De produktie van tereftaalzuur

(1)

•

• .

,

•

w _... '" F. V.O. Nr: 2898 Technische Universiteit Delft

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

G. van der Lans H. Smits

onderwerp:

De produktie van tereftaalzuur

adres: Q.A. Nederpelstraat 263

2552 HJ 's-Gravenhage

Ranonkelstraat 88 3261 BW Oud-Beijerland

opdrachtdatum: februari 1991 verslagdatum: juli 1991

(2)

•

TU Delft

Faculteit der Scheikundige Technologie en der Materiaalkunde

HOOC

Delft, juli 1991

G. van der Lans

De produktie van

Tereftaalzuur

"--COOH

Fabrieksvoorontwerp behorende bij het college st 44

" De chemische fabriek" FVO Nr. 2898 Opdrachtdatum: februari 1991 Q.A. Nederpelstraat 263 2552 HJ 's-Gravenhage tel. 070-3970493 H.A. smits Ranonkelstraat 88 3261 BW OUd-Beijerland tel. 01860-15342

(3)

•

- - -

-De produktie van tereftaalzuur FVO 2898

SAMENVATTING.

Dit fabrieksvoorontwerp behandelt een proces voor de produktie van tereftaalzuur uit p-xyleen volgens een variant van het Amocoproces. In dit proces wordt water gebruikt als

oplosmiddel Lp.v. het gebruikelijke azijnzuur en bovendien wordt gewerkt zonder

broomhoudende oxidatiepromoter. Als homogene katalysator wordt een mengsel van opgelost co balt- en mangaanacetaat gebruikt. Het geproduceerde ruwe produkt wordt door twee maal om te kristalliseren bij hoge druk en temperatuur zodanig gezuiverd dat het geschikt is voor verestering met bijvoorbeeld diethyleenglycol.

De jaarproduktie bedraagt 250 kton polymeer zuiver tereftaalzuur wanneer de fabriek 8000 uur per jaar in bedrijf is. De selectiviteit bedraagt 92.5 % op molaire basis. Dit is 5.5 % hoger dan in het originele Amocoproces. De selectiviteit is 1.2 % lager dan Hanotier [1] vermeldt. Het laatstgenoemde verschil kan grotendeels verklaard worden door het feit dat de spui in het proces nog p-xyleen bevat.

De totale investeringen It zijn geschat op 514 Mfl. De minimaal benodigde hoeveelheid tijd om de investeringen terug te verdienen, de Pay-Out Time, wordt geschat op 6.2 jaar. De Return On Investment en de Internal Rate of Return bedragen respectievelijk 5.8 en 8.9 %.

(4)

•

De produktie van tereftaalzuur FVO 2898

CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN.

Het proces dat in dit fabrieksvoorontwerp is uitgewerkt lijkt een aantal grote voordelen te bieden ten opzichte van het oude proces. Toch wordt dit proces voor zover bekend nergens op grote schaal uitgevoerd. Als redenen hiervoor kunnen genoemd worden :

• - De grotere recycles en reactorvolumes die nodig zijn omdat de conversie per pass lager ligt.

•

- Het oude proces heeft zich op grote schaal bewezen. Een nieuw proces beginnen brengt risico's met zich mee. Nieuwe processen stuiten vaak op acceptatieproblemen.

De warmtehuishouding van de fabriek kan nog flink verbeterd worden. In het huidige processchema wordt nog weinig warmte teruggewonnen.

De thermodynamica waarmee gerekend is vormt een zwak punt van de flowsheet berekeningen. Belangrijkste bezwaar is dat geen model gebruikt kan worden dat faseontmenging kan voorspellen omdat de parameters niet voorhanden zijn in de open literatuur of niet bestaan. Verder is van de oplosbaarheid van tereftaalzuur in de reactiemengsels en de kristallisatiewarmte niets bekend. Misschien dat het geplande abonnement op de DECHEMA-databank hierin verandering kan brengen.

(5)

•

INHOUDSOPGAVE.

I

.

Samenvatting.

Conclusies en aanbevelingen.

1. Inleiding. 1

•

1.1 Tereftaalzuur versus dimethyl tereftalaat. 1

1.2 Een moderne variant van het Amocoproces. 2

1.3 Ontwikkeling van de markt voor tereftaalzuur en

dimethyl tereftalaat. 3

•

2. Uitgangspunten voor het ontwerp. 5

2.1 Produktie gegevens. 5

2.2 Specificatie van grond- en hulpstoffen. 5

2.3 Afvalstromen. 6 2.4 Fysische constanten. 7

•

2.5 Korrosieaspecten. 7 2.6 Veiligheidsaspecten. 7 3. Procesbeschrijving. 9

•

4. Procescondities. 11

4.1 Chemie van het proces. 11

4.2 Procescondities. 12

4.2.1 De reactoren. 12

•

4.2.2 De eerste sedimentatiekolom. 14

4.2.3 De kristallisatorcascaden. 14

4.2.4 De tweede en derde sedimentatiekolom. 16

4.3 Gedetailleerde beschrijving van het processchema. 16

4.4 Thermodynamica. 19

•

(6)

•

De {lroduktie van tereftaalzuur FVO 2898

•

_{5. Apparaten.} ₂₁

5.1 Algemeen. 21

5.2 De reactoren. 21

•

5.3 De compressoren met tussenkoeling. 21 5.4 De condensors en warmtewisselaars. 22 5.5 De ontmengers. 23 5.5.1 Berekening van ontmenger V11. 23 5.5.2 Berekening van ontmenger V23. 24

•

5.6 De sedimentatiekolommen. 25 5.6.1 Berekening van sedimentatiekolom T20. 26 5.6.2 Berekening van sedimentatiekolommen T34 en T47. 27 5.7 De kristallisatorcascaden. 27 5.7.1 Werkdruk en -temperatuur kristallisatorcascaden. 28

•

5.8 De hydrocyclonen. 29

6. Kosten. 32

6.1 Schatting van de investering en van de produktiekosten. 32

•

6.1.1 Schatting van de investering. 32 6.1.2 Schatting van de loonkosten. 34 6.1.3 Schatting van de kosten van grond- en hulpstoffen. 34 6.1.4 Schatting van de totale produktiekosten. 35 6.2 Bepaling van de rentabiliteit van het proces. 35

•

6.2.1 Berekening van ROL 36 6.2.2 Berekening van IRR. 36 6.2.3 Berekening van de POT. 37

Symbolenlijst. 38

•

Literatuur. 42

•

(7)

•

_{Bijlage I} _{: Fysische constanten.} ₄₅

Bijlage 11 : Het processchema. 49

I

.

Bijlage 111 : De massa- en warmtebalans. 52

Bijlage IV : De stroom- en componentenstaatjes. 62

Bijlage V : Overzicht specificatie van apparatuur. 75

•

Bijlage VI : Vergelijking kristallisatiewarmte en voelbare warmte. 102

Bijlage VII : Dimensionering reactoren. 103

•

Bijlage VIII : Dimensionering condensors H5 en H 18. 112

Bijlage IX : Dimensionering van warmtewisselaar: H32. 117

•

(8)

p-Xyiol ,\Dgas ! r---'---~

; "':;y

Ab\olasser Ruckstand zur Ruckge\ollnnung Kat al ysa tor- Terephthalsaure-dimethylester reinst

Figuur 1,1: schema van het Witte proces voor de produktie van DMT

a oxidatiereactor; b afgasreiniging; c veresteringskolom; d destillatiekolommen; e kristallisatoren Abgas I(atalysarcc ~-Xylol

!_oo

~

i ' -___ ---.J o,a'~ Li _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 0 ::olthaisa~,i!

Figuur 1,2: schema van het Amoco proces voor de produktie van ruw TPA. a oxidatiereactor; b kristallisator; c centrifuge; d droger; e flashvat;

f destillatiekolom

•

(9)

•

I

•

Oe produktie van tereftaalzuur FVO 2898

1.1NLEIDING.

