 (na stro n ie 15).

(4)

TOM 1 marzec-kwiecień 1997

Tabela 1. Charakterystyka a,CQ-dikarboksyoligoamidu (PA 36.6)

Stopień polikondensacji Zawartość grup -NH2 Zawartość grup -C00H Masa cząsteczkowa Masa cząsteczkowa

ps meq/g meq/g M *>0 M **)

1 śladowe ilości 1666 1200 1224

*> Wartość Mo obliczono z zawartości grup końcowych.

Wartość Mt obliczono teoretycznie ze wzoru I.

Tabela 2. Zestawienie otrzymanych KPEA i ich niektóre właściwości fizyczne

Lp. Ws<>, % P>21 T 3), °C h4>, dl/g MFR5*, g/10min

1 10 50,1 231 0,9897 17,0

2 20 22,3 229 0,9783 22,1

3 30 13,0 225 0,9603 25,1

4 40 8,4 214 0,9993 30,8

5 50 5,6 197 1,0059 43,1

6 60 3,7 193 0,9174 49,6

7 70 2,4 173 0,9128 53,4

8 80 1,4 120 0,3521 -

1) Ws - Udział wagowy segmentu giętkiego w KPEA.

2) Pk - Wartość stopnia polikondensacji segmentów sztywnych obliczona teoretycznie.

3) Tm - Temperatura topnienia KPEA oznaczona na aparacie Boetiusa.

4) h - Graniczna liczba lepkościowa.

5) MFR - Masowy wskaźnik szybkości płynięcia.

Zbliżone wartości granicznej liczby lepkościowej dla zdecydow anej w iększości polim erów m o g ą w sk a

zywać na pod o bną m asę cząsteczkow ą n iezależn ą od zaw artości segm entu giętkiego w polim erze oraz stop

nia polikondensacji segm entu sztyw nego. W p rzypad

ku polim eru o zaw artości 80 % segm entów giętkich niska w artość T| w ynika z niew ielkiego stopnia p o li

kondensacji segm entów sztyw nych, a co za tym idzie m niejszej m asy cząsteczkow ej. N atom iast zm iany m a

sow ego w skaźnika szybkości płynięcia (M FR) oraz tem peratury topnienia w sk azu ją na zależność tych p a ram etrów od składu polim eru.

W c e lu p o tw ie r d z e n ia b u d o w y c h e m ic z n e j o trz y m a n y c h o lig o m e ró w i k o p o lim e ró w z o s ta ły p rzeprow adzone bad an ia spektroskopow e. O lig o m e

ry i k o po lim ery sch arakteryzo w an o m eto d ą sp e k tro skopii w p o d czerw ien i oraz m e to d ą m a g e n ty c z n e g o rezo n an su j ądrow ego.

Rys. 1 (obok) przedstaw ia w idm o absorpcyjne w podczerw ieni dim eryzow anego kw asu tłuszczow ego (krzywa 1) oraz a,co-dikarboksyam idu (krzyw a 2) p ro duktu reakcji DFA z 1,6-heksam etylenodiam iną. N a krzywej 1 w obszarach 600-1500 cm '1 oraz 2600-3200 cm-1 m ożna zaobserwować pasm a odpowiadające drga

n iom d e fo rm ac y jn y m i ro z c ią g a ją c y m w ią z ań C -H . O obecności grupy karboksylow ej w DFA św iadczy pasm o w obszarze ok. 1700 c m '1 odpow iadające drga

niom rozciągającym w iązania C=0. R ów nież w obsza

rze ok. 900 cm -1 w ystępuje pasm o drgań deform acyj- nych grup OH charakterystyczne dla dim eryzow anych kw asów karboksylow ych, które w yraźnie zanika po reakcji DFA z diam iną (krzyw a 2). N atom iast dla a,co - dikarboksyam idu na krzywej 2 p ojaw iają się d o datko

w e pasm a św iadczące o przereagow aniu substratów . W obszarach 1500-1700 cm -1 oraz 3200-3500 c n r 1 do

chodzą pasm a charakterystyczne dla drgań ro zciąg a

jących i defonnacyjnych odpowiadające ugrupowaniom amidowym.

