O R G A N C H E M IC Z N E G O IN S T Y T U T U BAD AW CZEGO 1 PO LSK IE G O T O W A R Z Y ST W A C H E M IC Z N EG O WYDAWANY Z ZASIŁKIEM WYDZIAŁU NAUKI MINISTERSTWA WYZNAŃ RELIGIJNYCH I OŚWIECENIA PUBLICZNEGO
R O C Z N I K XVI________________________ L U T Y 1932 Z E S Z Y T 3 i 4
R ED A K T O R : P r o f . D r . K A Z IM IE R Z K L IN G SE K R E TA R Z : D r . L E C H S U C H O W IA K
W p ły w alkoholu etylowego na punkty samozapłonienia ben zy n y
L U nfluance d ’alcool e th y lią u e s u r łes p o in ts d ^ n fja n im a tio n sp o n ta n e e dc 1'essenco
B. K A R P IŃ S K I
C h em iczn y I n s ty tu l B adaw czy — O ddział M ieszanek S p iry tu so w y ch K o m u n ik a t 44
N adeszło 29 lipca 1931
W związku z badaniami, wykonanemi w Chemicznym Instytucie Badawczym nad mie
szankam i spirylusow em i1) przeprowadzono w aparacie J e n t z s c h ’a pomiary punktów samo- zaplonieuia2) tychże i zaobserwowano, że do
datek spirytusu posiadał znaczny wpływ na tem p e ratu rę samozapłonu benzyny. Miano
wicie w to k u b a d a ń przekonaliśmy się, że za
leżnie od ilości spirytusu w mieszance pole przedwczesnego samozapłonu benzyny m a
leje, a n a w e t zanika całkowicie. Z uwagi, że mieszanki posiadały skład przygodny, gdyż były zgłaszane przez różnych autorów, wy
niki osiągniętych pomiarów nadawały się tyl
ko do ogólnych porównań. Postanowiłem więc przeprowadzić badania systematyczne, m ające na celu sprawdzenie już wówczas wy
powiedzianych poglądówr, w jaki sposób n a stępuje zmiana pola przedwczesnego samo
zapłonu benzyny pod wpływem spirytusu.
W ty m celu przygotowałem mieszanki po
siadające 1 0 ,2 0 ,3 0 ,4 0 ,5 0 ,6 0 ,7 0 ,8 0 i 90% obj alkoholu bezwodnego dostarczonego przez Dyrekcję Państwowego Monopolu Spirytuso
wego z Rektyfikacji Kutnowskiej i odpowied
nią ilość benzyny, dostarczonej przez firmę ,,Galtol” . Przygotowanie mieszanek przepro
wadzono w 15°.
P ro d u k ty wyjściowe: benzynę i alkohol
]) Przemyśl Chem. 14 337, 339, 383, 4°9. 433. 437.
481, 497. Soi, 5 1 3 , 518 (1930).
2) Przemyśl Chem. 14, 513 (1930).
scharakteryzowałem przez dystylację i pikno- m etryczne oznaczenie gęstości. Dystylację wykonano zapomocą zmodyfikowanego przez prof. W. Ś w i ę t o s ł a w s k i e g o 3) ap a ra tu 12ng- l c r a , przystosowanego specjalnie do dysty- lacji azeotropowej, który to a p a r a t w o s ta t
nich czasach uległ nowej modyfikacji, pole- gającej na tem, że zagiętą w końcu rurkę />.
odprowadzającą opary do pionowej chłodni
cy, wykrzywiono bardziej ku górze i wluto- wano przez płaszcz do wewnętrznej rurki chłodnicy. Modyfikację tę wprowadzono ce
lem usunięcia s tra t, powodowanych niedo- statecznem wychładzaniem skroplin, nie wszystkie bowiem opary szły w przyrządzie poprzednio opisanym do chłodnicy, lecz znacz
na ich ilość była porywana przez spływającą z chłodnicy flegmę i wydostawała się po ru r
ce / nazewnątrz; Jednocześnie górny wylot chłodnicy zamknięto wieżyczką, wypełnioną węglem aktyw ow anym , aby w ten sposób obliczyć s tra ty , spowodowane ulatnianiem się przez chłodnicę bardziej lotnych składni
ków dystylowanej mieszaniny. A p a r a t prof.
W. S w i ę t o s ł a w s k i e g o w nowej jego m o
dyfikacji przedstawiony jest na rysunku 1. N a rysunku 2 podano przebieg krzywych dy- stylacji benzyny oraz bezwodnego alkoholu etylowego, jednocześnie załączam tablicę 1, da
jącą obraz dokładnego przebiegu dystylacji.
;|) W . Ś w i ę t o s ł a w s k i i J. P f a n h a u s e r . Prze
mysł Chem. 14, 385 (1930). W . Ś w i ę t o s ł a w s k i.
Roczniki Chem. 11, 543 (1931).
P R Z KM Y S Ł CH E MIC ZN V Ifi (1932)
t z s c h ’a 2), opisanym ju ż w cyklu fizyko-che
micznych b a d a ń n a d m ieszankam i s p iry tu sowemis). P rz y p o m in a m tylko t u t a j , że p r z y
Tablica i
Benzyna „Galtol Alkohol etylowy bezwodny d = 0-744S
początek dystylacji: 38°
38°— 48°
48°— S8»
58°— 68°
68°— 78°
78°— 88°
88°— 98°
98°— 1080 1080— 1180 1180— 128°
1280— 138°
138°— 148°
148°— 158°
1580— 168»
1680-178°
178°— ! 88°
1880— 198°
198°—202°
pozostałość
77''— 78° 20,2 78°—73,3" 79.4 pozostałość 0,4
straty
Rysunek 2. Krzywe dystylacji benzyny „G altol" (Bz) i bezwodnego alkoholu etylowego. (Al)
Przechodząc do omówienia właściwego te
m a tu , to jest do w yjaśnienia w jaki sposób wpływa dod a te k alkoholu etylowego do ben
zyny n a ta k zw any s tu k w silniku, związany
rząd ten (rysunek 3) składa się z ogrzewacza elektrycznego E, w k tó ry m z n a jd u je się m a syw ny blok M z nierdzewiejącej stali, po
siadający pięć otworów sięgających prawie do dna. Środkowy z nich służy do w prow a
dzenia osuszonego uprzednio przez CaCU tlenu, drugi, ślepy, służy do umieszczenia w
Rysunek 3. Przyrząd J e n t z s c h ’a do badania samozaplonienia paliw ciekłych.
Rysunek 1. Nowy typ aparatu do dystylacji według prof. W . Ś w i ę t o s ł a w s k i e g o .
z sam ą n a t u r ą paliwa, jak ie m jest benzyna, w yjaśnić muszę, że zjawisko to badałem ty l
ko z teoretycznej s tro n y w przyrządzie J e n -
Ł) Z tego zebrano w naczyńku z węglem aktywowa
nym nieskondensowanych węglowodorów 0,76 g.
nim term o m e tru T, wreszcie pozostałe trzy, połączone u dołu z r u rk ą doprow adzającą tlen, służą do w kra p la n ia w nie paliw ciekłych lub w sypyw ania do nich b a d a n y c h substancyj w stanie s ta ły m . P rz y p o m in a m wreszcie, że
£) Z. Ver. deut. Ing. 68, 1150 (1924); 69, 704 i 1353
(i92S>
h) Przemysł Chem. 14, 513 (1930).