1.1 Tereftaalzuur versus dimethyl tereftalaat.

Tereftaalzuur (TPA, dit is TerePhtalic Acid) en dimethyl tereftalaat (DMT) worden beiden gebruikt als grondstoffen voor de produktie van polyethyleen tereftalaat (PET). TPA wordt zowel technisch zuiver als polymeer zuiver (gehalte aan verontreinigingen lager dan 100 ppm) gefabriceerd. Het technisch zuivere TPA wordt vervolgens met methanol veresterd tot DMT of gezuiverd tot polymeer zuivere TPA.

Dimethyl tereftalaat wordt hoofdzakelijk geproduceerd volgens het Witte proces (zie Ullmann [2]). Een vereenvoudigd stroomschema van dit proces is weergegeven in figuur 1.1. In de reactor wordt xyleen met lucht geoxideerd tot tolueenzuur (TA). Het p-TA wordt vervolgens veresterd met methanol en verder geoxideerd tot het monomethy-lester van tereftaalzuur. Dit monomethymonomethy-lester wordt weer veresterd met methanol tot

\

DMT. Het DMT wordt gezuiverd door middel van destillatie. Bij dit proces wordt geen oplosmiddel gebruikt.

Technisch zuiver tereftaalzuur wordt tegenwoordig vrijwel uitsluitend gefabriceerd met behulp van het Amocoproces. Een vereenvoudigd stroomschema van dit proces is weergegeven in figuur 1.2. Het proces omvat de luchtoxidatie van p-xyleen in azijnzuur

in aanwezigheid van mangaan-, kobalt- en broomverbindingen. De reactie vindt plaats bij een temperatuur van 175-230 0 e en een druk van 15-30 bar. Na afkoelen kristalliseert

het gevormde TP A uit. De TPA kristallen worden met behulp van een centrifuge van het reactiemengsel afgescheiden, gedroogd en opgeslagen. Het filtraat wordt na verwijdering van het gevormde water teruggevoerd naar de reactor.

Het technisch zuivere TPA bevat als belangrijkste verontreinigingen 4-carboxybenzalde-hyde (4-CBA) en p-tolueenzuur. In figuur 1.3 is het schema voor het Amoco zuiverings-proces weergegeven. Het technisch zuivere TPA wordt opgelost in water, waarna het 4-eBA door katalytische hydrogenering of decarboxylering omgezet wordt in respectievelijk p-tolueenzuur en benzoëzuur. De twee laatstgenoemde verbindingen zijn veel beter door omkristallisatie te verwijderen dan 4-CBA. Na afkoeling van het reactiemengsel

(10)

-1-;<oh-Tere -;;hthatsaure 'ti asser Abgas Rein- Tere-phthalsäure

Figuur 1.3: schema van het Amocoproces voor het zuiveren van ruw TPA. a oplosvat; b buffervat; c hydrogeneringreactor; d kristallisatoren;

e centrifuge; f droger

•

(11)

•

kristalliseert het gezuiverde TPA uit. De gevormde kristallen worden met behulp van een centrifuge afgescheiden, gewassen met water, gedroogd en opgeslagen. Het produkt kan in de polyesterindustrie gebruikt worden voor de produktie van onder andere textielvezels, flessen en films.

De opbrengst aan DMT bij het Witte proces bedraagt ongeveer 87 mol %. Dit is gelijk aan de overall opbrengst aan gezuiverde TPA bij het Amoco proces. Gezuiverde TPA kan tegen lagere kosten omgezet worden in PET dan DMT. Dit wordt veroorzaakt doordat bij de verestering van DMT methanol als bijprodukt gevormd wordt. Het polycondensatie proces moet dus zo ontworpen worden dat het gevormde methanol kan worden teruggewonnen. Bovendien levert gezuiverde TPA een hogere opbrengst aan polyester per kilogram grondstof en is er minder diethyleenglycol nodig bij de

vereste-ring, waardoor er kleinere recyclestromen zijn en de kwaliteit van het gevormde polyester hoger is.

Een groot nadeel van het Amocoproces is dat de oxidatie plaats vindt in een sterk korrosief milieu. Het gevolg hiervan is dat de apparaten bekleed moeten worden met (dure) korrosiebestendige materialen zoals titanium. Een ander nadeel is dat een deel van het azijnzuur verbrandt, waardoor er voortdurend vers azijnzuur moet worden toegevoerd (zie bijvoorbeeld Hanotier [1

D.

1.2 Een moderne variant van het Amocoproces.

In dit fabrieksvoorontwerp hebben wij een moderne versie van het Amocoproces doorgerekend. De aanpassingen zijn gebaseerd op enkele ontdekkingen die door Hanotier [1], [3] gedaan zijn. Deze ontdekkingen zijn:

1) de luchtoxidatie van p-xyleen kan met een redelijke conversie bedreven worden als water gebruikt wordt als oplosmiddel in plaats van azijnzuur, en zonder toevoeging van broomverbindingen. Voorwaarde hiervoor is dat bij het opstarten van het proces in de reactor een voldoende hoeveelheid van het tussenprodukt p-tolueenzuur aanwezig is.

(12)

-2-•

•

2) de reiniging van ruw TPA kan plaats vinden zonder een chemische tussenstap indien de temperatuur waarbij het TPA uitkristalliseert hoger is dan 200-220 ·C. Voor het verkrijgen van TPA met een voldoende hoge zuiverheid zijn dan wel meerdere (2 à 3) omkristallisaties noodzakelijk.

Het voordeel van de eerste ontdekking is dat het reactiemengsel minder korrosief is, waardoor bekleding van de apparaten met titanium achterwege kan blijven. Het is

voldoende de apparaten in roestvast staal uit te voeren. Bovendien kan voor vloei-

l~:

stof/vaste stof scheidingen gebruik worden gemaakt van een sedimentatiekolom. Zo'n kolom heeft als voordeel dat hij eenvoudiger en dus minder storingsgevoelig is dan bijvoorbeeld een centrifuge. Een bijkomend voordeel is dat zowel de oxidatiestap als de reinigingsstap in waterig milieu plaats vinden, waardoor tussenliggende stappen als het drogen en weer oplossen van het ruwe TPA achterwege kunnen blijven. De totale opbrengst van dit verbeterde Amocoproces bedraagt 92.5 mol %. Dit is ongeveer 5.5

% hoger dan de opbrengst van het originele Amoco proces.

Het belangrijkste nadeel van de moderne variant is dat de conversie per pass veel lager ligt dan in het originele Amocoproces. In het originele proces is een conversie naar tereftaalzuur van meer dan 95 % bij een verblijftijd van 30

à

200 minuten mogelijk met één reactor (zie bijvoorbeeld Moxham [4]). Bij de moderne variant is de conversie 34

% per pass bij een totale verblijftijd van 243 minuten. Hiervoor zijn twee reactoren in serie nodig.

Tot slot dient wel opgemerkt te worden dat de experimenten van Hanotier op kleine schaal zijn uitgevoerd (produktie ongeveer 125 ton/jr). Het is ons niet bekend of er al installaties zijn gebouwd die volgens dit proces werken.

1.3 Ontwikkeling van de markt voor tereftaalzuur en dimethyl tereftalaat.

De groei van de produktie van TPA en DMT in de afgelopen dertig jaar is één van de snelste geweest in de petrochemische industrie (zie Kirk-Othmer [5]). Deze geweldige groei werd veroorzaakt door het groeiende gebruik van polyesters als textiel vezels en

(13)

•

Produktieverloop van TPA/OMT in de v.

c:-...J.

•

3.4

j

'3.2 '3 2.8 2.6

~

•

c ₂_.₄ _/ _/ 0 . / .., / r 2.2 1 / / 4i _{/ /} 0 2

/

/~

-, -,:; 1.8

/ /

c 1.6

•

-QI -

..,

1.4

"

:J 1.2 \) 0 I.. a. 0.8 0.6

•

0.4 0.2 0 '196'1 1968 1971 1973 '1975 1978 1979 Jaar

•

Figuur 1.4: produktieverloop van TPA en DMT in de VS van 1969 tot 1979.

•

(14)

•

voor de produktie van flessen. In figuur 1.4 wordt de sterke produktiegroei gemustreerd aan de hand van de gezamenlijke produktie van TPA en DMT in de Verenigde Staten gedurende de periode 1964-1979.