Rys. 1. Widmo absorpcyjne w podczerwieni (krzywa 1 - dimeryzowany kwas tłuszczowy; krzywa 2 - a,(ó-di- karboksyamid)

(5)

S C a vto n ten y nr 3 marzec-kwiecień 1997 TOM 1

Rysunek 2 przedstaw ia widm o węglowe 13C-NM R próbki k o p o lim eru zaw ierającej 50% w a g o w y ch PA 36.6 jako segm entu giętkiego i 50% PBT jako segm en

tu sztyw nego w m akrocząsteczce.

Rys. 2. Widmo węglowe 13C-NMR kopolimeru o 50 % zawartości PA 36.6

Grupy m etylenow e w ystępujące w PBT w ykazu

j ą różne przesunięcia chem iczne zależne od otoczenia, tak ja k m a to m iejsce w kópoli(estro-eterach), zawie- rających PBT jako składnik segmentów sztywnych [17].

Sygnał przy 63 ppm m ożna przypisać grupom znajdu

jący m się w sąsiedztw ie tlenu 0 -C H r N atom iast sy

gnał przy 25 ppm pochodzić m oże od grup „central

n y ch” - C H 2-. W obszarze m iędzy 40 a 20 ppm w ystę

p u ją sygnały charakterystyczne dla grup CH i C H 2 pochodzące od dim eryzow anego kw asu tłuszczow ego.

O bszar 135-125 ppm je st arom atycznym obszarem re zonansow ym . Sygnały przy 173 i 165 ppm przypisać m ożna odpow iednio grupom karboksylow ym i am ido

wym.

W pływ zawartości segmentu giętkiego na gęstość zsyntezow anych polim erów przedstaw iony jest na rys.

3 (krzyw a 1). Przebieg funkcji w skazuje na linio w ą zależność gęstości od składu kopoli(estro-am idów ).

Ze w zrostem zaw artości segm entu giętkiego w cząsteczce polim eru obserw uje się zw iększenie p ęcz

nienia równowagowego KPEA w benzenie (rys. 3, krzy

w a 2).

Rys. 3. Zależność gęstości KPEA (p- krzywa 1) oraz równowagowego pęcznienia w benzenie (Pb - krzy

wa 2) od udziału wagowego segmentów oligoamido- wych w KPEA

B adaniom DSC został poddany oligoam id oraz kopoli(estro-am idy). Przebieg term ogram ów tych pro

duktów ilustruje rys. 4. Z przebiegu krzyw ej 1 w ynika, że oligom er am idow y m a w yraźnie zaznaczoną tem pe

raturę zeszklenia T g oraz m aksim um tem peratury to p nienia (Tml). T a ulega niewielkiem u przesunięciu w stro

nę w yższych w artości po w budow yw aniu oligoam idu w coraz dłuższe sekw encje PBT (krzyw e 2,3,4) a efekt zw iązany z topnieniem segm entów giętkich polim eru o dużej zaw artości PBT w cząsteczce zanika, gdy K PEA zaw iera 40% PA 36.6 (krzyw a 4).

N a krzywych tych pojawiająsię również tem peratu

ry topnienia pochodzące od segmentów sztywnych (Tm2), których wartości rosną a m aksim a w yostrzają się wraz ze zwiększającą się zawartością PBT w makrocząsteczce.

Rys. 4. Przebieg termogramów ogrzewania DSC: 1 - PA 36.6; 2 - KPEA o 80 % zaw. PA 36.6; 3 - KPEA o

60 % zaw. PA 36.6; 4 - KPEA o 40 % zaw. PA 36.6

(6)

TOM 1 marzec-kwiecień 1997 S fa A tw te ru f nr 3

B adania D SC w ykazały, że otrzym ane K P E A wykazują j edną niskotemperaturową przem ianę zeszkle

nia (T ) w przedziale tem peraturow ym od 35 do -16°C i w ysokotem peraturow ą p rzem ian ą zeszklenia (Tg2) w przedziale od 51 do 54°C, odpow iadające tem p eratu rze zeszklenia fazy am orficznej PBT. W yraźne p rzesu

nięcie T gl, przypisyw ane tem peraturze zeszklenia fazy giętkiej, w ynika z jej składu. W skład fazy elastycznej w chod zą segm enty giętkie oraz pew n a część seg m en tów sztyw nych, których zaw artość zależy od całkow i

tego udziału segm entów sztyw nych w kopolim erze i zdolności do tw orzenia hom ogenicznej m ieszaniny.