(1932) 16 P R Z E M Y S Ł C H E MI CZ N Y 27
p u n k te m samozaplonienia paliwa nazyw am y najniższą tem p e ra tu rę , w której n astępuje sa
mozapalenie mieszanki przy określonej ilości przepływającego przez blok tlenu. Dzieląc znalezione najniższe te m p e ra tu ry samozaplo
nienia przez najm niejszą liczbę pęcherzyków tlenu, przy której samozapłon następował, o trz y m a m y iloraz, k tó ry a u to r przyrządu n a zywa dolną w artością samozapłonienia.W resz
cie t e m p e ra tu rę sam ozapłonu w powietrzu w ypełniającym otw ór bloku M , to jest gdy przez przyrząd nie przepuszczam y tlenu, a u to r p rzyrządu nazyw a górną w artością sa
mozapłonienia. Sam pom iar prowadziłem w t e n sposób, że przepuszczając przez przyrząd określoną liczbę pęcherzyków tlenu na m inu
tę ogrzewałem stopniowo blok i poczynając od te m p e ra tu ry około 100° niższej niż spo
dziewana te m p e ra tu ra samozapłonienia wkra- plałem zapomocą pipetki po jednej kropli b a danej substa nc ji do jednego z trzech otworów, o któ ry c h była mowa wyżej. Gdy t e m p e ra tu ra jest dostatecznie wysoka, oraz gdy w y
starcza ilość przepuszczanego tlenu, o trz y m u jem y w ybuch lub powolne spalanie. Dla usu
nięcia spalin lub p a r niespalonej cieczy prze
dm uchiwano każdorazowo otwory powie
trzem. Obserwacje te prowadzono co 5 — 10°
Rysunek 5. Krzywa samozapłonienia benzyny „G altol”
oraz krzywa samozapłonienia tejże ó benzyny z dodatkiem 0,08 o obj. Pb(CJfr,) |
Rysunek 6. Krzywa samozapłonienia benzyny „Polm in”
oraz krzywa samozapłonienia tejże benzyny z dodatkiem 0,08 % obj. P tyC zH Ji
2 8 P R Z EM Y S Ł C H E MIC ZN Y 16 (193-2)
przy stale w zrastającej z określoną szybkoś
cią tem p e ra tu rz e . O trzym aw szy szereg p u n k tów samozapłonienia wykreślano odpowiednie krzywe, dzielące całe pole wykresu na trz y części: obszar przedwczesnego samozapłonu, obszar zapłonu obcego i wreszcie właściwy obszar sam o z a p ło n u 1). Na w ykresach 4, 5 i 6 prze dstaw ia m y zbadane przez nas n a sam o
zapłon benzyny dostarczone przez firm y Gal- kar, Galtol i Polm in2).
J a k widzim y więc w szystkie zbadane prze- zemnie benzyny p osia d a ją pole przedwczesne
go samozapłonu. Z uwagi na to, że przed
wczesny samozapłon powoduje szybsze zu
życie silnika, cały szereg autorów proponuje różne środki przeciwstukowe, z k tó ry c h naj- ważniejszemi są: połączenia ołowiu z alkilami arylami lub jednem i i drugiemi, j a k np.:
TMC/h)4jJb(C,HMCIh)o,Pb(CJIbUCJh),,
Pb(C6H s( C H a)2)3, P b ^ H ^ B r , oraz karbo- nilki np. F e(Ć Ó )5, N i ( C O ) t i inne5). Z uwagi, że najsilniejsze własności przeciwstukowe z wyżej w ym ienionych posiada czteroetylek ołowiu postanowiłem zbadać, w jaki sposób wpłynie najczęściej u żyw any dodatek cztero- etylku ołowiu do benzyny wynoszący 0, 08% obj na przebieg krzywej samozapłonienia. Prze
prowadzone odpowiednio b a dania nad ben
zynam i Galtol i Polmin w ykazują, że pola przedwczesnego zapłonu benzyn pod wpły
wem d o d a tk u czteroetylku ołowiu są prze
sunięte ku górze, mniej wydłużone, a piono
wa linja, od której zaczyna się samozapłon przesunięta nieco w prawo ku wyższym te m p e ra tu ro m (rysunek 5 i 6). W szystkie te efekty d a ją w rezultacie zmniejszenie pola przedwczesnego samozapłonienia, lecz nie. usu
w a ją go całkowicie.
R o z p a tru ją c z kolei krzywe samozapło- nienia mieszanek spirytusow ych sporządzo
nych z benzyną „ G a lto l” , której krzyw a sa
mozapłonienia przedstaw iona jest na ry su n ku 5, zaobserw ujem y za w y ją tk ie m dwóch od
chyleń, mianowicie mieszanek zawierających 80 i 6 0% obj benzyny, że w pływ alkoholu jest
3) Por. Przemyśl Chem. 14, 514 (1930) dla przypo
mnienia na wykresie 4 oznaczono: obszar przedwczesnego samozapłonienia literą P, obszar właściwego samozapłonie
nia — S, obszar samozapłonienia obcego — O.
-) Mieszanki spirytusowe sporządzono z benzyny „G al
tol” , — której charakterystykę podano w tablicy I.
;i) E. T h i e m a n n , Kraftstoffe, V erbrennungu. Schwer- ól-Vergasemotoren str. 154.
podobny do w pływu czteroetylku ołowiu. P o la przedwczesnego samozapłonienia są prze
sunięte ku górze t e m więcej, im większy od
setek alkoholu posiada m ieszanka, przyczem jednocześnie m aleje powierzchnia pól przed
wczesnego samozapłonu. Jednocześnie im więcej alkoholu zawiera m ieszanka w te n w yż
szej te m p e ra tu rz e n a s tę p u je pierwszy w ybuch, da ją c y początek samozapłonieniu. N a jb a r dziej c h a ra k te ry s ty c z n ą je s t krzyw a sam oza
płonienia dla m ieszanki zawierającej 4 0 % obj
Rysunek 7. Krzywe samozapłonienia benbenzyny „G altol"
oraz mieszanek zawierających 90, 70, 50 i 40'il obj. tejże benzyny.
benzyny i 6 0 % alkoholu. Nic posiada ona ju ż wyraźnie zaznaczonego pola przedwczes
nego samozapłonienia lecz je d y n ą pozostałoś
cią świadczącą o istnieniu takiego pola je s t linja pionowa uryw ająca się w punkcie od
pow iadającym ilości około 200 pęcherzyków 02 na m inutę. Linja ta niewątpliwie za m yka się przez połączenie z d ru g ą jej gałęzią zaczy
n a ją c ą się w tem p e ra tu rz e o 50° wyższej, je d n a k z uwagi na trudności związane z okreś
laniem liczby pęcherzyków powyżej 300 na m in u tę d a je m y powyżej 320 pęcherzyków na
(1932) 16 P R Z E M Y S Ł C H E M I C Z N Y 29 m in u tę linję prze ry w a n ą m ającą wskazywać
praw dopodobny jej przebieg.
Na ry su n k u 7 dajem y zestawienie krzy
wych samozapłonienia mieszanek zawierają
cych 90, 70, 50 i 4 0% obj benzyny oraz i krzy-
Rysunek 8. Krzywa samozapłonienia alkoholu oraz mie
szanek zawierających 10, 20 i 30 % obj. benzyny „G altol".
wą dla czystej ^benzyny. Z rysunku widać wyraźnie kierunek przesunięcia krzywych.
