ANNALES
UNIVERSIT ATIS MARIAE CURIE-SKŁODOWSKA LUBLIN — POLONIA
VOL. XXVI/XXVII, 4 SECTIO AA 19'71/1972
Katedra Chemii Organicznej Wydziału Farmaceutycznego AM w Lublinie
Kierownik: doc. dr Tadeusz Bany
Tadeusz BANY, Maria DOBOSZ
O reakcji chlorowodorków amidrazonów z izotiocyjanianem karboetoksymetylu
О реакции солянокислых солей амидразонов с изороданом карбэтоксиметила On the Reaction of Amidrazones Hydrochlorides with Carbethoxymethylisothiocyanate
Jak to wykazaliśmy [1], reakcja soli amidrazonów z izotiocyjanianami alifatycznymi i aromatycznymi prowadzi do powstania dwu- lub trójpod- stawionych pochodnych układu 1,2,4-triazolu. Metodę tę przebadaliśmy między innymi na izotiocyjanomrówczanie etylu [2] ; wykazaliśmy, że reakcja ta jest dwukierunkowa i zależna zarówno od budowy amidrazonu, jak też — chociaż w mniejszym stopniu — od temperatury kondensacji.
Badając poza tym chemiczne własności otrzymanych N3-karboetoksypo- chodnych układu 1,2,4-triazolu, stwierdziliśmy, że grupa karboetoksylowa jest w tych związkach chemicznie nieczynna.
W związku z tym celowe wydaje się przebadanie reakcji soli amidra
zonów z izotiocyjanianem karboetoksymetylowym oraz przeprowadzenie podstawowych reakcji dla tego typu związków. Przebieg przeprowadzo
nych badań obrazuje załączony schemat.
Izotiocyjanian karboetoksymetylowy, użyty do reakcji, otrzymaliśmy przez termiczny rozpad kwasu N-karboetoksymetylodwutiokarbaminowego [3]. Sole amidrazonów zaś — użyte w doświadczeniach (la—c) — uzyskane zostały metodami podanymi w piśmiennictwie [4, 5].
Reakcje soli amidrazonów (la—c) z izotiocyjanianem karboetoksymety
lowym przeprowadziliśmy ogrzewając na łaźni olejnej przez 20 godz.
w temp. 100—115° oba dobrze wymieszane reagensy, wzięte w stosunku molowym 1:1. Powstałe N3-karboetoksymetylopochodne (Ha—e) wyeks
trahowaliśmy benzenem z ostłygłego stopu. Reakcja soli amidrazonów
24 Tadeusz Bany, Maria Dobosz
z izotiocyjanianem karboetoksymetylowym jest jednokierunkowa i prowa
dzi do powstania jedno- i dwupodstawionych pochodnych N3-karboeto- ksymetylo-1,2,4-triazolotionu-5 (Ha—c).
Schemat
N-N-R R-C i4-
N-C-S I CH2CH2OH
A (Vüa.bj
Li Al H4
(Vjle»
dla a: R-Ph, R-CH>
b: R-Ph, R-Ph c: R-CHj, R'-H
N-N-R*
/ ( NH2NHt
4 N-C“S i
CH2 COOC9 Hs
N-N-R'
«V I'n-c-s I
CHjCONH-NH2
I (Ra-cl I fir,i на»
N-N-R*
R-c' I 4N-C-S
CHjNH, (ïa)
N - C 1 ,s CH,-CQ
<Ec) khso*
W przypadku acetamidrazonu (Ic) produktem reakcji z izotiocyjania
nem karboetoksymetylowym okazał się 3-metylo-4-karboetoksymetylo- -l,2,4-triazolotiol-5 (lic), w którego strukturze udowodniliśmy obecność grupy tiolowej (osad z HgCl2 i Pb(NO3)2, pochodna 2,4-dwunitrofenylowa).
