im, i
o J P ' ^
< ki£ ŹĆJL.
M Y S Ł ' X H E M I C Z N Y
O R G A N C H E M IC Z N E G O IN S T Y T U T U BAD A W CZEGO I PO LSK IE G O TO W A R ZY STW A C H E M IC Z N EG O WYDAWANY Z ZASIŁKIEM WYDZIAŁU NAUKI MINISTERSTWA WYZNAŃ RELIGIJNYCH I OŚWIECENIA PUBLICZNEGO
R O C Z N IK XVI P A Ź D Z IE R N IK 1932 X
R E D A K T O R : Pr o f. Dr. K A Z IM IE R Z K L IN G SEKRETA RZ: Dr. L E C H S U C H O W IA K
Trójchlorofenole i ich zastosowanie w technice
Les tric h lo rp h e n o ls e t lc u r a p p lic a lio n in d u strie lle
W. IW A N O W SK I i J . S. T U R S K I
p rz y w spó łu d ziale: J . R y t l ó w n y , J. B o j a n o w s k i e g o , Z. C e g 1 i » s k i e g o, S. E 1 j a s z a, C h. N i k o ł o w a i P. W o j c i e s z a k a .
N adeszło 15 lipca 1932 r.
W S T Ę P .
W spółczesne cywilizowane społeczeństwo zużyw a ogrom ne ilości drew na. W m iarę rozw oju k u ltu ry i techniki zużycie Lo podlega zm ianom zarów no ilościowym ja k i jakościo
w ym . P rz y m ały m rozw oju k u ltu ry drewno zużyw a się n a zaspokojenie n a jp ry m ity w niejszych potrzeb: ja k opal, budow a ścian budynków , naw ierzchnie dróg, i t. d.
W zrost k u ltu ry w prow adza na miejsce drew na inne zastępcze paliw o, ja k węgiel kam ienny; m a te rja ly budow lane, ja k ka
m ień, cegła, beton, żelazo; b ru k i inne n a w ierzchnie dróg. Pom im o to zużycie drew na w raz z rozrostem k u ltu ry nie spada lecz rośnie, ja k w skazuje poniższa tablica 1.
T a b lic a i.
Procentowy roczny wzrost konsumeji drzewa ')•
Progression annuelle de la consomation du bois en divers pays.
Francja France Niemcy
Allemagne 1,4..
St. Zjednoczone Etats Unis
1,6 „ Anglja
Angleterre
i,8 „ Belgja i W iochy
Belgique et Italie
2,0 „ Średnio światowy wzrost
Moyenne M5-.
W zro st ten je s t spow odow any przez zu
życie drew na na w yrób tak ich pro d u k tó w pierwszej p o trzeb y ja k p ap ier (drewno tarte, celuloza), ja k również przez tru d n o ść z a stą pienia drew na w wielu gałęziach techniki
') H. G l i w i c . Podstawy ekonomiki światowej, str. 155.
przez jakikolw iek m a te rja l zastępczy. Dre
wno posiada cały szereg cennych własności, ja k lekkość, łatw ość obróbki n aw et najpry- m ityw niejszem i narzędziam i, m ałe przew od
nictw o ciepła, sprężystość n a wszelkie od
kształcenia.
Te własności czynią z drew na n iezastą
piony m a te rja l w budow nictw ie — n a w ią
zania dachowe, stolarszczyznę budow laną, m eble. W kopalnictw ie drew no jest nieza
stąpione do obudow yw ania chodników , w ko
lejnictw ie sprężystość drew na na ściskanie pozw ala u trz y m ać szyny m ocno przykrę- conemi bez obaw y zryw ania się haków i w krętów , ja k Lo m a m iejsce na sztyw nych podkładach żelaznych, lub beŁonowych.
SLały wzrosL zapotrzebow ania n a drewno użytkow e doprow adzi! obecnie w wielu k ra jach do deficytu w bilansie drzew nym , Ł. zn.
że wiele krajów spożyw a rocznie drzewa więcej, niż wynosi roczny jego przyrosL.
Ilu slru je Lo Łablica poniższa:
T a b l i c a 22) Rodzaj lasu
Forets d ’arbre.v
W y r ą b : Expioitation
P r z y r o s t Accroissement ogółem
w milj. m® m:!/ha ogółem w mi!j. ms m!1/ha Iglaste
coniferes
770 0.73 650 0,62
Liściaste a feuilles
650 '■37 266 0.36
Podzwrotnikowe 140 o.ro 140 0,10
tropicaux
NiesŁeŁy użycie drew na w większości w y
padków , gdzie jesL ono Łrudne do zasŁą-
2) H. G l i w i c , loc. cit. str. 151.
206 P R Z E M Y Ś L C H E M I C Z N Y 16 (1932)
pienia ja k kopalniaki, slupy telegraficzne i telefoniczne, p o d k ład y kolejowe, rozm aite w ypadki budow nictw a, — je s t ham ow ane przez łatw ość, z ja k ą drew no je s t niszczone przez ro zm aite czynniki biologiczne.
W klim acie u m iark o w an y m drew no w w a
ru n k ac h dostępu pow ietrza, wilgoci, szybko sta je się łupem grzybów niszczących drew no.
P o d k ład d rew niany kolejow y położony w za
każone torow isko ju ż po dwu — trzech la
tac h je s t n ie z d a tn y do u ż y tk u . Jeszcze p rę dzej zostaje zniszczony kopalniak, gdyż w kopalni niem a chłodów zim ow ych i znisz
czenie p o stępuje rok cały. P odobnie łatwo, zostaje zniszczona p o zostająca, blisko po
w ierzchni ziemi część słupów telegraficznych, progi, przyciesia, fu try n y , legary, podłogi.
W k ra ja c h gorących do niszczącego dzia
łania grzybów przyłącza się niszczycielska działalność owadów , np. term itów , które po
tra fią zniszczyć dom drew niany w ciągu niew ielu tygodni. W m orzu niszczą drew niane budow le portow e ślim aki (teredo navalis).
Z zestaw ienia więc trzech czynników : 1) deficy tu w bilansie drzew nym św iata, a więc stałego w zrostu cen drzew a, 2) tr u d ności zastąpienia w wielu w ypad k ach drzew a przez inne m a te rja ły , 3) nietrw ałości drzew a, szczególnie w ty ch w łaśnie w y p ad k ach , w y
ja śn ia się ekonom iczne znaczenie usunięcia nietrw ałości drzew a, p rzy zachow aniu jego cech d o d atnich.
To ekonom iczne znaczenie doprow adziło do pow stania specjalnej gałęzi przem ysłu — im pregnacji drzew a. A żeby zobrazow ać eko
nom iczne znaczenie im pregnacji drzew a, sięg
n ijm y po p rzy k ład do kolejnictw a.
Sosnowy p o d kład kolejow y leży w torze trz y la ta , kosztuje w Polsce od 9 do 5 złotych (rozm aite ceny w ro zm aitych latach ). R ok służby po d k ład u surow ego k osztuje 9/ 8= 3 zł.
Im pregnow anie po d k ład u kosztuje około 3 zł., im pregnow any p o d kład leży m inim alnie 12 la t R ok słu żb y p o d k ład u im pregnow anego ko sztu je ( 9 + 3 ) : 1 2 = 1 zl. Oszczędność w ten spo
sób o trz y m an a n a rok w ynosi 2 zl. z 1 p od
k ład u . A że P olska sieć kolejow a posiada 23 812 k m = 35 718 000 podkładów , to roczna oszczędność w y n ik ająca z używ ania im p re
gnow anych podkładów ' z a m iast surow ych w ynosi 71 436 000 zł.
B udow nictw o m ieszkaniow e rów nież po
nosi ciężkie s tr a ty od zniszczenia drzew a.
