5.1 Równanie Schr¨odingera

Rozdział 5

Mechanika kwantowa II

5.1 Równanie Schr¨odingera

5.1.1 Funkcja falowa. Niestacjonarne równanie Schr¨odingera W poprzednim rozdziale pokazano, że wskutek swoich własności falowych mikroskopowe cząstki nie mogą być traktowane jak punkty materialne i rów- nania klasycznej mechaniki nie nadają się do ich opisu. Podstawowe równanie mechaniki kwantowej zostało podane w latach 1925-6 przez E. Schr¨odingera.

Równanie to, tak jak i równania dynamiki klasycznej, nie zostało wyprowa- dzone lecz zapostulowane. Dowodem jego poprawności jest dobra zgodność wyprowadzonych z niego wyników z rezultatami doświadczeń z dziedziny fizyki atomowej, fizyki ciała stałego i fizyki jądrowej. Alternatywne sformu- łowania mechaniki kwantowej były podane w tych samych latach przez W.

Heisenberga i P.A.M. Diraca.

Równanie Schr¨odingera jest tzw. równaniem falowym, opisującym fale prawdopodobieństwa poruszających się cząstek. Jest ono odpowiednikiem równań, określających rozchodzenie się fal mechanicznych lub fal elektro- magnetycznych. Przykładowo, przemieszczającą się falę elektromagnetyczną opisuje układ równań Maxwella (por. podrozdział 1.2.2).

W mechanice kwantowej stan cząstki określa funkcja falowa Ψ(r, t). W odróżnieniu od fal znanych w klasycznej fizyce, Ψ(r, t) jest na ogół funkcją zespoloną, tj.

Ψ (r, t) = ReΨ (r, t) + iImΨ (r, t) , (5.1) gdzie i =√

−1 jest jednostką urojoną a ReΨ (r, t) i ImΨ (r, t) są funkcjami rzeczywistymi. Funkcja falowa, będąca funkcją zespoloną, nie ma bezpośred-

95

niego sensu fizycznego. Natomiast kwadrat modułu funkcji falowej,

|Ψ (r, t) |²= Ψ (r, t) Ψ^∗(r, t) = [ReΨ (r, t)]²+ [ImΨ (r, t)]² (5.2) (gwiazdka oznacza sprzężenie zespolone, odpowiadające zmianie i → −i), określa prawdopodobieństwo ∆P (r, t) znalezienia się cząstki w niewielkim fragmencie przestrzeni o objętości ∆V ,

∆P (r, t) = |Ψ (r, t) |²∆V . (5.3) Jeżeli rozważany element objętości jest prostopadłościanem i współrzędne cząstki zawierają się w przedziałach (x, x + ∆x), (y, y + ∆y), (z, z + ∆z), to

∆V = ∆x · ∆y · ∆z. (5.4)

Równanie Schr¨odingera umożliwia obliczenie funkcji falowej cząstek po- ruszających się w określonym polu sił. Jak będzie pokazane dalej, jego roz- wiązania są w szczególnym przypadku zgodne z wzorami de Broglie’a. Bę- dziemy rozpatrywać ruch pojedynczej cząstki o masie m, której energia po- tencjalna jest funkcją współrzędnych przestrzennych i czasu, U = U(r, t).

Równanie Schr¨odingera ma wówczas postać

−

2

2m∆Ψ (r, t) + U (r, t) Ψ (r, t) = − i

∂Ψ (r, t)

∂t , (5.5)

gdzie ∆Ψ oznacza tzw. laplasjan funkcji falowej, zdefiniowany wzorem

∆Ψ (r, t) = ∂²Ψ (r, t)

∂x² +∂²Ψ (r, t)

∂x² +∂²Ψ (r, t)

∂x² . (5.6)

Ponieważ równanie (5.5) zawiera zmienną czasową, jest ono nazywane nie- stacjonarnym równaniem Schr¨odingera (albo r. S. z czasem).

Funkcja falowa, będąca rozwiązaniem równania Schr¨odingera, musi speł- niać określone warunki:

1. Ponieważ prawdopodobieństwo znalezienia się cząstki w dowolnym punkcie przestrzeni jest równe jedności, zgodnie ze wzorem (5.3) musi zachodzić zależność

Z

V |Ψ (r, t) |²dV = 1 , (5.7) gdzie V oznacza cały dostępny dla cząstki obszar. Należy zauważyć, że jeżeli funkcja Ψ (r, t) jest rozwiązaniem równania Schr¨odingera, to

RÓWNANIE SCHR ¨ODINGERA 97 również funkcja cΨ (r, t) (c — dowolna stała) będzie jego rozwiąza- niem. Wynika stąd, że jeżeli całka we wzorze (5.7) jest zbieżna, można zawsze tak dobrać wartość stałej c aby powyższy warunek był spełnio- ny. Nazywa się on warunkiem normalizacji funkcji falowej.

2. Ze względu na fizyczny sens funkcji falowej, wyrażony wzorem (5.3), w każdym punkcie przestrzeni musi mieć ona skończoną wartość i być jednoznaczną funkcją współrzędnych przestrzennych.

3. Z matematycznych własności równania Schr¨odingera wynika, że funk- cja falowa i jej pierwsze pochodne zwykle są funkcjami ciągłymi. Wy- jątek stanowi sytuacja, gdy w pewnym obszarze energia potencjalna U (r, t) = ∞. Wówczas, jak można udowodnić, obszar ten jest niedo- stępny dla cząstki i wewnątrz niego Ψ (r, t) = 0. Na granicy obszaru pochodne funkcji falowej względem zmiennych przestrzennych są wte- dy nieciągłe.

5.1.2 Stacjonarne równanie Schr¨odingera

W przypadku, gdy energia potencjalna cząstki nie zależy od czasu, U = U (r), funkcja falowa i równanie Schr¨odingera przyjmują prostszą postać.

Zgodnie z mechaniką klasyczną całkowita energia E cząstki, będąca sumą jej energii kinetycznej i energii potencjalnej, jest wówczas stała. Przypadek taki nazywamy stanem stacjonarnym. Rozwiązania równania Schr¨odingera można wtedy szukać w postaci iloczynu funkcji zależnych od czasu i od zmiennych przestrzennych,

Ψ (r, t) = φ (t) ψ (r) . (5.8) Po podstawieniu tej funkcji do równania Schr¨odingera (5.5) otrzymujemy równanie

−

2

2mφ (t) ∆ψ (r) + U (r, t) φ (t) ψ (r) = −i

∂φ (t)

∂t ψ (r) . (5.9) Dzieląc to równanie przez φ (t) ψ (r) dostajemy

−

2

2m 1

ψ (r)∆ψ (r) + U (r) = −i 1 φ (t)

dφ (t)

dt . (5.10)

Ponieważ wyrażenia po obu stronach równania zależą od różnych zmiennych, każde z nich musi musi być równe pewnej stałej, mającej wymiar energii.