Tem peratura zeszklenia fazy giętkiej znajduje się p o m iędzy w artościam i T o segm entów w chodzących w skład kopolim eru [15,18]. W idać zatem w yraźne p rze

sunięcie tem peratury zeszklenia T w stronę w yższych tem peratur w raz ze w zrostem zaw artości segm entu sztyw nego w otrzym anych przez nas K PEA.

Dla polim erów o dużej zawartości segm entu gięt

kiego w idoczny je s t brak efektów zw iązanych z p rze m ian ą w tem peraturze zeszklenia p o chodzących od PBT. Analogicznie, dla K PEA o niskiej zaw artości seg

m entów giętkich zanikają efekty pochodzące od fazy giętkiej. W ynika to praw dopodobnie z niskiej rozdziel

czości przyrządu lub w y tw orzenia się hom ogenicznej m ieszaniny segm entów giętkich z nieskrystalizow any- mi segm entam i sztywnymi.

Ponadto stwierdzono, że ze w zrostem udziału seg

m entów giętkich w kopolim erze m aleje zarów no tem peratura topnienia (Tm2) ja k i tem peratura krystalizacji (Tc2) przypisyw ane segm entom sztyw nym PBT. O p i

sany efekt w ynika z m alejącego udziału zdolnych do krystalizacji segm entów sztyw nych (rys. 5).

Rys. 5. Zależność temperatury topnienia (T 7 - krzy

wa 1) i krystalizacji (T ? - krzywa 2) segmentów sztyw

nych KPEA od udziału wagowego segmentów giętkich

Rys. 6 ilustruje przebieg zm ian term og ram ó w D M TA otrzy m an y ch K PEA . Rys. 6A p rz e d sta w ia zm iany m odułu zachow aw czego E ’ w funkcji tem p e

ratury. W części niskotem peraturow ej w artość E ’ b a danych polim erów była stała i odpowiadała w artościom charakterystycznym dla polim erów zeszklonych. Z e w zrostem tem peratury obserw uje się znaczny spadek m odułu zachow aw czego, co jest przypisyw ane p rze j

ściu ze stanu szklistego w stan kauczukopodobny. W części w ysokotem peraturow ej ostry spadek E ’ w ynika z topnienia krystalitów segm entów sztyw nych. Z p rze

biegu krzyw ych widać wyraźne zm niejszenie się skoku m odułu w trakcie przem iany zeszklenia w raz ze w z ro stem zaw artości segm entu giętkiego (m niejsze w a rto ści Pk). Zaobserw ow ano rów nież obniżenie tem peratu

ry topnienia K P E A ze zw iększeniem zaw artości fazy m iękkiej, a co za tym idzie m niejszym stopniem kry- staliczności segm entów sztyw nych. Zakres płaskiego przebiegu E ’ w funkcji temperatury, tzw. „szerokie p la

teau” , zw łaszcza w przypadku p o lim eró w o z ró w n o w a ż o n y m sto su n k u seg m en tó w g ię tk ic h do s z ty w n y ch (k rz y w a 4), c h a ra k te ry z u je m o ż liw o śc i s to s o w a n ia o trz y m an y c h K P E A ja k o te rm o p la sty c z n y c h elastom erów .