S tra ty te nie d a ją się u ją ć w ścisłe liczby, je d n a k przytoczone niżej p rzy k ła d y mogą zobrazow ać c h a ra k te r ty ch s tr a t. T ak w s to licy Polski niepodległej jed n em z pierw szych zagadnień było dostarczenie in sty tu cjo m P a ń stw ow ym odpow iednich pom ieszczeń. T a kie świeżo przystosow ane i przeb u d o w ane gm achy: M inisterstw a S k arbu, R ol
nictw a, S ztabu Jeneralnego, okazały się zakażone grzybem drzew nym i m usiały być na nowo przebudow yw ane częstokroć w w ielkim zakresie. Sam f a k t zakażenia dom u m ieszkalnego przez grzyb drzew ny oceniają fachow cy niem ieccy jak o czynnik znacznie o bniżający w artość o b jek tu 3). Z ważności ekonom icznej uchronienia drzew a od znisz
czenia w ypłynęło pow stanie przem ysłu im pre
gnacji drzew a.
Im p reg n acja drzew a polega n a p rzesy ceniu jego tk a n k i środkiem grzybobójczym . O dpow iednie a n ty s e p ty k i — im p re g n a n ty s ta ją się to w arem p o p łatn y m , przem ysł che
m iczny w ypuszcza n a rynek coraz to nowe środki im p reg n acy jn e. O ruchu w tej dzie
dzinie św iadczy ilość p a te n tó w ; od roku 1855 do 1921, zarejestrow ano niem ieckich p a ten tó w 225, angielskich 353').
Z pom iędzy m asy zaleconych środków i sposobów' im p reg n acji zaledw ie kilk a u trz y m uje się w p rak ty c e. R ażąca różnica w ilości środków proponow anych do użycia i u trz y m u ją c y ch się w p rak ty c e, m a swą p rzy czynę w ostrości w ym agań staw ian y ch do
brem u środkow i im p regnacyjnem u.
D obry środek im p re g n ac y jn y pow inien być an ty se p ty k ie m trw ałym , obliczonym na długie działanie przez wiele la t. Nie pow i
nien w pływ ać ujem nie n a w ytrzym ałość m echaniczną drew na, nie pow inien podnosić jego palności, nie pow inien n a g ry z a ć że
laza — śrub, h ak ó w w drew nie im pregno- w anem tk w iących, ani a p a ra tu r y im p re g n a c y jn e j. P ow inien być ta n i w użyciu bądź przez sw ą cenę, b ądź też przez sw ą w ydajność.
Jeżeli proponow ane, a tu i ówdzie u ż y w ane im p re g n a n ty p o d d a m y dy sk u sji w m yśl
3) Hausschwammforschungen. zeszyt 2 i 5.
■*) D r. F. B u b-B o d m a r i T i l g e r . Die Kon- servierung des Holzes in T heorie und Praxis. Berlin 1922.
(1932) 16 P R Z E M Y S Ł C H E M I C Z N Y 207 p ostaw ionych w ym agań, będziem y w ykreślali
z liczby k a n d y d a tó w na „dobre im p re g n an ty ” całe g ru p y związków.
W m yśl pierwszego p o stu la tu d a n y im- p re g n a n t m usi być an ty se p ty k ie m trw ałym . Na nietrw ałość w pływ a: 1) łatw ość prze
chodzenia w form ę nierozpuszczalną — nie
a k ty w n ą pod w pływ em pow ietrza, wód g ru n tow ych i t. d., 2) w ym yw alność przez wody gruntow e, 3) w ym yw alność przez opady, 4) lotność i usuw anie się przez to z drew na.
Jeżeli podzielim y an ty se p ty k i na dwie grupy, e le k tro lity i n ieelektrolity to w grupie e lek tro litó w m ożem y stw ierdzić, że w szystkie a n ty se p ty k i, w k tó ry c h isto tę grzybobójczą stan o w i k a tjo n ciężkiego m etalu (Z n, Cu, Hg, Pb) są nietrw ałe, dlatego, że w w aru n kach leżenia po d k ład u w torze sta n ą się bezczynne pod w pływ em w ody (np. h y d ro liza chlorku cynku, w ytrącenie z C u S O l przez an jo n y węglanowe w ęglanu miedzi i t. d.).
Jeżeli p rzejd ziem y znów do elektrolitów , gdzie czynnikiem grzybobójczym je s t anjon, to po analogicznej dyskusji w ykreślim y z listy p reten d en tó w n a m iano dobrego antysep- ly k u n p . flu o rek sodu, przeprow adzany przez w ody w apienne w bezczynny (nieaktyw ny) fluorek w apnia.
Z pow odu w ym yw alności nie n a d ad zą się, stosow ane gdzieindziej ja k o środki im pregnacyjne, chlorek sodu, cukier np. w po
staci m elasy 5). S k ąd in ąd a k ty w n y fenol w stan ie czynnym nic będzie dobrym im pre- gn an tem , gdyż je s t i w ym yw alny i lotny.
J a k w idzim y w spółw ystępow anie ak ty w ności im p re g n an tu z jego trw ałością jest rzeczą rzadko sp o ty k a n ą , a więc tem bardziej cenną. Zasadniczo dobre im p re g n an ty łą
czące te dwra wryinagania, m ożem y spotkać w 3 w ypadkach:
1. w' w y p ad k u anjonu grzybobójczego, u trw alającego się na drew nie, ja k barw nik na włóknie;
2. w’ w ypadku nierozpuszczalnego osadu, rów nom iernie rozdzielonego po drewnie i przechodzącego w sta n rozpuszczalny pod w pływ em kw aśnych soków, w ydzielanych przez grzybnie;
3. w wTy p a d k u nasycenia drzew’a m asam i
5) Patent amerykański 755240.
oleistego m aterjału , chociażby o m ałej spe
cyficznej sile grzybobójczej.
Pierw szy w ypadek p rzedstaw iają opi
sane niżej wielochlorofenolany, (trójchloro- fenolany), wrypadek drugi przedstaw ia spo
sób nasycania arsenianem cynku, jak o trzeci w ypadek będzie nasycenie drzew a olejem kreozotow ym , kreozotem drzew nym i t.p . Tu mimowroli nasuw a się porów nanie do p asztetu strasburskiego, zawdzięczającego sw oją tm a ło ś ć przesyceniu tłuszczem .
Z istniejących na ry n k u środków', bez
spornie u trz y m u je palm ę pierw szeństw a olej kreozotow y. J e s t on bezwzględnie trw ały, jed n a k posiada wrady, ja k wzmożenie p al
ności drzew a, w ysoka cena i b a rw ie n ie dre- w na n a cieńm y kolor. Ten o sta tn i wzgląd czyni go n iep rz y d atn y m w wielu w ypadkach budowmictwa.
Opisane dalej trójchlorofenole są typo- wemi przedstaw icielam i dobrych a n ty se p ty - ków g ru p y pierw szej, t. j. antyseptyków ' u trw alający ch się na drewnie, ja k barw nik n a włóknie.
W ł a s n o ś c i c h e m i c z n e i f i z y c z n e w ie - ł o c h l o r o f e n o li.
Z wielochlorofenoli w literatu rze n a j
bardziej szczegółowa opisany je s t trójchlo- rofenol, k tó ry też je s t główną częścią skła
dowy otrzym yw anych technicznie wielochlo
rofenoli.
Pierw szą w zm iankę o trójchlorofenolu sp o ty k a m y u L a u r e n f a ® ), k tó ry otrzym a!
trójchlorofenol w prow adzając chlor do frakcji sm oły pogazowej, warzącej w tem p eratu rze 170° — 190°. R eakcja odbywra się na gorąco;
chlor w prow adza się d o tąd , aż m asa zastyga.
Z m ieszaniny w ydzielał on trójchlorofenol i oczyszczał przez dystylację. W czasie d y sty lacji wydzielał się 7/C/; w’obec czego do d y s ty la tu wyprowadzał jeszcze chlor.