Można udowodnić, że stałą tą jest całkowita energia E cząstki. Przyrównując wyrażenie po prawej stronie do energii E otrzymujemy równanie

−i dφ (t)

dt = Eφ (t) , (5.11)

którego szczególnym rozwiązaniem jest, jak łatwo sprawdzić, funkcja φ (t) = e^−iEt. (5.12) W przypadku stanu stacjonarnego funkcja falowa cząstki ma więc postać

Ψ (r, t) = e^−iEtψ (r) . (5.13) Funkcję ψ (r), zależną tylko od zmiennych przestrzennych, nazywamy rów- nież funkcją falową. Można łatwo pokazać, że w rozważanym przypadku kwadraty modułów funkcji Ψ (r, t) i ψ (r) są sobie równe:

|Ψ (r, t) |² = Ψ (r, t) Ψ^∗(r, t)

= e^−iEtψ (r) e^iEtψ^∗(r) = |ψ (r) |². (5.14) Jak wynika ze wzoru (5.3), prawdopodobieństwo znalezienia się cząstki w niewielkim elemencie objętości ∆V jest teraz niezależne od czasu i wyraża się wzorem

∆P (r) = |ψ (r) |²∆V . (5.15) Przyrównując wyrażenie po lewej stronie równania (5.10) do energii E cząstki otrzymujemy równanie, określające funkcję ψ (r):

−

2

2m∆ψ (r) + U (r) ψ (r) = Eψ (r) . (5.16) Jest to stacjonarne równanie Schr¨odingera (r. S. bez czasu). Funkcja falo- wa ψ (r), będąca jego rozwiązaniem, powinna spełniać dodatkowe warunki, analogiczne do wymienionych w poprzednim podrozdziale. W szczególno- ści, ze wzoru (5.14) wynika, że warunek (5.7) normalizacji funkcji falowej w przypadku stanu stacjonarnego wyraża się wzorem

Z

V |ψ (r) |²dV = 1 . (5.17)

PRZYKŁADY ROZWIĄZAŃ RÓWNANIA SCHR ¨ODINGERA 99 Jeżeli energia potencjalna U (r) ma taką postać, że cząstka zgodnie z mecha- niką klasyczną poruszała by się w ograniczonym obszarze, równanie Schr¨o- dingera (5.16) posiada rozwiązania spełniające te warunki tylko dla okre- ślonych wartości energii E_n (n = 1, 2, 3, . . .). Wartości energii E_n i odpo- wiadające im funkcje falowe ψ_n(r) są odpowiednio nazywane wartościami własnymi i funkcjami własnymi. Fakt, że w określonych warunkach równanie Schr¨odingera posiada rozwiązania tylko dla pewnych nieciągłych wartości energii, jest bardzo istotny. Wyjaśnia on mianowicie skwantowanie energii układów fizycznych w mikroświecie.

5.2 Przykłady rozwiązań równania Schr¨odingera

W obecnym podrozdziale podamy dwa proste przykłady rozwiązań równania Schr¨odingera (r. S.). Ilustrują one dobrze charakterystyczne cechy rozwiązań r. S. dla bardziej skomplikowanych przypadków. Będziemy dalej rozważać jednowymiarowy ruch cząstki wzdłuż osi x układu współrzędnych. Wówczas, funkcja falowa cząstki nie zależy od zmiennych y i z a stacjonarne r. S. (5.16) przyjmuje, jak wynika ze wzoru (5.6), postać

−

2

2m

d²ψ(x)

dx² + U(x)ψ(x) = Eψ(x) . (5.18) 5.2.1 Ruch cząstki swobodnej

Zgodnie z klasyczną mechaniką swobodna cząstka, na którą nie działają żadne siły, porusza się ruchem jednostajnym prostoliniowym. Rozpatrzymy teraz rozwiązanie r. S. w przypadku ruchu cząstki swobodnej. Ponieważ energia potencjalna cząstki ma wtedy stałą wartość, np. U(x) = 0, r. S.

upraszcza się do postaci

−

2

2m

d²ψ(x)

dx² = Eψ(x) (5.19)

czyli

d²ψ(x)

dx² +2mE

2 ψ(x) = 0. (5.20)

Wprowadzając oznaczenie

k² = 2mE

2 , (5.21)

skąd

k =

√2mE

, (5.22)

otrzymujemy równanie

d²ψ(x)

dx² + k²ψ(x) = 0. (5.23) Ogólne rozwiązanie tego równania ma postać

ψ(x) = Ae^ikx+ Be^−ikx. (5.24) W celu sprawdzenia obliczymy pochodne funkcji ψ(x):

dψ(x)

dx = ikAe^ikx− ikBe^−ikx= ik^hAe^ikx− Be^−ikxi, (5.25) d²ψ(x)

dx² = ik^hikAe^ikx+ ikBe^−ikxi= −k^2hAe^ikx+ Be^−ikxi

= −k²ψ(x). (5.26)

Funkcja (5.24) spełnia więc istotnie równanie (5.23).

Ze wzoru określającego związek między energią E i pędem p cząstki w mechanice klasycznej,

E = p²

2m, (5.27)

wynika, że pęd

p =√

2mE, (5.28)

co po podstawieniu do wyrażenia (5.22) daje k = p

. (5.29)

Wobec tego funkcja falowa (5.24) może być zapisana w postaci

ψ(x) = Ae^ipx+ Be^−ipx (5.30) a pełna funkcja falowa (5.13) swobodnej cząstki, zależna również od czasu, jest określona wzorem

Ψ(x, t) = Ae^{−i(Et−px)}+ Be^−i(Et+px) . (5.31) W celu wyjaśnienia fizycznego sensu tej funkcji skorzystamy ze wzoru de Moivre’a,

e^±iα = cos α ± i sin α.

PRZYKŁADY ROZWIĄZAŃ RÓWNANIA SCHR ¨ODINGERA 101 Przyjmując chwilowo, że we wzorze (5.31) stała B = 0, otrzymujemy wzór

Ψ(x, t) = Ae^{−i(Et−px)}

= A cos^1

(Et − px)^− iA sin

1

(Et − px)^. (5.32) Porównując to równanie z równaniem fali płaskiej w mechanice klasycznej,

y(x, t) = A cos(ωt ∓ kx + ϕ), (5.33) można stwierdzić, że zarówno pierwszy jak i drugi składnik we wzorze (5.32) reprezentują płaską falę, rozchodzącą się w dodatnim kierunku osi x (we wzo- rze (5.33) należy odpowiednio przyjąć ϕ = 0, −π/2). Z porównania wzorów (5.32) i (5.33) wynika ponadto, że wielkość k, spełniająca związek (5.29), jest liczbą falową oraz, że częstość kołowa fali

ω = E

. (5.34)

Wzory (5.29) i (5.34) odpowiadają dokładnie wzorom de Broglie’a (4.44) - (4.45). Podobnie można pokazać, że drugi składnik we wzorze (5.31) przed- stawia płaską falę o tych samych wartościach liczby falowej k i częstotliwości kołowej ω, poruszającą się w ujemnym kierunku osi x. Można więc stwier- dzić, że wzór (5.31) przedstawia sumę fal de Broglie’a, rozchodzących się w dodatnim (pierwszy składnik) i ujemnym (drugi składnik) kierunku osi x.

Warto zwrócić uwagę, że w przypadku płaskiej fali de Broglie’a prawdo- podobieństwo

∆P (x) = |ψ(x)|²∆x (5.35)

znalezienia się cząstki w przedziale (x, x + ∆x) (por. wzór (5.15)) nie zależy od zmiennej x. Np. kwadrat modułu pierwszego składnika funkcji falowej (5.30), odpowiadającego fali poruszającej się w dodatnim kierunku osi x, wyraża się wzorem

|ψ(x)|² = ψ(x)ψ^∗(x) = Ae^ipxA^∗e^−ipx= AA^∗ = |A|². (5.36) Zgodnie ze wzorem (5.35) prawdopodobieństwo ∆P (x) ma stałą wartość,

∆P (x) = |A|²∆x. (5.37)

Należy też zauważyć, że w przypadku ruchu swobodnej cząstki jej energia E może przybierać dowolną dodatnią wartość — nie jest skwantowana. Wynika to z faktu, że cząstka porusza się w nieograniczonym obszarze, wzdłuż całej osi x.

