TOM 2 styczeń-luty 1998 r. & ie ia t« * H e * y nr 1
Agnieszka Kozłowska*, Jerzy Słonecki*
Otrzym ywanie i niektóre w łaści
w ości m ultiblokowych poli[estro-ó/0&-amidów]
W a r ty k u le z o s ta ła o p isa n a s y n te z a o ra z n ie k tó re w ła ś c iw o śc i m ultiblokow ych poli[estro-blok-am idów ] składających się z poliestrow ych segmentów sztywnych oraz oligoamidowych segmentów giętkich. W wyniku reakcji dim eryzow anego kwasu tłuszczowego i 1,6-heksam etylenodiam iny otrzymano serię oligoamidów (PA 36,6) o różnych masach cząsteczkowych.
Wyliczony stopień polim eryzacji oligoamidów zm ieniał się od 0,3 do 16,5.
Podczas polikondensacji tych oligoam idów z oligo(tereftalanem butylenu) (otrzymanym z 1,4-butanodiolu i tereftalanu dimetylu) uzyskano poli[estro-b- am idy] (PEA). W pierw szej serii stosunek wagowy obu typów segm entów w yn o sił 1:1. D ruga seria p o lim eró w obejm ow ała o d tw ardego P B T do miękkiego elastomeru (zawartość segmentów giętkich zmieniała się od 0 do 80
%). Dla drugiej serii wyliczony stopień polikondensacji segmentów giętkich był równy 1. Polim ery badano metodami D SC i DMTA oraz określono ich właściwości mechaniczne.
Słowa kluczowe: PBT, dimeryzowany kwas tłuszczowy, oligoam id
Synthesis and some properties of multiblock poly [ester-Z>/0cA>amide] s
M ultiblock p o ly [ester-block-amide] s polym ers comprising hard blocks o f oligo (butylene terephthalate) and oligoamide soft segments were synthesized a nd analysed. D im erized fa tty a cid have been po lycondensated with 1,6- hexamethylene diamine to y ie ld a series o f oligoamides (PA 36.6) o f different molecular weights. The calculated degree o f polymerisation was changed among D P S = 0 ,3 and DPS = 16,5. Further polycondensation o f these oligoamides with oligo (butylene terephtahalate) (PBT) (prepared from 1,4-butanediol and dim ethyl terephthalate) gave poly(ester-block-am ide)s (PEA). First polym ers series had an identical mass ratio o f 1:1 o f the two types o f segments. Second series o f multiblock elastomers were prepared starting from hard polym er (PBT) to very soft elastomer (the soft segments content was varied from 0 to 80 wt.
%). For second series, the caculated degree ofpolym erisation o f soft segments was D PS = 1. The polym ers have been exam ined by differential scanning calorimetry (DSC), dynamic thermomechanical analysis (DMTA) and tensile measurements.
K ey words: PBT, dim erized fa tty acid, oligoamide
* Katedra Włókien Chemicznych i Chemii Fizycznej Polimerów, Politechnika Szczecińska
Sta& ttoK& U f, nr 1 styczeń-luty 1998 r. TOM 2
Wstęp
Segm entow e poli(estro-6/o&-amidy) (PEA) na
leż ą do grupy kopo lim erów blokow ych, które w y k azu ją w łaściw ości ch arakterystyczne zarów no dla elastom erów (elastyczno ść w niskiej i po dw yższo
nej tem peraturze, abso rpcja energii), ja k i typow e dla term o p lastó w (m .in. łatw e m etody p rzetw ó r
stwa). PEA sw oje w łaściw ości elastyczne i je d n o cześnie term oplastyczne zaw dzięczają specyficznej budow ie segm entów i ich naprzem iennem u u sy tu ow aniu w m ak rocząsteczce. Sztyw ne i giętkie seg
m enty w y k azu ją zd olność do agregacji i m ogą tw o rzyć struktury dom enow e. G iętkie segm enty stano
w ią na ogół ciągłą, am o rficzn ą m atrycę charakte
ry zu ją cą się z n aczn ą ru ch liw o śc ią łańcuchów i sto sunkow o n isk ą te m p e ra tu rą zeszk lenia. Sztyw ne segm enty łą c z ą się w obszary (dom eny) w y kazują
ce w y so k ą tem p eratu rę topnienia lub m ięknienia i zdolność do silnych oddziaływ ań m iędzycząstecz- kow ych. W łaściw ości kopolim eru zależą rów nież od zgodności term odynam icznej składników u k ła du (param etr w spó łm ieszaln ości) i m asy cząstecz
kowej segm entów [1-14].