O trzy m an y p ro d u k t łączył z am onjakiem ; otrzym yw ał sól am onow ą, k tó ra k ry sta li
zowała p rzy chłodzeniu. Tę sól rozkładał jeszcze raz H C l, odsączał i dystylowrał. O trzy
m yw ał k ry sz ta ły o charak terze kw aśnym , które nazw ał kwasem chlorofenilow ym . Kwas te n w wodzie się nie. rozpuszcza; posiada
c) L a u r e n t . Ann. chim. 23 (1837) i 43 (1842).
208 P R Z E M Y S Ł C H E M I C Z N Y 16 (1932)
bardzo silny c h a ra k te ry sty c z n y zapach, w alkoholu i eterze rozpuszcza się we w szyst
kich sto su n k ach . K ry sta liz u je w postaci długich igieł o tem p. to p n ien ia 44° i tem p.
w rzenia 250°. D y sty lu je bez zm ian.
Z soli tego kwasu L a u r e n t zb ad ał n a
stęp u jące: sól am onow ą, k tó ra posiada od
czyn alkaliczny, sól m iedziow ą, rtęciow ą i srebrow ą. C h a ra k te ry sty c zn ą dla kwasu chlorófenilów ego je s t sól srebrow a bardzo tru d n o w wodzie rozpuszczalna, o z a b ar
w ieniu żółtem .
W roku 1840 o trz y m ał trójchlorofenol E r d m a n , działając chlorem na indygo. W ro
ku 1843 H o f f m a n n 7) otrzy m a! te n związek obok tró jch lo ro an ilin y d ziałając chlorem na anilinę, zb ad ał otrzy m an e ciało i stw ierdził, że posiada w łasności podobne do opisanych przez E r d m a n n a i L a u r e n f a .
C h a n d e 1 o n 8) opracow ał m etodę • o trz y m yw ania trójchlorofenolu z fenolu działając n a ń podchlorynem sodow ym ; p rz y ty m spo
sobie-u ży w a się bardzo rozcieńczonych roz
tw orów , z tego pow odu rea k c ja ta przebiega bardzo powoli i właściwie nic nie w skazuje, kiedy n a stę p u je koniec reakcji. M etodę tę zm odyfikow ał L e g e r y), a m ianow icie użył z a m iast p o dchlorynu sodow ego stężonego roztw oru w ody Ja y elP a . O pracow ał n a s tę p u jącą m etodę postępow ania: 10 g fenolu rozpuszcza się w 20 g w ody i 10 g ługu so
dowego; ro ztw ó r ten wlewa się do 400 cm3 stężonej w ody JaveH ’a, ogrzewa n a łaźni w odnej w te m p e ra tu rz e 75° do 85°. Gdy zaw artość kolby m ętnieje, oznacza to koniec reakcji. M ieszaninę reagującą szybko się oziębia i w ydziela z niej trójchlorofenol przez w ytrącenie kw asem siarkow ym . Oczyszcza się o trz y m an y p ro d u k t przez dystylację z p a rą w odną i przekrystalizow anie. P u n k t to p n ien ia 6 6 ° — 67°. P rz y ogrzaniu z H N O n otrzy m u je się z trójchlorofenolu — chloro- chinon.
Sól sodow a, k tó ra podczas tej reakcji pow staje, rozpuszcza się łatw iej w wodzie aniżeli w ługu sodow ym .
Bliższem u zb adaniu po d d ał tró jch lo ro fenol F a u s t 10). O trzy m ał go w prow adzając
r) A nn. chim. 47 i 53. 8) Bul. soc. chim. [2] 38, 123.
’) Bul. soc. chim. [4] '.i (1908).
10) Lieb. A nn. 149, (1869),
chlor do fenolu. O trzym ał ciało stałe o t.
top. 67°. C zysty trójchlorofenol topi się w 67° — 68°, wrze 243,5 — 244,5. L o tn y je s t z p a rą w odną, roztw ór alkoholow y posiada odczyn kw aśny.
F a u s t zb ad ał również szereg soli trój- chlorofenoli.
Sól potasow a k ry sta liz u je z % IL O . W wodzie łatw o się rozpuszcza, odczyn po
siada alkaliczny. P rz y ogrzaniu do 60°— 80°
rozkłada się.
Sól m agnezow a tru d n o bardzo k ry sta li
zuje, łatw o się rozpuszcza w wodzie. Dalej otrzy m ał on sole ołowiową i barow ą.
Sól am onow a rozpuszcza się tru d n o w wo
dzie zim nej, łatw iej w gorącej, p rzy ogrze
w aniu rozpuszcza się.
Sól srebrow a posiada żółty kolor. T rudno bardzo rozpuszcza się w wodzie.
D a c c o m o 11) zbad ał dokładnie rozpusz
czalność trójchlorofenolu. Na 1000 części w ody rozpuszcza się w tem p eratu rze 11,2°
0,51 części, w 25,4°— 0,858, a w 96,0°—
2,43 części.
On również dowiódł, że m am y tu do czy
nienia z trójchlorofenołom sy m etry czn y m . H a n t s c h 12) określił sta łą dyssocjacji tró j
chlorofenolu. S tała dyssocjacji przy 2 5 ° =
= 1000 x 10~7. Trójchlorofenol je s t więc kw a
sem 200 ra z y silniejszym aniżeli fenol i 30 ra z y aniżeli dw uchlorofenol.
H a n t s c h i K a r l S c h o l t z e 13) zajęli się głównie b ad an iem soli srebrow ej trójchloro- fenoli. .Jest ona praw ie ta k trw ała ja k octan sreb ra, posiada zabarw ienie żółte i nie daje się przeprow adzić w odm ianę bezbarw ną.
K ry stalizu je z 1 cząsteczką H 20 , k tórej nie m ożna usunąć bez rozkładu,
K o r c z y ń s k i 14) zbadał, że trójchlorofe
nol posiada zdolność łączenia się z dw iem a cząsteczkam i am o n jak u .
C h a n d e l o n 15) opracow ał sposób o trz y m ania jedno- dw u- i trójchlorofenoli przez działanie na fenol określonej ilości podchlo
ry n u . Z badał bliżej dw uchlorofenole. Przez d y sty la c ję o trzy m u je się dwa ciała jedno o t. w rzenia 209— 211°, drugie 217— 219°.
Ber. 18, 163, (1885).
12) Ber. 32, 3070, (1900).
1H) Ber. 40, 4875, (1907).
u ) Chem. Zentr. 19.112009. (1908), l5) Ber. 16, 1749, (1883).
(1932) 1(5 P R Z E M Y S Ł C H E M I C Z N Y 209
Rycina i. Schemat instalacji do chlorowania fenoli.
Z danych przytoczonych przez tegoż B u b - B o d m a r a 20) aktyw ność fenolanów względem grzybów drzew nych je s t bardzo nizka albo zgoła żadna.
16) F r. C r o n e r , Lehrbuch der Desinfection. Lipsk.
Thiem e. str. 170 i 206.
17) 1. c. str. 903.
18) 1. c. str. 905.
19) M a h l k e T r o s c h e l , H andbuch der Holzkon- servierung. Berlin 1928 str. 277.
20) 1. c. str. 757.
J a k w idać z przytoczonego przeglądu danych litera tu ry i własności wiełochlorofe- noli, a szczególnie ich w artości jak o środków do im pregnow ania drzew a by ły one badane bardzo m ało lub zgoła wcale.
P ra ca więc nasza dotyczyła: 1) produkcji trójchlorofenoli, 2) zbadania icli własności chem icznych, 3) zbadania ich przydatności do celów im pregnacji drzewa.
O t r z y m y w a n i e c h l o r o f e n o l i . W p ra c y niniejszej chodziło głównie o otrzym yw anie trójchlorofenoli na skalę fa
bryczną: o p arto się na m etodzie o trzy m y w ania wielochlorofenoli przez działanie su
chego chloru na fenol.
W zór reakcji:
Ce Ii-0 O H + 3 Ch = C6 H 2 CU O H +311 Cl.