5.2.2 Cząstka w studni potencjału

Jako drugi przykład rozwiązania r. S. rozpatrzymy ruch cząstki w polu sił o energii potencjalnej określonej wzorem:

U (x) =

( 0 dla 0 ¬ x ¬ l,

∞ dla x < 0 i x > l, (5.38) czyli w tzw. prostokątnej studni (jamie) potencjału o nieskończonej głębo- kości (rys. 5.1).

Zbadamy najpierw, jak wygląda ruch cząstki w studni potencjału według mechaniki klasycznej. Zgodnie z zasadą zachowania energii suma energii kinetycznej Ek i potencjalnej U(x) cząstki jest wielkością stałą, równą jej całkowitej energii E,

E_k+ U(x) = E. (5.39)

Ponieważ energia kinetyczna cząstki jest nieujemna, E_k ­ 0, może się ona poruszać w przedziale określonym warunkiem

U (x) ¬ E. (5.40)

Jeżeli całkowita energia E cząstki jest skończona, jej ruch jest możliwy tylko wewnątrz studni potencjału, w przedziale (0, l). Ponieważ energia potencjal- na cząstki U(x) = 0 wewnątrz studni, na cząstkę nie działa tam żadna siła.

U(x)

U(x) =

0 l

U(x) = U(x) = 0

m E, p

x Rysunek 5.1:

PRZYKŁADY ROZWIĄZAŃ RÓWNANIA SCHR ¨ODINGERA 103 Cząstka porusza się więc w studni potencjału ruchem jednostajnym, odbi- jając się kolejno od jej ścianek.

Biorąc pod uwagę odbicia fal de Broglie’a od ścian studni potencjału można przypuszczać, że rozwiązanie r. S. jest sumą fal, poruszających się w obu kierunkach osi x. Przyjmiemy więc, że funkcję falową wewnątrz studni potencjału określa wzór (5.24),

ψ(x) = Ae^ikx+ Be^−ikx (5.41) dla 0 ¬ x ¬ l. Na zewnątrz studni potencjału prawdopodobieństwo znale- zienia cząstki powinno być równe zeru. Zatem

ψ(x) = 0 (5.42)

dla x < 0 i x > l. Z uwagi na ciągłość funkcji falowej na granicach studni potencjału muszą być spełnione warunki

ψ(0) = 0, (5.43)

ψ(l) = 0. (5.44)

Uwzględniając pierwszy warunek ze wzoru (5.41) otrzymujemy

ψ(0) = A + B = 0, (5.45)

skąd B = −A. Funkcja falowa (5.41) przyjmuje więc postać:

ψ(x) = A^e^ikx− e^−ikx

= A [cos(kx) + i sin(kx) − cos(kx) + i sin(kx)]

= 2iA sin (kx) . (5.46)

Można zapisać ją jako

ψ(x) = C sin (kx) , (5.47) gdzie stała C = 2iA. Korzystając teraz z warunku (5.44) otrzymujemy rów- nanie

ψ(l) = C sin (kl) = 0. (5.48) Ponieważ musi być C 6= 0, bo inaczej ψ(x) = 0, to równanie jest spełnione dla wartości

kl = nπ, n = 1, 2, 3, . . . , (5.49) czyli dla wartości

k = nπ

l , n = 1, 2, 3, . . . . (5.50)

Należy zauważyć że wartość liczby kwantowej n = 0 jest niedopuszczalna, bo wówczas ψ(x) = 0. Natomiast ujemne wartości n nie dają, jak wynika z podanych dalej wzorów, nowych rozwiązań. Korzystając ze związku (5.21), energię cząstki można wyrazić wzorem

E =

2k²

2m . (5.51)

Ponieważ liczba falowa k może przyjmować jedynie wartości określone wzo- rem (5.50), energia cząstki w studni potencjału jest skwantowana. Podsta- wiając wyrażenie (5.50) do ostatniego wzoru otrzymujemy wzór, określający dozwolone wartości energii cząstki,

E =

2

2m · n²π²

l² = h²

2m · 4π² · n²π²

l² , (5.52)

czyli

E_n= h²n²

8ml², n = 1, 2, 3, . . . . (5.53) Można zauważyć, że wartości energii En i odstępy energii między nimi,

∆E_n = E_n− En−1, są tym większe im mniejsza jest masa m cząstki i szerokość l studni potencjału. Dozwolone wartości energii cząstki pokazu- je rysunek 5.2.

E₄

E₃

E₂ E₁ 0 E

Rysunek 5.2:

PRZYKŁADY ROZWIĄZAŃ RÓWNANIA SCHR ¨ODINGERA 105 Z otrzymanego wzoru wynika, że minimalna energia kinetyczna E₁cząst- ki jest większa od zera. Zgodnie z klasyczną mechaniką można stwierdzić, że cząstka w studni potencjału nie może znajdować się w spoczynku. Jest to ogólna własność rozwiązań r. S., opisujących ruch cząstek w ograniczonym obszarze, przy czym minimalną energię cząstki nazywa się energią zerową.

Konieczność występowania zerowej energii można wytłumaczyć posługując się zasadą nieoznaczoności. Jeżeli cząstka jest zamknięta w studni potencjału o szerokości l, nieoznaczoność jej położenia ma skończoną wartość ∆x = l.

Gdyby energia kinetyczna i co za tym idzie pęd cząstki były równe zeru, nie- oznaczoność jej pędu wynosiła by ∆p = 0. Ale wówczas iloczyn ∆x ·∆p = 0, w sprzeczności z zasadą nieoznaczoności.

Obliczymy jeszcze minimalną wartość energii cząstki E1 dla dwóch przy- padków. Rozpatrzymy najpierw elektron, którego masa m = 9, 11 ·10⁻³¹ kg, znajdujący w studni potencjału o szerokości równej przybliżonym rozmia- rom atomu, l = 10⁻¹⁰ m. Ze wzoru (5.53) otrzymujemy

E₁ = 6, 626 · 10⁻³⁴J · s
²

8 · 9, 11 · 10⁻³¹kg · (10⁻¹⁰m)² ≈ 6 · 10⁻¹⁸J ≈ 38 eV. (5.54) Jest to energia rzędu energii elektronu na pierwszej orbicie w atomie wodoru.

Jeżeli rozpatrzymy teraz kulkę o masie m = 9 · 10⁻³ kg, zamkniętą w studni potencjału o szerokości l = 0, 1 m, to otrzymamy

E1 = 6, 626 · 10⁻³⁴J · s
²

8 · 9 · 10⁻³kg · (10⁻¹m)² ≈ 6 · 10⁻⁶⁴J ≈ 3, 8 · 10⁻⁴⁵eV. (5.55) Jest to niezmiernie mała wartość energii nawet w świecie mikroskopowym.

Wyjaśnia to, dlaczego skwantowanie energii ciał makroskopowych jest nie- zauważalne — poszczególne poziomy energii tych ciał leżą zbyt blisko siebie.