Odsiarkowany więc niklem Raneya (lic) został przeprowadzony w 3-me- tylo-4-karboetoksymetylo-l,2,4-triazol (Ville), który scharakteryzowaliśmy przez połączenie z kwasem pikrynowym.
Obecność w otrzymanych związkach (lia—c) grupy karboetoksymety- lowej pozwala na przeprowadzenie podstawowych reakcji estrów kwasów karboksylowych, jak: amonoliza, hydroliza i redukcja.
Związki te (lia—c) poddane działaniu hydrazyny z dobrą wydajnością (76—90%) przeprowadzone zostały w odpowiednie hydrazydy kwasowe (Ilia—c).
Pod wpływem amoniaku związki (Ha—c) przeprowadziliśmy w odpo
wiednie amidy kwasowe (IVa—c). Jeden z nich (IVa) poddaliśmy przegru
powaniu Hofmanna. Pod wpływem podbrominu sodowego w środowisku
O reakcji chlorowodorków amidrazonów... 25 alkalicznym udało się przegrupować (IVa) do odpowiedniej N3-aminome- tylopochodnej l-metylo-3-fenylo-l,2,4-triazolotionu-5 (Va), którego to związku nie mogliśmy wyodrębnić w stanie czystym, natomiast otrzyma
liśmy go pod postacią połączenia z kwasem pikrynowym.
Hydroliza (Па—c) prowadzi do otrzymania N3-karboksymetylopochod- nych podstawionego l,2,4-triazolotionu-5 (Via—c), które to kwasy scha
rakteryzowaliśmy jako estry p-bromofenacylowe. Dla związku (VIc), który jest y-tiolokwasem ogrzewanie z bezwodnym kwaśnym siarczanem potasu prowadzi do tiolaktonu (IXc), którego strukturę udowodniliśmy na pod
stawie analizy elementarnej.
Wreszcie na dwóch podstawowych związkach (Ha, b) przeprowadziliś
my za pomocą LiAlH4 redukcję grupy karboetoksymetylowej. Otrzymane w wyniku redukcji N3-ß-hydroksyetylopochodne dwupodstawionego 1,2,4- -triazolotionu-5 (Vila, b) scharakteryzowaliśmy jako estry kwasu 3,5-dwu- nitr obenzoesowego.
Dane eksperymentalne, jak: wydajności poszczególnych reakcji, tem
peratury topnienia otrzymanych związków, wyniki analiz i inne, podaliś
my w tab. 1.
częSC DOŚWIADCZALNA
W części doświadczalnej podano ogólne przepisy otrzymywania związ
ków (Ha—c), (Ilia—c), (IVa—c), (Via—c), (Vila—b) oraz szczegółowe po
zostałych.
Temperatury topnienia poszczególnych związków oznaczono w bloku Fishera-Johnsa termometrami skróconymi. Poprawek nie wprowadzono.
N3-karboetoksymetylopochodne (Ha—c) Przepis ogólny
Molarne ilości chlorowodorków amidrazonów i izotiocyjanianu karbo- etoksymetylu, dokładnie wymieszane, ogrzewano w kolbie na łaźni olejnej w temp.: (la, b) 100—110°, (Ic) 110—115°. Zawartość kolbki po ostudzeniu traktowano suchym, gorącym benzenem przez kilkuminutowe ogrzewanie do wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Odsączono powstały w reakcji salmiak, przemywając go gorącym benzenem. Z połączonych przesączów oddesty
lowano benzen w próżni. Pozostałość krystalizowano z etanolu (Ha—c).