Oorspronkelijk werd voor de fabricage van polyesters uitsluitend DMT gebruikt. Nadat Amoco het proces voor de zuivering van ruw TPA ontwikkeld had, kreeg vanaf het midden van de jaren zestig gezuiverde TPA een steeds grotere betekenis. Vanaf omstreeks 1975 is de produktie van DMT ongeveer constant gebleven, terwijl de produktie van gezuiverde TPA sterk groeide. De prijs van zowel gezuiverde TPA als van DMT is sterk afhankelijk van de prijs van p-xyleen, die weer sterk afhankelijk is van de prijs van ruwe olie.

(15)

•

• I

•

i

I

•

- - - -- - -- - - _ ._- ----

-Oe produktie van tereftaalzuur FVO 2898

2. UITGANGSPUNTEN VAN HET ONTWERP.

2.1 Produktie gegevens.

Bij het ontwerpen van de fabriek is uitgegaan van een produktiecapaciteit van 250 kton TPA per jaar bij 8000 bedrijfsuren. Hiervoor is jaarlijks 170 kton p-xyleen nodig. De beschikbaarheid is 91 %.

Het produkt moet geschikt zijn voor polycondensatie. Dit houdt in dat de gehaltes van de belangrijkste verontreinigingen, met name p-T A en 4-CBA, tezamen niet meer dan 100 ppm bedragen. Overigens lopen de eisen voor polymeer zuiver TPA nogal uiteen in de literatuur.

2.2 Specificatie van grond- en hulpstoffen.

Voor de produktie van TPA zijn de grondstoffen p-xyleen en zuurstof nodig.

p-Xyleen wordt niet 100 % zuiver aangeleverd maar is verontreinigd met 0-en m-xyleen.

Omdat de kookpunten van deze stoffen dicht bij elkaar liggen, respectievelijk 144, 139 en 138°C voor de ortho-, meta- en paraverbinding, is scheiding door middel van destil-latie een moeilijke zaak. Het FVO is doorgerekend met de aanname dat het aangele-verde p-xyleen 100 % zuiver is. Hiervoor zijn twee redenen. Ten eerste moet het aantal componenten in het rekenmodel beperkt worden gehouden. Ten tweede zijn er geen gegevens met betrekking tot de reactiekinetiek beschikbaar voor o-xyleen en m-xyleen. Bovendien reageren 0- en m-xyleen analoog aan xyleen tot een dicarbonzuur.

p-Xyleen moet bij voldoende hoge temperatuur worden opgeslagen omdat het bij 14°C stolt.

Als zuurstofbron wordt lucht gebruikt. Behalve dat het goedkoop en goed beschikbaar is heeft het ook het voordeel dat het hierin aanwezige stikstof als verdunningsmiddel kan worden gebruikt om buiten de explosiegrenzen te blijven en reactiewarmte te

(16)

-5-•

•

ren.

Als katalysator wordt een mengsel van mangaan- en cobaltacetaat gebruikt in een molaire verhouding van 3 : 1. In principe zijn ook andere zouten zoals naphtenaten geschikt. Wanneer men echter het acetaatzout gebruikt introduceert men geen extra vreemde verbinding in het proces. Azijnzuur wordt namelijk als bijprodukt gevormd.

2.3 Afvalstromen.

De fabriek produceert een gasvormige afvalstroom van 24 Nm3;s (stroom 18

proces-schema). Deze stroom bevat behalve 7.2 mol% zuurstof en 91.1 mol% stikstof ook nog

12000 ppm koolmonoxide, 3100 ppm kooldioxide, 1000 ppm water, 47 ppm azijnzuur, 26 ppm mierezuur en 3100 ppm p-xyleen. Een stroom met deze samenstelling kan uiteraard niet zomaar gespuid worden. Naverbranding lijkt de meest voor de hand liggende oplossing wanneer terugwinning van p-xyleen niet economisch aantrekkelijk is ( zie ook hieronder ). Het gas bevat voldoende zuurstof voor volledige verbranding. Wanneer het gas katalytisch wordt naverbrand bij een gebruikelijke temperatuur van 400

o C moet het voorverwarmd worden omdat de adiabatische temperatuurstijging bij

volledige verbranding slechts 183 0 C bedraagt.

Uit de flowsheetberekeningen blijkt dat ongeveer 1.3 % van het toegevoerde p-xyleen het proces verlaat via de spui. Deze hoeveelheid is echter afhankelijk van de temperatuur van de spui en de gebruikte toestandsvergelijking. Aan de absolute waarde van dit getal moet daarom niet te veel waarde worden gehecht. Het is mogelijk om p-xyleen uit de

luchtstroom terug te winnen door het te adsorberen op actieve kool. Zie hiervoor

Subbotin en Kudakova [6] en [7]. Het terugwinnen van p-xyleen is niet verder uitgewerkt.

Naast de gasstroom produceert de fabriek nog drie vloeibare afvalstromen van resp. 203, 170 en 88 m3;h (stroom 58, 77, en 85 in het processchema). Deze waterstromen

bevatten lage concentraties p-TA, 4-CBA, azijnzuur en mierezuur en TPA. Wanneer deze

stromen verzadigd met TPA zijn verdwijnt er jaarlijks 360 ton TPA richting afvalwaterzui-vering. Dit is 0.15 % van de totale produktie. Dit kan verminderd worden door de

(17)

j - - -

--•

•

afvalstromen verder te koelen zodat de oplosbaarheid van TPA verder afneemt. Wanneer

alle stromen tot 40 0 C zouden worden afgekoeld wordt het verlies tot 107 ton

geredu-ceerd. De kosten van het koelen nemen dan echter weer toe. De afvalstromen zoals aangegeven in het processchema zijn nog te warm om direct geloosd te kunnen worden

(respectievelijk 50,50 en 100 °C). De stroom van 100 °c kan gebruikt worden om water voor te verwarmen.

2.4 Fysische constanten.

ChemCad heeft tien van de elf stoffen die in het processchema voorkomen in de bibliotheek zitten. Van 4-CBA, een stof die niet in de ChemCad bibliotheek zit, zijn de eigenschappen geschat met behulp van een groepsbijdragenmethode. De belangrijkste

constanten zijn vermeld in bijlage I.

2.5 Korrosieaspecten.

Het proces dat in dit FVO wordt behandeld heeft het grote voordeel dat het geen gebruik maakt van azijnzuur en broomhoudende verbindingen die erg korrosief zijn,

zeker in combinatie met de hoge temperaturen en zuurstofgehaltes zoals die in het

proces voorkomen. Het is niet nodig om de apparatuur met titanium of een ander duur materiaal te bekleden zoals in het originele Amocoproces het geval is. Met roestvast

staal 316 kan volstaan worden.

2.6 Veiligheidsaspecten.

Oxidatiereacties zijn inherent onveilig omdat ze de neiging hebben zichzelf te versnellen.

Veruit het gevaarlijkste deel van het proces vormen de reactoren. Hierin bevindt zich een

grote hoeveelheid brandbaar materiaal. De temperatuur in de reactoren is hoger dan het

kookpunt van p-xyleen bij atmosferische druk. Wanneer een dergelijke reactor op een

of andere manier gaat lekken of openscheurt zal zich onmiddellijk een dampwolk vormen

(18)

•

die eenvoudig tot een explosie aanleiding kan geven.

Het is zeer belangrijk er voor te zorgen dat de samenstelling van de damp die de reactor verlaat altijd buiten het explosiegebied ligt. Volgens Hanotier [1] moet het molaire zuurstofpercentage altijd lager zijn dan 8 % van de gasvormige componenten. De fabriek zal over faciliteiten moeten beschikken om apparatuur en leidingen te inertiseren, bijvoor-• beeld bij het stilleggen van de fabriek.

•

p-Xyleen is brandgevaarlijk. De explosiegrenzen bedragen 1.1-7.0 vol% in lucht. Het vlampunt en de zelfontbrandingstemperatuur bedragen respectievelijk 25 en 460°C. De damp is zwaarder dan lucht. De MAC-waarde bedraagt 100 ppm. De giftigheid wordt als middelmatig omschreven.

• TPA is een licht giftige vaste stof. In fijn verdeelde vorm in lucht kan de stof aanleiding geven tot stofexplosies. De zuurstofconcentratie moet dan minstens 15 % zijn. De ontste-kingstemperatuur bedraagt 680

oe

.