Funkcje własne cząstki w studni potencjału, odpowiadające wartościom własnym energii En, mają zgodnie z wzorami (5.47) i (5.50) postać:

ψn(x) = C sin^nπx l



(5.56) dla 0 ¬ x ¬ l. Wartość stałej C określa warunek normalizacji funkcji falowej.

W przypadku jednowymiarowego ruchu cząstki wyraża się on wzorem Z +∞

−∞ |ψ (x) |²dx = 1 (5.57) (por. ze wzorem (5.17)). Podstawiając do tego wzoru funkcję (5.56) otrzy- mujemy równanie

|C|² Z _l

0 sin^2nπx l



dx = 1. (5.58)

Całki podobne do występującej w powyższym równaniu były już obliczane wcześniej. Jej wartość można znaleźć jak następuje:

Z l

0 sin^2nπx l



dx = 1 2

Z l 0



1 − cos^2nπx l



dx

= 1 2

 x − l

2nπsin^2nπx l

l 0

= l

2. (5.59)

Z równania (5.58) dostajemy więc

|C|²l

2 = 1, (5.60)

skąd stała

C = r2

l. (5.61)

Końcowe wyrażenie, przedstawiające funkcję falową dla 0 ¬ x ¬ l, ma zatem postać

ψ_n(x) = r2

l sin^nπx l



, n = 1, 2, 3, . . . . (5.62) Przebieg funkcji ψn(x) i |ψn(x)|² dla kilku wartości liczby kwantowej n pokazuje rysunek 5.3. Z wykresów funkcji ψn(x) widać, że w studni po- tencjału mieści się całkowita liczba n połowy długości fali de Broglie’a — występują w niej fale stojące. Właśnie warunek, aby w studni potencjału po- wstawały stojące fale de Broglie’a określa dozwolone wartości energii cząst- ki. Z wykresów funkcji |ψn(x)|² wynika natomiast, że prawdopodobieństwo

∆P (x) znalezienia się cząstki w niewielkim przedziale (x, x + ∆x) wewnątrz studni potencjału zmienia się okresowo ze zmianą współrzędnej x. Ponieważ, zgodnie z mechaniką klasyczną, cząstka porusza się wewnątrz studni poten- cjału ruchem jednostajnym, należało by oczekiwać, że prawdopodobieństwo

∆P (x) nie zależy od x. Przypadek taki ma miejsce dla dużych wartości liczby kwantowej n, gdy długość fali de Broglie’a jest znacznie mniejsza od szerokości przedziału ∆x. Oscylacje funkcji |ψn(x)|² są wtedy praktycznie niezauważalne. Prawdopodobieństwo znalezienia się cząstki w przedziale ∆x jest wówczas proporcjonalne do średniej wartości |ψn(x)|², zaznaczonej na rysunkach liniami przerywanymi i nie zależy od zmiennej x.

Jakkolwiek model cząstki znajdującej się w prostokątnej studni poten- cjału jest stosunkowo prosty, ma on pewne praktyczne znaczenie. Jednym z przykładów są liniowe cząsteczki polienów, w których przebieg energii po- tencjalnej niezlokalizowanych elektronów jest zbliżony do rozważanej studni

PRZYKŁADY ROZWIĄZAŃ RÓWNANIA SCHR ¨ODINGERA 107

0 0

0

0 0

l x

l x l x

l x y₂

y₃

y₈ y₁

0 0

0 l x

l x

l x

l x

|y₁|²

|y₈|²

|y₂|²

|y₃|² n=1

n=2

n=3

n=8

Rysunek 5.3:

potencjału. Znając dozwolone wartości energii elektronów można obliczyć długości fal linii widmowych polienów, w dość dobrej zgodności z doświad- czeniem. Innym przykładem są znajdujące się metalach swobodne elektrony, które można uważać za zamknięte w trójwymiarowej studni potencjału. Mo- del elektronów swobodnych pozwala wyjaśnić niektóre własności metali, np.

zależność ich przewodnictwa elektrycznego i cieplnego od temperatury.

5.3 Dalsze zastosowania równania Schr¨odingera

Przytoczymy teraz rozwiązania jednowymiarowego równania Schr¨odingera (5.18) dla dwóch ważnych przypadków: przejścia cząstki przez barierę po- tencjału oraz oscylatora harmonicznego.

5.3.1 Zjawisko tunelowe

Jak pokazano w ostatnim podrozdziale, z punktu widzenia klasycznej me- chaniki cząstka może się poruszać jedynie w obszarze określonym warunkiem E ­ U(x), gdzie E i U(x) odpowiednio oznaczają całkowitą i potencjalną energię cząstki. Załóżmy obecnie, że cząstka pada z lewej strony na prosto- kątną barierę potencjału o wysokości U0 i szerokości l, pokazaną na rysunku 5.4. Energię potencjalną cząstki określają wtedy wzory:

U (x) =









0 dla x < 0 (obszar I), U₀ dla 0 ¬ x ¬ l (obszar II), 0 dla x > l (obszar III).

(5.63)

Jeżeli energia kinetyczna cząstki E < U0 to, według klasycznej mechaniki, cząstka odbije się od bariery potencjału w punkcie x = 0 i pozostanie w obszarze I. Z rysunku widać jednak, że amplituda funkcji falowej cząstki ma również skończoną wartość wewnątrz i poza barierą, w obszarach II i III.

Zgodnie z mechaniką kwantową, w rozpatrywanym przypadku istnieje więc U(x)

I 0 II l III

E m

x U₀

Rysunek 5.4:

DALSZE ZASTOSOWANIA RÓWNANIA SCHR ¨ODINGERA 109 określone prawdopodobieństwo przejścia cząstki przez barierę potencjału.

Efekt ten nosi nazwę zjawiska tunelowego.

Oszacujemy teraz prawdopodobieństwo wystąpienia zjawiska tunelowe- go dla prostokątnej bariery potencjału. W obszarach I i III, gdzie U(x) = 0, funkcja falowa wyraża się wzorami analogicznymi do wzoru (5.24). W ob- szarze I występuje przy tym zarówno fala padająca jak i odbita a w obszarze III tylko fala przechodząca przez barierę potencjału:

ψ(x) = Ae^ikx+ Be^−ikx w obszarze I, (5.64) ψ(x) = F e^ikx w obszarze III. (5.65) W powyższych wzorach A, B i F oznaczają odpowiednio amplitudy fali pa- dającej, odbitej i przechodzącej przez barierę a liczba falowa k jest określona wzorem (5.22). Wewnątrz bariery potencjału, w obszarze II, U(x) = U0 i równanie Schr¨odingera (5.18) przyjmuje postać

−

2

2m

d²ψ(x)

dx² + U₀ψ(x) = Eψ(x) (5.66) czyli

d²ψ(x) dx² −2m

2 (U₀− E) ψ(x) = 0. (5.67) Wprowadzając oznaczenie

2= 2m

2 (U₀− E) , (5.68)

to jest

=

p2m (U0− E), (5.69)

otrzymujemy równanie

d²ψ(x)

dx² − ²ψ(x) = 0. (5.70)

Jego ogólnym rozwiązaniem jest funkcja

ψ(x) = Ce
^x+ De^−
x w obszarze II. (5.71) Można to łatwo sprawdzić, obliczając drugą pochodną funkcji ψ(x).