Prezentow ane m ultiblokow e poli(estro-Z?-ami- dy) zbudow ane są z k ry staliczn y ch sekw encji po- li(tereftalanu b utylenu) (segm enty sztyw ne) oraz z olig o am id ow ych , am o rficzn y ch segm entów g ię t
kich. Celem badań p rzeprow adzonych przez auto
rów n in ie jsz e g o a rty k u łu je s t p o zn an ie n ow ych m ateriałów polim ero w ych o specyficznych w łaści
w o ściach . P o p rzez w p ro w a d z e n ie do m ak ro c zą steczki k o p o lim eru no w y ch segm entów giętk ich zaw ierających ugrupow ania am idow e oczekujem y p olepszenia niek tó ry ch w łaściw ości w porów naniu z kopolim eram i zaw ierającym i czysty dim eryzow a- ny kw as tłu szczow y ja k o segm enty giętkie [15].
N iniejszy artykuł je s t kontyn u acją badań wcześniej pu bliko w any ch na łam ach „E lasto m eró w ” [16] i zaw iera po rów nanie przedstaw ion y ch poprzednio polim erów z polim eram i o tej samej budow ie lecz innych pro p orcjach m akrocząsteczki.
Część doświadczalna
Dla wygody czytelnika powtarzamy informacje dotyczące użytych materiałów, sposobu syntezy i m e
tod badań zawarte we wcześniej zamieszczonym arty
kule (Elastomery 1997, nr 3, s. 12) [16].
Materiały
Do syntezy zastosowano następujące substraty i substancje pomocnicze:
• Pripol 1009 - dimeryzowany kwas tłuszczowy (DFA) firmy „Uni Chema Chemie” B.V. (Holandia), o licz
bie kwasowej ok. 196 mg KOH/g i masie cząstecz
kowej 570, zawierający 36 atomów węgla w czą
steczce;
• tereftalan dimetylu (DMT), - ZChW „Elana”, Toruń;
• 1,6 - heksam etylenodiam ina - „Aldrich Chemie”, Steinheim;
• 1,4 - butanodiol (BD) - BASF;
• k a ta liz a to r - ko m p leks m agnezow o -tytanow y, otrzym any w edług sposobów opisanych w p a tencie 137 158 [16].
Otrzymywanie
Proces otrzymywania poli(estro-fe-amidów) prze
biega w trzech etapach: wym iana estrowa, otrzym y
wanie oligoamidu oraz polikondensacja w stopie.
Reakcję wym iany estrowej pom iędzy tereftala- nem dim etylu (DMT) i 1,4-butanodiolem (1,4-BD) użytych w stosunku molowym 1:2 przeprowadzono w temperaturze 150-210°C w obecności katalizatora ma- gnezowo-tytanowego. Oligoam id otrzymywano z di- m eryzowanego kwasu tłuszczowego (DFA) składają
cego się z 36 atomów węgla oraz 1,6-heksametyleno- diaminy w tem peraturze 100-220°C. Po zakończeniu procesu otrzym yw ania oligoam idu masę reakcyjną podgrzewano do 240°C i dodawano produkt wymiany estrowej wraz z katalizatorem Mg-Ti. Polikondensa
cja przebiegała w tem peraturze 255-260°C pod ciśnie
niem -0 ,4 hPa, a po jej zakończeniu gotowy polimer wytłaczano pod ciśnieniem azotu w postaci żyłki, któ
rą po schłodzeniu granulowano.
Metody badań
Grupy karboksylowe oznaczano m etodą analizy m iareczkowej. Odw ażoną próbkę oligomeru PA 36,6 rozpuszczano w alkoholu benzylowym w atmosferze azotu na wrzącej łaźni wodnej. Następnie dodawano alkohol n-propylowy i m iareczkowano ługiem sodo
wym wobec fenoloftaleiny.
Pomiary m etodą różnicowej kalorymetrii skanin
gowej (DSC) prowadzono stosując urządzenie Perkin- Elmer (DSC-2), przy szybkości ogrzewania i chłodze
nia 10 deg/min.