Wreszcie mieszanki zawierające 30, 20 i 10°0 obj benzyny pól przedwczesnego samozapłonie
nia nie posiadają zupełnie, a przebieg k rzy wych ich samozapłonienia je s t podobny do przebiegu krzywej samozapłonienia bezwod
nego alkoholu. Są one tylko jak widać z ry sunku 8 przesunięte w lewo tem bardziej, to jest w tem niższej tem peraturze następuje samozapłon, im więcej mieszanka zawiera benzyny. R ysunek 9 przedstaw ia krzywe sa
mozapłonienia mieszanek, zawierających 80 i 6 0 % obj benzyny.
Z węglowodorów zaw artych w benzynie nie wszystkie pow odują stuk. Przeciwnie wę
glowodory arom atyczne są substancjam i wy- trzym ującem i znaczne sprężanie bez wywoła
nia samozapłonu.
Samozapłon zaś powstaje w skutek dwóch
przyczyn1): łatwości krakowego rozpadu oraz wcześnie powstającego sta n u przesycenia czą
steczki wodorem. W ydzielający się w obu w ypadkach II., może w wysokiej t e m p e r a t u rze silnika oraz przy dostatecznej ilości 0 2 doprowadzić do samozapłonu. Węglowodory arom atyczne np. benzen jest do 180° przy 1 alm ciśnienia związkiem nienasyconym i przy zastosowaniu odpowiednich ka talizatorów re
dukuje się ilościowo do cyklohexanu. Pom ię
dzy 180 — 300° n a s tę p u ją różne s ta n y równo
wagi m iędzy CaH t. a f , i benzen znowu oddaje świeżo przyłączony wodór. W 300°
jest benzen nasycony, a powyżej 300° prze
sycony, odryw a się więc wówczas od pierście- nii jeden a to m wodoru i z dwóch cząsteczek- powstaje dwufcnil. P rz y spalaniu C(iH 6 p o w stają bezwątpienia jeszcze większe cząstecz
ki niż dwufcnil; wydzielający się przytem wodór ulega spaleniu, a szkielet węglowy,
Rysunek 9. Krzywe samozapłonienia mieszanek, zawierają
cych 80 i 6o"n obj. benzyny „G altol".
tru d n o p o d d a ją c y się atakow i łączy się z inne- mi i jest w y rz u c an y ja k o sadza. Naogół więc benzen tru d n o odd a je wodór, dlatego odpor-
5) T h i e m a n A. E. Kraftstoffe, V erbrennung u.
Schwerdl-Vergasemotoren str. 36.
30 P R Z E M Y Ś L C H E M I C Z N Y IB (1932)
ność jego na ciśnienie je s t znaczna. To samo można powiedzieć o jego homologach. D. A.
H o w e s i A. N a s h 1), k tó rz y badali wpływ d o d a tk u benzenu i jego homologów' do ben
zyny na zwiększenie odporności na s tu k wy
kazali, że najlepiej działają ksylen w kolejno
ści pa ra -m e ta-o rto , później toluen, wreszcie benzen. Ciż sami a u to rz y podają, że dodatek
20 b Cr,He, równoważy się użyciem 2,i cm3 C ztlsO H na
20^ CijHjCHj 2,75 galon benzyny.
20 , C|jH.l(CH3)2 3,2
20^ ,, 4,0
20$ „ 4,2
N ajm niej trw ałe są węglowodory alifatycz
ne o długim łańcuchu. One to są zaw arte w oleju gazowym i nafcie i te m tłum aczy się
Rysunek io. Krzywe samozapalenia lżejszych i cięższych frakcyj benzyny „G altol".
podatność na sam ozapłon tych pro d u k tó w dystylacji ropy naftowej. Chcąc przeko
nać się w ja k im stopniu ulegnie zmianie pole przedwczesnego samozapłonu w zależno
ści od tego, czy użyć lżejszych czy cięższych frakcyj węglowodorów z aw artych w tej sa
mej benzynie, poddałem ją frakcjonowanej dystylacji zbierając z pierwszej frakcji wę
glowodory wrzące do 78,3°, L. j. do p u n k tu
') Soc. Chem. Ind. 49, Trans. t6 (1930).
wrzenia alkoholu, a w drugiej węglowodory wrzące w granicach 78,3 — 202°. W ten spo
sób przygotow ane frakcje benzyny zbadałem na samozapłon. Okazało, się że benzyna cięż
sza posiada (rysunek 10) w yraźnie większe po
le przedwczesnego samozapłonu, n a to m ia s t wartości dolna i górna samozapłonienia obu frakcyj są identyczne.
W tablicy 2 podaję zestawienie dolnych i górnych wartości samozapłonienia wszystkich z ba danyc h benzyn i mieszanek, przyczem przypom inam , że dolną w artością sam ozapło
nienia n a z y w a m y stosunek najniższej te m p e r a t u r y samozapłonienia do najm niejszej licz
by pęcherzyków7 Oo, przy której samozapłon następował, górną zaś w artością sam ozapło
nienia — te m p e ra tu rę sam ozapłonu paliwa w powietrzu.
T ablica 2.
Mieszanka W artość samozapłonienia
dolna górna
Benzyna firmy „G alkar” ... 300/47 520 ,, ,, „G altol” ... 290/35 515 ,, „ „Polm in” . . . . 280/50 53° Obj. bz Galtol 90$- - 10$ C2H sOH 310/40 520
80 - - 20 300/60 Sio
70 - - 3° 302/50 Sio
60 - - 40 310/60 Sio
50 - - 5° 320/75 520
40 - - 60 310/200 515
30 - - 70 380/250 S25
20 -1- 80 360/300 520
10 -j- 90 400/300 520
Alkohol etylowy bezwodny . . . . 420/280 Sio Bz Galtol + Pb (C2H5) i ... 295 '90 S35 Bz Polm in + Pb (C H>)4 . . . . 300/135 560 Bz Galtol wrząca od 38°—78,3° . . 300/40 Sio Bz Galtol wrząca od 78,3°—2020 . 280/40 Sio
Wreszcie w yp a d a zaznaczyć, że obserwo
wałem narazie jakościowa w pływ ciśnienia atm osferycznego na samozapłon, a więc i na o trz y m y w a n e krzywe samozapłonienia. Mia
nowicie przy m niejszem ciśnieniu naogół sa
mozapłon n a stę p u je wcześniej, t. j. w te m p e ra tu rz e nieco niższej. Obserwacje te naogół p otw ierdzają b a dania D. R. B r o o k s ’a, N. R.
W h i t e ’a i H . H. A l l o n ’a l), k tó rz y stw ier
dzają, że wilgotność i ciśnienie w yw ierają pewien nieznaczny wrpływ na stuk, główną n a to m ia s t rolę według zdania wyżej cytow a
nych au to ró w odgrywa przy s tu k u te m p e ra tura powietrza.
STRESZCZEN IE.
Zbadano te m p e ra tu rę samozapłonienia kil
ku benzyn czystych i z dodatkiem 0,08% obj
]) S. A. E. Journ. 27, 56 (1930). Chem. Zentr. 1931.
I- 399-
(1932) I« i ' R Z EM Y S Ł CHEM K : / N Y 31
Pb( C2I I s)v alkoholu i mieszanin jednej ze zba
danych benzyn z alkoholem w przyrządzie J e n t z s c h a i wykreślono krzywe, które wy
kazują zależność między te m p e ra tu rą samo- zaplonienia, a ilością dostarczonego do spa
lenia tlenu.