Biorąc pod uwagę, że w przypadku płaskiej fali de Broglie’a prawdopo- dobieństwo znalezienia się cząstki w danym obszarze jest proporcjonalne do kwadratu jej amplitudy (por. wzór (5.37)), prawdopodobieństwo T przejścia

cząstki przez barierę potencjału, zwane współczynnikiem przepuszczalności bariery, można wyrazić wzorem

T = |F |²

|A|². (5.72)

W celu jego ścisłego obliczenia należy znaleźć związki między współczynni- kami A, B, C, D i F z warunków ciągłości funkcji falowej i jej pochodnej na granicach obszarów. Przybliżoną wartość współczynnika przepuszczalności T można jednak obliczyć w prostszy sposób. W przypadku dużej szeroko- ści bariery potencjału należy oczekiwać, że prawdopodobieństwo znalezienia się cząstki w niewielkim przedziale ∆x wewnątrz bariery, proporcjonalne do wartości funkcji |ψ(x)|² w tym obszarze, będzie monotonicznie malało z odległością x. Przyjmiemy więc, że we wzorze (5.71) stała C = 0 i funkcja falowa w II obszarze ma postać

ψ(x) ≈ De^−
x. (5.73)

Założymy ponadto, że amplitudy fali padającej i przechodzącej spełniają, przynajmniej co do rzędu wielkości, związki

|A| ≈ |ψ(0)| = |D|, (5.74)

|F | ≈ |ψ(l)| = |D|e^−
l. (5.75) Współczynnik przepuszczalności bariery (5.72) wyrazi się wówczas wzorem

T ≈ e^−2
l, (5.76)

który po uwzględnieniu wzoru (5.69) daje następujący wynik T ≈ exp



−2l^q

2m (U0− E)



. (5.77)

Prawdopodobieństwo T przejścia cząstki przez barierę potencjału maleje więc wykładniczo ze wzrostem szerokości bariery l oraz ze wzrostem wartości pm(U₀− E). W przypadku ruchu ciał makroskopowych wielkości l, m i U0− E mają dużą wartość i efekt tunelowy praktycznie nie występuje. Odgrywa on jednak istotną rolę w przypadku zjawisk zachodzących w mikroświecie.

Dla przykładu obliczymy prawdopodobieństwo przejścia elektronu przez barierę potencjału, przyjmując, że l = 10⁻¹⁰ m oraz U0 − E = 10 eV = 1, 6 · 10⁻¹⁸ J. Wykładnik we wzorze (5.77) ma wówczas wartość

2l^q

2m (U₀− E) = 2 · 10⁻¹⁰m 1, 05 · 10⁻³⁴J · s

q2 · 9, 11 · 10⁻³¹kg · 1, 6 · 10⁻¹⁸J

≈ 0, 082

DALSZE ZASTOSOWANIA RÓWNANIA SCHR ¨ODINGERA 111 U(x)

x E

m

1 x2

0 x

Rysunek 5.5:

i współczynnik przepuszczalności bariery jest bliski jedności, T = e^−0,082≈ 0, 92.

Wzór (5.77) można uogólnić na przypadek bariery potencjału o dowol- nym kształcie (rys 5.5). Wówczas współczynnik przepuszczalności bariery

T ≈ exp



−2^{Z x2}

x1

q2m [U (x) − E]dx^ , (5.78)

gdzie granice całkowania x1 i x2 są pierwiastkami równania

U (x) = E. (5.79)

Tunelowanie cząstek przez barierę potencjału odgrywa istotną rolę w wielu zjawiskach. Jednym z nich jest emisja elektronów z metali. Na granicy metalu z próżnią występuje bariera potencjału o wysokości W = −EF, gdzie E_F jest maksymalną energią elektronu w metalu, pokazana na rys. 5.6a. Pod wpływem silnego zewnętrznego pola elektrycznego E bariera zmienia swój kształt i ulega zwężeniu, jak pokazuje rys. 5.6b. W wysokich temperaturach, rzędu 2000 K, część elektronów uzyskuje dodatkową energię cieplną, wystar- czającą do przejścia ponad barierą potencjału (przejście 1 na rys. 5.6b). Jest to tzw. zjawisko emisji termoelektronowej. Jednak, dla dostatecznie silnego pola elektrycznego, elektrony są wyrywane z metali już w temperaturach po- kojowych. Natężenie prądu emitowanych elektronów nie zależy od przy tym

U(x)

x W

0

E_F

metal pró¿nia

U(x)

x W

0

metal pró¿nia

-e

1

2

e

a) b)

Rysunek 5.6:

od temperatury. Zjawisko to nosi nazwę zimnej emisji elektronów i może być wyjaśnione jedynie ich tunelowaniem przez barierę potencjału (przejście 2 na rys. 5.6b).

Zjawisko tunelowe jest również przyczyną tzw. autojonizacji atomów i cząsteczek, to jest wyrywania z nich elektronów pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego. Autojonizacja występuje już przy natężeniu pola znacz- nie niższym od obliczonego na podstawie fizyki klasycznej. Efekt tunelowy odgrywa też podstawową rolę w rozpadzie α jąder atomowych, tj. w emisji z jąder promieniotwórczych pierwiastków cząstek α — jąder atomów helu.

Poruszającą się w jądrze atomowym cząstkę α można traktować jako za- mkniętą wewnątrz bariery potencjału o skończonej szerokości. Stwierdzono doświadczalnie, że energie emitowanych cząstek α są mniejsze od wysokości bariery.

Interesującym przykładem zjawiska tunelowego jest przepływ prądu elek- trycznego przez warstwy metali, oddzielone cienką warstwą nieprzewodzą- cego tlenku. W przypadku niskich temperatur, gdy jeden z metali staje się nadprzewodnikiem, na podstawie zależności natężenia prądu od przyłożone- go napięcia można uzyskać istotne informacje o mechanizmie nadprzewod- nictwa. Badania takie zostały zapoczątkowane przez I. Giaevera w 1960 r. i przyniosły mu nagrodę Nobla.

5.3.2 Oscylator harmoniczny

Model oscylatora harmonicznego ma duże znaczenie nie tylko w fizyce kla- sycznej ale także w fizyce kwantowej. Na przykład drgania atomów w czą-

DALSZE ZASTOSOWANIA RÓWNANIA SCHR ¨ODINGERA 113 steczkach i drgania atomów ciała ciała stałego są w przybliżeniu, dla dosta- tecznie małej amplitudy, drganiami harmonicznymi.

Przypomnimy najpierw niektóre zależności, opisujące ruch harmonicz- ny w klasycznej mechanice (por. część I, podrozdział 2.5.1). Oscylatorem harmonicznym nazywamy cząstkę o masie m, poruszającą się pod wpływem siły F , proporcjonalnej do wychylenia x cząstki z położenia równowagi i przeciwnie skierowanej,

F (x) = −kx. (5.80)

W wyrażeniu tym k jest tzw. współczynnikiem quasi-sprężystości. Energia potencjalna oscylatora harmonicznego ma postać (rys. 5.7)

U (x) = kx²

2 . (5.81)

Widać z rysunku, że drgania harmoniczne cząstki można traktować jako jej ruch w jednowymiarowej studni potencjału. Częstość kątową drgań określa wzór

ω₀ = sk

m. (5.82)

Korzystając z niego energię potencjalną oscylatora (5.81) można zapisać jako

U (x) = mω₀²x²

2 . (5.83)

Istnieje prosty związek między amplitudą drgań A i całkowitą energią E oscylatora harmonicznego. W punktach odpowiadających maksymalnemu