Kształtki do badań dynamicznych właściwości ter
momechanicznych (DMTA) formowano metodą praso
wania w temperaturze wyższej od temperatury topnie
TOM 2 styczeń-luty 1998 r. nr 1
nia PEA o 25°C. Ciśnienie prasowania wynosiło 25 MPa.
Po sprasowaniu, próbki przetrzymywano w zamkniętej formie w temperaturze wytłaczania przez 3 minuty, a następnie schładzano z szybkością 15 deg/min. Uzyskiwa
no próbki w postaci krążka o wymiarach: średnica 80 mm i grubość 0,5 mm. Pomiary DMTA prowadzono na urządze
niu Viscoelastometer Rheovibron model DDV-II-c przy częstotliwości 35 Hz, w temperaturze od -90°C do tem
peratury topnienia, z szybkością ogrzewania 10 deg/min.
Kształtki do oznaczania twardości oraz do ozna
czania badań m echanicznych w postaci wiosełek o długości roboczej 35 mm i przekroju 12 m m 2 otrzy
mywano m etodą wtrysku.
Pomiary twardości (H) wykonano aparatem Shore D firmy Zwick/Material Testing 3100 wg PN-80/C-04238.
Do oznaczania właściwości m echanicznych przy rozciąganiu w ykorzystyw ano m aszynę w ytrzym ało
ściow ą Instron TMM. Pom iary naprężenia (G r) i w y
dłużenia (e ) przy zerw aniu prowadzono przy prędko
ści rozciągania próbki 20 cm/min.
Wyniki i ich omówienie
Budowę chem iczną otrzym anych poli[estro-Z>- amidów] ilustruje wzór I.
Jak widać w tabeli, polim ery można podzielić na dwie grupy: pierwsza grupa składa się z polim erów dla których zawartość segmentów giętkich zmieniała się od 0 do 80 % wagowych przy stałym wyliczonym stopniu polim eryzacji segm entu giętkiego DPs =1.
Druga grupa polim erów była otrzymana przy stałym stosunku wagowym segmentów sztywnych i giętkich w ynoszącym 50:50%, przy zmiennej, wyliczonej z użytych do reakcji substratów, masie cząsteczkowej segmentu oligoamidowego.
Tabela 2 zawiera wyniki przeprowadzonych ba
dań DSC. Jak m ożna zauważyć, ze wzrostem udziału w agow ego seg m en tó w g iętk ic h z m n ie js z a ją się w szystkie w yszczególnione w tabeli w łaściw ości.
N atom iast w zrost m asy cząsteczkowej segm entów giętkich dla drugiej serii polim erów powoduje wzrost badanych właściwości oznaczonych m etodą DSC.
Termogramy DSC wybranych próbek zaw iera
jących 40, 60 oraz 80% (krzywe 9, 7, 5) segmentów giętkich zostały zestawione z czystym oligoamidem (PA 36,61200) i przedstawione na rysunku 1 [16]. Z ter- mogramów można odczytać, że PEA ze stałą długo
ścią łańcucha oligoamidowego w ykazują tylko jed n ą niskotem peraturową przem ianę zeszklenia przypisy
w aną segmentom giętkim i wyraźnie zdefiniow aną
Natomiast zestawienie zsyntezowanych polim e
rów zawiera tabela 1.
Tabela 1. Zestawienie otrzymanych polim erów (PEA) Lp.