W ykazano, że czteroetylek ołowiu w tej ilości powoduje zmniejszenie pola przedwczes
nego samozapłonienia benzyny, jedna k nie usuwa go całkowicie.
W pływ alkoholu je s t podobny do wpływu wywieranego przez Pb( C0H i)i z tein jednak, że przy zawartości alkoholu wynoszącego
60% obj i więcej pole przedwczesnego sam o
zapłonienia zanika całkowicie.
RESUMfi
La temperaturo de plusieurs benzines pures et addi- Uonnees de o,o8![, volume PtiCsffąiĄ, d ’alcool et des me- langes d'une des benzines etudiees avec alcool i ćt& exa- minće dans l’appareil de Jentzsch et on a tracć des cour- bes qui dem ontrent la dćpendance entre la tem pćrature de 1'inflammation et la quantite d ’oxyg6ne fournie pour combustion. II a ćte dćmontre que le tetraćthyl de plomb dans cette ąuantitć cause la dim inution de la surface de 1’inflammation prematurće dc la benzine, mais elle ne la supprime pas completement. L influance de 1’alcool est semblable a Pinfluence exercee par mais, le contenu de 1’alcool m ontant 4 6oUJ de volume et plus, la surface de l’inflammation prćm aturće disparait complż- tement.
W p ł y w warunków p rz echow yw ania na trwałość w y ro b ó w g u m o w y c h
L ’in flu e n c e des c o n d itio n s dc la c o n s c rv a tio n su r la d u r a b ilitś des articles en c a o u tc h o u c
M. SĄ GA JŁŁO i Z. O T W 1N O W SK I
N ad eszło 16 m a ja 1931
P r z e c h o w y w a n i e w w o d z i e d y s t y 1 o w a n e j .
P róbki były przechowyw ane w słoju her
m etycznie z a m y k a n y m i zalewane wodą dystylow aną. Co cztery miesiące, wyjm owano próbki, pozostałe w słoju zalewano świeżą wodą dystylow aną a w yjęte suszono w ciągu dwóch tygodni w te m p e ra tu rz e 30° w a tm o sferze powietrza.
B a d a jąc przebieg powyższego doświad
czenia widać, że proces starzenia w wodzie
przebiega analogicznie do starzenia się w atmosferze wodoru lub powietrza. Ten sam spadek wartości m echanicznych próbek w ciągu pierwszych czterech miesięcy, popraw a w okresie od 4 do 12 miesięcy włącznie i następnie powolny spadek. Tak samo w okresie od 16 do 20 miesiąca w ystępuje pewne zwiotczenie. Proces starzenia i tu nie jest zakończony przyczem wyniki prze
chowywania w „wodzie, ciem nia” są iden
tyczne z końcowymi rezultatam i „powietrze ciem nia” . Pew na różnica w przebiegu tego doświadczenia polega na tem, że starzenie zachodzi prawie w id entyczny sposób w świe
tle ja k w ciemni.
R e z u lta ty końcowe są również bardzo podobne, gum a straciła 3 7 % swej wartości w „wodzie, ciem nia” i 3 9 % w „wodzie, św iatło” .
P r z e c h o w y w a n i e w r o z t w o r z e N/5 a m o n j a k u .
Doświadczenie odbywało się w taki sam sposób ja k przy przechowyw aniu w w’odzie, z tą tylko różnicą, że próbki zalewano N / 5 ro ztw w e m am onjaku. Z wykresu widać, że przechowywanie w tych wraru n k a c h w po
równaniu z w arunkam i dotychczas omawia-
32 P UZ K M Y S L C H E M I C Z N Y I (> (1932) P r ó b k i p r z e c h o w y w a n e w 1I20 d y s t y l o w a n e j
w ś w i e t l e r o z p r o s z o n e m . B a d an ia w y trzy m a ło śc io w e.
W y d łu żen ie w y ra ż o n e
W %
W y 1.1- z y m a ł o ś ć w y r a ż o n a w kg/cm a W s ta n ie
św ieżym Po
■l m ies.
Po 8 mies.
Po 12 mies.
Po 16 m ies.
Po 20 m ies.
Po 24 m ies.
Po 28 m ies.
Po 32 m ies.
100 n 0 7 9 10 14 18 21
200 u 8 11 21 17 23 26 29 33
300 lii 20 24 34 26 36 42 49 55
400 21 30 37 51 40 55 66 78 89
500 39 52 56 80 60 7U 95 119 126
600 65 76 82 117 92 118 132 175 171
700 96 1 12 116 155 130 146 178
800 139 164 178 201 185 182
900 185
Ilo cz y n n a tę ż e n ia . W s ta n ic
św ieżym
Po 4 m ies.
Po 8 m ies.
Po 12 m ies.
Po 16 mies.
P o 20 m ies.
Po 24 m ies.
Po 28 m ies.
Po 32 m ies.
166 131 142 161 148 145 124 105 102
P r ó b k i p r z e c h o w y w a n e w / / aO d y s t y l o w a n e j w c i e m n i . B a d a n ia w y trzy m a ło śc io w e.
W y d łu że n ie w y ra ż o n e
w %
W y t r z y m a ł o ś ć w y r a ż o n a w k g /cn r W sta n ie
św ieżym Po 4 m ies.
Po 8 m ies.
Po 12 m ies.
Po 16 mies.
Po 20 m ies.
Po 24 m ies.
P o 28 m ies.
P o 32 m ies.
100 U 0 7 12 <) 8 14 19 22
200 0 8 14 21 . 16 17 24 28 37
300 10 16 23 30 25 28 36 18 64
401) 21 28 34 50 40 45 56 82 100
500 39 44 50 72 58 64 78 126 145
600 65 69 76 125 87 99 135 174 175
700 96 100 111 160 116 132 182
800 139 142 175 207 181 172
900 185 168
Ilo czy n n a tę ż e n ia . W sta n ie
św ieżym
Po 4 m ies.
Po
& mies.
Po 12 m ies.
Po 16 m ies.
Po 20 m ies.
Po 24 m ies.
Po 28 m ies.
Po 32 m ies.
166 134 140 166 144 127 116 105 105
nemi dało wyniki daleko lepsze jeśli chodzi n ania bardziej równom ierny. W jed n y m o całokształt procesu, k tó ry jesI bezporów- tylko punkcie widzim y nieco szybszy spa-
(1932) 1 (i P H Z KM YSŁ CH EM ICZN Y
P r ó b k i p r z e c h o w y w a n e w a m o n j a k u o e. w. 0,992 w ś w i e t l e r o z p r o s z o n e m.
I ia d a n ia w y trzym ałościow e.
W y d łu że n ie w y ra żo n e
w %
W y l r z y m a ł o ś ć w y r a ż o n a w kg/cm 2 W sta n ie
św ieżym Po 4 mieś.
Po S m ies.
. Po 12 mies.
Po Po
16 m ies. | 20 m ies.
Po 24 m ies.
Po | Po
28 m ies. j 32 mies.
100 0 0 7 8 12 13 13 18 ■).)
200 0 6 18 15 17 23 29 31 34
300 10 11 28 22 25 35 45 17 53
400 21 22 41 35 37 56 65 75 80
500 39 42 57 64 66 87 92 128 133
600 65 67 80 88 90 129 131 189 182
700 90 100 109 132 138 169 166
800 139 145 188 180 176
900 185 180
Iloczyn n atęż en ia . W s ta n ie
św ieżym
Po 4 mies.
Po 8 m ies.
Po 12 m ies.
Po 16. mies.