O p i s m e t o d y : Dla przeprow adzenia feno
lu w trójchlorofenol trzeba na jed n ą gram o- cząsteczkę fenolu trz y gram ocząsteczki chlo-
l»-v> I
Disposition de l'appareil pour chlorurer les phenols.
ru, to znaczy, że na 94,04 g fenolu należy wziąć 212,76 g chloru, czyli chloru w yjdzie na chlorow anie więcej, niż dwa razy tyle co fenolu. O pierając się n a tem , prow adzi się chlorow anie dotąd, aż fenol nie pochłonie dwa raz y tyle chloru, ile było fenolu. P rzy cldorow aniu w skazanem jest użycie n a stę pującego urządzenia. Chlor bierze się z bom by, przepuszcza się go przez płóczkę, w której zn ajduje się kw as siarkowy.
B a d a n ia n a d w łasnościam i an ty se p ty cz n y mi chlorow copochodnych fenoli dotyczyły głównie jednochlorokrezoli, brom okrezoli, dw uchloro- i dw ubrom o- dw ufenoli16). B ad a
niam i tem i, prow adzonem i nad b ak terjam i, ustalono, dla b ad a n y ch fenoli, że w prow a
dzenie chlorow ca zwiększa antyseptyczność fenolu. P odane tam że własności chlorokre- zoli nie odpow iadają rzeczywistości: a u to r przypisuje chlorokrezolowi bezwonność, kie
dy w rzeczyw istości posiadają one przenikli
w y zapach, coś pośredniego m iędzy z a p a chem jodoform u i surowego fenolu.
Te sam e skąpe dane przy tacza B u b - B o d m a r i T i l g e r 17).
Dane o własności zabójczej chlorofenoli w sto su n k u do grzybów drzew nych zna
leźliśm y tylko w stosunku do chlorokrezoli18).
K ilka w ierszy om ówieniu własności chlo
rokrezoli poświęca podręcznik M a h l k e T r o s c h e l 19).
2 1 0 P R Z E M Y S Ł C H E M I C Z N Y 1932) 16
T ak osuszony chlor w prow adza się ru rk ą kończącą się praw ie u d n a do naczynia, w ,'którein zn ajd u je się fenol. U tw orzony w reakcji H C l uchodzi z naczynia przez d ru g ą rurkę, k tó ra ledwo w y staje poniżej korka. G dyby w ty m procesie cały chlor łączył się z fenolem , in sta la c ja m ogłaby się kończyć jak im ś zbiornikiem wody, w k tórej rozpuszczałby się utw orzony H C l. Je d n a k ja k dośw iadczenie w ykazało, część chloru nie zo stała przez fenol zaabsorbow aną; aby nie brać ty ch ilości chloru i nie zatruw ać okolicy, chlorow anie prow adziło się syste
m em b a te ry jn y m przeciw prądow ym , a m ia
nowicie używ a się dwóch zbiorników na fenol, w jed n y m je s t fenol częściowo schło- row any, w drugim fenol jeszcze nie nasycony.
Chlor z bom by przechodził do naczynia pierwszego i chlorow ał p ro d u k t ju ż częściowo schlorow any; n a d m ia r chloru w ydzielającego się z pierwszego naczynia, n a tra fia n a fenol w olny i zostaje przez niego zaabsorbow any.
Dopiero za tem drugiem naczyniem zn ajd u je się zbiornik z w odą, w k tó rej w ydzielony H C l się rozpuszcza.
M etoda powyższa je s t praw ie id en ty czn a z m eto d ą podaną przez B a r r a l a i J a n i - b e n ‘ a 21).
P rz y prow adzeniu chlorow ania trz e b a m a się rozum ieć dbać o to, ab y cała a p a ra tu ra była szczelną.
Po stw ierdzeniu Lego p rzy stęp u je się do właściwego otrzy m y w an ia wielochlorofenoli.
W , ty m celu podgrzew a się naczynie z feno
lem, i gdy te n się stopi, w ted y przepuszcza się ostrożnie chlor. R eakcja je s t egzoter
m iczna i ciepło tej reakcji w ystarcza, by u trz y m y w a ć odpow iednią te m p e ra tu rę m ie
szaniny reagującej. W m iarę jed n a k n asy cania reak cja sta je się m niej energiczną, te m p e ra tu ra m ieszaniny reagującej spada i w ty m m om encie trzeba zacząć podgrzew ać fenol; pod koniec w prow adza się chlor ener
gicznie i silniej podgrzew a fenol. O trzym uje się w ten sposób p ro d u k t, k tó ry składa się przew ażnie z trójchlorofenolu. O trzy m an y p ro d u k t w lew aliśm y do zim nej w ody i m ie
szaliśm y; po pew nym czasie osiada na dnie zb ita m asą, w płynie z n a jd u ją się piękne
2ł) Buli. soc. chem., 3 i t 1- i Chem. Ztg. N r. 58. 569.
(193 2).
k ry sz ta ły trójchlorofenolu w form ie dłu
gich igieł. P ro d u k t p o d d aje się jeszcze raz kry stalizacji, a ostatecznie oczyszcza go się przez d y sty la c ję z p a rą w odną.
W ł a s n o ś c i c h e m i c z n e w i e l o c h l o r o f e- n o l i .
O trzym ane w pow yższy sposób i oczysz
czone w ielochlorofenole p oddane zostały b a daniom chem icznym .
W ielochlorofenole są to ciała stałe k ry staliczne. K ry sta liz u ją w postaci igieł o t.
topn. 62,5° (czysty trójchlorofenol 67— 68°).
Ogrzewane d y s ty lu ją bez ro zk ład u w te m p e ra tu rz e 246,5— 250°. W wodzie zim nej nic rozpuszczają się,w gorącej bardzo m ało,w alko
holu i eterze we w szystkich stosunkach. Po
s ia d a ją silny c h a ra k te ry sty c z n y zapach, p rzy po m in ający jodoform . P osiad ają w ybitne w łasności kwasowe: tw orzą trw ałe sole, k tó re nie ro zp a d a ją się pod w pływ em C 0 2. W ielo
chlorofenole otrzy m an e s k ła d a ją się prze
w ażnie z trójchlorofenolu sym etrycznego, chociaż zaw iera m ałą dom ieszkę dw uchloro- fenoli. Określono w nim , zaw artość chloru rów ną 53,06% ; w czy sty m trójchlorofenolu zaw artość chloru w ynosi 53,65% , z tego też pow odu m ożna uznać, że nasz p ro d u k t z a w iera 98,9% trójchlorofenolu.
T rójchlorofenolc łatw o tw orzą sole. Sole te p o siad ają różną rozpuszczalność i trw a łość; są one również nielotne z p a rą w odną, co bardzo u łatw ia oznaczenie rozpuszczal
ności ich w wodzie. Dla spraw dzenia czy
stości otrzym anego p ro d u k tu , określaliśm y w nim chlor m e todą W a r u n i s ’-.a,Tstć>sowaną p rzy określeniu chloru w zw iązkach orga
nicznych.
Z w racaliśm y uw agę głównie n a o trz y m anie i zbadanie soli pierwszej g ru p y an ali
tycznej szczególniej soli sodowej, gdyż te sole m ogły się n a d a w a ć do im pregnacji drze
wa. Sam trójchlorofenol do im pregnacji nic n ad aw ałb y się, gdyż je s t w wodzie tru d n o rozpuszczalny.
S ó l s o d o w a o trzy m u je się przez stopienie trójchlorofenolo-kw asu pod w odą w tem p. 70° i dodanie porcjam i sody, k tórej bierze się o jak ieś 2 0 % więcej, aniżeli z obli
czeń > stechjotiietrycznych w y pada. Można z a m ia st n a d m ia ru sody pod koniec dodać
(1932) IG P R Z E M Y S Ł C H E M I C Z N Y 211 trochę N a O H , co bardzo przyśpiesza reakcję.