ws, % wh, % DPS DPh
masa cząsteczkowaoligoamidu
1 0 100 110
2 10 90 50,1
3 20 80 22,3
4 30 70 13
5 40 60 1 8,4 1200
6 50 50 5,6
7 60 40 3,7
8 70 30 2,4
9 80 20 1,4
10 0.3 3,9 780
11 1.8 11,8 2600
12 50 50 3,9 14,5 3200
13 7,4 25,5 5600
14 16,5 53,6 12000
Ws - udział wagowy segmentów giętkich, oligoamidowych;
Wh - udział wagowy segmentów sztywnych z poli(tereftalanu butylenu);
DPs - wyliczony stopień polimeryzacji oligoamidów PA 36.6;
DPh - stopień polimeryzacji PBT
Tabela 2. Wyniki badań D SC otrzymanych serii kopo
limerów
Lp. Tra2- °C V C V C w c,%
1 225 51 193 62,5 43,3
2 219,5 - 193,5 61,6 43
3 213,5 - 180 57 39
4 196 -13,5 157,5 54,8 38
6 179 -21 131 27,7 19
7 172 -21 124 26,9 18
8 154 -25 90 14,5 10
9 123 -29,5 53 7,2 5
10 168 -30 114 30 21
11 185 -22 143 33 23
12 190 -18 141 36 25
13 204 -9 152 40 28
14 217 -8 182 44 30
Tm2 - temperatura topnienia PBT
Tg - temperatura zeszklenia oligoamidu PA 36.6;
Tc - temperatura krystalizacji PBT;
AHm - entalpia topnienia PBT;
Wc - zawartość fazy krystalicznej PBT w polimerze (Wc = AHm/l44,5Jg I)
S kw & M ten ty nr 1 styczeń-luty 1998 r. TOM 2
Temp., C
Rys 1. Przebieg termogramów ogrzewania (DSC) otrzymanych kopolimerów oligoamidów. Oznaczenia ja k w tabeli 1 (na str. 5)
temperaturę topnienia segmentów sztywnych (T ), co sugeruje, że otrzym ane polim ery m ają strukturę dw u
fazową. Obniżenie zawartości oligoamidu w polim e
rze do 40 % powoduje, że tem peratura topnienia seg
mentów nie jest w ykryw alna m etodą DSC.
Równie interesujące term ogram y DSC można zaobserwować dla oligoamidów o różnej długości łań
cucha (PA 36,62600 i PA5600) oraz ich kopolimerów (ry
sunek 1, krzywe 11 i 13). Na krzywych dla oligoami
dów pojaw iają się endotermy topnienia (T ), które
TOM 2 styczeń-luty 1998 r. S fa & tw te n ty nr 1
dla PA 36.62600 zanikają po wbudow aniu go w łańcuch kopolimeru. Dla dłuższych sekwencji oligoamidowych PA 36.65600 na krzywej w ciąż m ożna zaobserwować obecność endoterm y topnienia. To zachowanie suge
ruje różnicę we wzajemnej m ieszalności segmentów i m ożna wnioskować, że wzrost m asy cząsteczkowej oligoamidu zwiększa separację fazową. W ysokotem peraturowa przem iana związana jest z tem peraturą topnienia krystalicznego PBT. M ożna zauważyć jej wzrost ze wzrostem m asy cząsteczkowej segmentów giętkich, a także sztywnych, gdyż przy stałym udziale segmentów w zrost m asy cząsteczkowej segmentów giętkich powoduje jednoczesny wzrost masy cząstecz
kowej segmentów sztywnych.
Zależność zaw artości fazy krystalicznej PBT (W c) w polim erach obu serii PEA przedstaw ia rysu
nek 2. Wraz ze wzrostem zawartości segmentów gięt
kich spada krystaliczność polim erów (krzywa 1). N a
tomiast wzrost m asy cząsteczkowej segmentów gięt
kich i równocześnie sztywnych oraz ich wyliczonego stopnia polimeryzacji powoduje wzrost zawartości fazy krystalicznej PBT w kopolimerze (krzywa 2).
R ysunek 3 (na str. 8) przedstaw ia w yniki b a dań DMTA. W niskich tem peraturach m oduł zacho
w aw czy E ’ PEA ze zm iennym udziałem segm en
tów p rzybiera w artości w skazujące na zeszklenie polim erów . Spadek w artości E ’ ze w zrostem tem p eratury w iąże się z p rzejściem ze stanu szklistego w stan kauczukopodobny. G w ałtow ny spadek m o
dułu w w yższych tem peraturach zw iązany je st z top
nieniem krystalitów PBT. Tem peratura ta w zrasta w raz ze zm niejszaniem się zaw artości oligoam idu w kopolim erze.
W serii polim erów ze zm ienną m asą cząstecz
kow ą segmentu giętkiego tem peratura topnienia kry
stalitów PBT rośnie wraz ze wzrostem masy oligo
amidu.
Z p rze b ieg u k rzy w y ch w y n ik a p o n ad to , że zmniejszenie modułu E ’ w trakcie przem iany zeszkle
nia jest tym wyraźniejsze, im krótsze są segmenty gięt
kie (mniejsze masy cząsteczkowe). Taki przebieg ter- mogramów E ’ jest spowodowany mniejszym stopniem krystaliczności segmentów sztywnych zawierających krótkie sekwencje PBT.