Po 20 mies.'
Po 24 mies.
Po 28 mies.
Po 32 m ies.
166 162 144 140 118 116 1 13 109
P r ó b k i p r z e c h o w y w a n e w a m o n j a k u o c. w. 0,992 w c i e m n i . B a d a n ia w y trzym ałościow e.
W y d łu ż e n ie w y ra żo n e
w %
W y t r z y m a ł o ś ć w y r a ż o n a w kg/cm i W sta n ic
św ieżym Po 4 m ies.
Po 8 m ies.
Po 12 mies.
Po 16 mies.
Po 20 m ies.
Po 24 mies.
Po 28 mies.
Po 32 mies.
100 0 u 9 10 9 12 12 19 23
200 0 8 14 22 16 21 26 29 35
300 10 18 25 36 28 34 41 46 51
400 21 28 39 56 44 53 64 76 81
500 39 12 62 80 70 82 91 128 1.36
600 65 68 84- 114 100 114 128 184 180
700 96 101 121 142 136 166 176
800 139 146 152 190 182
900 185 191 188
Iloczyn n a tę ż e n ia . W sta n ie
św ieżym Po 4 mies.
Po 8 m ies.
Po 12 mies.
Po 16 m ies.
Po 20 niies.
Po Po
24 m ies. i 28 m ies.
Po 32 mies.
166 171 169 152 145 116 123 110 108
dek własności m echanicznych, mianowicie jest, gdy wystąpiło nieznaczne zwiotczenie w okresie od 16 do "20 miesiąca włącznie, to próbek. Na początku doświadczenia ciemnia
34 P H Z K M Y S Ł Cl-IE MIC ZN Y l(i (1932)
normalnego w atm osferze powietrza. Co- prawcla gazy użyte do doświadczenia nie były pozbawione tlenu, ponieważ w tej p ra c y chodziło o stw ierdzenie wyłącznie p raktyczne, w ja k i sposób w a ru n k i przechow yw ania w p ły w a ją na starzenie się g u m y i dlatego w skazane było stosować do b a d a ń gazy obo
ję tn e w t a k im stanie, w ja k im się one z n a j
d u ją w handlu. Poza te m w chwili rozpo
częcia p ra c y niniejszej nie było jeszcze w li
t e ra tu rz e wskazówek na to, że bardzo nie
wielkie domieszki tle n u w gazach o b o jęt
nych w ystarczą a b y sprow adzić do m ini
m u m ich w pływ d o d a tn i. Dopiero R e e d 18) zaobserwował to i podał 1929 r.
To samo zjawisko potw ierdza się i w n a szej p r a c y tylko w m niejszym może stopniu.
W n i o s k i .
1. W a ru n k i przechowyw ania o tyle w pły
w a ją na szybkość starzenia się w yro
bów gum ow ych o ile w p ływ ają na szybkość reakcji utleniania gumy.
II. Zm iana k oncentracji tlenu w granicach od 21 % (powietrze) do 1 — 2% (azot techniczny) nie wywiera wielkiego w pły
wu n a proces starzenia się gumy.
II ł. Przechow ywanie w pły n ac h nie p o s t r a t a i l o c z y n u n a t ę ż e n i a p r ó b e k g u m o w y c h p r z e c h o w y w a n y c h
w r ó ż n y c h w a r u n k a c h . Przecho
wywanie °2 Po
wietrze jV2 H ,
'
NH. .
gaz C O , 11, 0
N H i U H l k n
ciemnia 85 % 37% 33 % 32 % 38% 37 % 37 % 35 %
światło rozpro
szone 92 % 42% 53% 48% 39 % 39 % 34,5 %
Z e s t a w i e n i e .
R e a su m u ją c powyższe doświadczenia mo
żem y powiedzieć, że wyniki dad z ą się po
dzielić n a dwie zasadnicze grupy:
1) przechowyw ane w tlenie.
2) przechowyw ane we w szystkich innych środowiskach. O ile w pierwszej grupie pro
ces starzenia się praktyc znie biorąc został zakończony, to w drugiej grupie dobiega zaledwie do połowy, przyczem w te m sta- d ju m procesu nie widać dodatkow ego wpływu przechowyw ania w atm osferze gazów obo
ję tn y c h w porów naniu do przechowyw ania
w s trz y m u je procesu starzenia się gum y.
IV. W świetle rozproszonem proces s t a rzenia się zachodzi naogół szybciej, niż w ciemni lecz różnice są nieznaczne.
W niżej podanej tablicy z n a jd u ją się końcowe wyniki p racy, ilustrujące powyższe wnioski.
RĆSUM lS
On a effectue une serie d ’epreuves sur la con- servation des objets en caouchouc vulcanisćs en les conservant dans de differents milieux pendant trois annees. Seulement Feffet de l’oxygćne a une influence deteriorante prononcee; d ’autres milieux, tcls que: 1) le nitrogćne technique. 2) le CO, , 3) Fhyorogćne, 3) Fam m oniaąue et 4) 1’eau, ont une influence semblable.
w pływ a dodatnio, choć w stopniu nieznacz
nym , po 16 miesiącach w pływ te n jest m i
nim alny, a w punkcie końcow ym próbki w ciemni są n a w e t nieco słabsze od próbek w świetle, a mianowicie gum a w ciemni
Wykres VI II
Krzywe iloczynu natężenia próbek przechowywa
nych w roztworze N/5 amonjaku.
straciła 3 5 % . a w świetle 3 4 ,5 % swych wła
sności. N ajbardziej c h a ra k te ry s ty c z n ą cechą starzenia się w roztworze a m o n ja k u jest k o m p le tn y b ra k początkowego szybszego sp a d k u własności m echanicznych, zarówno w ciemni ja k w świetle.
(1932) 16 P R Z E M Y S Ł CU EM IC Z X Y 3 5
Analiza mieszanki alkoholo-etero-wodnej.
L ‘analyse des melahges d‘aleoo], d ‘ether et, d ‘eau.
Inż. T. ŚM IŚNIEW ICZ i Dr. R. Z I E L I Ń S K I.
Laboratorjum Centralne Państwowej Wytwórni Prochu w Zagoźdzowie.
Nadeszło 2 czerwca 1931.
Mieszanki alkoholu etylowego z eterem etylowym i w'odą m a ją dość duże zastosowa
nie w przemyśle organicznym, a szczególnie przy fab ry k a c ji prochu bezdymnego nitroce
lulozowego. Dokładna analiza takich miesza
nek je s t zagadnieniem bardzo ważnem, zwłasz
cza przy obliczeniu wydajności instalacyj do rekuperacji rozpuszczalnika z prochu, oraz przy obliczeniu faktycznego zużycia eteru i alkoholu do fabrykacji. Analiza mieszanek eterowo-alkoholo-wodnych je s t rzeczą dość trudną, zwłaszcza tyczy się to mieszanek u bo
gich w rozpuszczalnik, lub w jeden ze skład
ników'. Opracowanie m eto d y praktycznej, a jednocześnie dokładnej, było tem a te m naszej pracy. Istnieje bowiem wiele m etod opraco
wanych, je d n a k większość jest albo zbyt skom plikowana, albo daje wryniki zadowala
jące tylko dla pew nych typów' mieszanek, albo wreszcie dokładność ich je s t z b y t mała.