Sodę należy dodaw ać bardzo m ałem i porcja
mi, gdyż w skutek w ydzielenia CO., ciecz się silnie burzy. G dy reak cja się skończy odlewa się roztw ór soli sodowej od ewen
tualnie utw orzonej smoły, zagęszcza się i po
zostaw ia w spokoju, by sól m ogła w y k ry sta
lizować. W obec tego, że sól sodową łatwiej rozpuszcza się w wodzie, aniżeli w N a O II2'2) w skazane je s t pod koniec dodać niewielki n a d m ia r nie sody, lecz ługu. Sól sodowa k ry stalizu je w postaci białych drobnych k ry sz ta łów. W wodzie rozpuszcza się dobrze. Określi
liśm y rozpuszczalność tej soli:
Tem p. ' o° io° 20° 35° 50° 6o° ,8o° 90° 100
% soli. 39,9 40,2 40,5 40,9 42.2 42,3 44,5 46,1 48,3
W rozpuszczalnikach organicznych ja k e te r, benzen, benzyna, n a fta , chloroform , te rp e n ty n a , dw usiarczek węgla, anilina, alko
hol m etylow y, etylow y, am ylow y, ksylol, aceton, sól sodowa nie rozpuszcza się. Sól sodowa je s t bardzo trw ała, znosi dłuższe ogrzew anie, nie rozkłada się w te m p e ra tu rach pow yżej 100°.
S ó l p o t a s o w ą o trzym uje się podobnie ja k sól sodową. S tężony roztw ór soli p o ta sowej posiada kolor krw isto-czerw ony. R oz
tw ó r soli potasow ej odsączony od zanie
czyszczeń zagęszcza się 1 suszy w eksika- torze próżniow ym . Sól potasow a k ry sta li
zuje w p o staci długich przezroczystych zu
pełnie białych lśniących igieł. W wodzie rozpuszcza się bardzo dobrze. O znaczyliśm y rozpuszczalność:
T e m p . o° io° 18,5° 350 47,5° 65° 8o° 900. ioo°
% soli 26,s 26,6 26,7 32,7 38,2 43,8 60,0 68,8 80,4
.Jak w idać rozpuszczalność soli p o taso wej silnie w z ra sta w raz ze w zrostem tem pe
ra tu ry .
W wyżej w ym ienionych dla soli sodowej rozpuszczalnikach organicznych sól p o taso wa nie rozpuszcza się. Sól potasow a je s t solą trw ałą, znosi długie ogrzew anie nie ulegając rozkładow i. K ry sta liz u je z x/> l i f t .
S ó l a m o n o w a . O trzym yw anie techni
czne: trójchlorofenol stap ian o pod w odą i w prow adzano stopniow o m ałem i porcjam i a m o n jak . P ow staw ał odrazu obfity osad kłaczkow aty, k tó ry w m iarę podgrzew ania
—) L e g e r . Buli. soc. chim. [4] . 3 (1908).
roztw oru rozpuszczał się. Po ostygnięciu m asy reagującej wydzieliła się bardzo obfita ilość osadu w postaci drobnych delikatnych igiełek o zabarw ieniu różowawem. Igły te odsączono i w ysuszono. Sucha sól am onow a drażni błony śluzowe, w yw ołując kichanie.
Na podstaw ie analizy stw ierdzono, że o trzy m ano sól am onow ą zupełnie czystą.
W wodzie zim nej sól am onow a rozpuszcza się tru d n ie j, w wodzie ciepłej łatw iej. Roz
puszczalność w rozm aitych tem p eratu rach :
Tem peratura 180 35° 450 67° 8o° 900 920 100"
% soli w
rozczynie 1,5 2,0 2,3 3,1 3,8 4.8 5,3 rozkład.
W rozpuszczalnikach organicznych sól am onow a nie rozpuszcza się. P rz y ogrzaniu do 100° sól am onow a ulega rozkładowi, to sam o dotyczy roztw orów w odnych soli anio
nowej, z których po pew nym czasie wy
dzielał się am onjak.
S ó l s r e b r o w a je s t dosyć obszernie opisana w litera tu rz e , jak o c h arak tery sty czn a dla trójchlorofenolu. O trzym uje się ją przez dodanie do rozczynu soli rozpuszczonego A g N O r .Jest to żółty c h a ra k te ry sty c z n y kłaczkow aty osad, osiadający na dnie. W wo
dzie tru d n o się rozpuszcza, w am onjaku do
brze. Na świetle, a szczególniej pod w pły
wem wyższych te m p e ra tu r sól ciem nieje i z żółtej staje się ziełono-brunatno-czarną.
Rozpuszczalność:
Tem peratura °/0 wagowy soli w rozczynie 270 " 0,08 °/0
35° rozkłada się
D ane nasze co do o t r z y m a n e j soli srebro
wej nie zgadzają się z danem i litera tu ry . S ó l m i e d z i o w a . O trzym yw anie: przy dodaw aniu do roztw oru C u S 0 ,{- 5 H j ) soli potasow ej trójchlorofenolu pow staje nad er obficie osad czarny. Osad ten odsącza się i przem yw a w ielokrotnie wodą dystylow aną, aż do zaniku reakcji na SO t .
K olor soli miedziowej je st czarno-bron- zowy; nie posiada ona wcale zapachu, w wó
dzie łatw o ulega hydrolizie, przyczem zm ie
nia się jej barw a. Rozpuszcza się w wodzie bardzo tru d n o .
Tem peratura % soli w rozczynie
23° 0,0178 %
IOO0 0,024% . .
2 1 2 P R Z E M Y Ś L C H E M I C Z N Y 16 (1932)
S ó l m a g n e z o w a może być otrzy m an a przy działaniu trójchlorofenolu na Mg(OH)«
b ąd ź też przez działanie roztw oru soli so
dowej n a MgCI*. O trzym uje się drobne k ry sz ta ły w postaci igiełek, rozpuszczalnych w wodzie gorącej, tru d n o — rozpuszczalnych w wodzie zim nej. W obec tego m ieszaninę reag u jącą oziębia się, k ry sz ta ły się odsącza przem yw a alkoholem i suszy. J e s t to sól biała, drobno k ry staliczn a, w y kazuje reakcję alkaliczną, k ry sta liz u je z dwiem a cząstecz
kam i wody.
W rozpuszczalnikach organicznych nie rozpuszcza się. J e s t n iez b y t trw ała , prze
chow yw ana w stan ie w ilgotnym rozkłada się hydrolitycznie częściowo n a Mg(OIl)->
i fenol.
S ó l w a p n i o w a otrzy m an a została w sposób analogiczny, ja k i sól m agnezow a.
W y trą ca się sól biała krystaliczna; odsącza się ją i przem yw a; o trzy m u je się sól zupełnie białą, drobno k rystaliczną o odczynie zasa
dow ym .
W rozpuszczalnikach organicznych nie rozpuszcza się. J e s t solą bardzo t rwałą; w y trzy m u je ogrzanie do 140° w ciągu kilku godzin.
S ó l b a r o w a o trz y m an a została przez działanie soli sodowej na Ba(NO-Ą)»■ Na zim no w ydzieliła się pew na ilość drobnokrystalicz- nej m asy. P rz y ogrzaniu do w rzenia i o stu dzeniu w ydzielił się obfity, ciężki biały osad. Sól barow a je s t solą trw ałą, odczyn posiada alkaliczny, w wodzie gorącej lepiej się rozpuszcza, aniżeli w zim nej. W roz
puszczalnikach organicznych nic rozpusz
cza się.
S ó l c y n k o w a o trzy m an a została dwom a sposobam i, przez ogrzew anie Zn(OII)„ z tró j- chlorofenolem , lub też działaniem ZnCl„ n a sól sodową trójchlorofenolu. J e s t to sól biała 0 w yglądzie podobnym do soli m agnezowej 1 w apniow ej. W ilgotna hydrolizuje się, po
siada sw oisty zapach trójchlorofenolu. O d
czyn posiada słabo alkaliczny. W wodzie rozpuszcza się tru d n o , przyczem wodne jej ro ztw ory ulegają hydrolizie. Jeszcze prędzej n a stę p u je hydroliza p rzy gotow aniu. W roz
puszczalnikach organicznych nie rozpuszcza się.