•

Van de tussenprodukten is weinig bekend behalve dat de giftigheid van p-TA vergelijk-baar is met die van TP A.

De katalysator moet binnen het systeem gehouden worden omdat deze de zware metalen co balt en mangaan bevat. Wanneer de sedimentatiekolom (T20 in het processchema) op juiste wijze werkt vormt dit geen probleem.

(19)

p-xyleen recycle lucht xyleen spui ' - '-SI S2 I

r

~ J t lucht

-.

1

R3

r

recycle reactiemengsel TPA-slurry stoom

r

K7

I

R4 recycle TPA + verontrei-niqingen

I

S6 1 ~ afvalwater TS TB

_r'---"'s

toom proceswat~e~r~~1---_~I~ ___ ~ TPA-slurry K9 proceswater luchtrecycle water proceswa ter recycle TPA + verontreinigingen TlO TP."-S 11 I afvalwater

Figuur 3.1: vereenvoudigd blokschema van het proces.

•

(20)

•

3. PROCESBESCHRIJVING.

Aan de hand van het blokschema, getekend in figuur 3.1, zal eerst een korte beschrij-ving van het proces worden gegeven. In de volgende hoofdstukken zal meer in detail worden ingegaan op de procescondities, de chemie en de technische uitvoering van het

• proces. De basis voor dit ontwerp wordt gevormd door Hanotier [1]. In dit patent wordt

een variant van het Amocoproces gepresenteerd dat duidelijke voordelen lijkt te bieden

•

• ,.

ten opzichte van het oude proces.

In het processchema zijn twee grote delen te onderscheiden te weten de reactorsectie en de zuiveringssectie. Een nog nader te beschrijven sedimentatiekolom T5 treedt op als scheiding tussen deze twee secties.

De katalytische oxidatie van p-xyleen tot TPA wordt uitgevoerd in twee geroerde tankreactoren in serie, R3 en R4, met lucht als oxidatiemiddel. Van deze lucht wordt het zuurstofgehalte verlaagd met behulp van een luchtrecycle uit de tweede reactor. Dit is noodzakelijk om buiten de explosiegrenzen te blijven. De reactie vindt plaats in de vloeistoftase waarin de katalysator is opgelost. In de eerste reactor is de omzetting van p-xyleen in p-TA bij een druk van 20 bar en een temperatuur van 150 ·C het belangrijkst. De hoeveelheid TPA die hier gevormd wordt is vrij klein. De reactie vindt plaats in een vloeistoftase die zeer weinig water bevat. Door de lage oplosbaarheid van TPA ontstaat een slurry. In de tweede reactor is het watergehalte hoog, zo rond de 45 gewichtspro-cent van het vloeibare gedeelte van het reactiemedium. Hier is de omzetting van p-TA in TPA de belangrijkste reactie. De temperatuur bedraagt hier 185 ·C en de druk is 30 bar. De overtollige reactiewarmte wordt in beide reactoren afgevoerd door het gedeel-telijk condenseren en refluxen van het azeotropische mengsel van water- en

p-xyleen-damp. Vervolgens wordt de overgebleven hoeveelheid water- en p-xyleendamp

gecon-denseerd en na fasescheiding in S1 en S2 wordt p-xyleen gerecycled naar de eerste

reactor. Het gecondenseerde water wordt gebruikt in sedimentatiekolom T5. Het gas uit

de tweede reactor wordt gerecycled, gedeeltelijk naar de eerste en gedeeltelijk naar de

tweede reactor. Het oft-gas van de eerste reactor wordt gespuid om ophoping van lichte bijprodukten en stikstof te voorkomen.

(21)

•

Via de bodem wordt een slurry van TPA in water, p-xyleen, p-TA en diverse bijprodukten aan R4 onttrokken. Deze slurry wordt naar de top van een sedimentatiekolom T5 gevoerd die tot doel heeft de TPA-kristallen te scheiden van het reactiemedium. Om dit te bereiken wordt een stroom water, gedeeltelijk afkomstig uit de condensor Ischeidings-secties S2 en S4 van de reactoren, de bodem van de kolom binnengevoerd. Er wordt een netto flow van onder naar boven in de kolom gehandhaafd. De relatief zware TPA-kristallen vallen tegen deze stroom in, worden gewassen door de schone vloeistof en vervolgens als slurry aan de bodem van de kolom onttrokken. Het reactiemedium met daarin opgelost de katalysator verlaat T5 via de top en wordt voor 92 % teruggevoerd naar de tweede reactor. De rest gaat naar de eerste reactor. De recycle naar de eerste

reactor is nodig om uitspoeling van katalysator te voorkomen en om water te leveren I~b

f

~

~."

voor verdampingskoeling. ,Ji>I'.l.tl

4\.~\I Het onzuivere TPA wordt in kristallisatiesectie K7 omgekristalliseerd. De TPA-slurry wordt in oplossing gebracht bij ca 266

oe

en 55 bar. Door de oplossing te flashen treedt afkoeling op. Hierdoor kristalliseert TPA opnieuw uit bij een eindtemperatuur van 220

oe.

De ontstane TPA-slurry wordt vervolgens weer gescheiden van de moederloog door een

tweede sedimentatiekolom TS. De hierboven geschetste omkristallisatie wordt nog een

keer herhaald in K9 om de zuiverheid verder te vergroten. De topstromen van de sedi-mentatiekolommen T7 en T10 bevatten naast de verontreinigingen ook nog een aanzien-lijke hoeveelheid TPA dat bij 220

oe

matig in water oplost. Om dit terug te winnen worden de topstromen afgekoeld en de ontstane kristallen worden na indikking van de slurry met behulp van hydrocyclonen (SS) teruggevoerd naar de eerste sedimenta-tiekolom T5.

De slurry van gezuiverd TPA uit de derde sedimentatiekolom T10 wordt gecentrifugeerd en het TPA wordt met behulp van hete lucht in een droogmolen gedroogd (S 11).

(22)

-10-•

•

• I·

I

.

j I

•

4. DE PROCESCONDITIES.

4.1 De chemie van het proces.

De chemie van het oxidatieproces is tamelijk ingewikkeld omdat tussen de uitgangsstof p-xyleen en het uiteindelijke produkt TPA vele gedeeltelijk geoxideerde tussenprodukten ontstaan. Daarnaast treden nevenreacties op die aanleiding geven tot de vorming van zowel lichte als zware bijprodukten. Alle reacties zijn sterk exotherm.

Bij de modelvorming moet het aantal componenten beperkt worden tot de belangrijkste verbindingen in het systeem. Behalve zuurstof, stikstof, p-xyleen en TPA worden als tussenprodukten p-TA en 4-CBA meegenomen in de berekeningen. Als lichte bijpro-dukten ontstaan azijnzuur, mierezuur, koolmonoxide, kooldioxide en water.

Schematisch kan dit als volgt worden weergegeven :