3-metylo-4-karboetoksymetylo-l, 2, 4-triazol (Ville) Do 3 g (lic) dodano 6 g niklu Raneya w 30 ml bezwodnego etanolu i mieszając ogrzewano zawartość kolbki 4 godz. do wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Po odsączeniu i przemyciu niklu gorącym etanolem z połączo-
a w
Tabela z— о
Z Z— tó О й
Uwagi OsadzHgCl2iPb(NO3)2. Pochodna2,4-dwunitrofeny- lowama1.1.121—122° %C=41,98(42,50) %H =3,38(3,57) %N=18,83(18,95)* Odsiarkowanie---->(Ville) o1.1.78,5—79° Pochodnap-bromofenacylo- wama1.1.135° %C=51,33(51,59) %H=2,51(2,73) %N=9,81(9,50)*
ilizy otrzymano %N 15,65 _____ 12,25 20,89 26,89 O
co
oq 36,90 28,13 Ю co
гЧ 32,11 21,69 17,05
H% 5,65 5,04 5,34 5,37 4,62 4,49 4,98 4,71 3,51 4,28
%c 56,49 05
co cc 41,40 00 00
o 59,40 31,86 53,21 62,22 34,56 42,98 53,40
Апг obliczono %N 15,15 co 00
c<
8808 26,61 21,53 37,01 28.41 18,05 •4
iro O-
СЧ co T—<
CSJ 16,86
H%
Ю
CК 5,51 4,98 4,66 4,79 4,88 4,55 4,68 3,36 4,45 O
56,29 63,69 41,77
mc 59,06 31,73 53,25 61,91 34,87 42,77 53,01
T. t.° 80,5—81,5 ir
o- 7 ir
c\
LC co
J
c ir
Jo 165
—166 220—221 229—230 209—210 241—242 176 166—166,5
1 1 'O (ï1 CO O bR
►> -о Й
00 LQ 00
Ю o o
00 CD O
05 CO co 94
05
O 05
«
—CH2COOC2H5
X c c c Ç z 1
n
■
—CH2COOC2H5
£z z1 zc LZ t.
4
—ch2conh—nh2 —ch2conh—nh2 -ch2conh2 -CH2CONH2 СЧ
X z o o еч
« o
1 —ch2nh2 (pikrynian) —CH2COOH
« CH31 Ph и CH3 Ph x CH3 Ph X CH. CH,
и
1Ph1 Ph CH3 Ph Ph CH3 Ph Ph X
o Ph Fh
Nr Па X c. a
Illb nic IVa lVb IVc 1 Va Via
Ô
u acylo- âolak- 11° roben- 164° ел\.озэ( roben- 158° pikry- 110°
fi
ЧЧ (V *
O ofen Э30 ) 1 1♦ —>- 0—1 1* С СО 5 со -* tenże i i )* uniti 57— ) 1 i*
SU
g o o- o g oi t>- о- ю 1 b- § w « w 'rn Ю X ’i " С. ю 1-4 Tf o
o “г О -1 =4 « „ r-_ K °- 1' °0- ю = -о +J ■*. =4 te • -1
a o co co co д, OJ ?9. ”• 4-> CO t> 1 . О СО С© -t-> OÏ Z 1 . СО СО ТГ m 2? °o
2 “ X) o S e O ,; « « ет LTO -4-» JT5 "—' i—4 а “= — е « щ, — -A CO — 04
• co
. Ol co co àOl. 05 05 CO h-4W о СО ■ ю со л
С 04 СО in ■ о СО СО nJ N ж
fl) 2 СО r-4 04
rt -r <я аз — тГ О4~ LO £ 05 £ М С CD O4 CD Л 2 “ °. « л й П ” g CO ^ 04
r* +-> CO CO t> C +J N СО A U г- t> С ж <=>" со’ сог Tł< у-< Д (- 1Л СО тг С со со" r-4
■o rt ю T3 СО N X « " -О te ю •§ j œ II -С ю -< S g" ”
J2 g II II II Ö S U W Z
x: o U 0
g II II II о » Il II II euBzrguaz
2 о II II II о g ü К Z
° II
о g CJ
II " £ 1 II II II д S g g и Щ z
8 g, Il 1 il о О о M Й
pi, & г₽ =? г₽ eu D-I N |£ Ь г₽ î₽ Ł Ń à° # # Д Ö & a?