S ó l a n i l i n o w ą o trzy m u je się przez
dodanie kroplam i an iliny do rozpuszczonego trójchlorofenolu w benzenie. Sól k ry sta liz u je z benzenu po dłuższem sta n iu . O dsącza się ją i przekrysLalizow uje drugi raz z benzenu.
J e s t to sól o zabarw ieniu żółtaw em . K ry s ta lizuje wr postaci słu p k ó w żółtego k o lo ru . P osiada lekki zapach trójchlorofenolu. Roz
puszczalność soli anilinow ej w wodzie:
Tem peratura
20°
6o°
ioo°
% soli w rozczynie
o,i8°/0 0,28*70
i,6 %
W benzenie sól anilinow a rozpuszcza się bardzo dobrze:
T em peratura % soli w rozczynie 7°
35°25°
45°
8,08%
io,5 % 22.9 % 27.9 %
3^,6 %
38, %
Rów nież dobrze rozpuszcza się sól an i
linowa w oleju krak o w y m i błęk itn y m oraz w solw ent-nafcie.
S ó l o ł o w i o w a o trzy m an a została przez działanie na sól sodow ą trójchlorofenolu o ctanem ołowiu. J e s t to ciężka biała sól, drob n o k ry staliczn a. Nic rozpuszcza się w większości m ożliw ych odczynników . W wo
dzie rozpuszcza się bardzo tru d n o . Roz
puszczalność soli ołowiowej w wodzie:
Tem peratura % soli w rozczynie 22,5"
75. 0
ioo, 0
0,021%
0,041%
0,087%
Ze względu na rozpuszczalność z jednej stro n y , a na taniość z drugiej stro n y z a trz y m aliśm y się n a soli sodowej, ja k o im- pregnancie.
T r ó j c l i ł o r o k r e z o l .
T rójchlorokrezol otrzy m aliśm y przez chlo
row anie suchego krezolu suchym chlorem z bom by, analogicznie ja k i trójchlorofenol.
Pom im o ostrożnej ro b o ty o trz y m am y p ro d u k t zaw ierał dużo sm oły. P rzeprow adzi
liśm y go w sól sodową, z k tó rej dalej o trz y m yw aliśm y czysty p re p a ra t.
L ite ra tu ra : V. W a l t h e r u. Z i p p e r 23) i A. Z i n e k e24) nie daw ała w skazów ek do otrzy m y w an ia czystego p ro d u k tu .
si) J. prakt. Chem. [2] 91, 370.
•-’4) Lieb. Ann. 417. 204-209.
(1932) IG P R Z E M Y S Ł C H E M I C Z N Y 213
T a b l i c a 3.
Zestawienie rozpuszczalności rozmaitych soli trójchlorofenolu.
Solubilitć dans l'eau des phćnates polychlores.
T empera-
£
r - s i i O w 33 a a
3 .3 0 ’g 1 2 S
> w
.2 N 3 I !N W (j ’r>g £ 0 .20 m
rrt
s
3§ 'S 0
O ^ 5-°
■2 I >
O h
* c
S :§£ 'c
tura O O
-aw
§ a
■9 * ra 0V & B) 2 -Q H *3w ■wTempśra- o <u w 73 s § w»-* - £ TJ r t ca £ £ ^ 0
^ TJ j s-s 8vg
l i •N T3
tures 'O "S
co CO *0 U
CO CO co co'O H) •0 -u co Jz
$
CO 'O "0
CO CO co co co c8 'O "o co co 'O
CO CO
Oo 39*9 26,5 __ • __ __ __ __ _ __ __ _
IO° 40,2 26,6 -- — — — — — -- -- — —
20° 40*5 — 1.5 0,08 0,0178 7,22 2,3 — 0.4 0,021 0 ,07% 0,18
3° ° — — — Rozkła ■ — — 2,31
2,36
— — —
40° — — — da się — — 1,8 — — — j
50° 42,2 — --- — — 2,41 — — — —
6o° 42,3 — — — — — 2,35 0,46 — 0,28
70° — — — — — 2,46 2,8 — — —
8o° 44*5 60,0 3,8 — — — 3,55 — 0,041 —
go0 46,1 68,8 4*3 — — 2.5 3.9 — — —
ioo° 43,3 80,4 Rozkła
da się 0,024 12,66 2.57 4-3 0-5 0,087 1,60
P ró b y oczyszczania p re p a ra tu przez w y
trącenie kw asem siarkow ym , przeprow adze
nie w sól am onow ą, i k ry stalizację nie d a ły lepszych w yników zarów no ja k p ró b y oczysz
czania d y sty la c ją z re to rty , gdyż w ty m w y
p a d k u zachodził rozkład trójchlorokrezolu.
Dopiero przez d y sty lację z p a rą w odną wol
nego trójchlorokrezolu, udało się otrzym ać czysty k ry sta lic zn y trójchlorokrezol. W y
dajność w ynosiła 2 0 % — teoretycznej.
Z określenia chloru m etodą W a r u n i s ’a w ynikło, że je s t to chem icznie czysty tró j
chlorokrezol, z oznaczenia t. topnienia (46-—
47°) w ynikło, że je s t to m eta 2 - 4 - 6 tró j
chlorokrezol20).
S o l e t r ó j c h l o r o k r e z o l u .
O trzym anie soli nie przedstaw iało tru d ności. D ziałając na w olny trójchlorokrezol w ęglanam i względnie w ęglanam i i ługam i, albo n a sól sodow ą solą innego m etalu, o trzy m aliśm y i zbadaliśm y bliżej sole: sodową, potasow ą, am onow ą, cynkow ą, w apniow ą i m agnezow ą.
Solc są krystaliczne, zabarw ione: sodowa na różowo, potasow a na lila, am onow a lila, cynkow a n a biało, w apniow a na- słabo żółto, m agnezow a n a biało.
Sól am onow a ju ż w tem p e ra tu rz e poko
jowej1 h ydrolizuje z -wydzieleniem N H 3.
Są one rozm aicie rozpuszczalne w wodzie i nierozpuszczalne w rozpuszczalnikach or
ganicznych.
T a b l i c a 4
Rozpuszczalność poszczególnych soli trójchlorokrezolu w wodzie.
Solubilite dans l'eau des crćsolates polychlores.
Temperatura Temperatures Sól magnezowa Sel demagnesium Sól wapniowa Sel decalcium Sól amonowa Se! d’ammo- nium 1 Sólsodowa I Sel desodiumi Sól potasowa Selde potas- sium Sólcynkowa Sel dezinc
o0 — — >»
* JO,5 10,9 —
10° — — \
1
. 19,15 21,3 —20° 0,345 051
is
32,2 45-0 0,01535° 0,60 —
I-
34,9 — 0,02556° 0,97 0,72
11
w 41,5 53,t 0,035
OO 1,0 1,28 rt
21 43,2 63,0 0,042
100° 1.04% i .35°/o 150
PS 55,1% 73,i % o,o47°/0
**) Lieb. A nn. 4 1 7. 204— 205.
Z tab lic y 4 w idzim y, że ze względu na rozpuszczalność sole sodowa i potasow a m o
gą mieć zastosow anie techniczne do im preg
nacji drzew a. Inne są albo za m ało rozpusz
czalne, albo też nietrw ałe, ja k sól am onowa.
L o t n o ś ć s o l i t r ó j c h l o r o k r e z o l u . Sól sodowa suszona przy 103° w strum ieniu po
w ietrza w suszarce U l s c h a , w ażona co cztery godziny w ykazyw ała stałe zm niejszenie się wagi, n a w e t po 30 godzinach. Sól więc je s t lotna, w przeciw staw ieństw ie do soli tró j
chlorofenolu.
D w u c h l o r o f e n o l e i i c h s ol e . W obec tego, że w technicznym trójchlo
rofenolu z n a jd u ją się zawsze niedochłoro- w ane p ro d u k ty , a m ianowicie dw uchloro- fenole, przeto zbadaliśm y własności tych
214 P R Z E M Y S Ł C H E M I C Z N Y 16 (1932)
o sta tn ic h z p u n k tu w idzenia ich w artości dla celów im pregnacji drzew a.