N a rys. 6B i 6C w id o c z n e s ą m a k sim a c h a ra k te ry z u ją c e in te n sy w n o ść p rz e m ia n re la k s a c y jn y c h p rz y p isy w a n y c h p rze m ia n o m z e sz k len ia . W części n isk o te m p e ratu ro w e j p rze b ieg zm ia n m o d u łu stra t- n o śc i E ” (rys. 6B) w y k a z u je d o b rze w y k sz ta łc o n e piki odpow iadające w artościom T g se g m e n tó w g ię t

k ic h . W ra z ze z m n ie js z a ją c y m s ię u d z ia łe m ^{W a} g o w y m ty c h s e g m e n tó w ( w z ro s te m u d z ia łu s e g m e n tó w s z ty w n y c h ) p ik i r o z s z e r z a ją się , a ic h m a k s im a p r z e s u w a ją s ię w k ie r u n k u w y ż s z y c h te m p e ra tu r. P o w y ż e j te m p e ra tu ry p r z e m ia n y z e s z k le n ia o b s e rw u je s ię p la te a u , k tó re g o w y s o k o te m p e ra tu ro w e z a k o ń c z e n ie j e s t p o c z ą tk ie m t o p n ie n ia p o lim e ró w .

P rz e b ie g i ta n g e n s a k ą ta s tra tn o ś c i (tg 8) w funkcji tem peratury (rys. 6C) w y k azu ją w y raźne w ą skie m aksim a w ynikające z dużej jed n o ro d n o ści fazy a m o rficzn ej. Z az n ac z a się tu je d n a p rz e m ia n a z e szk len ia. P o d o b n ie ja k w p rzy p a d k u E ” , w ra z ze sp a d k ie m u d z ia łu w ag o w eg o seg m en tu g ię tk ie g o m ak sim a ro z s z e rz a ją się, o b n iż a ją i p r z e s u w a ją w k ie r u n k u w y ż s z e j te m p e ra tu ry . R o z s z e rz a n ie s ię i je d n o c z e s n e p r z e s u w a n ie w a r to ś c i E ” i tg 8 K P E A j e s t s p o w o d o w a n e n a jp r a w d o p o d o b n ie j w z ro s te m z a w a rto ś c i P B T w fa z ie a m o r f ic z n e j se g m e n tu g ię tk ie g o .

(7)

Sfow fovneM f nr 3 marzec-kwiecień 1997 TOM 1

Rys. 6. Zależność modułu zachowawczego (E ’) - A;

modułu stratności (E ”) - B; tangensa kąta stratności (tg S) - C od temperatury (T) dla polimerów różnią

cych się zawartością segmentów giętkich w cząstecz

ce: 1 -8 0 % ; 2 - 60 %; 3 - 50 %; 4 - 40 %>; 5 - 2 0 % oraz 6 - 10 % PA 36.6 w kopolimerze

W pływ W s w tem peraturach: -50, 20, 100°C na w artość E ’ kopolim erów w ym ienionych w tabeli 2 przedstaw ia rys. 7.

Rys. 7. Zmiany modułu zachowawczego (E ’) KPEA w zależności od udziału wagowego segmentów giętkich (W ) w temperaturach: -50, 20, 100°C

W tem p e ra tu rz e -50°C m oduł zacho w aw czy E ’ dla K P E A p rz y b ie ra w a rto śc i ch ara k te ry sty c z n e dla p o lim eró w z e sz k lo n y c h (ok. 109 Pa w cały m z a k re sie z a w a rto śc i se g m e n tó w giętk ich ). W te m p e ra tu rze 20°C seg m en ty g ię tk ie b ad a n y ch K P E A z n a jd u j ą się ju ż p ow y żej ich T a seg m en ty szty w n e p o cho d zące od PB T p on iżej ich T . W artość m o d u łu zatem w y raźn ie m ale je ze w zro stem zaw arto ści se g m en tó w g iętk ic h . N a to m ia st w te m p e ra tu rz e 100°C seg m en ty g iętk ie z n a jd u ją się p ow yżej te m p e ra tu ry z e sz k le n ia i to p n ie n ia , a seg m en ty szty w n e p o w y żej tem p e ra tu ry z e sz k len ia (~50°C) i poniżej tem p e ratu ry to p n ie n ia . W ty m p rzy p a d k u sp a d ek m o d ułu w raz ze w z ro ste m za w a rto śc i seg m en tó w g ię tk ic h je s t zn a cz n ie w y ra ź n ie jsz y (sz c z e g ó ln ie p o lim eró w z a w ie ra ją c y c h od 60 do 80 % PA 36.6). N a sz y m zd an iem , je s t to zw ią za n e ze z w ię k sz a n ie m się z a w artości fazy am orficznej w kopolim erze, której tem p e ra tu ra z e sz k le n ia leż y po w yżej te m p e ra tu ry z e sz k le n ia segm entó w g ię tk ic h i sztyw nych.