U(x)

x 0

m

- A A

E

Rysunek 5.7:

wychyleniu cząstki, x = ±A, jej energia potencjalna jest równa całkowitej energii, U (±A) = E. Z ostatniego wzoru otrzymujemy więc

E = mω₀²A²

2 , (5.84)

skąd

A = 1 ω₀

s2E

m. (5.85)

Obliczymy obecnie, według mechaniki klasycznej, prawdopodobieństwo

∆P_kl(x) znalezienia się cząstki na odcinku [x, x + ∆x]. Można wyrazić je wzorem

∆Pkl(x) = ∆t

T /2, (5.86)

gdzie ∆t — przedział czasu, w którym cząstka znajduje się na rozpatrywa- nym odcinku a T — okres drgań. Korzystając ze wzoru

∆t = ∆x

v , (5.87)

w którym v jest prędkością cząstki i ze wzoru T = 2π

ω₀ (5.88)

otrzymujemy

∆P_kl(x) = ω₀∆x

πv . (5.89)

W powyższym wzorze wyrazimy jeszcze prędkość cząstki przez jej współ- rzędną. Korzystając z zasady zachowania energii,

E_k+ U (x) = E (5.90)

gdzie Ek jest energią kinetyczną cząstki, tj. z zależności mv²

2 +mω²₀x²

2 = mω₀²A²

2 (5.91)

dostajemy wzór

v = ω0

pA²− x², (5.92)

który po podstawieniu do równania (5.89) daje

∆P_kl(x) = ∆x π√

A²− x², −A ¬ x ¬ A. (5.93)

DALSZE ZASTOSOWANIA RÓWNANIA SCHR ¨ODINGERA 115 Gęstość w(x) prawdopodobieństwa znalezienia cząstki na odcinku [x, x +

∆x], zdefiniowana wzorem

∆P_kl(x) = w (x) ∆x, (5.94)

jest więc równa

w (x) = 1 π√

A²− x², −A ¬ x ¬ A. (5.95) Podamy obecnie rozwiązania równania Schr¨odingera (5.18) dla oscyla- tora harmonicznego. Ponieważ energia potencjalna oscylatora wyraża się wzorem (5.83), r. S. przyjmuje następującą postać

−

2

2m

d²ψ (x)

dx² +mω²₀x²

2 ψ (x) = Eψ (x) , (5.96) to jest

d²ψ (x) dx² +2m

2 E − mω²₀x² 2

!

ψ (x) = 0. (5.97) W celu uproszczenia powyższego równania zapiszemy je w bezwymiarowej postaci. Wprowadzając oznaczenia

α = mω₀

, (5.98)

β = 2mE

2 , (5.99)

otrzymujemy równanie d²ψ (x)

dx² +^β − α²x^2ψ (x) = 0. (5.100) Wprowadzając teraz bezwymiarową zmienną

y =√

αx (5.101)

dostajemy

dψ (x)

dx = dψ (y) dy

dy dx =√

αdψ (y)

dy , (5.102)

d²ψ (x) dx² =√

αd²ψ (y) dy²

dy

dx= αd²ψ (y)

dy² . (5.103)

Zgodnie z ostatnim wzorem równanie (5.100) można zapisać jako αd²ψ (y)

dy² +^β − αy^2ψ (y) = 0. (5.104)

Dzieląc obie strony ostatniego równania przez α i wprowadzając oznaczenie λ = β

α, (5.105)

czyli, zgodnie z wzorami (5.98) - (5.99), λ = 2E

ω0 (5.106)

otrzymujemy równanie

d²ψ (y)

dy² +^λ − y^2ψ (y) = 0. (5.107) Funkcje falowe oscylatora harmonicznego, będące rozwiązaniami powyż- szego równania, muszą spełniać warunek normalizacji (5.57). Występująca w tym warunku całka może być zbieżna tylko gdy ψ (y) → 0 dla y → ±∞.

Dowodzi się, że takie rozwiązania równania (5.107) istnieją jedynie dla okre- ślonych wartości parametru λ, danych wzorem

λ_n= 2n + 1, n = 0, 1, 2, . . . . (5.108) Ze wzoru (5.106) wynika, że energia oscylatora harmonicznego jest skwan- towana a jej dozwolone wartości określa wzór

E_n= ω₀

2 λ_n (5.109)

czyli

E_n=^n + 1 2



ω₀, n = 0, 1, 2, . . . . (5.110) Biorąc pod uwagę zależności = h/2π i ω₀ = 2πν (ν — częstość drgań oscylatora), otrzymany wzór można również zapisać jako

En=^n + 1 2



hν, n = 0, 1, 2, . . . . (5.111) Dozwolone przez mechanikę kwantową wartości energii oscylatora harmo- nicznego tworzą więc zbiór poziomów, oddalonych od siebie o stałą wartość energii ∆E = En+1− En = hν (rys. 5.8). Należy zauważyć, że również w przypadku oscylatora harmonicznego jego minimalna energia jest dodatnia, E₀ = hν/2. Mamy tutaj do czynienia z występowaniem zerowej energii oscy- latora, podobnie jak w przypadku cząstki zamkniętej w prostokątnej studni

DALSZE ZASTOSOWANIA RÓWNANIA SCHR ¨ODINGERA 117

0 E E

E E

1 2

E3

E4

hu

0

Rysunek 5.8:

potencjału (podrozdział 5.2.2). Jak stwierdzono wówczas, istnienie zerowej energii cząstki w studni potencjału jest konsekwencją zasady nieoznaczono- ści Heisenberga. Jeżeli np. traktować atomy w ciele stałym jako oscylatory, to zgodnie z mechaniką kwantową nawet w temperaturze zera bezwzględnego wykonują one drgania o skończonej amplitudzie. Istnienie „drgań zerowych”

atomów ciała stałego było potwierdzone doświadczalnie w eksperymentach z dyfrakcją promieni X, przeprowadzonych w b. niskich temperaturach.

W celu znalezienia funkcji falowych oscylatora harmonicznego należy roz- wiązać równanie (5.107) dla wartości λ_n, określonych wzorem (5.108). Kilka pierwszych funkcji własnych, z pominięciem czynników normalizacyjnych, zamieszczono w tabelce 5.1.

n E_n ψ_n(y)

0 ¹₂hν ψ₀(y) ∼ exp −y²/2
1 ³₂hν ψ₁(y) ∼ y exp −y²/2

2 ⁵₂hν ψ₂(y) ∼ 2y²− 1
exp −y²/2
. . . . . . . . .

Tabela 5.1:

Sprawdzimy dla przykładu, że funkcja ψ₀(y) jest istotnie rozwiązaniem równania (5.107), w którym wartość λ₀ = 1. Obliczając pochodne funkcji falowej otrzymujemy wzory

-6 -4 -2 2 4 6

-6 -4 -2 0 2 4 6

-6 -4 -2 2 4 6

-6 -4 -2 0 2 4 6

-6 -4 -2 2 4 6

-6 -4 -2 0 2 4 6

-6 -4 -2 2 4 6

-6 -4 -2 0 2 4 6

|y1|² y0

y₂ y₁

y8

|y0|²

|y₂|²

|y8|² y

y

y

y y

y

y

y

n=0

n=1

n=2

n=8

Rysunek 5.9:

dψ0(y)

dy = −ye^−y2/2, (5.112)

d²ψ₀(y)

dy² = −e^−y2/2+ y²e^−y2/2= −^1 − y^2e^−y2/2. (5.113) Po podstawieniu drugiej pochodnej funkcji falowej do równania (5.107) stwi-

DALSZE ZASTOSOWANIA RÓWNANIA SCHR ¨ODINGERA 119 erdzamy, że jest ono tożsamościowo spełnione,

−^1 − y^2e^−y2/2+^1 − y^2e^−y2/2= 0. (5.114)

Wykresy funkcji ψn(y) i |ψn(y)|² dla kilku wartości liczby kwantowej n są pokazane na rysunku 5.9. Ogólny przebieg tych funkcji jest podobny do funkcji falowych cząstki w prostokątnej studni potencjału (rys. 5.3). W obec- nym przypadku amplituda funkcji falowych zależy jednak od współrzędnej x. Punkty, w których funkcja falowa jest równa zeru, nazywamy jej węzła- mi. Widoczne jest, że liczba węzłów funkcji falowej ψ_n(y) w skończonym przedziale jest równa liczbie kwantowej n.