Rys. 2. Zależność zawartości fa z y krystalicznej P B T (W ) w polim erze od zawartości segmentów giętkich (Ws - krzywa 1) oraz od masy cząsteczkowej oligoamidowych segmentów giętkich (krzywa 2)
S fa A tM te n fy nr 1 styczeń-luty 1998 r. TOM 2
T , °C T , °C
Rys. 3. Zależność modułu zachowawczego ( E j - A, B oraz tangensa kąta stratności (tg 5) - C, D od temperatu
ry dla pierw szej serii PEA o zmiennym udziale wagowym segmentów (A, C) oraz dla drugiej serii PEA o zmiennej masie cząsteczkowej oligo amidów ego segmentu giętkiego (B, D). Oznaczenia ja k w tabeli 1.
Analiza tangensa kąta stratności (tg8) dla PEA ze stałą jak i zm ienną długością giętkich oligoamido- wych segmentów wykazuje jedno maksimum, w ska
zujące na w ysoką hom ogeniczność fazy amorficznej (jedna przem iana zeszklenia). M aksima obniżają się i przesuw ają w kierunku wyższych tem peratur wraz ze wzrostem zawartości segmentów giętkich oraz w zro
stem wyliczonej masy cząsteczkowej segmentów gięt
kich. Efekt ten jest spowodowany najprawdopodob
niej obecnością PBT w fazie amorficznej segmentu giętkiego.
W pływ zaw arto ści segm entów giętkich oraz masy cząsteczkowej segmentów giętkich na twardość polim erów przedstaw ia rysunek 4 (na str. 9). Krzywa 1, ilustrująca zależność twardości od udziału segmen
tów, wskazuje na wyraźny jej spadek wraz ze zwięk
szeniem się zaw artości fazy m iękkiej. N atom iast wzrost masy cząsteczkowej bloków oligoamidowych (przy stałej zawartości wagowej segmentów) pow o
duje równoczesny wzrost twardości (krzywa 2).
Z w łaściw ości m echanicznych badano: n ap rę
żenie zry w ające ( G r) , n aprężen ie na granicy p la styczności (gs) i w ydłużenie w chw ili zerw ania (£.).
R ysunek 5 p rzed staw ia w ytrzym ałość oraz w y d łu żenie przy zerw aniu dla p o lim erów o zm iennym składzie segm entów (krzyw e 1 i 2) oraz dla p o li
m erów o rosnącej m asie cząsteczkow ej oligoam i- du (krzyw e 3 i 4). N ap rężenie zryw ające ( c r) m ale
je w raz ze w zrostem udziału segm entów giętkich w PEA (krzyw a 1). N atom iast w ydłużenie przy zerw a
niu (krzyw a 2) w zrasta osiągając najw y ższą w a r
tość dla po lim eru zaw ierającego 60% w agow ych segm entów giętkich, a następnie spada. W przy pad
ku k opolim erów z drugiej serii zaobserwować m oż
na wzrost wartości wytrzym ałości na zerwanie (krzy
w a 3) oraz spadek wartości w ydłużenia przy zerwaniu (krzywa 4) ze w zrostem wyliczonej m asy cząsteczko
wej oligoamidowych segmentów giętkich.