p-x

ler~n

__________

~~~~

:::lte bijprodukten

I

4-CBA

+

~---~PA

figuur 4.1: Reactieschema.

p-TA en 4-CBA worden meegenomen omdat het de belangrijkste verontreinigingen zijn

in polymeer zuiver TPA. De concentratie van deze monocarboxylverbindingen in het produkt is zo belangrijk omdat ze bij de verestering van TPA met diethyleenglycol tot PET als ketenstoppers fungeren. Ze verlagen dus het gemiddelde molecuulgewicht van het polymeer dat daardoor slechtere mechanische eigenschappen krijgt. De lichte bijprodukten ontstaan door overoxidatie van zowel de uitgangsstof als tussenprodukten en zware bijprodukten .

(23)

•

De oxidatiereacties verlopen alleen voldoende snel wanneer een zwaar metaal als katalysator aan het reactiemedium wordt toegevoegd. In principe zijn een groot aantal overgangsmetalen geschikt maar het meest bruikbaar blijken de acetaatzouten van mangaan en co balt in een molaire verhouding van 3 : 1. Het is gebleken dat bij gebruik van een mengsel van co balt en mangaan minder overoxidatie optreedt dan wanneer ze afzonderlijk worden toegepast. De oxidatiereacties verlopen via een radicaalmechanisme. Opvallend is dat er voldoende p-TA in het reactiemedium moet zitten om de

reactie-snelheid voldoende hoog te houden. Een mogelijke verklaring is dat in situ uit p-TA ee)

~

'<. peroxide wordt gevormd dat in staat is het p-TA tot TPA te oxideren.

J1

r

(~

.

,:/'

,

4.2 De procescondities

4.2.1 De reactoren.

Hanotier [1] vergelijkt bij verschillende reactieomstandigheden de opbrengst en produkti-viteit. Uit tabel 2 van dit patent blijken de in tabel 4.1 vermelde reactieomstandigheden de meest geschikte zijn. Uit tabel 1 van het bovengenoemde patent kunnen de conver-sies van de verschillende reacties per pass worden afgeleid. Hiertoe moet een stelsel stoichiometrische reactievergelijkingen worden opgelost.

Tabel 4.1: reactiecondities. Reactor druk [bar] temperatuur [ 0 C] verblijf tijd (* ) [h] watergehalte (**) [% ] katalysatorgehalte (***) [mmoljkg] zuurstofgehalte (****) [% ]

(*) -gedefinieerd als de ratio van het reactievolume en het volumedebiet van de uitgaande slurrystroom. (**) . gedefinieerd als het gewichtspercentage water in het

vloeibare gedeelte van het reactiemengsel.

(***l . gedefinieerd als millimol metaalzout per kg vloeibaar

reactiemengsel.

(** •• ) - gedefinieerd als het molaire percentage van de gas·

vormige componenten dat de reactor verlaat.

-12-R3 R16 20 30 150 185 1. 85 2.20 0.66 42.9 3.0 19.3 7.4 7.2

(24)

•

• p-

TA

1 85

oe

•

Werkpunt R16

• B

_•

en 32

• p-xyr.'-... _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

...

H20

•

Figuur 4.2: fasediagram van het systeem p-xyleenjwater jp-tolueenzuur.

•

(25)

I

•

In de eerste reactor wordt p-xyleen omgezet in hoofdzakelijk p-TA. Daarnaast wordt al enig TPA gevormd. Het vaste stof percentage moet hier beneden de 15 % blijven. Het

watergehalte in deze reactor moet beneden de 5 % worden gehouden om fasescheiding

te voorkomen. Fasescheiding leidt gemakkelijk tot ophoping van katalysator in de waterfase met als gevolg dat de reactiesnelheid afneemt of zelfs nihil wordt.

• Men kan in de eerste reactor met een laag katalysatorgehalte volstaan. De minimale

•

hoeveelheid benodigde katalysator kan met de onderstaande relatie berekend worden (Hanotier [8]) :

M

=

y(x +A) + B·x

C-x + 0

(4.1)

Hierin is y de molaire verhouding van water en p-TA in het vloeibare reactiemedium en x is de molaire verhouding van de hoeveelheid mangaanacetaat en de totale hoeveelheid metaalacetaat. A,8,e en 0 zijn empirische constanten die niet van druk of temperatuur afhangen en respectievelijk 0.200, 10.9, 4.35 en 0.0724 bedragen.

In de tweede reactor wordt juist met een hoog watergehalte in het reactiemedium gewerkt, het liefst tussen de 35 en 55 % gewichtsprocent van het vloeibare gedeelte van de slurry. De voornaamste omzetting is hier de vorming van TPA uit p-TA. De verhouding tussen p-xyleen, water en p-TA moet zodanig zijn dat ook hier fasescheiding wordt voorkomen. Het fasediagram bij 185 oe is gegeven in figuur 4.2 . De vaste stofconcen-tratie mag in de tweede reactor oplopen tot 45 gewichtsprocent. Ook hier kan met

vergelijking 4.1 de minimaal benodigde hoeveelheid katalysator worden berekend. In

praktijk worden iets hogere concentraties gebruikt om de reactiesnelheid maximaal te maken. De katalysatorconcentraties zullen zich afhankelijk van de volumeverhoudingen van de verschillende stromen tussen de twee reactoren en de sedimentatiekolom op een bepaalde manier verhouden. Deze relatie zal in de bijlage VII die handelt over de dimensionering van de reactoren worden afgeleid.

(26)

-•

•

4.2.2 De eerste sedimentatiekolom.

De wasprocedure dient bedreven te worden bij een minimale temperatuur T w die berekend kan worden met de onderstaande vergelijking (Hanotier [9]):

/}

IA

,s)

"C

T

w

=

144 +

0.225'

T,

___ -V

~

(4.2)

T_ris de temperatuur in de tweede reactor. Deze is 185 ·C. De wastemperatuur is hier gelijk aan de reactortemperatuur. Dit heeft het voordeel dat tussen de kolom en de reactor geen warmtewisselaars geplaatst hoeven worden.

De netto massaflow water van de bodem naar de top van de kolom moet ongeveer gelijk zijn aan de massaflow TPA naar de bodem van de kolom. Verder moeten zeefschotels worden aangebracht om het propstroom karakter van de kolom te vergroten. Meer hierover in het hoofdstuk 'Apparaten', paragraaf 5.6.

Bij het wassen van de kristallen stijgt het watergehalte van het terug te voeren reactie-medium. Ook dan moet ontmenging voorkomen worden. Zie hiervoor het fasediagram figuur 4.2 .

4.2.3 De kristallisatorcascaden.

Hoe hoger de temperatuur is waarbij wordt omgekristalliseerd, hoe zuiverder het verkregen produkt. De te verwerken recycles TPA worden dan echter ook groter omdat de oplosbaarheid van TPA sterk toeneemt bij toenemende temperatuur en er dus meer TPA in de moederloog achterblijft en gerecycled moet worden. Er zijn drie belangrijke methoden om een oplossing van een stof tot kristallisatie te brengen, te weten : 1. Het verlagen van de temperatuur en daarmee het verlagen van

de oplosbaarheid.

2. Het verwijderen van oplosmiddel door middel van verdamping zodat de vloeistof oververzadigd raakt.

(27)

40 CTPAl [",%l

/

o~----~---~---~---~----~---280 200

Figuur 4.3: Oplosbaarheid van TPA in water als functie van T.

Ps [ b a r l 70 RR o +---~---~---+_---+---~ RR 200 280 T [OCl

Figuur 4.4: Dampspanning van water als functie van T.

•

• ..

•

(28)

•

• <

.

De produktie van tereftaalzuur

3. Het toevoegen van een antisolvent dat de oplosbaarheid verlaagt.

FVO 2898

In dit processchema wordt een combinatie van de methodes 1 en 2 toegepast. De vloeistof wordt eerst bij hoge druk op een temperatuur gebracht die ca. 5 • C hoger ligt

dan de temperatuur die nodig is om een verzadigde oplossing te doen ontstaan.

Vervol-gens wordt de oplossing in een kristallisatorcascade naar een steeds lager druk geflasht.

Hierdoor verdampt een hoeveelheid water en koelt de oplossing sterk af. Het is