Z ależność tem peratury przem iany zeszklenia Tg i tem peratu r w y znaczający ch m aksim a m odułu strat

ności m echaniczn ej ( E ” m aks.) i tan g en sa k ąta s tra t

n ości (tg 8 m ak s.) p o lim eró w , w y n ik a ją c y c h z b a dań D SC i D M TA , od za w a rto śc i seg m entu g ię tk ie go p rz e d sta w ia r y s .8.

Rys. 8. Zależność temperatury przemiany wynikają

cej z badań DMTA i DSC od zawartości segmentów giętkich w kopolimerze; krzywa 1 - T (DSC), krzywa 2 - E ” maks, krzywa 3 - tg Sm aks (DMTA)

K rzyw a 1 pokazuje zm iany T a uzyskane na po d staw ie term ogram ów DSC. Jak w idać, p rzy jm ują one w artości niższe od tem peratur w yznaczonych na p od

staw ie badań dynam icznych (krzyw e 2 i 3), przy czym najw yższe w artości tem peratury odczytano z przebie

gów tangensa kąta stratności. We w szystkich przypad

kach m ożna zauw ażyć obniżanie się T g ze w zrostem udziału segm entów giętkich.

(8)

TOM 1 marzec-kwiecień 1997 SfaA&ML&Wf' nr 3

W pływ udziału segm entu giętkiego n a tw ardość K PEA w szerokim zakresie tem peratur od -70 do 150°C przedstaw ia rys. 9. N atom iast zm iany tw ardości w tem peraturze pokojow ej w zależności od zaw artości seg

m entów giętkich przedstaw ia rys. 10.

Rys. 9. Zależność twardości (H) od temperatury KPEA o zawartości % wagowych PA 36.6 ja k wskazują znacz

niki na rysunku

szej zaw artości fazy giętkiej następuje z pom inięciem granicy plastyczności.

Przy odkształcaniu próbek polim eru o 50 % p o niżej granicy plastyczności (rys. 12) zaobserw ow ano w raz ze w zrostem W s znaczny spadek naprężenia w chw ili t=0 (krzyw a 1) oraz naprężenia po 3 m inutach odkształcania (krzyw a 2). Podobnie w ygląda zależność pozostałości po odkształceniu o 50 % od zaw artości segm entów giętkich (krzyw a 3). M ożna rów nież w y ciągnąć w niosek o dobrym pow rocie po odkształceniu zsyntezow anych kopolim erów , co w idać w yraźnie na przykładzie K PEA pow yżej 50 % zaw artości segm en

tów giętkich w cząsteczce.

Rys. 11. Zależność naprężenia zrywającego ( a - krzywa 1), naprężenia na granicy plastyczności (<Js - krzywa 2) i wydłużenia przy zerwaniu (e - krzywa 3) polimerów od zawartości segmentów giętkich w cząsteczce (W) Rys. 10. Zmiany twardości (H) KPEA w temperaturze

pokojowej w zależności od udziału wagowego segmen

tów giętkich (W)

Jak w idać, w raz ze zm ian ą udziału fazy m ięk kiej oraz w zrostem tem peratury m aleje tw ardość p o li

m erów (rys. 9). N ajw iększe zm iany tw ardości w y stę

pują w tem peraturach zbliżonych do tem peratur zeszkle

nia w yznaczonych z D SC dla segm entów giętkich i sztywnych.