TOM 2 styczeń-luty 1998 r. SfaAtW H & U f' nr 1
Rys. 4. Zależność twardości (H) PEA o d zawartości segmentów giętkich (Ws - krzywa 1) oraz od masy cząstecz
kowej oligoamidowych segmentów giętkich (krzywa 2)
Rys. 5. Zależność naprężenia zrywającego (Gr - krzywe 1, 3) i wydłużenia w chwili zerw ania (£r - krzywe 2, 4) od zawartości segm entów giętkich (W - krzywe 1, 2) oraz o d masy cząsteczkowej oligoamidowych segmentów giętkich (krzywe 3, 4)
S b u tM t& ic f, nr 1 styczeń-luty 1998 r. TOM 2
Rys. 6. Zależność naprężenia zrywającego (cr- krzywa 1), naprężenia na granicy plastyczności (<Js - krzywa 2) i wydłużenia w chwili zerw ania (£r - krzywa 3) o d zawartości fa z y krystalicznej P B T (W ) w polim erze dla pierw szej serii PEA o zm iennym udziale wagowym segm entów
Rys. 7. Zależność naprężenia zrywającego (Or-krzyw a 1), naprężenia na granicy plastyczności ( a - krzywa 2) i wydłużenia w chwili zerw ania (er - krzywa 3) o d zawartości fa z y krystalicznej P B T (W ) dla drugiej serii PEA o zm iennej masie cząsteczkowej segmentu giętkiego
TOM 2 styczeń-luty 1998 r. S fa A tw t& lty nr 1
Interesujący przebieg zależności widoczny jest w przypadku określania naprężenia zrywającego (G r),
naprężenia na granicy plastyczności ( o s) i wydłużenia przy zerwaniu (£r) w funkcji zawartości fazy krysta
licznej PBT w polimerach (rys. 6 i 7). Dla PEA z pierw
szej serii (rys. 6) w artości Gr oraz Gs rosną wraz ze wzrostem fazy krystalicznej w polim erach (krzywe 1 i 2). Inny przebieg m a krzyw a 3 ilustrująca zmiany wydłużenia w chwili zerwania. Rysuje się tu w yraźne maksimum przy około 20% zawartości fazy krysta
licznej, co odpowiada m aksim um na krzywej 2 z rys.
5, czyli dla polim erów o około 60% udziale wagowym segmentów giętkich.
Stwierdzono również (rys. 7), że dla serii poli
merów o rosnącej masie cząsteczkowej segmentu gięt
kiego naprężenie zrywające oraz naprężenie na grani
cy plastyczności (krzywe 1 i 2) rosną, natom iast w y
dłużenie w chwili zerw ania (krzywa 3) maleje wraz ze wzrostem zawartości fazy krystalicznej PBT w ko
polimerach.
Podsumowanie
W ram ach badań nad polim eram i blokow ym i zawierającymi oligoamid PA 36.6 w segmentach gięt
kich opracowano pow tarzalną m etodę syntezy. Otrzy
mano dwie serie polim erów różniących się m asą czą
steczkową PA 36.6 oraz zaw artością segmentów gięt
kich (W s) i sztywnych (W h) przy stałej m asie cząstecz
kowej oligoadmidu.
Przeprowadzono badania fizykochem iczne, ter
miczne, dynamiczne i wytrzymałościowe otrzymanych polimerów.
Stwierdzono, że otrzym ane polim ery charakte
ryzują się dobrą w ytrzym ałością i korzystnym zakre
sem tem peratur topnienia, dużą zdolnością rozprasza
nia energii i m ałym wydłużeniem w chwili zerwania.
Z przeprowadzonych badań DSC i DMTA w y
nika, że przez nas poli(estro-6-am idy) są term opla
stycznymi elastomerami multiblokowymi.
Literatura
1. Cella R. 1 : J. Polym. Sci., Polym. Symp. 1973,42, 727 2. H oeschele G. K., Witsiepe W. K.: Angew. Makroml.
Chem. 1973, 29/30. 267
3. Wegner G.: Angew. Makromol. Chem. 1977, 58/59. 299 4. Dominighaus H.: Plastverarbeiter 1989, 40., nr 3, 30 5. Dominighaus K : Plastverarbeiter 1989, 40, nr 2, 42 6. Słonecki J.: Prace Naukowe Politechniki Szczeciń
skiej 1992, nr 479
7. Rosłaniec Z.: Prace Naukowe Politechniki Szcze
cińskiej 1993, nr 503
8. Rosłaniec Z : Polymer 1992, 31, 1717 9. Słonecki J.: Polimery 1991, 16, 225 10. Słonecki J.: Polimery 1991, 36, 422 11. Słonecki J: Polimery 1992, 31, 19
12. M anuel M. J., Gaymans R. J.: Polymer 1993, 14, 3, 3636
13. M anuel M. J., Gaymans R. J.: Polymer 1993, 3A, 20, 4325
14. Słonecki J., Woropaj A.: Polimery 1996, 41, 6, 344 15. E l Fray M., Słonecki J.: Angew. Macromol. Chem.
1996. 234, 103
16. E l Fray M., Kozłowska A., Słonecki J.: Elastom e
ry 1997, l 3, 12
17. Pat. PRL 137 158(1983)