noodzakelijk trapsgewijs te flashen omdat anders een te grote oververzadiging ontstaat die tot kiemexplosie en onzuivere kristallen aanleiding geeft. De temperatuur waarbij de oplossing van TPA verzadigd is wordt gegeven door de onderstaande vergelijking (Hanotier [3]) :

Ts = 57.15·Log[TPA] +

184.9

(4.3)

T_swordt gegeven in ·C. [TPA] is het gewichtspercentage TPA in de oplossing. Door nu

tot de verzadigde dampspanning van water bij een bepaalde temperatuur te flashen kan de temperatuur van de kristallisator worden vastgelegd.

Volgens Hanotier [3] zijn twee omkristallisaties met 220°C als eindtemperatuur voldoen-de om het TPA op polymeer zuiver specificatie te krijgen. Dit houdt in dat het gehalte aan 4-CBA plus het gehalte aan p-TA lager is dan 100 ppm. De verblijftijd in de kristalli-sator moet zodanig zijn dat de temperatuurdaling over de cascade gedeeld door de totale verblijftijd ongeveer 0.8

oe

per minuut bedraagt. Verder moet er voor gezorgd worden dat de hoeveelheid TPA die uitkristalliseert in elke kristallisator van de cascade ongeveer gelijk is. Dit kan men bewerkstelligen door de juiste einddrukken voor elke flashstap te kiezen en daarmee de temperatuur vast te leggen. Zie figuur 4.3 en 4.4.

De uit te kristalliseren oplossing van TPA moet tussen 10 en 30 gewichtsprocent TPA bevatten. Kiest men een lager percentage dan is de omkristallisatietemperatuur te laag en zijn de volumedebieten te groot. Kiest men een hoger percentage dan wordt de temperatuur benodigd om TPA in oplossing te krijgen te hoog. Bovendien wordt de

(29)

r

•

Oe produktie van tereftaalzuur FVO 2898

slurry die tijdens de kristallisatie ontstaat minder handelbaar.

4.2.4 De tweede en derde sedimentatiekolom.

Om het positieve effect van kristallisatie bij hoge temperatuur niet verloren te laten gaan

1

is het noodzakelijk de wasoperatie uit te voeren bij dezelfde temperatuur als in de laatste kristallisator van elke cascade (220 °C). Verder geldt hier hetzelfde werkingsprincipe als bij de eerste sedimentatiekolom.

4.3 Gedetailleerde beschrijving van het processchema.

Uit een opslagplaats wordt p-xyleen m.b.V. P1 op de reactordruk van 20 bar gebracht. p-Xyleen moet bij een voldoende hoge temperatuur worden opgeslagen omdat het bij 14 0 C stolt. Samen met de later te beschrijven p-xyleen recycle wordt de stroom naar

de eerste reactor gevoerd. Met behulp van de viertrapscompressor C2 wordt lucht op een druk van 20 bar gebracht. Om de luchttemperatuur in de compressor beneden de 160 0 C te houden is het nodig tussenkoeling toe te passen. Meer hierover in het _

hoofdstuk 'Apparaten' , paragraaf 5.3. De gecomprimeerde lucht wordt

Opg:r;J.eR

~

een luchtrecycle om het zuurstofgehalte zo ver te verlagen dat de concentratie zuurstof

-~

in het gasjdampmengsel dat de reactor verlaat la..ger

~

dqwS%

van de gasvormige componenten. In dat geval bevindt men zich buiten het explosiegebied. De reactor wordt continu en isotherm bedreven. De reactor is geroerd en wordt belucht door middel van een sparger. De hoofdreactie is de omzetting van p-xyleen naar p-TA. Daarnaast ontstaat ook al een kleinere hoeveelheid TPA die uitkristalliseert. Belangrijke

reactorge-.f) < gevens zijn opgenomen in tabel 4.1 . De suspensie wordt homogeen gehouden door de

• "NJ"'.,,-

roe

~

en de

be

~

hting.

De temperatuur in het reactorvat wordt geregeld door het

•

refluxen van water en p-xyleen. Hiertoe wordt een gedeelte van de damp gecondenseerd in H5 en teruggevoerd naar de reactor. De rest van de damp en het gas wordt afgekoeld tot 25 0 C in HB. Hoe verder men hier koelt hoe kleiner de hoeveelheid

p-xyleen zal zijn die via de spui verdwijnt. De spui bevat naast zuurstof en stikstof ook mierezuur, azijnzuur, koolmonoxide en kooldioxide. De hoeveelheden zijn dusdanig groot

(30)

-16-•

•

dat het spuigas niet zonder nabehandeling de lucht in kan. Het condensaat afkomstig uit H8 wordt na in V9 van het gas gescheiden te zijn naar ontmenger V11 gevoerd. p-Xyleen wordt teruggevoerd naar de reactor R3, water wordt gebruikt in een later te

beschrijven sedimentatiekolom T20. Hiertoe moet het middels pomp 15 in druk verhoogd

worden.

De slurry afkomstig uit de eerste reactor wordt in druk verhoogd middels P7 en naar de

~

tweede reactor R16 gevoerd. Hier wordt op dezelfde wijze lucht toegevoerd en warmte

afgevoerd. Ook C14 is een viertrapscompressor met tussenkoeling. Het gas uit V22

wordt nu niet gespuid maar gebruikt als recycle voor zowel de eerste als de tweede reactor. 32 % gaat naar de eerste reactor, 68 % gaat naar de tweede reactor. p-Xyleen

afkomstig uit V23 wordt gerecycled naar de eerste reactor. Het water uit V23 wordt naar

de sedimentatiekolom gevoerd.

De sedimentatiekolom heeft tot doel de TPA-kristallen te scheiden van het reactiemedium

en te wassen om de hoeveelheid verontreiniging die wordt meegevoerd naar de

zuiveringssectie minimaal te houden. Aan de top van de kolom wordt het reactiemengsel samen met een nader te beschrijven recycle uit de kristallisatiesectie binnengeleid. Onder invloed van de zwaartekracht vallen de kristallen tegen een opgaande vloeistofstroom

in die in stand gehouden wordt door aan de bodem minder vloeistof te onttrekken dan

er wordt binnengepompt. Tijdens het sedimenteren worden de kristallen gewassen

waarna ze als een slurry aan de bodem van de kolom worden onttrokken. Aangenomen

is dat 97.1 gewichtsprocent van de TPA-kristallen de kolom via de bodem verlaat. Dit getal is afgeleid uit Hanotier [1]. Ook voor de twee andere sedimentatiekolommen is dit getal aangehouden. Het mengsel dat de top van de kolom verlaat wordt voor 92 % teruggevoerd naar de tweede reactor en voor 8 % naar de eerste reactor. De stroom naar de eerste reactor toe heeft twee functies. Ten eerste wordt de eerste reactor van

water voorzien voor de verdampingskoeling en ten tweede wordt de hoeveelheid

kataly-sator op peil gehouden. Het waswater dat aan de onderzijde wordt binnengevoerd is gedeeltelijk vers proceswater en gedeeltelijk water uit de twee ontmengvaten behorende bij R3 en R16. Volgens Hanotier [9] kan dit als waswater dienen.

(31)

•

ppm zware metalen. De hoeveelheden p-TA en 4-CBA zijn echter aanzienlijk en

bedra-gen omstreeks 46000 ppm en 23000 ppm. Om dit gehalte terug te brenbedra-gen wordt twee maal omgekristalliseerd. De temperatuur van de slurry moet op 266 • C gebracht worden, enkele graden boven de verzadigingstemperatuur van de TPA oplossing. Hiertoe wordt de druk met P25 eerst opgevoerd tot 55 bar om te voorkomen dat het water gaat koken. M.b.v. H24 wordt de slurry verhit en daarna naar oplosvat V27 gevoerd. De oplossing

• van 21 gewichtsprocent TPA in water wordt geflasht naar 41 bar in kristallisator V28. De

•

verblijftijd per kristallisator is 20 minuten, gebaseerd op de uitgaande volumestroom. Vervolgens wordt in V29 en V30 verder geflasht tot respectievelijk 34 en 23 bar. In elke kristallisator kristalliseert ongeveer een derde deel van de totale uit te kristalliseren hoeveelheid TPA uit. Van de oorspronkelijke 21 % blijft 4 % in oplossing bij 220 ·C. De kristalslurry wordt naar sedimentatiekolom T34 gevoerd en de kristallen worden in de