Metody analizy mieszanki eter-alkoliol- woda, dadzą się podzielić na dwie grupy. Do pierwszej należą m etody, w któ ry c h oddziela się w pewien sposób jeden ze składników', a następnie z własności fizycznych pozostałego układu dwuskładnikowego określa się jego skład, lub odpow'iedniemi m etodam i rozdziela się wszystkie trz y składniki. Do drugiej gru
py należą m etody, w których oznacza się skład mieszanki trójskładnikow ej bez rozdzie
lania poszczególnych składników, opierając się jedynie na pewnych fizyko-chemicznych własnościach układu. Do pierwszej gru p y n a leży większość m etod, podczas gdy do d ru giej tylko niewiele.
Do pierwszej gru p y należy najstarsza me
toda B u s z n i k o w a 1). P odstaw ą jej było spo
strzeżenie B u s z n i k o w a , że ciężar właściwy mieszanki trójskładnikow ej zależy od zawar
tości jednego ze składników'. Jeżeli porówna- m y gęstości różnych mieszanek alkoholo-ete- rowo-wodnych, oznaczonych przedtem przez S c j u i b b ’a, z ich składem procentowym , to zauważym y, że gęstość podnosi się o stałą wielkość 0,002 p rzy dodaniu 1 części w ody na 100 części alkoholu z eterem. O p ie ra jąc ■ się
na tem prawie. B u s z n i ko w oznaczał n a j
pierw gęstość trójskładnikowej mieszanki, część jej odwadniał zapomocą topionego KOJI i oznaczał następnie ciężar właściwy. Różnica gęstości podzielona przez 0,002 daje ilość czę
ści wody, p rzy p a d a ją c ą na 100 części alko
holu z eterem, a z gęstości odwodnionej mie
szanki obliczamy procentow ą zawartość eteru i alkoholu.
E. M a l l i n c k r o d t i A. I). A l t ’) opraco
wali m etodę podobną do m etody B u s z n i k o w a , w' której do odwadniania mieszanki trójskładnikowej używali w'ęgłanu potasu, su
szonego w 200 — 250°. Ilość wody w mieszan
ce oznaczali wagowo z przyrostu wtfgi potażu, użytego do odwadniania. Oznaczenie prze
prowadzali w specjalnej kolbce, z określoną ilością wagową mieszanki i potażu. Zawartość alkoholu i eteru oznaczali przez pom iar gę
stości odwodnionej mieszanki i przy pomocy tablic, które sami opracowali.
Metoda powyższa została uproszczona przez B. L. P e r k i n s a 3), k tó ry połączył ją z m etodą R e g n a u l d i A d r i a n 4), stosując do odwadniania bezwodny potaż i oznaczając gęstości mieszanki przed i po odwodnieniu.
Z ty ch danych, posiłkując się tablicam i R e g n a u l d i A d r i a n , obliczał zawartość skład
ników. P o n a d to Perkins tabele te poprawił i ujął w' formę graficzną. O. F a u s t , 6) chcąc z tej m etody usunąć dość niewygodne ozna
czenie gęstości, opracowral tabele zależności spółczynników' załam ania światła od składu procentowego mieszanek: eter-alkohol i alko- hol-woda.
I r w i n M a s s o n . T. L a w s o n i M.
E w a n 6) stosowali do wydzielania eteru z mie
1) J. russ. phys-chem. Ges. 33, 128— 148 (1901)!
Chem. Zentr., 1,1191, (.19011.
') J. Ind. Eng. Chem. 8, 807 — 12 (1916); Chem.
Zentr., 1,535 (1917).
3) J. Ind. Eng. Chem. 9, 521 — 23 (1917); Chem.
Zentr., 1,773 (1918).
4) J. pharm . chim. 45, 193 (1917).
5) Z. anal. Chem. 58, 145— 18 (1918); Chem. Zentr- IV, 484 (1918).
°) J. Soc. Chem. Ind. 40, 29— 32 (1921); Chem.
Zentr. IV, 6 (1921).
36 P R Z E M Y Ś L C H E M I C Z N Y lfi (1932)
szanki olej parafinow y, w ilości 2 objętości oleju parafinowego na je d n ą objętość mie
szanki. R o l l o K . N e w m a n 7) usuwał wodę z mieszanki, przepuszczając jej pary ponad karbidem; p a ry eteru, alkoholu i w ytw orzo
ny acetylen przepuszczał przez kwas siarko
wy. gdzie absorbował się eter i alkohol, a ace
tylen zbierał w biurecie nad roztworem KOIJ.
Z ilości powstałego acetylenu obliczał ilość wody w mieszance. W edług dawniejszej me
tody L a b o r a to rju m Centralnego Prochów w W ersalu przepuszczano przez mieszankę tró j
składnikow ą strum ień suchego powietrza i pochłaniano porw aną tym strum ieniem parę wodną przez wysuszony potaż, a alkohol i eter przez kwas siarkowy.
M. C h e n e l 8) ulepszając tę metodę, prze
puszcza przez mieszankę trójskładnikow ą po
wietrze wolne od CO., i U J ) , lub też ewen
tualnie azot, i porw ane p a ry a bsorbuje w n a stępującej kolejności: wodę przez suchy,
K , C 0 3, alkohol przez bezwodny M n CL, a wreszcie eter przez kwas siarkowy. Również do pierwszej g ru p y m etod zaliczyć należy m e
todę stosow aną w prochowni francuskiej w Sevran, która polega na działaniu odwadnia- jącem tlenku baru (B a O ). Mieszanka po od
wodnieniu zawierała tylko alkohol 9 7 % i eter.
P om iar gęstości odwodnionej mieszanki d a wał przy pom ocy opracow anych w 1913 r.
tablic odrazu skład mieszanki. Metoda ta w y
różniała się łatwością i szybkością w ykona
nia. dawała je d n a k re z u lta ty zadowalające tylko dla mieszanek o zawartości m aksym um 5 % wody.
R a r b e t chcąc oznaczyć zaw artość eteru w mieszance, stosował stężony roztwór wodny .VaOU. w k tó ry m eter je s t bardzo mało roz
puszczalny. W yniki otrz ym yw a ne t ą m eto
dą były możliwe tylko dla mieszanek, zawie
rających około 5 0 % eteru. Dla mieszanek uboższych lub bogatszych w eter wyniki nie były zadowalające.
Metody analityczne, należące do drugiej gru p y są opracow ane przeważnie przez fran
cuskich chemików.
V. H a s c o ę t 9) w ykorzystał prawo wza
jemnej ograniczonej rozpuszczalności wody
') J. Soc. Chem. Ind. 43, 285— 87 (1924); Chem.
Zentr., II, 20(37 (1924).
s) Mem. poudres 22, 145 (1920).
!l) Toulouse, 1914.
w eterze, względnie w mieszance alkoholo- eterowej. N ajpierw oznaczał ilość wody nie
zbędnej do wywołania zm ętnienia danej ilości mieszanki, następnie dodawał dalej określo
ną ilość wody, co powodowało utworzenie się dwóch warstw. Stosunek objętościowy obydw óch w arstw cha ra kte ryz ow a ł stosunek ilości eteru do alkoholu. Odpowiednio o p ra cowane tablice i wykresy ułatw iały oblicze
nie. Metoda ta choć łatw a do wykonania, nie- zawsze była możliwa do zastosowania i d a w a ła wyniki zadowalające tylko dla niektórych typów mieszanek.
D e s m a r o u x w 1915 r. zm odyfikował m e
todę I i a s c o e f a w prow adzając chlorek litu dla obniżenia rozpuszczalności eteru w w a r
stwie wodnej. O p n e o w a l przyLem dokładny bieg analizy i odpowiednie tablice i wykresy.
Najpierw oznaczano gęstość mieszanki b a d a nej d, brano jej 100 cm'A, co odpowiadało w a dze 100 d — Pg. nastę p n ie dodaw ano pewną ilość wody, niezbędnej do wywołania zmęL- nienia pg i dodawano wreszcie 30 cm!i roztworu wodnego chlorku litu. Po zmiesza
niu całości i odstaniu się w artsw w kalibro
wanym cylindrze w 0°. oznaczano objętość warstw i z wykresów znajdow ano wielkości a, b i c, odpow iadające zawartości składników w zmętniałej cieczy. S tą d znajdow ano skład mieszanki pierwotnej według wzorów:
II f i — 100 — (a — b). ( l + y j - ) , gdzie K i ,4 oznacza eter i alkohol.
.Metoda ta, aczkolwiek lepsza od m etody H a s c o e t , miała również tę wadę, że n a d a wała się jedynie dla takich mieszanek eteru, alkoholu i wody. które m ętn ia ły od d o d a w a nia wody, a w w y p a d k u pewnych mieszanek ubogich w eter. niezawsze je s t to możliwe.
Nad dalszym ulepszeniem tej m eto d y praco
wał wreszcie L o u i s D e s v e r g n e s 10). określa
jąc granice stosowalności powyższej m eto d y i popraw iając wykresy.
D e s m a r o u x n ) w 1917 r. opracow ał spe
cjalną m etodę oznaczania m ałych ilości alko-
,0) M on. sci. (5) 11, 1 4 5— "0(1921); Chem . Z entr' 1921, III, 1458.
!l) Mem. poudres - 1 , 211 (1924).
(1932) lfi P R Z E M Y S Ł CHEM ir./.N Y .37
holu i eteru w wodzie przez pom iar obniżenia kryoskopowego danej mieszanki, co daje su
mę moli alkoholu i eteru w wodzie, oraz przez pom iar napięcia powierzchniowego mieszanki (zapoinocą oznaczenia wysokości wznoszenia się cieczy w rurkach wloskowatych).
Ten ostatni pom iar dawał zawartość eteru w wodzie, gdyż wpływ alkoholu ja k o bardzo nieznaczny, można było pominąć. Ciekawa ta m etoda, dobra je s t jed n a k tylko w tych w ypadkach, gdy rzeczywiście wpływ alkoho
lu na napięcie powierzchniowe cieczy jest nie
wielki, a więc wtedy, gdy jego ilość w mie
szance jest bardzo ma la.
Wreszcie M. M a r ą u e y r o l i E ^ G o u L a l 12) w 1917 r. opracowali dość wyczerpująco me
todę analizy mieszanki alkoholo-eterowo-wod- nej. P odstaw ę ich m etody stanowiła zależność
Rysunek 1.
między ciężarem właściwym mieszanki, a jej składem oraz prawo ograniczonej w zajem nej rozpuszczalności eteru i wody, co przed
stawili zapoinocą jednego wykresu, w prow a
dzając spółrzędue tró jk ą tn e R o z e b o o m ’a.
W spółrzędne stanow ią t r ó j k ą t równoboczny rysunek 1), na którego bokach wyznacza, się trz y składniki mieszaniny, jako odcięte, a każdem u punktow i pola tró jk ą ta odpowiada pewien określony skład mieszanki. Ze względu na ogólniejsze znaczenie takiego układu spól- rzędnych opiszemy go bardziej szczegółowe.
K ażdy z boków dzieli się na 100 części
12) Mem. poudres 19. 300— 380 (1022).
przedstaw iających % wagowe składników', wierzchołki tró jk ą ta przedstaw iają czyste składniki. Układ procentów idzie wzdłuż b o ków' t ró jk ą ta w' kierunku wskazówki zegaro
wej. Mając dany jakikolwiek p u n k t P w polu trójkąta, określamy skład odpowiadającej mu mieszanki, w yznaczając odległości p u n k tu P od boków1 tró jk ą ta wzdłuż równoległych do tychże boków. Mianowicie: procent alkoholu znajdujem y, prowadząc z p u n k tu P równo
ległą do boku eteru (GB) aż do przecięcia z bokiem CA w punkcie D, wodę odczytujem y kreśląc linję równoległą do boku alkoholu, aż do przecięcia z bokiem wody (p unkt E), a eter odczytujem y analogicznie, prowadząc równo
ległą do boku wody (punki /•’). Odwrotnie, aby znaleźć p u n k t w polu trójkąta, odpowia
dający mieszance o składzie u % alkoholu.
b % eteru i c % wody o dkładam y na odpo
wiednim boku procenty składników i prow a
dzimy z nich równoległe do odpowiednich boków\ Punki przecięcia / ' będzie żądanym punktem . P u n k to m na boku wody odpowia
dają mieszaniny alkoholu i wody. na boku alkoholu mieszaniny alkoholu i eteru. Sia
teczka linji równoległych, poprowadzona we
wnątrz tró jk ą ta ułatwia odczytyw anie pro
centów składników. Alkohol i eter mieszają się z sobą w dowolnych stosunkach, podobnie woda i alkohol, na to m ia st (‘ter i woda roz
puszczają się w sobie nawzajem w stopniu ograniczonym. Gdy zadam y eter większą ilo
ścią wody, od Lej ja k ą on może rozpuścić, wówczas utworzą się dwie warstwy .Górna jesl nasyconym roztworem w edy w eterze, a dolna eteru w wodzie. Skład tych roztworów w 15° w skazują na diagramie (rysunku 2) p u n k ty c i b. Gdy do tej dwufazowej mie
szanki zaczniemy dodawać alkoholu, to ten będzie się rozdzielał między obie warstwy, przytem pow staną dwie mieszaniny trójskła
dnikowe sprzężone, które są w równowadze ze sobą. Skład ich będzie zawsze podany przez dwa p u n k ty wewnątrz tró jk ą ta . Dodając za
tem stopniowo alkoholu, otrz y m am y cały sze
reg p a r potrójnych roztworów. W skutek do
dawania alkoholu, obie ciekłe fazy wzbogaca
ją się w alkohol, lecz jednocześnie wzrasta wzajem na rozpuszczalność eteru i w edy tak.
że warstw a górna staje się stosunkow e coraz bogatsza w wodę, a dolna w eter. przytem skład obu warstw staje się coraz bardziej po
38 P R Z E M Y S Ł C H E M I C Z N Y lfi (1932)
dobny. Wreszcie dochodzi się do p u n k t u kry- I ycznego, w k tó ry m obie w arstw y są prawic identyczne. Dalszy n ajm niejszy d o d a te k alko
holu prowadzi do uk ład u jednorodnego. K rz y
wa c, k, b (rysunek 2) przedstaw ia zbiór p u n k tów odpow iadających mieszankom sprzężo
nym . P u n k t y na gałęzi b, k .(w arstw a dolna) o dpow iadają roztw orom stosunkow o boga
ty m w wodę, a na gałęzi c, k (warstwa górna) b o g a ty m w eter. P u n k t y na tych dwóch ga
łęziach. p rzedstaw iające sprzężone roztwory są połączone ze sobą linjami. Gdy dodajem y alkohol do jakiejś m ieszaniny eteru i wody, to alkohol przechodzi do obu w arstw w nie
jed n a k o w y ch ilościach, s tą d Iinje, łączące oba p u n k t y sprzężone nie są równoległe do CB, lecz nieco pochylone. Im więcej oba roztwory co do sk ła d u zbliżają się do siebie, tem krótsza je s t linja łącząca p u n k t y sprzężone, gdy roztw o ry s ta ją się identyczne, linja prze
chodzi w p u n k t.
W układzie eter, alkohol i woda nie wszystkie z atem mieszanki są jednorodne i dlatego w diagram ie t r ó j k ą tn y m rozróżniam y zasadniczo dwa pola: pole mieszanek nieje
dnorodnych j e s t zakreślone linją ckb, naze- w n ą trz której z n a jd u ją się mieszanki jedno
rodne. Pole mieszanek jednorodnych dzieli się na kilka pól zapomocą dwóch stycznych B D i CE, poprow adzonych z wierzchołków B i C do krzywej ckb. Pole A E F D odpowia
da mieszaninom, które nie m ętn ie ją zupełnie ani ód dodaw ania wody, ani od dodawania c leni; pole E F B odpowiada m ieszankom
m ętniejącym tylko przy dodaw aniu eteru;
pole D C F je s t polem mieszanin, m ę tn ie ją cych tylko w sk u te k dodaw ania wody; wre
szcie pole F H G, ograniczone od dołu linją łukow atą, je s t polem m ieszanek m ętniejących zarówno od dodaw ania eteru j a k i wody.
Oprócz tych linij na diagram ie z n a jd u ją się krzywe, odpow iadające rów nym ciężarom właściwym. Linjc te idą zgóry na dół i p u n k tom leżącym na tej samej linji równej gęsto
ści, odpow iadają m ieszaniny o różnym skła
dzie procentowym .
Sposób zastosowania wykresu t r ó j k ą tn e go opiera się na pew nych właściwościach tró j
k ą ta równobocznego. Jeżeli poprow adzim y jakąkolw iek p rostą z wierzchołka odpowia
dającego jednem u ze składników do przeciw
ległego boku, to mieszanki odpow iadające pu n k to m leżącym na tej prostej bę d ą się c h a rakteryzow ały stałym stosunkiem iloś
ciowym dwóch pozostałych składników. Na rysunku 3 widzim y poprow adzoną z A pro
stą A T I ; punktow i P na tej prostej odpow ia
da stosunek eteru do wody jak D B : A E , lub w skróceniu e’ : w ’.
A
W punkcie H stosunek eteru do wody będzie H B : A F, lub w skróceniu e : w. Roz
p a tr u ją c t r ó j k ą t I I B A znajdziem y stosunek:
I I B A l i .. <’ A l i . ... ,
m = A P czy v = \ p ; z trojk;iLa HAl<
. A F A U ..
znajdziem y stosunek: czyli
■w A H . . . .
—- = —— ; /. porow nam a o trz y m a n y c h pro- //> A r
(1932) Ki P R Z E M Y Ś L C H E MI C Z N Y
. . . c <■
porcji znajdziem y, ze —- = .
Jeżeli weźm iemy w trójkącie (rysunek 4) jakiś p u n k i P , którem u odpowiada określo
ny skład procentow y i ciężar właściwy, to w d a n y m w y p a d k u zauważym y, że leży on w strefie m ieszanek m ętniejących od doda
wania eteru. Gdy będziemy do mieszanki do-
R ysunek 4.
dawali eteru, to skład będzie się zmieniał wzdłuż prostej CP, p rzy te m stosunek alkoho
lu do w ody pozostanie stały. Kiedy do tej mieszanki o składzie P d o d a m y tyle eteru, a b y wywołać tylko ślad pierwszego zmętnie
nia, to skład nowrej mieszanki będzie odpo
w iadał p unktow i D przecięcia się linji C P z linją łukow atą. Jeżeli będziemy mieli mie
szankę tegoż typu, ale nieznaną i będziemy chcieli znaleźć jej skład ( p u n k t P ), wówczas w ysta rc z y oznaczyć- c.wl. mieszanki począt
kowej i mieszanki zmętniałej przez dodanie eteru. Z oznaczenia gęstości mieszanki zm ęt
niałej o trz y m u je m y p u n k t D, k tó ry łączymy z wierzchołkiem C ; o trz y m a n ą prostą prze
dłużam y do przecięcia z linją gęstości mie
szanki pierwotnej, wyznaczony p u n k t P daje nam skład mieszanki pierwotnej. Jeżeliby p u n k t odpow iadający składowi mieszanki le
żał w polu D C F (rysunek 2) to zmętnienie względnie rozdzielenie się na w arstw y nastąpi przy dodaw aniu wody.
D okładny wykres t r ó jk ą tn y opracow any przez M a r ą u e y r o l a i G o u t a l a (na siatce C. S. & S. N r. 3 1 5 H) dla te m p e ra tu ry 15° zn a j
dzie czytelnik w tomie X I X Memoriał des poudres na str. 389. Przy uwzględnieniu te m p e ra tu ry jako dalszego p a ra m e tru w ykres był
by przestrzenny.
It. W y k o n a n i e a n a l i z y .
Przedewszystkiem należy oznaczyć c. wl.
mieszanki i określić, którego z czynników' n a leży dodać, a b y nastąpiło zmętnienie lub utworzenie się warstw.
Na podstaw ie ty c h prób w stępnych może
my stwierdzić do jakiego ty p u należy badana mieszanka i w którcm polu diagram u z n a jd u je się odpow iadający jej p u n k t. Zależnie od tego stosujem y odpowiednią m etodę anali
tyczną. M a r ą u e y r o l i G o u t a l dali p o d s ta wy teoretyczne, naszem zaś zadaniem było praktyczne ujęcie zagadnienia. Szczególnie dużo trudności wynikło przy opracowaniu m etody analitycznej dla mieszanek o małej zawartości eteru. Ogółem opracowano p ra k tycznie cztery m etody, które pozwalają za
nalizować wszelkiego typu mieszanki.
M e t o d a I. Analiza mieszanek odpo
wiadających polom F E B i FGIl , m ętn ie ją cych od dodawania eteru. Oznaczamy c. wl.
mieszanki w 15°, następnie dodajem y ostroż
nie eteru do ochłodzonej próbki, aż do w y
stąpienia pierwszych śladów zmętnienia, po- ezem ponownie oznaczam y c. wl. wr 15°. P u n k t przecięcia się krzywej ciężaru właściwego zmętniałej mieszanki z krzyw ą graniczną mie
szanek niejednorodnych da nam p u n k t D (rysunek 4), k tó ry łączymy z wierzchołkiem C eteru i o trz y m an ą prostą przedłużam y do przecięcia się tej prostej z krzyw ą gęstości, znalezionej dla mieszanki badanej. O trzy m a ny p u n k t da n a m skład procentowy mieszan
ki. Dla obliczeń posiłkujemy się wykresem, na k tó ry m przy pomocy linijki wyznaczam y szukane p u n k ty .
M e t o d a II. Analiza mieszanek, odpo- Wiadających polom A D F E i D F C . Mieszanki pierwszego pola nie m ętnieją ani od eteru, ani od wody, mieszanki zaś pola D F C m ę t
nieją przy dodawraniu wody. Dodawanie je d nak w ody w celu wywołania zmętnienia je s t niepraktyczne, gdyż mętnienie je s t bardzo niewyraźne, a po dodaniu cokolwiek większej ilości wody tw orzą się odrazu dwie w arstw y, co już oznacza przekroczenie krzywej nieje
dnorodności. Aby więc tego uniknąć, d oda