W yniki bad ań w y trzy m ało ścio w y ch K P E A w zależności od zaw artości segm entów giętkich p rzed staw ione s ą n a rys. 11. N aprężenie żryw ające (krzyw a 1) oraz naprężenie przy granicy plastyczności (krzyw a 2) m aleją w raz ze w zrostem udziału segm entów gięt

kich w KPEA . N atom iast w ydłużenie przy zerw aniu (krzyw a 3) rośnie przyjm ując m aksim um dla polim eru o 60 % zaw artości segm entów giętkich, a następnie m aleje tak, że zerw anie próbek p olim erów o n ajw y ż

Rys. 12. Pozostałość po odkształceniu o 50 % w za

leżności od zawartości segmentów giętkich w polime

rze (krzywa 1 - <7, naprężenie w chwili t=0; krzywa 2 - <Jt, naprężenie po 3 minutach trwania odkształcania;

krzywa 3 - e , pozostałość po odkształceniu)

(9)

£t<z&t<M ieny nr 3 marzec-kwiecień 1997 TOM 1

Podsumowanie

W artykule przedstaw iliśm y opracow aną przez nas m etodę otrzym yw ania kopoli(estro-am idów ). Jako segm ent sztyw ny stosow any był oligo(tereftalan butylenow y) a segm ent giętki był produktem reakcji dime- ryzow anego kw asu tłuszczow ego i 1,6-heksametylenodiaminy. Zbadaliśmy budow ę chem iczną i wpływ udzia

łu Wagowego segm entu giętkiego na w łaściw ości m e

chaniczne (dynam iczne i statyczne) oraz term iczne otrzym anych polim erów . Stw ierdziliśm y, że skład k o polim eru m a w yraźny wpływ na jego podstaw owe w ła

ściwości.

B adania DSC oraz DMTA potw ierdzają, że po li

m ery otrzym ane przez nas są elastom eram i term opla

stycznym i. Szerokie plateau m odułu zachow aw czego św iadczy o przynależności K PEA do TPE i w yznacza granicę stosow alności tych polim erów jak o elastom e

rów.

O trzym ane polim ery są odporne term icznie, dają się łatw o przetw arzać m etodą wtrysku i odznaczają się dokładnym odw zorow aniem formy.

Literatura

1. Dominighaus K : Plastverarbeiter 1989, 40, nr 2, 42 2. Dominighaus K : Plastverarbeiter 1989, 40, nr 3, 30 3. Hoeschele G.K., Witsiepe W.K.: Angew. Makromol.

Chem. 1973, 29/30. 267

4. Ślusarski L .: IIMiędzynarodowe Sympozjum „Ela

stomery termoplastyczne”, Szczecin-Międzyzdroje 21-22 maja 1991, Prace Naukowe Politechniki Szczecińskiej 1991, 443. nr 17, 5

5. Słonecki J.: Prace Naukowe Politechniki Szczeciń

skiej 1992, nr 479

6. Roslaniec Z . Prace Naukowe Politechniki Szcze

cińskiej 1993, nr 503

7. Wegener G., Fuji I , Meyer W, Lieser G.: Angew.

Makromol. Chem. 1978, 74, 295 8. Roslaniec Z : Polymer 1992, 3_3, 1717 9. Słonecki J.: Polimery 1991, 36, 225 10. Słonecki J.: Polimery 1991, 36, 422 11. Słonecki J.: Polimery 1992, 37, 19

12. M anuel M.J., Gaymans R.J.: Polymer 1993, 3_4, 3, 636

13. El Fray M.: Rozprawa doktorska, Politechnika Szczecińska 1996

14. Manuel M.J., Gaymans R.J.: Polymer 1993, 34, 20, 4325

15. Słonecki J., Woropaj A.: Polimery 1996, 4L, 6, 344 16. Pat. PRL 137 158 (1983)

17. Jelinski W.L.: „Study o f Block Copolymer Struc

ture by NMR Spectroscopy ”, in „Developments in Block Copolymers ”, vol. 2; Elsevier Applied Ścin

ce Publishers, London and New York, 1985 18. Roslaniec Z : Polimery 1992, 37, 328

Errata:

W numerze 2/97 „Elastomerów” zauważono następujące błędy:

• str. 4, tabela 1, pozycja

jest pow inno bvć

W ytrzym ałość na rozciąganie kauczuku N R

- bez napełniacza, M Pa >2 >21

- napełnionego sadzą, M Pa >2 >21

• str. 16, 2. w iersz od dołu T. Italiender T. Italiaander

Za pom yłki autorów i czytelników przepraszam y.

Redakcja