sedimentatiekolom gewassen. De gehaltes aan p-TA en 4-CBA bedragen nu

• respectievelijk ca 56 ppm en 700 ppm. In de kolom zal overigens al enig heroplossen

•

optreden omdat nieuw proceswater aan de bodem wordt toegevoerd. De kristallisa-tieprocedure wordt herhaald en de slurry van twee maal om gekristalliseerd TPA wordt in toren T47 gewassen met nieuw proceswater. Het gehalte p-TA is niet meer meetbaar en het gehalte 4-CBA bedraagt nu ongeveer 38 ppm. De topstromen van de sedimentatiekolommen die nog een grote hoeveelheid TPA en verontreinigingen bevatten worden afgekoeld tot 50 ·C. Bij deze temperatuur is de oplosbaarheid van TPA erg laag. De kristalslurry die ontstaan is wordt met behulp van een batterij hydrocyclonen M35 en M48 sterk ingedikt tot een slurry met een vaste stof fractie van 47 gewichtsprocent en teruggevoerd naar T20.

Het waswater voor de sedimentatiekolommen wordt gedeeltelijk opgewarmd in warmte-wisselaars H32 en H46 om de warmtehuishouding van het proces te verbeteren. De verzadigde stoom die in de kristallisatiesecties ontstaat zou naar een oververhitter gevoerd kunnen worden voor gebruik in het stoomnetwerk van de fabriek.

De van slurry gezuiverd TPA uit T47 wordt naar een laatste enkele kristallisator gevoerd en geflasht tot 1 bar. In T47 zal een beetje TPA heroplossen door de toevoer van nieuw proceswater en in V50 moet dat opnieuw uitkristalliseren.

(32)

-18-•

• I

I

_•

• I

.

I

_I I I i I

!

.

I

• :

I

e

•

De slurry moet vervolgens worden ontdaan van water. Wat daarvoor de beste methode is, is lastig in te schatten en specialistenwerk. In dit processchema is een centrifuge M51 getekend maar het is goed mogelijk dat een eenvoudiger bandfilter ook voldoet. In het oude Amocoproces wordt een schroefcentrifuge gebruikt. Het natte TPA moet in ieder geval gedroogd worden met hete lucht in een droogmolen M52 .

4.4 Thermodynamica.

Voor het berekenen van enthalpiën en K-waarden is gebruik gemaakt van de Peng-Robinson toestandsvergelijking. Deze vergelijking is geschikt voor de middelmatig hoge drukken en temperaturen zoals die in ons proces optreden. Van alle verbindingen behalve 4-CBA heeft ChemCad de benodigde parameters in een databank zitten. De parameters voor 4-CBA zijn geschat met behulp van groepsbijdragenmethoden. Ook deze zitten standaard in ChemCad.

De thermodynamica vormt het zwakste punt van de flowsheet-berekeningen. Zwakke punten zijn :

- het feit dat TPA met een toestandsvergelijking is beschreven terwijl deze verbinding zowel in vaste als in opgeloste toestand in het systeem voorkomt. Bovendien is de kristallisatiewarmte niet bekend.

- het feit dat van geen van de vier modellen die faseontmenging kunnen voorspellen gebruikt kan worden. Van NRTL, Margules en UNIQUAC zijn de parameters niet voorhanden. Unifac is niet geschikt omdat deze methode slechts bruikbaar is tussen de

o

en 4 bar.

Het toepassen van een ander flowsheetprogramma dat wel vaste stoffen kan hanteren biedt echter ook weinig uitkomst omdat geen gegevens voorhanden zijn over de oplosbaarheid van TPA in de complexe reactiemengsels.

(33)

aange-•

•

nomen dat de waterfase al het azijn- en mierezuur bevat en de p-xyleenfase de rest van de verbindingen (black box benadering). De ontmenging van water en p-xyleen vormt in ieder geval geen probleem zoals uit Smensen (10] blijkt. De molaire evenwichtsfractie p-xyleen in water bedraagt bij 25 en 40

oe

respectievelijk slechts 0.000034 en 0.000041. Uit vergelijking van de kristallisatiewarmte van soortgelijke verbindingen met de voelbare warmte nodig om de TPA-slurry in oplossing te krijgen blijkt dat de kristallisatiewarmte in eerste benadering verwaarloosd kan worden. Bij vergelijking met ftaalzuur blijkt de kristallisatiewarmte ruim 12 maal zo klein als de benodigde voelbare warmte (zie bijlage VI). De kristallisatiewarmte is daarom verwaarloosd in de kristallisatiesectie.

De samenstelling van de TPA kristallen is het resultaat van de kristallisatiekinetiek en niet • van thermodynamisch evenwicht. Die samenstelling kan dus ook niet met een

thermody-namisch model berekend worden. Daarom is in het flowsheet gerekend met 100 % zuiver TPA. De gehaltes aan verontreinigingen worden overgenomen uit Hanotier [3].

•

Men mag verwachten dat onze zuiveringssectie dezelfde produktzuiverheid haalt omdat de procescondities en de uitgangsconcentraties van de verontreinigingen hetzelfde zijn. De gehaltes zijn vermeld in tabel 4.2 .

Tabel 4.2 belangrijkste verontreinigingen in vast TPA.

stroom- Co en Mn p-TA 4-CBA

nummer [ppm] [ppm] [ppm] 33 < 1 46000 23000 62 < 1 56 700 78 < 1

_*

38 • - niet detecteerbaar.

(34)

-20-•

•

De produktie van tereftaaJzuur FVO 2898

5. APPARATEN.

5.1 Algemeen.

In dit hoofdstuk komt de dimensionering en technische uitvoering van de apparaten aan de orde. Korte berekeningen zijn als sub-paragraaf opgenomen. Voor de meer uitvoerige berekeningen wordt naar een bijlage verwezen.

5.2 De reactoren.

In navolging van Hanotier [1] is gekozen voor beluchte geroerde tankreactoren. In deze • reactoren bevinden zich een continue vloeibare, een gasvormige en een vaste disperse fase. De reactoren worden bedreven bij condities zoals vermeld in paragraaf 4.2.1. De dimensionering van de reactoren is opgenomen in bijlage VII.

•

5.3 De compressoren met tussenkoeling.

De compressoren C2 en C14 moeten de druk van de lucht die door de reactoren wordt geblazen verhogen van 1 bar tot respectievelijk 20 en 30 bar. Hiervoor wordt gebruik gemaakt van radiale centrifugaalcompressoren. Deze hebben een effiency van 85 %. De temperatuur van de lucht mag tijdens het comprimeren niet hoger worden dan 160 0 C,

omdat er anders problemen kunnen ontstaan met de smeerolie van de compressoren (zie Van den Bergh [11

D

.

Om dit te bereiken vindt het comprimeren plaats in vier trappen, waarbij de lucht tussen de opeenvolgende trappen in een zogenaamde

'tussenkoeler' wordt teruggekoeld naar een temperatuur van 40 0 C. Wij hebben met

ChemCad bepaald dat de luchttemperatuur in dat geval niet hoger wordt dan 139 0 C in

compressor C2, en niet hoger dan 154 °C in compressor C14. De drukverhoging per trap is 2.11 bij compressor C2, en 2.34 bij compressor C14. De maximale drukverhoging per waaier is voor lucht 1.4. De compressietrappen moeten dus uit 3 waaiers bestaan om de gewenste drukverhogingen te kunnen realiseren. De drukverhoging per waaier

(35)

•

~--~~---~-_._---

-De produktie van tereftaaJzuur FVQ 2898

is dan 1.28 bij compressor C2 en 1.33 bij compressor C14.

De luchtcompressoren bestaan dus uit vier trappen met koeling tussen de trappen. De trappen zijn opgebouwd uit drie waaiers in serie.

5.4 Condensors en warmtewisselaars.

Het processchema bevat een groot aantal warmtewisselaars en condensors. De uit te wisselen hoeveelheden warmte zijn vermeld in tabel 5.1 . Omdat het aantal apparaten erg groot is, is slechts een gedeelte van de apparaten gedimensioneerd. De condensors H5 en H 18 en de warmtewisselaar H32 en H46 zijn gedimensioneerd. Zie hiervoor de bijlagen VIII en IX.