Na zamieszczonych wykresach pionowymi liniami przerywanymi ozna- czono graniczne wartości wychylenia cząstki, ±|y|max, przewidywane na pod- stawie mechaniki klasycznej. Oblicza się je, wstawiając energię oscylatora (5.110) do wzoru (5.85), co prowadzi do następującego wzoru na amplitudę drgań

A =

s(2n + 1)

mω₀ . (5.115)

Następnie należy skorzystać ze wzorów (5.98) i (5.101), określających zwią- zek między zmiennymi x i y. Ponieważ funkcje falowe cząstki są różne od zera również w przedziałach y < − |y|_max i y > |y|_max, istnieje skończo- ne prawdopodobieństwo znalezienia się cząstki poza obszarem dozwolonym klasycznie. Cząstka może więc wnikać na pewną głębokość w ścianki studni potencjału. Jest to znowu przykład zjawiska tunelowego, rozpatrywanego w poprzednim podrozdziale.

Na wykresach funkcji |ψn(y)|²zaznaczono też przerywanymi liniami kla- syczną gęstość prawdopodobieństwa w(y) znalezienia cząstki w przedziale [y, y + ∆y], określoną wzorem (5.95), w którym zmienną x wyrażono przez zmienną y. Jak widać, ze wzrostem liczby kwantowej n kwantowa krzywa rozkładu prawdopodobieństwa |ψn(y)|², uśredniona po przedziale znacznie szerszym od długości fali cząstki, coraz lepiej pokrywa się z krzywą kla- syczną w(y). Analogiczne zjawisko było stwierdzone w podrozdziale 5.2.2 dla cząstki w prostokątnej studni potencjału. Są to przykłady tzw. zasa- dy odpowiedniości Bohra: dla dużych wartości liczb kwantowych rezultaty mechaniki kwantowej są zgodne z rezultatami mechaniki klasycznej.

5.4 Atom wodoropodobny w mechanice kwanto- wej

W podrozdziale 4.1.2 omówiono już teorię Bohra atomów wodoropodob- nych. Jakkolwiek teoria Bohra daje poprawny opis widm tych atomów, jest ona oparta na arbitralnych założeniach. W podrozdziale 4.2.2 pokazano po- nadto, że model Bohra jest sprzeczny z zasadą nieoznaczoności Heisenberga.

Przytoczymy teraz rozwiązania stacjonarnego równania Schr¨odingera (5.16), opisujące stan elektronu w atomie wodoropodobnym. Jak się okaże, rozwią- zania te obejmują wyniki teorii Bohra. Umożliwiają one także wyjaśnienie podstawowych własności atomów wieloelektronowych.

Elektron poruszający się w kulombowskim polu jądra o ładunku +Ze posiada energię potencjalną

U (r) = − Ze²

4πε₀r, (5.116)

gdzie r — odległość pomiędzy elektronem i jądrem (rys. 5.10). Ponieważ energia potencjalna elektronu zależy tylko od jego odległości od jądra a nie od kierunku, wygodne jest użycie sferycznego układu współrzędnych r, θ i

x

-e, m

y z

q

j r +Ze

F

Rysunek 5.10:

ATOM WODOROPODOBNY W MECHANICE KWANTOWEJ 121

ϕ, pokazanego na rysunku. Stacjonarne r. S. (5.16) ma wtedy postać

−

2

2m∆ψ (r, θ, ϕ) − Ze²

4πε₀rψ (r, θ, ϕ) = Eψ (r, θ, ϕ) , (5.117) przy czym laplasjan funkcji falowej, ∆ψ (r, θ, ϕ), musi być również zapisany we współrzędnych sferycznych. Równanie to można przepisać jako

∆ψ (r, θ, ϕ) +2m

2 E + Ze² 4πε₀r

!

ψ (r, θ, ϕ) = 0. (5.118)

5.4.1 Rozwiązania kulistosymetryczne

Ponieważ pełne rozwiązanie równania (5.118) jest dość skomplikowane, roz- ważymy najpierw szczególny przypadek, gdy funkcja falowa zależy jedynie od zmiennej r. Laplasjan funkcji falowej wyraża się wtedy, jak można wy- kazać, wzorem

∆ψ (r) = 1 r

d²

dr² [rψ (r)] (5.119)

i r. S. przyjmuje postać 1 r

d²

dr² [rψ (r)] +2m

2 E + Ze² 4πε₀r

!

ψ (r) = 0. (5.120) W celu jego uproszczenia wprowadzimy bezwymiarowe zmienne odległości i energii,

% = r

r₁ (5.121)

ε = E

E₁ (5.122)

gdzie

r₁ = ε₀h²

πmZe² (5.123)

jest promieniem pierwszej orbity elektronu w modelu Bohra natomiast E₁ = −mZ²e⁴

8ε²₀h² (5.124)

jest całkowitą energią elektronu na tej orbicie (por. z wzorami (4.13) i (4.19)). W równaniu (5.120) należy zastąpić różniczkowanie względem zmi- ennej r przez różniczkowanie względem zmiennej %. Ponieważ zachodzą za- leżności

d

dr[rψ (r)] = r1 d

d%[%ψ (%)]d%

dr = r1 d

d%[%ψ (%)] 1 r1 = d

d%[%ψ (%)] , (5.125)

d²

dr² [rψ (r)] = d²

d%² [%ψ (%)]d%

dr = 1 r₁

d²

d%²[%ψ (%)] , (5.126) równanie to przyjmuje postać

d²

d%²[%ψ (%)] + 2mr²₁

2 εE₁+ Ze² 4πε0r₁%

!

%ψ (%) = 0. (5.127) Korzystając ze wzorów (5.123) - (5.124) łatwo sprawdzić, że iloczyny wystę- pujących w tym równaniu współczynników mają następujące wartości

2mr₁²

2 E1= −1, (5.128)

2mr₁²

2

Ze²

4πε0r₁ = 2 (5.129)

i równanie (5.127) upraszcza się do postaci d²

d%² [%ψ (%)] −^ε −2

%



%ψ (%) = 0. (5.130) Funkcje falowe ψ (%), będące rozwiązaniem powyższego równania, po- winny spełniać warunek normalizacyjny (5.17). Całka w tym wzorze może być zbieżna jedynie wówczas, gdy ψ (%) → 0 dla % → ∞. Dowodzi się, że równanie (5.130) posiada rozwiązania spełniające ten warunek wyłącznie dla wartości parametru ε, określonych wzorem

ε_n= 1

n², n = 1, 2, 3, . . . . (5.131) Ze wzorów (5.122) i (5.124) otrzymujemy więc następujący wzór, określający dozwolone wartości energii elektronu w atomie wodoropodobnym

E_n= E₁

n², (5.132)

to jest

E_n= −mZ²e⁴

8ε²₀h²n², n = 1, 2, 3, . . . . (5.133) Wzór ten jest identyczny ze wzorem wyprowadzonym w teorii Bohra. Tak więc rozwiązując r. S. dla elektronu w atomie wodoropodobnym otrzymu- jemy poprawne wartości jego dozwolonych energii bez żadnych arbitralnych założeń. Liczba n we wzorze (5.133), numerująca kolejne poziomy energe- tyczne elektronu, nazywa się główną liczbą kwantową.