W olne dw uchlorofenole o trzym aliśm y z surow ego p ro d u k tu chlorow ania fenolu, o- czyszczając ten p r o dukt n ajp ierw przez dy
sty lację z p a rą w odną, n a stę p n ie frak cjo nuj ąc o trz y m an y p ro d u k t dy sty lacji. W ten sposób w ydzieliliśm y frakcję w rzącą w tem p e ra tu rz e 209— 211°, co odpow iada izom e
rom 2 - 5 i 2 - 4 dw uchlorofenoli.
Przez działanie zasadam i, o trzym aliśm y trz y sole: sodową, p otasow ą i am onow ą, k tó ry c h rozpuszczalność w wodzie w % w a- gowych pod ajem y poniżej:
T a b l i c a 5.
(Solubitite de dichlorphenatcs).
temp. sól sodowa sól potasowa sól amonowa se! de sodium de potassium d'ammonium
25 60,7 59,8 0,028
35 65.0 65,7 0,037
43 68,7 69,8 0,847
W a r t o ś ć g r z y b o b ó j c z a t r ó j c h l o r o f e n o l i .
U stalenie w artości grzybobójczej im preg
n a tu , je s t najw ażniejszym spraw dzianem jego w artości technicznej dla celów im pregnacji drzew a. Trw ałość drzew a w w aru n k ach jego służby technicznej je s t w ypadkow ą: odpor
ności drzew a, zakażenie środow iska i sam ego drzew a, własności chem icznej i wilgoci śro
dowiska, w aru n k ó w klim aty czn y ch , rozkładu te m p e ra tu r i opadów w ciągu roku. Nie trw a łość nieodpornego drzew a (np. sosnowego, bukow ego, w przeciw staw ieniu do odpornej tw ardzieli dębiny) zachodzi p rzy zbiegu trzech czynników : zakażenia grzybem i od
pow iednich dla rozw oju grzyba wilgoci i tem p e ra tu ry i aeracji. Usunięcie jednego z ty ch czynników u trz y m u je drzewo bardzo długo;
n a p rz y k ład przyciesia stodółek, stojących tysiącam i na łąkach Polesia w tam tejszy ch w aru n k ach . Drzewo zdrow e, stojące n a zdro
w ym m iejscu, trw a często parę ludzkich pokoleń, pom im o dobrych dla rozw oju grzy ba w arunków , ja k wilgoć i ciepłota.
W suchym klim acie E g ip tu n aw et na otwfa rte m pow ietrzu, leżące drew niane spoi
dła m iędzy ciosanem i kam ieniam i budowli trw a ją po dziś dzień. Od czasów P tolo- meuszówr stoi po dziś dzień św iąty n ia Kom Ombo, w środkow ym Egipcie.
O dcięte przez wodę od dostępu pow ietrza, n a jeziorach Szw ajcarskich, palow e budow le zachow ały do chwili obecnej drzewo m ało zm ienione, a w w iecznych lodach k rain podbiegunow ych drew no (jak zresztą i wszel
kie ciała organiczne) trw ać może tysiącolecia.
Rów nież d ają się obserw ow ać w ypadki wielkiej trw ałości drew na w sk u tek zatru cia środow iska.
T akie w ypadki sp o ty k a m y w kopalniach ru d y m iedziowej (n a tu ra ln a im pregnacja siar
czanem m iedzi), w kopalniach soli, torach kolejow ych ułożonych w słonych, lub w słono- sodow ych piaskach.
Z przykładów przytoczonych w idać, że tylko przy obserw acji zachow ania się b a d a nego drew na w ściśle określonych w aru n k ach , m ożna orzec o jego odporności lub nieod- porności. Takie w aru n k i m ożem y stw orzyć jed y n ie sztucznie w p ra c o w n i.in vilro.
O bserw ujem y więc w alkę badanego drze
wa z koalicją jego wrogów: zakażenia, ide
alnych dla rozw oju zakażania w arunków wilgoci, te m p e ra tu ry i aeracji.
P orów nując te w a ru n k i z w a ru n k am i p ra k ty k i stw ierdzam y, że tak ie sztucznie stw orzone w a ru n k i są cięższe dla drew na od w arunków p ra c y drzew a w p rak ty c e, czyli, że dane otrzy m an e w ty ch okolicz
nościach przeniesione n a p ra k ty k ę , będą posiadały pew ien zapas bezpieczeństw a.
M etodyka więc b a d a n ia odporności drze
wa przeciw grzybom niszczycielom sprow a
dza się: 1) Do p rzygotow ania drew ienek zaim pregnow anych określoną ilością b a d a nego im p re g n an tu . W ty m celu bierzem y su
chą zdrow ą biel sosnow ą i p iłu jem y ją na k aw ałki. Im p reg n u jem y w autoklaw ie do im pregnacj i przystosow anym .
W ty m celu pokryw ę a u to k law u zaopa
tru je m y w k u rek (gazowy) i w en ty l od dętk i sam ochodow ej. Łącząc au to k la w przez k u rek z pom pą próżniow ą o trz y m u je m y po
trzeb n e rozrzedzenie, tłocząc pow ietrze zwy
kłą pom pą autom obilow y o trz y m u je m y po
trzebne ciśnienie.
D rew ienka u k ład a m y do zlewki z danym im p reg n an tem , p rzyciskam y kam y k am i aby nie w y p ły n ę ły n a wierzch, zlewicę u sta w iam y do autoklaw ru. Z m ieniając koncen
tra c ję im p re g n an tu , rozrzedzenie i ciśnienie
(.1932) 10 P R Z E M Y S Ł C H E M I C Z N Y 215 pow ietrza, czas trw an ia poszczególnych ope-
racyj, w prow adzam y do drew ienek potrzebną ilość im p re g n an tu .
Przykład: W aga drewienka przed impregnacją 3,230 g
„ po impregnacji 3,310 ,, Pobranie impregnantu 0,080 g
Jeżeli się m a do czynienia z im pregnantem
„ciągnącym na drew no” , to znaczy łączącym się z drew nem ja k barw nik z włóknem, za
w artość im p reg n atu byw a z reguły większa, niż obliczona z pobrania. Stw ierdzam y to analitycznie.
Z akażenie uskutecznialiśm y przez obło
żenie im pregnow anych drew ienek kępkam i rozsady grzybów niszczycieli drew na. Oczy
wiście, ab y mieć w yniki m ające zastoso
w anie na polu p ra k ty k i, należy obserwować zachow anie się badanego drew na wobec grzybów w ystęp u jący ch w p rak ty c e. Z tych to powodów A m erykanie26) używ ają jak o spraw dzianu grzyba Fomes annosus w ystę
pującego w U. S. A. nagm innie niszczyciela drew na. E uropejskie pracow nie używ ają trzech grzybów : Coniophora cerebella, M e- rulius lacrimans, Polyporus uaporarius.
W pracach naszych od la t wielu ko
rzy sta m y z ty ch trzech grzybów, dla roz
m aity ch powodów. Coniophora je s t to grzyb dla tru c izn y najodporniejszy, stą d daw ki zabójcze otrzy m an e dla niego będą napew no zabójcze dla innych grzybów 27). M erulius lacrimans, strączek łzawy je s t to złośliwy grzyb niszczący budynki, w alka z nim jest na p orządku dziennym w p rak ty ce budow ni- czej, stą d i w ażność spraw dzenia stosunku badanego a n ty s e p ty k u do tego w łaśnie grzy
ba. Polyporiis uaporarius, częsty niszczyciel wszelkiego m a te rja łu drew nianego: b udyn
ków, podkładów kolejow ych, bruków drew nianych, posiada dla prób pracow nianych jeszcze tę zaletę że bardzo dobrze znosi niewolę. In n y m i słowy, je s t to grzyb n aj
bardziej n a d a ją c y się do hodowli „doniczko
w e j” , m ów iąc językiem a m a to ra kw iatów pokojow ych, daje stale k u ltu ry jednolite i silne, a przez to jednakow o w rażliwe na tru cizny. Bowiem i w świecie grzybów je d n o stk a silna je s t odporniejsza n a dawkę trucizny, niż jed n o stk a osłabiona.