Tabel 5.1: over te dragen warmte door verwarmers, condensors en warmtewisselaars. warmtewis- _ifJ_w selaar [Kw] H5 25650 H8 16165 H13 3872 H17 43129 H18 25526 H21 51090 H24 20897 H32 22750 H33 22645 H36 23926 H37 10003 H45 16921 H46 20940 H49 18028

(36)

-22-•

•

doorsnede

•

h coalescenue-Iaag

•

bovenaan ZIch t L ...J... I

I

....::.. B ~ ~

I

overloop-systeem

• ..

I

....=... I 1 A. Bl

•

Figuur 5.1: schets van een ontmenger.

•

(37)

•

Bij verwarming van stromen tot 204 0 C wordt oververhitte stoom gebruikt. Voor

verwarming tot temperaturen die daarboven liggen is het volgens perry [12] gebruikelijk Dowtherm A te gebruiken (tot 399 0 C). Een voordeel van dit mengsel van difenyl en

difenyl oxide is dat het een veel lagere dampspanning dan water heeft bij dezelfde temperatuur.

5.5 De ontmengers

Bij het ontwerpen van de ontmengers hebben we het dwarsoppervlak A (zie figuur 5.1) zo gekozen dat de hoogte llHc van de coalescentielaag 0.2 m is (zie Wesselingh [13]).

De coalescentietijd, dit is de tijd die het kost voordat de dispersie ontmengd is, werd berekend met:

(5.1)

Voor de druppeldiameter d₃₂namen wij een waarde van 0.5 mmo Het dwarsoppervlak A van de ontmenger werd vervolgens berekend met:

A = 4>V,d+ 4>v,c

'

(~li

0.0225 t1Hc

(5.2)

De lengte L van de ontmenger stelden wij 1 m, en de hoogte H_sstelden wij 1.6 m. Vervolgens konden de breedte B en het volume V s eenvoudig berekend worden.

5.5.1 Berekening van de ontmenger V11.

In V11 vindt ontmenging plaats van een p-xyleenjwatermengsel. Water is hier de disperse fase. Voor deze ontmenger geldt:

(38)

-23-•

•

De produktie van tereftaaJzuur

4>v,c

=

6.69.10-3 m3 Is Pc

=

862 kg/m3 TIc

=

5.94.10-4 Pa·s a

=

0.0435 Nim 4>v,d

=

3.45· 10-3 m3 Is Pd

=

991 kg/m3 Tld

=

9.06.10-4 Pa·s

Invullen van de formules 5.1 en 5.2 levert: tc

=

145 s A

=

4.0

m

2

De afmetingen van de ontmenger zijn dus:

5.5.2 Berekening van de ontmenger V23.

L

=

1.0

m

B

=

4.0 m H_s

=

1.6

m

3 V_s

=

6.5m FVO 2898

In V23 vindt ook ontmenging plaats van een p-xyleen/watermengsel. p-Xyleen is hier echter de disperse fase. Voor deze ontmenger geldt:

4>v,c

=

1.70.10-2 m3 Is

Pc

=

978 kg/m3 TIc

=

6.70.10-4 Pa·s

a

=

0.0410 Nim

Invullen van de formules 5.1 en 5.2 levert:

De afmetingen van de ontmenger zijn dus:

4>v _,d

=

6.94.10-3 m3 Is

=

863 kg/m3

=

5.49.10-4 Pa·s L

=

1.0

m

B

=

8.4 m H_s

=

1.6

m

3 V_s

=

13.4 m

(39)

•

5.6 De sedimentatiekolommen.

De sedimentatiekolommen hebben twee functies: het wassen van de gevormde TPA-kristallen en het afscheiden van de kleine, meer verontreinigde, TPA-TPA-kristallen. De sedimentatiekolom T20 heeft bovendien de functie om de TPA-kristallen te scheiden van het reactiemedium, waarin de katalysator is opgelost. De grootte van de deeltjes die bezinken kan ingesteld worden door de netto vloeistofsnelheid in de kolom te variëren. De kolommen worden bedreven bij lage Reynoldsgetallen, zodat voor het bezinken van de deeltjes de wet van Stokes geldig is. Wij hebben voor onze berekeningen de methode van Wesselingh [14] gebruikt.

. *

Voor het diametergetal d geldt:

(5.3)

* • Voor het snelheidsgetal v geldt:

•

• (

g

'

L\P

'

'']_.!.

v·

=

v"'· I 3 2 PI (5.4) Hierin is VOO de vrije valsnelheid van het deeltje ten opzichte van de vloeistof, bij oneindige verdunning. Het verband tussen het diametergetal en het snelheidsgetal wordt gegeven door:

v* =

[(~)0.9

+ ( 1

)0.9]-

0~9

d* 1.74·f(F

(5.5)

Voor de bezinksnelheid v s van een deeltje met diameter d geldt:

(40)

-25-•

I De produktie van tereftaalzuur FVO 2898

I

.

(5.6)

• Hierin is vI de snelheid van de netto vloeistofstroom in de kolom. Met de formules 5.3 tot en met 5.6 kan bekeken worden bij welke VI er een geschikte scheiding op deeltjes-grootte plaats vindt. Wij hebben voor onze berekeningen aangenomen dat alle deeltjes

•

groter dan 50 JLm moeten bezinken. Van de kristallen die uit de kristallisatoren komen is bekend dat de meeste deeltjes een diameter tussen de 100 en 400 JLm hebben (zie Fisher [15]). Om te sterke ophoping van deze deeltjes in de kolommen te vermijden mag de bezinksnelheid van deze deeltjes niet te laag zijn.

Doordat de deeltjes in een zwerm bezinken zal de bezinksnelheid lager zijn. De opgaande vloeistofsnelheid moet dan ook lager zijn. De doorsneden van de kolommen zullen dus groter moeten zijn dan de door ons berekende waarden. Om deze effecten goed te kunnen berekenen is meer kennis nodig van de deeltjesgrootteverdeling. Hiervoor zijn laboratoriumexperimenten noodzakelijk.

5.6.1 Berekening van sedimentatiekolom T20.

Het volumedebiet van de netto vloeistofstroom in de kolom is: r/Jv,1

=

4.89· 10-3

m

3 js.

De dichtheid en de viscositeit van de vloeistof zijn: PI

=

900 kgjm3

Tli

=

0.149 cP

De dichtheid van de kristallen is:

Ps = 1510 kgjm3

Een geschikte vloeistofsnelheid blijkt te zijn: VI

=

4.5 mmjs

Bij deze vloeistofsnelheid bezinken alle deeltjes groter dan 57 JLm. De bezinksnelheid van deeltjes met een diameter van 100 JLm is: V_s

=

8.8 mmjs.

Om deze vloeistofsnelheid te realiseren moet de kolom een dwarsoppervlak hebben van 0.978 m2. De doorsnede van de kolom is dan 1.1 m. Om de kristallen goed te kunnen

(41)

ELEVATION

21

CO'JTINUQUS COUNTER-CURRENT CONTACT

TeMER

22TRAY

PLAN ~_3mmcpx40

22TRAY

FIG. 2C

PLAN

2ZTRAY

23

ÄPERTURE (SLOT) IN THE

TRAY

Figuur 5.2: schets van sedimentatiekolom met zeefplaatschotels (zie M.Tanouchi [24])

•

(42)

•

Oe produktie van tereftaalzuur FVO 2898

wassen moet er in de kolom propstroming zijn. Dit wordt gerealiseerd door zeefplaat-schotels aan te brengen (zie figuur 5.2). Het is ook van belang dat de hoogte/diameter verhouding groot genoeg is. Wij hebben voor deze verhouding 5 gekozen. De hoogte van de kolom is dus 5.5 m. De verblijftijd in de kolom voor deeltjes van 100 JLm wordt dan 9.8 min. Voor deeltjes met een diameter van 400 JLm is deze verblijftijd 1.45 min.

5.6.2 Berekening van sedimentatiekolommen T34 en T47.

Voor de kolommen in de zuiveringssectie hebben wij soortgelijke berekeningen uitge-voerd. De resultaten van deze berekeningen zijn:

diameter kolommen

=

1.8 m hoogte kolommen

=

9 m

5.7 De kristallisatorcascaden.

Het ontwerp van een kristallisator wordt vooral bepaald door de eisen die aan het produkt worden gesteld. Voor ons produkt zal met name de zuiverheid en de gemiddel-de gemiddel-deeltjesafmeting belangrijk zijn. Aan het produceren van grote kristallen zijn zowel voor- als nadelen verbonden.

Voordelen zijn :

-Grotere kristallen zijn zuiverder dan de kleine kristallen (Fischer [15]). -De filtreerbaarheid neemt toe bij toenemende deeltjes afmeting.

Nadelen zijn :

- Voor de produktie van grotere kristallen is een grotere verblijftijd

in de kristallisator nodig.

- Grotere kristallen bezinken sneller. De slurry wordt dus minder eenvoudig hanteerbaar.

(43)

vapomer---... Recirculatlon pipe "'" Steam inlet Heat e)(changer--"" ~ Circulating pump

'"

E

,/ Va por out let

I

~

1 __ Mesh separator Vent ... n_~ F'roduct outlet Figuur 5.3: Oslo-kristallisator.