ATOM WODOROPODOBNY W MECHANICE KWANTOWEJ 123 W celu znalezienia funkcji falowych elektronu trzeba rozwiązać równanie (5.130) dla wartości własnych parametru ε_n, określonych wzorem (5.131).

Pokażemy dla przykładu, że rozwiązanie dla głównej liczby kwantowej n = 1, odpowiadające wartości ε₁ = 1, ma postać

ψ₁₀₀(%) ∼ e^−%. (5.134)

Zastosowane tutaj oznaczenia zostaną wyjaśnione w następnym podrozdzia- le. Obliczając pierwszą i drugą pochodną tej funkcji otrzymujemy

d

d%[%ψ100(%)] = d

d% %e^−%
= e^−%− %e^−% = (1 − %) e^−%, (5.135) d²

d%²[%ψ₁₀₀(%)] = d d%

(1 − %) e^−%= −e^−%− (1 − %) e^−% = (% − 2) e^−%. (5.136) Podstawiając ostatnie wyrażenie do równania (5.130) możemy stwierdzić, że jest ono istotnie spełnione:

(% − 2) e^−%−

 1 − 2

%



%e^−% = 0. (5.137)

5.4.2 Ogólne rozwiązania

Przytoczymy teraz, bez jakichkolwiek wyprowadzeń, ogólne rozwiązania ró- wnania Schr¨odingera (5.118). Funkcja falowa elektronu w atomie wodoropo- dobnym może być zapisana w postaci iloczynu dwóch funkcji,

ψ_nlm(r, θ, ϕ) = Rnl(r) Ylm(θ, ϕ) (5.138) i zależy od trzech liczb kwantowych: n, l i m. Główna liczba kwantowa n określa dozwolone wartości energii elektronu zgodnie ze wzorem (5.133).

Należy zauważyć, że wartości te nie zależą od pozostałych liczb kwantowych.

Liczba l, zwana orbitalną liczbą kwantową, określa dozwolone wartości momentu pędu elektronu. Wyrażają się one wzorem

L_l =^ql (l + 1) , l = 0, 1, 2, . . . , n − 1 . (5.139) W teorii Bohra istnienie momentu pędu elektronu w atomie wodoropodob- nym było tłumaczone jego ruchem po kołowych orbitach wokół jądra atomu.

W mechanice kwantowej taka interpretacja momentu pędu elektronu ma je- dynie poglądowe znaczenie. Trzeba zwrócić uwagę, że wartości momentu

pędu elektronu, dane wzorem (5.139) są inne, niż wartości określone wzo- rem (4.4), będącym podstawowym postulatem teorii Bohra. W szczególności, zgodnie z mechaniką kwantową, dla wartości l = 0 moment pędu elektronu L₀ = 0 podczas gdy w teorii Bohra moment pędu elektronu jest zawsze róż- ny od zera. Tradycyjnie, dla stanów elektronu o określonej wartości liczby kwantowej l stosuje się oznaczenia literowe podane w tabelce 5.2. Tak więc np. stan, dla którego l = 0, nazywa się stanem s.

l 0 1 2 3 4 5 . . . Ozn. s p d f g h . . .

Tabela 5.2:

Liczba m, nazywana magnetyczną liczbą kwantową, określa z kolei do- zwolone wartości rzutu wektora momentu pędu elektronu na kierunek osi z układu współrzędnych. Są one równe wielokrotności stałej Plancka ,

L_z,lm= m , m = −l, −l + 1, . . . , −1, 0, 1, . . . , l − 1, l . (5.140) Wektor L_l może być więc skierowany tylko pod określonymi kątami wzglę- dem osi z. Zjawisko to nazywamy kwantowaniem przestrzennym kierunku momentu pędu elektronu. Zgodnie z teorią Bohra kwantowanie przestrzen- ne momentu pędu oznaczałoby, że płaszczyzna orbity elektronu może być nachylona do osi z tylko pod określonymi kątami (rys. 5.11a). Można przy

z

L_z

L

v

z

L m = 1

m = - 1

a) b)

m = 0 0

+h

Rysunek 5.11:

ATOM WODOROPODOBNY W MECHANICE KWANTOWEJ 125 tym przyjąć, że wektor momentu pędu elektronu wykonuje ruch precesyjny, obracając się wokół osi z. Taka interpretacja zjawiska kwantowania prze- strzennego nie jest jednak ścisła. Ponieważ magnetyczna liczba kwantowa m może przybierać wszystkie całkowite wartości od −l do l, tj. 2l + 1 różnych wartości, wektor L_l może być skierowany pod 2l + 1 kątami względem osi z.

Na przykład, dla elektronu znajdującego się w stanie p (l = 1) możliwe są trzy ustawienia wektora L₁ (rys. 5.11b).

Przedstawimy teraz postać funkcji falowych ψ_nlm(r) elektronu w wodo- ropodobnym atomie dla kilku początkowych wartości liczb kwantowych n i l. Będziemy pomijać występujące w tych funkcjach czynniki normaliza- cyjne. Zwrócimy uwagę, że prawdopodobieństwo znalezienia się elektronu w elemencie objętości ∆V określa wyrażenie

∆P (r, θ, ϕ) = |ψnlm(r, θ, ϕ)|²∆V (5.141) czyli, uwzględniając wzór (5.138), wyrażenie

∆P (r, θ, ϕ) = |Rnl(r)|²|Ylm(θ, ϕ)|²∆V. (5.142) Jeżeli element objętości ∆V jest wycinkiem sferycznej warstwy o powierzch- ni ∆S i grubości ∆r, widocznej z początku układu współrzędnych pod kątem bryłowym ∆Ω i odległej od początku układu o r, to

∆V = ∆S∆r = r²∆r∆Ω. (5.143)

Funkcje Rnl(r) we wzorze (5.138), zależne jedynie od odległości r elek- tronu od jądra, nazywają się radialnymi funkcjami falowymi. Kilka radial- nych funkcji falowych podano w tabelce 5.3, przy czym bezwymiarowa odle- głość % jest określona wzorem (5.121). Wykresy funkcji Rnl(%) oraz funkcji

|%Rnl(%) |² pokazano na rysunku 5.12. Ze wzorów (5.142) - (5.143) wynika, że funkcje |%Rnl(%) |² są dla ustalonego kierunku proporcjonalne do praw- dopodobieństwa znalezienia elektronu w przedziale odległości (%, % + ∆%).

n l R_nl(%)

1 0 R₁₀(%) ∼ exp (−%)

2 0 R₂₀(%) ∼ (1 − %/2) exp (−%/2) 2 1 R₂₁(%) ∼ % exp (−%/2)

. . . . . . . . .

Tabela 5.3: