Najaar 1989
Technische Universiteit Delft
Silicofluoride- plant
Van fluorwasser tot eindproduktG-groep
Faculteit der Werktuigbouwkunde en Maritieme Techniek Laboratorium Apparatenbouw voor de Procesindustrie
-
-Proc.uch."a van Natrfutn-.n K<ÖMTlallcoluortd.,
Verslag van de G-groep
De kiezelzoutfabriek
datum
:
27 november 1989
zJ~v
2d<-t/
?J4l
y)~J
2j<-JLt
0îG\r;5\
/6
(3î
f5'-,
(Îz)\~
10
~
0J
~
\~'-
\ I L ) J'k
.l~
"
~
-
~ ~~
1_Vi
~)!
I
ld-96
)
r
~1'~1' -~~01(,/)-M
/
~~
~~
v~
1 K1ch1el van Aken\ \ 2 R.ob !roekhuls
I 3 P.eer-Jan Bosch
~ \ 4 Gode Ueve Bun
.r.--l..
~ 5 Jan-Bart van Duinen~ .. 6 lrik COlDJ1l!eren
f
(
\
9 Ing,..r Laruon10 HUIO van der Linde
. 11 laul van Lit
12 Mico Kolen.ar 13 Baa van Randtv1jk 14 Luca. S.eat.s 15 Franci. Smulders
16 Dra. F .A. KeiJer 17 Dr. Ir. G.J. 1I1tkaIDp
ii
Voorwoord
Dit is dan het verslag van het Natrium- en Kaliumsilicofluoride-fabrieksvoorontwerp voor Hydro Agri (voormalig: Windrnill) in Vlaardin-gen. Tien werktuigbouwkundige- en vijf technologiestudenten hebben gezamenlijk als G-groep in de periode van september tot december 1989 vele problemen proberen te overwinnen om tot een verbeterd ontwerp van de kiezelplant te komen. Zonder hulp van buitenaf was dat nog iets moeilijker geweest, daarom willen wij bij deze graag de volgende personen bedanken:
Vanuit de TU:
Ing A. de Bruin, Dr. O.S.L. Bruinsma, Drs. F.A. Meijer, Prof. Ir. A.G. Montfoort, Dr. Z. Olujic en Dr. Ir. G.J . Witkamp, voor hun begeleiding, adviezen en ideeën.
Vanuit Hydro Agri (voorheen Windrnill): Ir. van Ede.
namens:
9""'0/
Michiel van Aken ~ -Rob Broekhuis -T
r
Peter-Jan Bosch_T
..3IJ
Godelieve Bun.J
~ Jan-Bart van Duinen ~Erik Gomrneren ó~ Arjen Goorse .3
1f
Isto Knaap -
r
/Ingmar Larsson
-T
Z
Hugo van der Lindet
Paul van Lit _T
S-Mico Molenaar / Bas van Randtwijk ~
Lucas Smeets
'I
Francis Smulders 2.iii
Samenvatting
Met het oog op toekomstige veranderingen is voor Hydro Agri (Windmill) in Vlaardingen een kalium- en natriumsilicofluorideplant (kiezelzout-plant) met een capaciteit van 5000 ton per jaar ontworpen.
In het verslag wordt met name het natriumzout beschouwd. Voor kalium-zout gelden ongeveer de dezelfde waarden, deze zijn tussen haakjes weergegeven.
Het eerste deel van de fabriek is de zoutoplosser. Gekozen is voor een semi-continue fluïde bed-oplosser. Deze verbruikt:
• 928,3 NaCl (1092) kg/h • 2963 water (5092) kgjh
• 219,2 stoom (376,9) kgjh voor warmtewisselaar (60°C oplossing).
Als tweede deel de kristallisator met produkt-classificerende hydrocy-cloon. Hierbij wordt een kristalgrootte behaald van (79
±
23) ~m en een variatiecoëfficiënt van 0,29.Verder wordt er HzSiF6-oplossing toegevoegd.
•
7028 kg totaal 1054 kg HzSiF6 351,4 kg HCl 56,23 kg PzOs rest: water (6476 ) (971 ) (323,9) (51,82)Verdere ingaande stromen zijn:
•
•
4000 kg water 276,7 kg stoom
(idem
(idem) voor warmtewisselaar.
Vervolgens de scheidingstrein. Met behulp van een cycloon wordt SiOz
afgescheiden zodat de concentratie hiervan in het eindprodukt 0,043 gew% zal bedragen. Met behulp een centrifuge kan de stroom tot ca.
90 gew% vaste stof worden ontwaterd. Wanneer ontwaterd wordt met behulp van een roterend vacüumfilter wordt een droge stof gehalte van ca. 80 gew% behaald.
De droger droogt het zout van ca. 15 gew% tot 0,05 gew% vocht. Hiervoor wordt 79,2 kg/h aardgas verbrand met een 47 gewichtsovermaat aan lucht.
Na droging bedraagt de zouttemperatuur 200°C.
In de koeler wordt de temperatuur van het zout van 200°C naar 25°C teruggebracht. Gekozen is voor een watergekoelde tromrnelkoeler.
Het opzakken gebeurt halfautomatisch. De totale produktie bedraagt 1210 kg verontreinigd (0,25 gew%) NazSiF6 per uur (1407 KzSiF6 (0,28 gew%». Omdat de kiezelplant draait op een afvalstroom van de fosforzuurplant is ook een stap terug bekeken, de indampers. Mogelijkheden voor een betere kwaliteit fluorosiliciumzuur (kiezelzuur) voor zowel de kiezelplant als eventueel exportprodukt z~Jn onderzocht. Met de toekomstige fosforzuurproduktie van 150000 ton per jaar is de maximale
iv
produktie van de eerste absorptiekolom aan H2SiF6 met S-getal 1,00: 3188 ton per jaar. Dit komt overeen met 2918 ton Na2SiF6 én 1459 ton K2SiF6 per jaar. De produktie van de tweede absorptiekolom bedraagt dan 1249 ton H2SiF6·SiF4 per jaar.
De totale investering bedraagt
17
210500, bestaande uit apparaten aanschaf 11373683. Dit bedrag, vermenigvuldigd met een Langfactor van 4,05 geeft15
500000 en hierbij 11 710 500 opgeteld voor de offsite facilities.De pay-out time is 7,7 jaar. De Return on Investment bij vollast is 3,6%.
De fabriek is economisch niet zo aantrekkelijk door de lange pay-out time en de lage ROl.
v
Inhoudsopgave (verkort)
1 Inleiding 1
2 Probleemstelling . " 4
&~tv~
3 Modellering van de processtromen met behulp van massabalansen 6
4 De zoutoplosser •
,f;.,
. Y9;9 . • P I .11ó'~'J9
• . . .n
•R
• . . . • • . .5 De kristallisator
.
v
.
.
ot
.
-t.}'~ll.
~
.
~~~~~~~O(~
.
6 De
SCheidingstrein
~ C;~ ~e.J
7k."'c,e
..
7 Hydrocyclonen . . . . 8 De tweede scheidingstrap
~~~~~~~.
8 16 45 50 66 9 De droogoven.
.
(J'~~~
~
~~~>~
...
1::
opslag produkt 115 10 De koeler 11 Verpakking en 12 Diverse onderdelen 12213 Fluorwassers en alternatief produkt
.
y.. .
~e..,
. /
. . . .
)tLt-127
14 Terugwinning van Hel uit de cycloon-bovenloopstroom 139
15 Economie 142
16 Veiligheid en milieu 153
17 Fabriekslayout 161
vi
Inhoudsopgave (volledig)
1 Inleiding . . . . 1.1 De opdrachtgever, Windmill Holland.
1 1 1 1 2 3 1.2 De fosforzuurfabriek. . . . . . 1.3 De kiezelzoutfabriek. . . . 1.4 De chemie van de kiezelzoutproduktie.
1.5 Een beschrijving van de huidige kiezelzoutfabriek.
2 Probleemstelling 4
3 Modellering van de processtromen met behulp van massabalansen 6
4
De3.1 Inleiding. 6
3.2 Uitwerking. 6
zoutoplosser
4.1 Doelstelling.
4.2 Keuze van het type zoutoplosser
4.2.1 De batchgewijze zoutoplosser. 4.2.2 Berek~ningen. . . . . .
4.2.2.1 Volumestroom door oplosvat. 4.2.2.2 Oploswarmte. 4.2.2.3 Dimensies oplosvat. 4.3 Procesinstrumentatie. 4.3.1 Het oplosvat , werk. 4.4 De pomp. 4.5 De zouttoevoer. 4.6 De silo. 4.7 Literatuur.
de naoplosser en het
leiding-8 8 8 8 9 9 9 9 12 13 14 14 14 15 5 De kristallisator 16 5.1 Inleiding. 16 5.2 Theorie. 16 5.2.1 De kristallisatie-kinetiek. 16 5.2.1.1 De groeisnelheid. 16 5.2.1.2 Nucleatie. 17 5.2.2 Populatiebalans. 18 5.2.3 Massabalans. 19 5.2.4 Verdelingen. 20 5.3 De huidige reactor. 21
5.3.1 Beschrijving van de reactor. 21
5.3.2 Bepaling van de kinetiek. 21
5.4 Modellen van kristallisatoren ter bepaling van deelt
jes-grootteverdelingen. 24 5.4.1 Inleiding. 24 5.4.2 De CMSMPR. 24 5.4.3 De cascade. 25 5.4.3.1 Inleiding. 25 5.4.3.2 TIS-model, algemeen. 25
5.4.3.3 Twee tanks in serie. 27
5.4.3.5 Resultaten. 5.4.4 Cascade
5.4.4.1 5.4.4.2 5.4.4.3
met verdeelde voeding. Inleiding. Het model. Resultaten. 5.4.5 De classificerende reactor. 5.4.5.1 Inleiding. 5.4.5.2 Balansen. 5.4.5.3 Model. 5.4.5.4 Resultaten. 5.4.6 De batch. . . . . 5.4.6.1 Inleiding. 5.4.6.2 Modellen. 5.4.6.3 Resultaten. 5.4.7 De fed-batch. 5.4.7.1 Inleiding. 5.4.7.2 Model. 5.4.7.3 Resultaten. 5.4.8 Conclusie. 5.5 Het ontwerp. . . . . . 5.5.1 De ontwerpconfiguraties. 5.5.2 De reactor. 5.5.3 Het regelsysteem. 5.6 Conclusie. 5.7 Aanbevelingen. 5.8 Symbolenlijst. 5.9 Literatuur. 6 De Scheidingstrein
6.1 Apparaten voor vast-vloeistofscheiding. 6.2 SiOz problematiek in de 2e scheidingstrap. 6.3 Keuze van de pompen. . . . . .
6.3.1 Pomp (P 35) voor eerste cycloon. 6.3.2 Pomp (P 36) voor de tweede cycloon. 6.4 Scaling . . . .
6.4.1 Wegnemen van de drijvende kracht. 6.4.2 Scaling-proof pompen.
6.5 Literatuur. '.
7 Hydrocyclonen . . . .
7.1 Inleiding. 7.2 Processchema.
7.3 Type hydrocyclonen en de werking van het type. 7.3.1 Inleiding. . . . .
7.3.2 De conische hydrocycloon. 7.3.3 De cilindrische hydrocycloon. 7.4 Berekeningsmethoden voor de hydrocycloon.
7.4.1 Inleiding. . . . . . 7.4.2 De conische hydrocycloon. 7.4.3 De cilindrische hydrocycloon. 7.5 Hydrocycloon berekening. . . . . . . 7.5.1 Inleiding. . . . . . 7.5.2 Classificerende hydrocycloon. vii 28 29 29 29 30 31 31 32 34 34 36 36 36 37 37 37 38 38 38 38 38 39 42 42 42 43 44 45 45 46 47 47 48 48 48 49 49 50 50 50 51 51 51 53 54 54 54 58 59 59 59
7.5.3 SiO
z
en fines verwijderende hydrocycloon. 7 . 6 Flowsheet . . . . 7.7 Toepasbaarheid van de huidige hydrocyclonen. 7.8 Conclusie. 7.9 Symbolenlijst. 7.10 Literatuur. viii 61 62 62 64 64 65 8 De tweede scheidingstrap 66 8.1 Inleiding. 668.2 Continu werkende vacuümfilterapparaten. 66
8.3
8.2.1 Inleiding. . . . 66
8.2.2 Het aanlengen van de toevoer naar het
vacuümfil-ter . . . . . . . 67
8.2.3 De theorie van koekfiltratie onder een constante
onderdruk. . . . 67
8.2.3.1 De filtratiecoëfficiënt (Ff ) . 67
8.2.3.2 De permeabiliteit. . . . . 68
8.2.4 Filterdoek . . . 69
8.2.5 De bedrij fscyclus van een roterend vacuümfil-8.2.6
ter.
Beschrijving van de processtappen tij dens bedrijfscyclus.
8.2.6.1 Koekopbouw.
8.2.6.2 Het wassen van de koek. 8.2.6.3 De ontwatering van de koek. 8.2.6.4 De koekafname.
Het dimensioneren van een vacuümfilter.
Operation range. . . . .
een
8.2.7 8.2.8
8.2.9 De scheidingsefficiency van een
vacuümfilter. . . . .
roterend
8.2.10 Randapparatuur bij vacuümfiltratie. 8.2.10.1 Vloeistof/lucht afscheiders. 8.2.10.2 De vacuümpomp.
8.2.10.3 De filtraatpomp. . . . . 8.2.11 Constructiematerialen.
Scheiding met behulp van centrifugale krachten. 8.3.1 Inleiding. 8.3.2 Keuze apparaten. 8.3.3 Materiaalkeuze. 8.3.4 Algemene theorie. 8.3.5 De decanteercentrifuge. 8.3.5.1 Principe. 8.3.5.2 Decanteercentrifuge: theorie. 8.3.5.3 Materiaal decanteercentrifuge. 8.3.5.4 Conclusie decanteercentrifuge. 8.3.6 De drie-kolomscentrifuge. . . . . . . 8.3.6.1 Principe. . . . . .
8.3.6.2 Filtrerende centrifuge: theorie.
8.3.6.3 Huidige centrifuges. . . . .
8.3.6.4 Mogelijke oplossingen voor geheel
geautomatiseerde centrifuges. 8.3.6.5 Berekening cyclustijden. 8.3.6.6 Filterdoek. . . . 69 70 70 71 72 73 73 75 76 76 76 77 78 78 79 79 80 81 82 82 82 83 83 83 84 84 84 86 87 89 89
ix
8.3.6.7 Conclusie. 89
8.4 Vat tussen de hydrocyclonen en de tweede scheidings
-stap. . . . . . . . 90
8.4.1 Buffervat voor een drie-kolomscentrifuge. 91
8.5 Discussie apparaten. 91 8.6 Conclusie. 92 8.7 Syrnbolenlijst. 92 8.8 Literatuurlijst. 93 9 De droogoven 95 9.1 Inleiding. 95 9.2 Gegevens. 95 9.3 Droogovenkeuze. 96 9.3.1 Inleiding. 96
9.3.2 Continu versus batch. 96 9.3.3 Diëlektrisch, infrarood, contact of convectief
drogen. 97 9.3.4 Eindkeuze. 99 9.3.5 Conclusie. 101 9.4 Berekeningen. 102 9.4.1 Inleiding. 102 9.4.2 Gasstromen. 102 9.4.3 Afmetingen droger. 104 9.4.4 Randapparatuur. 105 9.5 Conclusies. . . . . . . 106 9.5.1 Droger. . . 106 9.5.2 Randapparatuur. 106 9.5.3 Kosten. 107 9.6 Symbolenlijst. 107 9.7 Literatuurlijst. 107 10 De koeler . . . 109 10.1 Inleiding. 109
10.2 Principe mogelijkheden van koeling. 109
10.3 Selectie van de koeler. 110
10.3.1 Koeling in een toren. 110 10.3.2 Koeling in fluïde bed of geperforeerde band. 110 10.3.3 Koeling in een trommel. . . . 111 10.3.4 Selectie van de koeler. . . . 112 10.3.5 Uitvoering koeltrommel/randapparatuur. 112
10.4 Conclusies. 113
10.5 Aanbevelingen. 113
10.6 Literatuurlijst. 113
11 Verpakking en opslag produkt 11.1 Doelstelling. 11.2 De opzakmachine 11.3 De silo. 11.4 Het pallettiseren. 11.5 Het foliewikkelsysteem. 11.6 Het werkschema.
11.7 Kosten en baten automatisering. 1l.8 Conclusie. . . . . . 115 115 115 116 117 118 119 120 121
11.9 Literatuurlijst. 12 Diverse onderdelen
12.1 Inleiding.
12.2 Een warmtewisselaar voor de warm-watervoorziening.
12.3 Het pneumatisch transport van het produkt in droogsectie. . . . . .
12.3.1 Berekening pneumatisch transport. 12.3.2 Berekening pijpdiameter. . . . . 12.3.3 Literatuurlijst. . . . . .
12.4 Het leidingsysteem voor de vloeibare processtromen.
12.5 De trilzeef . . . . 13 Fluorwassers en alternatief produkt
13.1 Inleiding. . . . . . 13.2 Modelleren van de fluorwasser.
13.2.1 Invoergegevens en modelconfiguratie. 13.2.2 Fysische en chemische achtergronden 13.2.3 Atmosferische wassers.
13.3 De HC1-prob1ematiek. . . . . . 13.4 Resultaten en discussie. . . . . .
de
13.4.1 Bestaande situatie; vergelijking realiteit versus model. . . . . .
13.4.2 Toekomstige situatie (twee wassers in serie). 13.4.3 Fluorvangst. . . . . .
13.4.4 Gevoeligheids analyse. . . . .
13.4.5 Type wassers en procesregeling.
13.5 Conclusies en aanbeveling.
13.6 Literatuurlijst. . . . . .
14 Terugwinning van HC1 uit de cyc1oon-boven1oopstroom 14.1 Inleiding. . . . . .
14.2 Scheiding door strippen met lucht of stoom.
14.3 Terugwinning met behulp van v1oeistof-v1oeistof-extractie. 14.4 Conclusie. 14.5 Literatuur. x 121 122 122 122 123 123 124 125 125 126 127 127 128 128 128 130 130 132 132 133 134 135 136 137 138 139 139 139 140 141 141 15 Economie . . . 142 15.1 De investeringen. 142 15.1.1. Omzet methode. 142 15.1.2 Stap methode. 143 15.1.3 Faktor methodes 145
15.1.4 Verbetering van de methode van Lang door
Ho11and-Chi1ton. 147
15.1.5 Aanpassing Lang factor m.b.v. methode
Mont-foort. . . . 147 15.1.6 Offsite faci1ities. 148 15.2 Economische criteria. 148 15.2.1 Pay-out time. 149 15.2.2 Return on Investment. 150 15.2.3 Conclusie. 152 15.2.4 Literatuurlijst 152
16 Veiligheid en milieu
. .
.
.
16.1 Inleiding veiligheid
.
16
.
2 Preventie
.
. .
.
. .
16
.
2.1 Organisatorische aspecten.
16
.
2.2 Systeemanalytisch onderzoek
.
16.3 De totale veiligheidsstudie.
16.3.1 Identificatie
.
. .
. .
.
16
.
3.1.1 Toxiciteit.
16.3.1
.
2 Behandeling waar gevaarlijke stoffen
voorkomen
.
.
. .
. .
.
. .
. .
. . . .
16.3.1.3 Regelingen van het proces en onderlinge
samenhang.
.
.
. . .
.
.
.
16
.
3
.
2 Vervolg van de veiligheidsstudie
.
16
.
4 Literatuurlijst onderdeel veiligheid.
16
.
5 Inleiding milieu.
16
.
6 Zoutzuur
.
16
.
7 Fluor.
16.7.1
16.7
.
2
16.7
.
3
17 Fabrieks1ayout
Cyclonen
.
Centrifuge
/
filter
.
Droger.
18 Algemene conclusies
xi
153
153
153
153
154
155
155
155
156
156
158
158
158
159
159
160
160
160
161
164
x
ii
Inhoudsopgave bijlagenBijlage 3
Bij lage 3.1
Bij lage 3.2
Bij lage 4
Bij lage 4.1
Bij lage 4
.2
Bij lage 4
.
3
Bijlage 5
Bij lage 5
.
1
Bij lage 5.2
Bij lage 5.3
Bij lage 5.4
Bij lage 5.5
Bij lage 5.6
Bij lage 5.7
Bij lage 6
Bij lage 6.1
Bij lage 7
Bij lage 7.1
Bijlage 8
Bij lage 8.1
Bij lage 8.2
Bij lage 8
.
3
Bij lage 8.4
Bij lage 8
.
5
Bij lage 9
Bij lage 9.1
Bijlage 12
Bij lage 12.1
Bij lage 13
Bij lage 13
.
1
Bij lage 13
.2
Bij lage 13.3
Bijlage 16
Bij lage 16.1
Bijlage 17
Bij lage 17.1
Stroom tabellen
Rekenmodel Kiezelzout-fabriek
Berekeningen dimensionering oplosvat NaCl
Berekeningen dimensionering oplosvat
KCl
Pompkarakteristiek zouttoevoerpomp
Vergelijkingen CMSMPR-model
Vergelijkingen 2TIS-model
Vergelijkingen 3TIS-model
Pascalprogramma classificerende model
Jenikecel
Pascallisting TIS-model
Pascallisting TIS-model met verdeelde voeding
Wernert centrifugaalpomp
Cycloonprogramma
Filtratie-experiment
Spreadsheet roterend vacuümfilter (Lotus 1-2-3)
Berekeningen centrifuges
Leveranciers van centrifugerende apparaten.
Documentatie van Bottom Discharge Centrifuge type CPB-1250.
Mollier
.
-diagram voor vochtige lucht
Warmteoverdrachtscoëfficiënt
Model van fluorwasser
Worksheet 1, 2 en 3
Voorgestelde experimenten
Veiligheid en milieu
Fabriekslayout
• Figuur 17.1 bovenaanzicht fabriek
• Figuur 17.2 zijaanzicht fabriek
G-groep verslag. pagina 1
1 Inleiding
1.1 De opdrachtgever, Windmi11 Holland.
Windmill Holland is een producent van kunstmeststoffen en aanverwante produkten. Belangrijke produkten zijn fosforzuur, voederfosfaten, NPK -kunstmeststoffen en specialty meststoffen. Het bedrijf is gevestigd in Vlaardingen, langs de Nieuwe Waterweg, waar het zich al sinds het begin van de eeuw met activiteiten op het gebied van fosforzuurfabricage bezighoudt.
Het project waarmee de G-groep zich heeft beziggehouden had betrekking op een fabriek die een van de uitvoerstromen van de belangrijke fosforzuurfabriek verder verwerkt, de kiezelzoutfabriek.
1.2 De fosforzuurfabriek.
In deze fabriek wordt uit fosfaaterts fosforzuur geproduceerd, via het Norsk hemihydraat-proces. Hierbij wordt fosfaaterts , afkomstig uit Florida, ontsloten met fosforzuur en zwavelzuur. Calcium, dat een hoofdcomponent van het erts is, slaat in dit proces neer als calcium-sulfaat hemihydraat, CaS04 0 ~HzO. De vloeistoffase bestaat dan uit fosforzuur met een PzOs-gehalte van 42%, waarin nog enige verontreini-gingen aanwezig zijn. Het hemihydraat dat gevormd is zal in een
toekomstig proces vervolgens worden omgekristalliseerd naar gips,
CaS0402HzO. Het fosforzuur wordt ingedampt naar een zuur met een PzOs -gehalte van 52%, dat verder verwerkt kan worden in aansluitende eenhe -den.
Een probleem dat zich recentelijk heeft aangediend, is de cadmium-uitstoot van de fabriek: het fosfaaterts bevat, in zeer kleine percen-tages, cadmium. Deze stof komt in het geproduceerde gips terecht en vormt daarmee een milieuprobleem. Gezien het feit, dat de uitstoot van cadmium in de toekomst aan strengere normen zal moeten voldoen, zullen aanpassingen in de fosforzuurfabriek worden ingevoerd. Deze behelzen de toevoeging van zoutzuur aan de ontsluitingsreactoren, waardoor het cadmium in gecomplexeerde vorm in de vloeistoffase blijft in plaats van ingesloten te worden in het gips. In een latere processtap wordt het cadmium uit het fosforzuur verwijderd. In de indampers komt het grootste deel van de in de vorm van zoutzuur toegevoegde waterstofchlo-ride, HC1, vrij in de gasvorm.
1.3 De kiezelzoutfabriek.
Een belangrijke nevencomponent van het fosfaaterts waaruit fosforzuur
wordt geproduceerd is fluor. Een typische samenstelling van het
belangrijkste deel van het fosfaaterts is die van fluorapatiet,
Ca1oFz (P04 )6' Bij de ontsluiting komt dit fluor vrij in de vorm van waterstoffluoride, HF. Samen met een deel van het ook in het erts aanwezige siliciumoxide vormt dit silicium-fluor-verbindingen, waarvan
G-groep verslag, pagina Z
de belangrijkste tetrafluorosilaan, SiF4, en fluorosiliciumzuur, HzSiF6 zijn. Deze laatste stof wordt ook wel kiezelzuur genoemd.
Bij de fosforzuur-indamper wordt het grootste deel van deze stoffen uit het fosforzuur verdampt. In de gasfase zijn deze aanwezig als HF en SiF4. Deze dampstroom, die uiteraard voor het grootste deel uit water bestaat, moet verder verwerkt worden. Deze verwerking bestaat ui t het in de vloeistoffase brengen van de fluorverbindingen met behulp van gaswassers, gevolgd door omzetting van de verbindingen in silicof-luoriden. Deze laatste omzetting vindt nu plaats in de kiezelzoutfa-briek. De uitgangsprodukten van deze fabriek zijn de genoemde kie-zelzuuroplossing en alkalichloriden, NaCl dan wel KC1. Hieruit worden afwisselend natriumsilicofluoride, NazSiF6 en kaliumsilicofluoride, KzSiF6 geproduceerd. Deze kiezelzouten, zoals ze ook wel worden genoemd, worden door kristallisatie in de vaste vorm gewonnen en als zodanig verkocht.
Toepassingen van deze produkten zijn te vinden in de keramische industrie en in de drinkwatervoorziening, ten behoeve van drinkwa-terfluoridering. De markt voor deze produkten is niet groot, zodat ze maar in kleine hoeveelheden worden geproduceerd. De produktie van de huidige fabriek is ongeveer 3000 ton per jaar.
1.4 De chemie van de kiezelzoutproduktie.
De ingaande kiezelzuurstroom is gevormd door absorptie van HF- en SiF4-gassen en water. Wanneer deze stoffen in een verhouding 2: 1 zouden worden geabsorbeerd, zou volgens de juiste stoechiometrie HzSiF6 kunnen worden gevormd. In de praktijk is deze verhouding lager. Dit wordt uitgedrukt met behulp van een S-getal, dat is gedefinieerd als:
S = 6·[Si) [F)
Hierbij zijn [Si) en [F) de atoomconcentraties van respectievelijk silicium en fluor in de vloeistoffase . Afhankelijk van het S - getal bestaat deze vloeistof uit:
•
•
•
S = 1 1<S<1,2 1,2<S<1,5 Zuiver HzSiFsEen mengsel van HzSiFs en HzSiFs·SiF4
Een combinatie van HzSiFs·SiF4 en SiOz (een vaste stof) Deze stoffen kunnen volgens twee vergelijkingen met alkalichloriden reageren. In de volgende tekst wordt steeds naar NaCl verwezen, maar voor KCl gelden dezelfde vergelijkingen.
HzSiF6
+
2 NaCl--->
NazSiF6+
2 HCl3 HzSiF6' SiF4 + 10 NaCl + 2 HzO
- - >
5 NazSiF6 + SiOz + 10 HClHet produkt, NazSiF6 is in water slecht oplosbaar, als gevolg waarvan kristallen ontstaan. Siliciumoxide, SiOz, is in zuur milieu aanwezig in een colloïdale vorm. In de praktijk betekent dit, dat het weliswaar
Kiezelzuur
Zoutoplosser
I
I
t
Kristallisator
Hydrocycloon
Centrifuge
'1
Droger
I'
Koeler
'r
Opzakinstallatie
G-groep verslag. pagina 3
een vaste stof is, maar dat geen afzonderlijke deeltjes kunnen worden
onderscheiden. Dit is voor de verdere verwerking van de vloeistoffase
in de kiezelzoutfabriek nadelig.
1.5 Een beschrijving van de huidige kiezelzoutfabriek.
De processen en apparatuur die in de huidige fabriek worden toegepast zijn hieronder beschreven; in figuur 1.1 is het geheel schematisch
weergegeven.
In een kristallisator komen de ingangsstromen binnen, vanuit een
buf-fervat met kiezelzuur-oplossing en een zoutoplosser. Door middel van
hydrocyclonen wordt een groot deel van de moederloog gescheiden van de
kristalslurry. Deze slurry wordt vervolgens in een centrifuge verder
ontwaterd tot een koek. In een droger wordt het produkt van resterend
vocht ontdaan, waarna het via een koeler naar een opzakinstallatie wordt getransporteerd.
G-groep verslag, pagina 4
2 Probleemstelling
Door de toekomstige veranderingen in de fosforzuurfabriek zullen ook wijzigingen in de kiezelzoutfabriek noodzakelijk zijn. Allereerst zal
de plaats van de fabriek veranderen, zodat deze dichter bij de
fosforzuurfabriek komt te staan. Andere factoren die een verandering met zich meebrengen zijn:
• De capaciteit van de fosforzuurfabriek zal worden vergroot. Dit
betekent, dat ook de kiezelzuurfabriek een grotere produktie zal
moeten kunnen halen. De doelstelling is een jaarproduktie van
5000 ton.
• Plaatsing van de twee fabrieken dicht bij elkaar moet ook een
vermindering van de bemanning met zich meebrengen. Dit betekent, dat de bezetting van de fabriek, nu nog drie personen, zal worden beperkt tot één persoon. Diverse onderdelen van de fabriek, die nu nog mankracht vergen, zullen moeten worden geautomatiseerd.
• In de huidige situatie produceert de fabriek overdag; tussendoor
worden de leidingen en pompen, waarop zich vaste stof heeft afgezet, gespoeld. De nieuwe fabriek zal semi-continu draaien: gedurende de eerste vier dagen van de werkweek zal continu geproduceerd worden, de vijfde dag worden leidingen doorgespoeld, wordt het produkt verpakt, etc.
• Doordat in de fosforzuurfabriek zoutzuur wordt toegevoegd, zal de
ingaande stroom kiezelzuur ook zoutzuur bevatten. In de kiezel-zoutfabriek zelf wordt zoutzuur geproduceerd. Om nu het proces rendabel te houden, zal een groot deel van dit zoutzuur gerecircu-leerd moeten worden naar de fosforzuurfabriek.
• Door veranderingen in de markt voor kiezelzuur wordt het
aantrek-kelijk, een deel van de fluoride-houdende dampstroom te verwerken tot een kiezelzuuroplossing van hoge concentratie. Een extra eis die aan deze oplossing wordt gesteld, is dat deze geen chloride, bijvoorbeeld in de vorm van Hel, mag bevatten.
De opdracht, die aan de groep voor de gecombineerde voorontwerpopdracht (G-opdracht) is gegeven is nu als volgt: Er dient een nieuw ontwerp te worden geschreven voor de kiezelzoutfabriek, waarbij met bovenstaande
punten rekening wordt gehouden. Bij het ontwerp van de fabriek kan
gebruik worden gemaakt van ervaringen met de huidige fabriek en bij de
keuze van apparatuur kan deze worden vergeleken met de huidige
apparatuur.
Ten behoeve van een goede voortgang is de projectgroep vanaf het begin opgedeeld in subgroepen, die elk een deel van de fabriek hebben
G-groep verslag, pagina 5
• Het ontwerpen van een oplosser voor de alkalichloridezouten, NaCl en KC1.
• Het modelleren en het ontwerp van de kristallisator.
• Het modelleren en de keuze van hydrocyclonen ten behoeve van de eerste scheiding en indikking van de kristalslurry.
• De keuze van een apparaat voor het verwerken van de ingedikte kristalslurry tot een vaste koek.
• De keuze van apparatuur voor het drogen, koelen, transporteren en verpakken van het vaste produkt.
• De mogelijkheid van verwerking tot het alternatieve produkt, een oplossing van kiezelzuur.
• De terugwinning van Hel uit de moederloog van de kristallisator. Verder hebben zich in de loop van het proj ect een aantal groepen geformeerd die zich hebben beziggehouden met de massabalansen en de economische-, milieu- en veiligheidsaspecten van de kiezelzoutfabriek.
In de volgende hoofdstukken z1Jn de bevindingen van al deze groepen gerapporteerd. Het laatste hoofdstuk bevat de conclusies waarop de gehele groep is uitgekomen.
G-groep verslag, pagina 6
3 Modellering van de processtromen met behulp van massabalansen 3.1 Inleiding.
Het was voor de voortgang van het project van belang, dat iedere groep die zich met een deel van het processchema heeft beziggehouden al vanaf het begin een behoorlijk idee had van de ingaande en uitgaande stromen waarmee zij zich bezighield. Daarom is al in het begin met behulp van massabalansen en eenvoudige aannamen een model opgesteld die de samenhang van de verschillende processtromen beschrijft. Naarmate meer gegevens beschikbaar kwamen, is het model steeds verder verfijnd. Het model is geschreven als een Lotus 1-2-3 werkblad. Deze aanpak maakt het doorrekenen van de soms circulaire vergelijkingen eenvoudig en stelt de gebruiker in staat, een overzichtelijk, gedocumenteerd model op te stellen.
3.2 Uitwerking.
Het model is voor het grootste deel gebaseerd op massabalansen. Op
sommige plaatsen is het aangevuld met eenvoudige warmtebalansen en gegevens over bijvoorbeeld oplosbaarheden. De flexibiliteit van een model is afhankelijk van de hoeveelheid in te stellen invoerparameters. Voor dit model zijn de volgende variabelen instelbaar:
• de jaarlijkse produktie
• de fractie van de beschikbare tijd dat de fabriek in bedrijf is
• het S-getal van de inkomende kiezelzuurstroom
• de H2SiF6-concentratie van de inkomende kiezelzuurstroom
• de concentraties van Hel en P205 in deze stroom
• de fractie van de produktie op gewichtsbasis voor het natriumzout
• voor welk alkalizout het model wordt doorgerekend, Na of K
• de overmaat aan alkalichloridezout ten opzichte van kiezelzuur
• de verzadigingsgraad waarop de zoutoplossing de kristallisator
binnenkomt
• de temperaturen van de verschillende ingaande stromen
• de reactiewarmten van de verschillende mogelijke reacties
• de hoeveelheid binnenkomend make-up water
• de efficiency's van de twee mechanische scheidingstrappen
• de massastroom en temperatuur van de watertoevoer tussen de twee
scheidingstrappen
Op grond van deze invoer en vaste gegevens kunnen alle processtromen worden berekend, tot en met de stromen van de tweede scheidingstrap. Een aantal parameters kunnen niet worden ingesteld. Deze geven ook de beperkingen van het model aan:
• De conversie van het kiezelzuur naar kiezelzout wordt volledig
verondersteld
• Alle processtromen waarin kiezelzoutkristallen voorkomen worden
G-groep verslag, pagina 7
Van beide aannamen mag worden verwacht, dat ze een goede beschrijving van de werkelijkheid zijn. Een derde aanname is, dat de verhouding van de tijd waarin het natrium- en het kaliumzout worden geproduceerd, niet gelijk is een de produktieverhouding uitgedrukt in massa, maar in molen.
Hieronder wordt in het kort beschreven, in welke stappen het model de berekeningen doet:
• Op grond van de gewenste produktie, de produktietij d en de produk-tieverhouding tussen de twee zouten wordt de netto produktie, uitgedrukt als een massastroom, berekend.
• Deze hoeveelheid, gecombineerd met de verliezen die later in het model worden berekend, levert de bruto produktie. Hieruit worden de ingaande stromen van kiezelzuur en alkalizout afgeleid.
• Deze stromen en de make-up waterstroom bepalen de totale massaba-lans over de kristallisator. Met het S-getal, de overmaat en de stoechiometrie worden de concentraties van kiezelzout , alkalizout ,
zoutzuur en siliciumoxide gevonden.
• Voor de balansen over de scheidingsapparatuur wordt gebruik
gemaakt van de efficiency' s die voor die apparatuur zijn berekend. Deze zijn uitgedrukt als het deel van een fase dat in de boven-stroom meegaat. Hierbij zijn drie fasen van belang: de oplossing, de zoutkristallen en het siliciumoxide.
• Uit de oplosbaarheid van het kiezelzout, de hoeveelheid vloeistof die moet worden verwijderd en de hoeveelheid kleine kristallen die bij de scheiding verloren gaan worden het totale verlies aan kiezelzout berekend.
• De onderstroom van de tweede scheidingstrap bepaalt de produktie-hoeveelheid en samenstelling van het eindprodukt , want in de droger wordt alleen water en Hel verwijderd. Deze samenstelling
kan worden vergeleken met de produkteisen ten aanzien van
siliciumoxide en alkalizout.
Onzekere factoren in deze berekeningen z~Jn vooral de oplosbaarheden van de twee kiezelzouten als functie van de temperatuur en overmaat,
en de efficiency's van de scheidingstrappen die niet met grote
zekerheid bekend zijn.
Toch is dit model voortdurend van nut geweest bij het schatten van
stromen, het bepalen van de invloed van wijzigingen in verschillende parameters op de hele fabriek en het vaststellen van de begrenzingen en voorwaarden waarmee de projectgroep te maken had.
G-groep verslag. pagina 8
4 De zoutoplosser 4.1 Doelstelling.
Het doel is het ontwerpen van een zoutoplosser die zo min mogelijk arbeidsintensief is.
4.2 Keuze van het type zoutoplosser
Uit literatuuronderzoek [1] en de praktijk blijkt dat bij de keuze van een zoutoplosser uitgegaan kan worden van het onderstaande schema:
Debiet Prijs Arbeid Wisselen
Bak zout Laag Laag Hoog Makkelijk
Batch Middel Middel Laag Makkelijk
Continu Hoog Hoog Laag Moeilijk
Op dit moment wordt door Windmill gebruik gemaakt van een bak in de grond. In het nieuwe ontwerp moet er een minder arbeidsintensieve zoutoplosser komen. Het debiet blijft laag en het wisselen van het op te lossen zout (NaCl of KC1) moet makkelijk blijven. Op grond van het bovenstaande is gekozen voor een batchgewijze zoutoplosser.
4.2.1 De batchgewijze zoutoplosser.
Gekozen is voor een cilindrisch vat waarvan de onderkant conisch is. Het voordeel van een conische onderkant is dat een snelheids-gradiënt optreedt waardoor de zoutkristallen, die in grootte variëren, allen in gefluïdiseerde toestand gebracht kunnen worden. Om onder alle omstan-digheden een constante volumestroom door de oplosser te garanderen is een rondpomp noodzakelijk. Bij het ontwerp is verder rekening gehouden met het feit dat een deel van het volume van de oplosser gebruikt wordt als buffer voor zout. De benodigde oploshoogte is laag (ca. 15 mm). Om er toch zeker van te zijn dat al het zout oplost is in het ontwerp bij de oploshoogte een meter opgeteld. Hiermee wordt tevens bereikt dat er geen kristallen in de overloop terecht komen. Fines mogen niet met de ontstane zoutoplossing meestromen naar de kristallisator. Dit wordt voorkomen door de uitvoer van de oplosser naar een na-oplosser te leiden die tevens een filtrerende werking heeft en dient als buffer.
Aan de hand van een dichtheidsmeting wordt zout toegevoegd.
Hieronder volgen berekeningen die leiden tot de dimensionering van de zoutoplosser.
G-groep verslag. pagina 9
4.2.2 Berekeningen.
4.2.2.1 Volumestroom door oplosvat.
Uitgangspunt is de benodigde stroom zout (NaCl of KC1) die naar de kristallisator gaat. Uit de oplosbaarheid kan de hoeveelheid toe te
voegen water worden berekend. Het gewichtspercentage zout in de
oplossing bepaalt de dichtheid in de oplossing. De volumestroom kan
berekend worden door de massastroom van het pure zout te vermenigvuldi-gen met het gewichtspercentage zout in de oplossing en dit te delen door de dichtheid van de oplossing.
4.2.2.2 Oploswarmte.
De benodigde warmte is gelijk aan de molenstroom zout, vermenigvuldigd met de oploswarmte. Als deze warmte door het toegevoegde water geleverd moet worden dan zal de temperatuur in de oplosser dalen. Het aantal
graden dat de temperatuur daalt wordt berekend door de benodigde
warmte om het zout op te lossen te delen door de massastroom water en de soortelijke warmte van water.
4.2.2.3 Dimensies oplosvat.
De stijgsnelheid in het oplosvat wordt door twee parameters bepaald:
• De deeltjesgrootte van de kristallen die in het oplosvat gebracht
worden
• De maximale deeltjesgrootte van de fines die met de zoutoplossing
mee uit het oplosvat mogen stromen
De stijgsnelheid van de kristallen kan berekend worden door de
weerstandskracht die een kristal ondervindt van de vloeistof gelijk te stellen aan het schijnbare gewicht van het kristal in de vloeistof:
met weerstandscoëfficiënt diameter kristal dichtheid vloeistof dichtheid kristal stijgsnelheid zwaartekrachtsversnelling
Als de vloeistofsnelheid laag is geldt de wet van Stokes:
(Re
<
1)(1)
(2)
Als we vergelijkingen (1) en (2) combineren en herschrijven ontstaat de volgende vergelijking voor de stijgsnelheid:
G-groep verslag, pagina 10
(3)
met ~ : viscositeit
Uit de stijgsnelheid en de volumestroom kan de diameter van het oplosvat berekend worden.
Doplvat
(4)
met
Q :
volumestroomNu de diameter van het oplosvat berekend kan worden is alleen de hoogte van het oplosvat nog onbekend. Het oplosvat bestaat uit uit drie zones: • Bufferzone
• Oploszone • Fluïde bedzone
De hoogte van het oplosvat is gelijk aan de som van de hoogten van deze drie zones.
De bufferzone dient om te voorkomen dat kristallen in de uitgaande leidingen van het oplosvat terecht komen. De hoogte is vrij te kiezen. In ons ontwerp hebben we voor één meter gekozen.
De oploszone is het produkt van de stijgsnelheid van de vloeistof en de tijd die nodig is om een kristal op te lossen. Om deze hoogte te berekenen is de massabalans van het zout in het water nodig:
V·dC/dt
volumestroom tijd
stofoverdrachtscoëfficiënt oppervlak zoutkristallen
verzadigingsconcentratie van het zout met: V
t k
F
Cl
C
z
concentratie van de zoutoplossing die het oplosvat verlaatDeze differentiaalvergelijking is te herschrijven tot: k·F/V·dt
-k·F/V.dt Oplossing van de vergelijking geeft:
= -k·F·t/V
+
Kmet de randvoorwaarde: t=O ~
Cz=O
~ K = ln ClVoor de oplostijd geldt nu:
G-groep verslag, pagina 11
Het oppervlak van de zoutkristallen F is gelijk aan het aantal
kristallen (Np) maal het oppervlak van een kristal (Ap), dus:
Voor de eenvoud nemen we aan dat de kristallen bolvormig zijn. Dan geldt:
Hierin is € de porositeit = vloeistofvolume/totaalvolume.
Het oppervlak van de zoutkristallen kan nu geschreven worden als: F = 6· (1-€ ) • V IDu (7 ) Combinatie van de vergelijkingen (6) en (7) geeft:
(8)
Alleen de stofoverdrachtscoëfficiënt (k) is nog onbekend. Deze wordt berekend uit het Sherwoodgetal. De literatuur [2, 3, 4] geeft waarden voor k. Deze zijn vermeld in tabel 4.1.
Tabel 4.1. Stofoverdrachtscoëfficiënt k als functie van temperatuur.
T (in C) k (in 10E-4
mis)
25 0,83
40 1,04
50 1,28
60 1,47
75 1,85
De oplostijd is nu te berekenen. Door deze te vermenigvuldigen met de stijgsnelheid wordt de oploshoogte verkregen.
De hoogte van het flu de bed wordt nu berekend door het volume ervan gelijk te stellen aan het volume van de maximale hoeveelheid aanwezige zoutkristallen.
Vbed = gewicht zout
I
dichtheid zout . (1 - porositeit bed)Uit dit volume volgt de hoogte van het bed.
In tabel 4.2 zijn de gebruikte invoergegevens op een rijtje gezet. De resultaten van de berekeningen zijn, voor de twee zouten, in de bijlagen 4.1 en 4.2 te vinden.
G-groep verslag, pagina 12 Tabel 4.2. Invoergegevens: Na2SiF6 1300 kg/hr K2SiF6 1300 kgjhr Temp oplosvat 60 C % Verz.opl. 90 % Porositeit bed 0.42
Deel tj es grootte Kristallen 2.0 mm
Deeltjes grootte fines 0.05 mm
Overmaat NaCl/KCl 10 % Hoogte buffer 1. 00 m Gewicht zoutvoorraad 1000 kg Diameter 0.032 m
a.vt:>
?
"I,r.
~
.
If..~_~
4.3 proceSinstrumen~De volgende zaken moeten geregeld
zoutoplosser en het buffervat:
worden met tot del.
OJ
/-I
U·
t
(I::t
:::e:tloO:".;:tea~a:n ::~den;::::eter
gekoppeld worden
aan
rl-:
t
J.··ff
regelafsluiter van de watertoevoer. De niveaumeter in het buffervat
...
~
...
.."..,...,..,stuurt de regelafsluiter in de overloopleiding van het oplosvat naar het buffervat .
Watertoevoer naar oplosser en buffervat
In de toevoerleiding van water naar het oplosvat moet een regelafslui-ter zitten die zich sluit als een bepaald niveau in het oplosvat
bereikt wordt (zie boven). Tevens moet een maximale volumestroom
ingesteld kunnen worden in verband met de maximale stijgsnelheid in het vat. Als de zoutoplossing uit het oplosvat komt is deze vrijwel verzadigd. Om zeker te zijn dat alle fines opgelost z~Jn en om
uitkristalliseren van de zoutoplossing in de leidingen naar de
kristallisator te voorkomen is het zinvol extra water toe te voegen aan de zoutoplossing in het buffervat. De hoeveelheid water die in het buffervat moet worden toegevoegd wordt bepaald door de dichtheid en de volumestroom van de zoutoplossing uit het oplosvat.
Dichtheid / concentratie zoutoplossing
Voordat de zoutoplossing naar het buffervat gaat moet eerst gecontro-leerd worden of wel voldoende zout is opgelost. Door een dichtheidsme-ting uit te voeren kan gecontroleerd worden of de oplossing voldoende verzadigd is. Als de dichtheid een bepaalde waarde bereikt heeft moet de regelklep naar het buffervat open gaan. Als de dichtheid te laag is moet de regelklep in de overloop naar het buffervat dicht gaan.
•
G-groep verslag, pagina 13
Vervolgens moet toegevoegd worden. Als de
dichtheid w~e~e~r~~~~~~~~~~~~~~~~~~s gaat de regelklep in
Volumestroom door oplosvat moet constant zijn
Omdat het oplosvat een fluïde bed is moet de volumestroom in het vat constant zijn. De volumestroom moet derhalve onafhankelijk zijn van de hoeveelheid water die toegevoegd wordt. Dit kan geregeld worden door zowel in de watertoevoerleiding als in de rondpompleiding een regelklep aan te brengen en deze zo aan elkaar te koppelen dat de totale volumestroom constant blijft.
Produktiesnelheid zoutoplosser
De produktiesnelheid van de zoutoplosser wordt bepaald door de vraag naar zoutoplossing van de kristallisator. Als uit het buffervat zoutoplossing afgetapt wordt wordt de regelklep in de overloop van het oplosvat naar het buffervat open gezet (indien de dichtheid van de zoutoplossing in het oplosvat goed is).
4.3.1 Het oplosvat, de naop10sser en het leidingwerk.
Vaten gemaakt van roestvaststaal slij ten aan de binnenkant door de schurende werking van de tegen de wand aan botsende harde zoutdeeltjes.
Tevens treedt corrosie op. Slijtage en corrosie zou tegen gegaan kunnen worden door een vat te maken van titaan. Doordat de marktprijs van titaan hoog is, is een titanen vat niet aan te bevelen.
Men kan ook gebruik maken van de kunststof PVDF. In ieder geval heeft men dan geen last meer van corrosie. Uit de praktijk blijkt echter slijtage op te treden.
Halar is een zachte kunststof, bestand tegen de door ons te gebruiken zoutoplossing. Er treedt geen schurende werking op omdat de zoutkorrels de zachte wand in feite indrukken en weer terugverer;. Halar is corrosiebestendig en bestand tegen temperaturen tussen -76
oe
en180
oe
.
Vaten worden niet in hun geheel van halar gemaakt omdat het zeer prijzig is. Vaak is een vat van staal of van een kunststof, aan de binnenkant gelined met halar.Voor het leidingwerk zou men ongeïsoleerd dikwandig
pve
kunnen gebruiken. Ongeïsoleerd omdat anders de leiding over de dikte te heet en vervolgens te zacht wordt. De temperatuur in de leiding is op z'n hoogst 70oe
en op z'n laagst de buiten temperatuur -15oe.
De spanningen die over de dikte van de wand ontstaan zouden te hoog worden.Het is aan te bevelen om het vat, de na-oplosser en de leidingen uit te voeren in het zelfde materiaal. Om de bovengenoemde redenen worden de leidingen, het oplosvat en de na-oplosser voorzien van een halar lining.
G-groep verslag, pagina 14
4.4 De pomp.
Aan de hand van het benodigde debiet en de opvoerhoogte is gekozen voor een pomp die draait met een toerental van 1500 omwjmin. Uit de pompkarakteristieken (zie bijlage 4.3) is vrij precies een pomp "op maat" te bepalen. Uitgaande van een te verpompen debiet van
7
m3jh en een opvoerhoogte van7
m (NPSH+
systeem+
leidingverlies+
verlies ten gevolge van het in beweging houden van het zout = 1.25+
3.5+
1.25
+
1 = 7) is af te lezen dat de waaierdiameter 155 mm moet zijn.Doordat het te verpompen medium corrosief is wordt er gebruik gemaakt van een pomp van epoxy. Aan de asafdichting en aan de dode ruimte achter de waaier moet extra aandacht worden besteed. Een afdichting zweet altijd een beetje. Er zou ongewenste kristalvorming op de as kunnen optreden. Dit is te voorkomen door de as ter plaatse constant te spoelen met schoon water. Op dezelfde manier kan de dode ruimte achter de waaier gespoeld worden.
4.5 De zouttoevoer.
Het zout wordt vervoerd door een roestvaststalen buis. In de buis bevindt zich een spiraalvormige schroef die ronddraait en zodoende het zout meeneemt. Op deze manier kan het zout op eenvoudige wij ze van opslagsilo naar de zoutoplosser worden getransporteerd. Bij het vervoer van het zout door de buis blijft het zout vrij van ongewenst vuil en vocht. De buis is op eenvoudige wijze te reinigen. Door aan de hoogste kant van de buis een waterleiding aan te sluiten en door de spiraal de andere kant op te draaien kunnen alle restanten uit de buis verwijderd worden. De onderkant van de buis kan eenvoudig worden ontkoppeld zodat het spoelwater en zoutrestanten er uit stromen.
4.6 De silo.
Het zout wordt opgeslagen in een silo van kunststof omdat deze voor het beoogde doel goed genoeg en het goedkoopst is. Als er behoefte is aan zout gaat de door een motor aangedreven spiraal in de buis draaien. Het zout komt in de oplosser terecht. Deze installatie van een silo gecombineerd met transportbuizen moet twee keer worden uitgevoerd omdat we te maken hebben met het feit dat de ene keer een NaGl-oplossing gemaakt moet worden en de andere keer een KGL-oplossing.
G-groep verslag. pagina 15
4.7 Literatuur.
1. D.W.Kaufmann.
Sodium Chloride. The production and properties of salt and brine. (1960)
2. P.A.M.Grootscho1ten.
Solid-1iquid contacting in industria1 crysta11izers and its inf1uence on product size distriution. (aug. 1982)
3. P.Tournié, C.Laguerie en J.P.Couderc.
Corre1ations for mass transfer between f1uidized spheres and a 1iquid.
Chem
.
Engng.Sci.
1979 34 1247-1255. 4. T.Chhun en J.P.Couderc.High flux mass transfer in 1iquid f1uidization.
KRiSTAL
OPLOSSiNG
I
L _ _ _
1_
I
I
eb: bulk concel1f(",fit.
dr5vt.ndt.
kfC.C.~1 /IYlClSS&\.t
ral1sport \
_ _ _ ei
=
i",lufCAC.i&\.lc.once.ntrC4fit.
dr~ve,l'1de. kf(U.ht
.... ;r\ bouwe.r\ \
_ _ Clt1- =etv;
l.; hriv,.,conc..e.,ffl;..t;c...
Figuur 5.1. Kristalgroei.G-groep verslag, pagina 16
5 De kristallisator
5.1 Inleiding.
n
. ~~
Het huidige eindprodukt voldoet niet aan
d
~
eisen. Het produktdat uit de reactor komt voldoet hier 'ethter el aan. Er zijn twee manieren om het eindprodukt aan de specificaties te laten voldoen:
I Verbeteren van het reactorprodukt.
11 Verlagen van de breuk na de reactor.
In dit hoofdstuk wordt het eerste punt besproken. De door verschillende landen aan het produkt gestelde eisen zijn:
Nederland: maximaal 15 %
<
50 J.Lm maximaal 20 %<
60 J.Lm Australië: maximaal 10 %<
50 J.Lm maximaal 20 % > 150 J.Lm Amerika: maximaal 25 %<
40 J.Lm 100 %<
250 J.LmTevens is het zaak de spreiding van kristalgrootteverdeling zo klein mogelijk te maken in verband met free-flowing eigenschappen. Derhalve houdt het verbeteren van het reactor produkt in dat het reactor produkt nog ruimer aan de gestelde eisen moet voldoen. Hierbij moet gestreefd worden naar een kleine spreiding enlof grotere deeltjes.
5.2 Theorie.
5.2.1 De kristallisatie-kinetiek.
De belangrijkste factor die de kristalgrootteverdeling in een industri-ële kristallisator bepaalt is de kristallisatie-kinetiek. De deelt jes-grootteverdeling van het produkt willen beheersen komt dan neer op het beheersen van de nucleatie- en groeisnelheid van de kristallen.
5.2.1.1 De groeisnelheid.
Het groeien van een kristal verloopt in twee stappen. Allereerst het transport van de massa naar het kristaloppervlak gevolgd door de tweede stap: het inbouwen van de massa in het kristaloppervlak. Een en ander is geïllustreerd in figuur 5.1.
De massaflux van de eerste stap is:
(1)
met kd als massa-transportcoëfficiënt, en kan in een vergelijking vanG-groep verslag, pagina 17
kd
G - - . (Cb - ci ) [mis )
ka'Ps
met ka als oppervlaktefactor en Ps de dichtheid van de kristallen. Voor het 'inbouwen' is te schrijven:
G [mis)
met kr als inbouw-coëfficiënt.
(2)
(3)
Dat mechanisme van deze twee welke het langzaamst verloopt is bepalend voor de groeisnelheid.
Gebruikelijk is voor de overall kristalgroei te nemen:
G [mis)
(4)
met kg als overall groei coëfficiënt.
In het vervolg schrijven we voor (cb - ceq)/c eq een a.
5.2.1.2 Nuc1eatie.
In principe zijn er drie soorten nucleatie onder te verdelen, n.l. :
Homogene nucleatie: Formatie van nieuwe kristallen puur alleen door oververzadiging.
Heterogene nucleatie: Nucleatie wordt gekatalyseerd door ander kristallen dan de te
kristalliseren stof.
Secundaire nucleatie: Nucleatie vindt plaats door aanwezigheid van dezelfde kristallen als de te
kristalliseren stof.
In oplossingen waar al kristallen aanwezig zijn is secundaire nucleatie veruit het belangrijkste mechanisme. In ons geval gaan we dus in het vervolg uit van secundaire nucleatie.
We zullen nu de factoren bekijken die secundaire nucleatie beïnvloeden.
_L
P't;/. ··n··Al
I u•
o
/
Ll
L2.
I/
/
v·nel.
'41
I /
II
.
.
y·n'l·
CJ
l
II
I
..
I
I I I/
wG-groep verslag, pagina 18
voor de groeisnelheid geldt G
=
(a)m
dusmet i =
gim
Aanwezigheid kristallen: met
M
= concentratie vaste stof.Hydrodynamica: snelheid.
met Nr = propellor rotatie
Zodoende kunnen we de volgende vergelijking voor de nucleatie-snelheid schrijven:
(5)
De nucleatie-constante ~ blijkt in het algemeen beschouwd een functie te zijn van de vat-geometrie en volume, ontwerp en dimensies propellor evenals de temperatuur en de fysische en chemische eigenschappen van de stof.
5.2.2
Populatiebalans.We maken de volgende aannames:
(A
.
I)
(A.2) (A.3)
Er heerst een steady state in de reactor. De kristallen lossen niet op.
Agglomeratie treedt niet op.
Nu kunnen we een populatie balans opstellen in een systeem met volume
V voor een klein lengte-gebiedje ~L = L1 tot Lz :
Zie ook figuur 5.2.
dL V
Met G en gemiddelde verblijf tijd T kunnen
dt ~v
we [6] schrijven:
+
o
dL T T
indien we de limiet ~L naar oneindig nemen.
Als randvoorwaarde van deze vergelijking geldt n(L=O) no en kan geschreven worden
(6)
(7)
G-groep verslag, pagina 19
We kunnen nu naar het speciale geval van een ideaal geroerd vat kijken. Een dergelijk systeem wordt ook wel een CMSMPR genoemd (Continuous Mixed Suspension Mixed Produkt Removal). Het model moet vereenvoudigd worden met de volgende, aannames:
(A.4)
(A.S) (A.6)
Het systeem is ideaal geroerd.
Gemiddelde retentie-tijd van de vloeibare en de vaste fase zijn aan elkaar gelijk.
De voeding naar de kristallisator bevat geen kristallen.
Nu geldt dus dat G onafhankelijk van Lis; ni = 0 en
nc = ~ = n. Vergelijking (7) wordt nu:
dn n
+
= 0dL G· r
De analytische oplossing van deze vergelijking is:
- L n(L) )
G·r
5.2.3 Massabalans.(9)
(10)
We gaan nu alleen nog maar uit van aannames (A.l) en (A.6). Voor de massa balans kunnen we dan schrijven:
(A.8)We verwaarlozen de massa overdracht door fase-verandering t.g.v. nucleatie ten opzichte van die van neerslag op het kristalopper-vlak.
Nu kunnen we stellen:
(12)
Het kristallisatie systeem is in twee klassen onder te verdelen. Een klasse 11 systeem werkt onder de volgende aanname:(A. 9) Onafhankelijk van de in- en doorvoer parameters is de uitvoer-stroom nooit oververzadigd.
Dat wil dus zeggen dat per definitie de uitvoer-concentratie gelijk is aan de evenwichts-concentratie. Een klasse 1 systeem werkt niet onder deze aanname. De uitvoer-concentratie kan dan wel degelijk hoger zijn dan de evenwichts-concentratie.
G-groep verslag, pagina 20
met dc = (<I>vr/<I>vo) Cf - Co en At = totale oppervlakte kristallen.
We kunnen nu een vergelijking voor G schrijven: 2· dc
G [m/sJ (14)
met ka = oppervlakte-factor. Een uitdrukking voor At wordt door (17) gegeven.
5.2.4 Verdelingen.
Vanuit praktisch oogpunt gezien is men vaak niet geïnteresseerd in de populatie-dichtheid verdeling maar in de massa verdeling. Deze is te halen uit de zogenaamde 'momenten' van de distributie. Deze momenten zijn een functie van de populatie-dichtheid verdeling n(L).
Nulde moment: N
J
Lo n(L) dLmet N aantal kristallen.
Eerste moment: L
I
L·n(L) dLmet L lengte kristallen.
Tweede moment: A
ko·I
L'.n(L) dLmet A oppervlakte kristallen
Derde moment: M
k".P,{
L'·n(L) dLmet M = massa kristallen
~ = vorm factor.
(15)
(16)
(17)
(18)
De totale oppervlakte At of de totale massa Mt is nu te bepalen door in de momenten de integraal van nul tot oneindig te berekenen.
Handiger is nu om deze momenten in dimensieloze vorm te bekijken. We krijgen dan de volgende cumulatieve verdelingen:
kiezelzuur en Make-up waler
4 M kristal slurr ie
NaCI oploss in9
1.9M
J
G-groep verslag, pagina 21
Als voorbeeld kunnen we de CMSMPR bekijken. De populatie-dichtheid verdeling is gegeven in (10). De cumulatieve verdeling van de massa is nu als volgt:
/1 [x'.exp(-x) dx / [x'.eXp(-X) dx (19)
= 1 - exp(-x)· (1
+
x+
1/2.x2+
1/6.x3) met x = L/G·T.Willen we nu de gewichtsverdeling bekijken dan differentiëren we /1.
w(x) = d(/1)/dx = 1/6.x3.exp(-x) (20)
Om nu de verdeling te beoordelen op free-flowing zullen we een maat voor de gemiddelde deeltjesgrootte en de spreiding definiëren.
Gemiddelde deeltjesgrootte: L = La. sa (21)
Spreiding: as = (La . 841 - La . 1s9)/2 (22)
En om beide eigenschappen in een getal uit te drukken introduceren we de 'coëfficiënt van variatie' C.V.
C. V. = as/La. sa (23)
5.3 De huidige reactor.
5.3.1 Beschrijving van de reactor.
De huidige reactor bestaat uit een 4 meter hoog polypropyleen vat met een doorsnede van 1.9 meter. De nuttige inhoud is 9 m3. Boven het vat
.
~~lS een roerder aangebracht met twee propellers, een pompt de slurry
van de bodem naar het midden, de andere pompt de slurrie van boven naar het midden. De roerder draait met 120 omwentelingen per minuut.
Er komen drie stromen in het reactorvat: bovenin het kiezelzuur en make-up water, onderin de NaCl oplossing. Op middenhoogte van het vat wordt de slurrie afgetapt (zie figuur 5.3).
5.3.2 Bepaling van de kinetiek.
De bepaling van de kiemvormingssnelheid en groeisnelheid is nuttig omdat met deze gegevens voorspellingen gedaan kunnen worden omtrent het gedrag van een nog te ontwerpen reactor. Dit is mogelijk met het CMSMPR-model. Dit model is geldig bij een ideaal geroerde tank met een isokinetische aftap (zie hoofdstuk 5.2.4). Voor de verdeling van een CMSMPR geldt de volgende formule:
Deeltjes grootte veîdel ing Na2SiF6
38 0 37 36 35~
~
34 33 n n ...J v 32 c v C - 31 30 29 28 27~
",
D
~
~
~
~
~
0~
~
o
26 o 40 80 120 160 200 240 280 lengte, micrometerG-groep verslag, pagina 22
-
L[
@
neL) nO·exp(
G·t
Voor de groeisnelheid geldt dan:
(J
G = [m/s)
T '
[ln(nO)-ln(n(L»)
~
L
L
"">V
Wanneer de deeltjeSgr~ ) tegen het natuurlijke logaritme van
aantal deeltjes per m4 ln(#/m4» wordt uitgezet dan geeft dit
rechte lijn. Uit (24) olgt dat de groeisnelheid gelijk is aan:
-1 G
[mis)
T·richtingscoëfficiënt (10) (24) het een (25)Terwijl de n° in de grafiek te vinden is op het Snijpunt met de y-as.
Met behulp van de deeltjes grootte verdeling van de huidige reactor is
deze grafiek opgesteld (zie figuur 5.4) . Door middel van
regressie-analyse door de meetwaarden is een rechte lijn bepaald met een
richtingscoëfficiënt van -45.53.10-9. Met een invoerstroom van 14 m3/hr
is de verblijfstijd T gelijk aan:
----'
2315 [s)
'~
V//
"
,-~
360014 ·9a
Met de richtingscoëfficiënt geeft dit een groeisnelheid van:- 1
G 9,49.10-9
[mis)
2215· -45.53.10-9
Het snijpunt met de y-as ligt bij 37,54. n° is dus exp(37,54)
2,0.1016 [#/m4) . Voor de kiemvormingssnelheid geldt (8):
Nu zijn ook kg en kb te bepalen met de aanname
(A.10) exponent m = 1 en met CA. 11) g = 2 (A. 12) Mj constant --(A.13) Nr = constant (26)
Figuur 5.5
.
A Na
2SiF6 200 maal vergroot.Figuur 5.5
.
B Na
2
SiF
65400 maal vergroot
.
~q08~---~---'---ïr---r---.---.
.-:::::
-..
o~
aJ:'
~ q07~~--~----~~----~--~~---~----~...
:g
a06~----~---+--~~~---r----~----~.
0'05r---~~~~-+---~~---~---r~~--~ q03r---~~~~----~---~---+---r-~~~ O'02r---r---r---r---+---+-~--~ O'OIr---~~----~---~---+---·~----~0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
.
2,5
3,0
. Hel
[mol/I]
Figuur 5.7 Oplosbaarheid NazSiF6 als functie van Hel concentratie en de NaCl
I\
j
r::::'
::::-
o...§.
'-4.<0 a08---~----,---.---.~--_.r_--__,«;;
...
o,071---~;g
Figuur 5.8
".
q05~
"
-
.
---+~---~--~--~~---+---h----
__
~
a03~' ----~~~-4---~----+---~~----~~02~---~---~---~---~---+---~
o,OI~----~~--~---~---4---4---~0,0
0,5
1,0
2,0
2,5
.
3,0
Hel
[mol/I)
Oplosbaarheid NazSiF6 als functie van Hel concentratie en de NaCl
: HzSiF6 ratio
.
G-groep verslag, pagina Z3
en vergelijking (5),
(27)
Met a, de oververzadiging gelijk aan (tabel 5.1): Cbulk - Ceq 14,36
-
13 a = 0,105 Ceq 13 dan geldt: k g = 9,49.10-9/0,105 9,07.10-8 en, kb = 192.106/ 0,105 z 1,74.1010 Hieruit volgt ~:Met behulp van foto's (figuren 5.5 en 5.6) is ook de vormfactor
bepaald, voor NazSiF6 kubusvormig is
kv
~ 1 en voor KzSiF6 is kv ~ 1De oplosbaarheid (Ceq ) van het NazSiF6 is bepaald uit het artikel [11]. De grafieken die Ceq weergeven als functie van de HCl concentratie en de NaCl : HzSiF6 ratio zijn weergegeven in figuur 5.7 en 5.8. Bij een ratio van 1,02 in de reactor en 1,6 [mol/l] HCl bedraagt de oplosbaar-heid 0,07 [mol/l] . Dit komt overeen met 13 [kg/m3] .
Tabel 5.1. Lijst van constanten
symbool waarde omschrijving + dimensie Ceq kg/m3 13 ,00 evenwichtsconcentratie Cin kg/m3 141,64 ingangsconcentratie p kg/m3 2679,0 kristaldichtheid ka