Proceedings of W ood-Preservers Association, Chi
cago, 1929.
2") A. M o l i e r . Hausschwammforschungen.
T e c h n i k a b a d a n i a w a r t o ś c i g r z y b o b ó j c z e j .
W rezultacie wieloletniej pracy u sta li
liśm y n a stę p u jąc ą technikę b a d a n ia odpor
ności drzew a nasyconego b ad an y m a n ty - septykiem :
P ra k ty k a w ykazała konieczność badania w w arunkach jałow ych t. j. takich, w któ
rych są w yłączone wszelkie grzyby i drobno
ustroje, poza badanem i.
S tąd konieczność sterylizacji badanych drew ienek i korzystania z m etod jałowej pracy, ja k to je s t w skazane w badaniach m ikrobiologicznych. Ja k o naczynia do kul
tu r stosujem y miseczki P e t r i e g o o w ym ia
rach 150 na 30 min. Miseczki te wyko
nuj e dla nas od kilku l at h u ta „N iem en”
ze szklą mar ki „N iem en” ku naszem u zado
woleniu. T aka m iska zawiera dość m iejsca na pow ietrze, tak , że grzyb nie cierpi na brak tlenu, w ym iana pow ietrza z otaczającą a tm o sferą przeciw staw ia się zatru ciu pow ietrza w ew nątrz miseczki.
Dla u trzy m an ia wilgoci w m iseczkach kładziem y na dno krążek celulozy (z W ło
cławskiej fabryki celulozy), nie bielonej lub bielonej bez różnicy.
Na celulozę czarny sączek firm y Carl Schleicher i Schull Nr. 551 śred. 15 cm. Prze
znaczeniem sączka je s t stw orzenie czarnego tła, na k tó ry m w yraźnie odcina się każda biała n itk a grzybni. D aje to możność o trz y m ania w yraźnych fotografij.
U przednio stw ierdziliśm y doświadczalnie, że ani celuloza, ani czarny sączek nie zawie
r a ją składników dla grzybów szkodliwych i w zrostu ich nie ham ują.
Dla kontroli drew ienka badane znaczy
liśm y przez w ypalanie num erków , w-zględnie znaków.
Na drew ienka badane, umieszczone w w y
jałow ionych m iseczkach P e t r i e g o , sadzim y kępki rozsady grzyba. Rozsada pochodzi z kul t ur y n a trocinach zwilżonych 5 % roz- czynem sacharozy w 0,1% fosforanu am ono
wego, w’ pełni rozw oju (wiek 2 — 3-ch ty godni).
Przed posadzeniem nalew am y do m ise
czek tyle jałowej wody, ile może pochłonąć celuloza, zwilżając przytem i drew ienka. Po zaszczepieniu drew ienek czystą k u ltu rą grzy-
216 P R Z E M Y S Ł C H E M I C Z N Y 16 (1932)
ba, um ieszczam y je w te m p e ra tu rz e pokojo
wej, obserw ując je i dolew ając w ody w razie w ysychania.
O bserw ację prow adzim y w ciągu m iesiąca, n o tu ją c wszelkie przejaw y życiowe grzyba.
G dy grzyb rozw ija się z początku n a tro cinach, n astęp n ie przechodzi n a zaim pregno
w ane drew ienka, wówczas odporność b a danego drew ienka je s t żadna; oznaczam y Len s ta n życiow y grzyba znakiem -(-(R ycina 2).
Rycina 2; Typowy obraz niedostatecznego zabezpieczenia grzyb atakuje drzewo zaimpregnowane.
Image typiąue dc 1’imprcgnation insuffisante, le champinigison ataque le bois.
G dy grzyb żyje n a tro cin ach , nie przeno
sząc się n a zaim pregnow ane drew ienka, od
porność badanego drew na jest^doslaŁeczna:
oznaczam y Len sta n grzyba znakiem 0.
(R ycina 3 i 4).
Gdy grzyb nie Łylko nie przechodzi na badane drew no, ale ginie n a trocinach, od
porność badanego drew na jesL bardzo dobra:
oznaczam y ten s ta n znakiem — .
Jeżeli będziem y posiadali szereg drew ie
nek, zaim pregnow anych coraz Lo rosnącem i sLężeniami badanego środka im pregnacyjne
go znajdziem y dwa sąsiednie sŁężenia, z któ - rych m niejsze nie w ystarcza n a zabicie grzy
ba, większe zaś w ystarcza. M iędzy więc tem i dw om a stężeniam i granicznem i zn ajd u je się m inim alne stężenie w y starczające dla zabi
cia danego grzyba. N azyw am y je m inim al- nem stężeniem grzybobójczem dla danego grzyba. T ak n p . ustaliliśm y, że m inim alne
stężenie grzybobójcze oleju kreozotow ego w drzewie dla Coniophory wynosi 10% , em ulsji krezonaftow ej, 11% i t. d.
O pisana przez nas m etoda u sta la n ia m i
n im alnych stężeń grzybobójczych opiera się n a czynnikach id en tycznych z czynnikam i p ra k ty k i.
1) Na grzybie niszczycielu drew na, wzię
ty m z p ra k ty k i.
2) N a podlożu-drew nie im pregnow anem , również w ziętem z p ra k ty k i. D użą m asę drew na im pregnow anego zakażam y k ępką grzybni. W aru n k i te odpow iadają ściśle uło
żeniu nowego zaim pregnow anego podkł adu w sta re zagrzybione torow isko, względnie za
kopanie nowego słupa telegraficznego n a za
grzybione m iejsce po s ta ry m slupie. W aru n k i zaś wilgoci, te m p e ra tu ry , aeracji odpow iada
ją najdogodniejszym dla grzybów , a najm niej sp rz y ja ją c y m trw ałości drew na.
To więc prześw iadczenie i dogodności n a szej m etody pozw ala n a m polecić ją kolegom po fachu.
M etoda nasza jesL podobna przedew szyst- kim do oficjalnej m eto d y w łoskiej. Różnica polega na używ aniu we W łoszech z ł m iast celulozy piasku i niestosow ania czarnego podłoża. P iasek je s t m niej dogodny jak o ciało sypkie i brudzące m iseczki Peiricgo i nie po
sia d a jąc y wszędzie jednolitej w łoskowatości.
Z alety czarnego podłoża om aw ialiśm y.
P odo b n ą jesL również meLoda Z akładu BoLaniki Technicznej PoliŁechniki w DelfŁ.
J a k o naczynia do k u ltu ry służą tam duże e k sik a to ry zam knięte szczelnie. Przez eksika- Łory przesysa się sŁrumień jałow ego powie- Lrza28). MeLoda Lo bezwzględnie p recyzyjna, je d n a k ze względu n a koszLowność urządzeń nie n a d a ją c a się do b a d ań w szerszym za
kresie.
Prócz opisanych meŁod prakŁyka roz- m aity c h pracow ni badaw czych w prow adziła szereg in n y ch meŁod, m niej lub więcej n a d a jący ch się do kryLyki. T ak więc laboraLorja niem ieckie sLosują meLodę, k ló rą dalej bę
dziem y nazyw ali „ b e rliń sk ą ”29). MeLoda po
lega n a Lem, że grzyb hod u jem y w płaskiej kolbie S o y k i na pożywce szLucznej. Do kol
by z rozwini꣹ grzybnią w kłada się b ad an e
**) J. Ph. P f e i f f e r . D o H outsoorten van Suriname.
Amsterdam 1926, a także; Inżynier Kolejowy N r. 4. 1929. -’9) A. M o l i e r . Hausschwamforschungen Jena, 1912.