ю СО 03 ^4 CO
т^4 05 о © l£5
СО СО со" Ю ^^4
т—1 03 1—4 r—4 04
со LC5 00 CO
ю г—’ со o Ю
ю И5 CO
со O 1—4
ю о с© Xj4 o
т—4 1Г5 со ^J4 o"
со СО ю CD 1Г5
о со со £^_
ю 04 со 00
со Т^4 0"» LQ
т—< 04 1—1 r-4 03
£«_ Ю Ю
оз О ю o L£5
Ю IQ CO
со £5— 05
о— г—4 CO CO
1 со 4^4 05
со СО ю CO xT
ю
со" [5— in 00^
05 4^4 05 4^4 05
7 7 ю
1 05 I 7
ю со CO Ю
1Г5 со" со"
05 04 05
i—4
ю О OJ CO Ю
05 05 DO CO
Д
И с
НО И
о сч o K 04 o o
о о к Д o
о о о o o
к и É K K
Y о
1
О o
1
o 1
Ph W сн3
хЗ
Рч 1
m
Л м л X3 K
b о № PU o
jQ и СО j2 Ile
> > > > >
Wnawiasachpodanoobliczonąprocentowązawartośćpierwiastków.
28 Tadeusz Bany, Maria Dobosz
nych przesączów oddestylowano etanol w próżni. Pozostałość krystalizo
wano z bezwodnego benzenu. Otrzymano 2 g (=85% wydajności teoret.) związku o t.t. 78,5—79°. Połączenie z kwasem pikrynowym (otrzymane zwykłym sposobem) miało t.t. 109—110°.
N3-karbonhydrazydometylopochodne (Ilia—c) Przepis ogólny
Równomolarne ilości (Ha—c) i bezwodnego wodzianu hydrazyny w bezwodnym etanolu ogrzewano przez 3 godz. do wrzenia w kolbce pod chłodnicą zwrotną. Oddestylowano etanol w próżni do Vs objętości. Wy
padły po oziębieniu osad odsączono i krystalizowano z etanolu.
Nj-karbonamidometylopochodne (IVa—c) Przepis ogólny
0,5 g (Па—c) w 10 ml 28% alkoholowego roztworu amoniaku ogrzewano w zatopionej rurze przez 10 godz. w temp. 80—90°. Po oziębieniu wypadły osad odsączono i krystalizowano z etanolu.
l-metylo-3-fenylo-4-aminometylo- -1,2, 4-triazolotion-5 (Va)
Do 6 g (IVa) umieszczonego w kolbie stożkowej dodano 4 g (= 1,3 ml) bromu, a następnie do ochłodzonego ciemnoczerwonego roztworu dodano małymi porcjami przy energicznym wstrząsaniu 50 ml 10% roztworu ługu sodowego do uzyskania jasnożółtego, trwałego zabarwienia roztworu. Tak otrzymany roztwór bromoamidu wkroplono do roztworu 15 g ługu sodo
wego w 50 ml wody w temperaturze nie wyższej niż 70°. Po dodaniu całej ilości bromoamidu całość ogrzewano 15 min. w temp. 65—70°, a następnie poddano destylacji z parą wodną. Destylat wysolono i wyeterowano.
Z roztworu eterowego wysuszonego bezwodnym siarczanem sodu odde
stylowano eter. Oleistą pozostałość przeprowadzono zwykłym sposobem w połączenie z kwasem pikrynowym, które przekrystalizowano z etanolu.
Otrzymano produkt o t.t. 176°.
N3-k arb oks y m e t y lop o ch о d ne (Via—c) Przepis ogólny
1 g (Па—c) w 10 ml 10% roztworu ługu sodowego ogrzewano przez 2 godz. w kolbce pod chłodnicą zwrotną. Po oziębieniu roztwór zakwaszo
O reakcji chlorowodorków amidrazonów... 29 no rozcieńczonym kwasem solnym na papierek Kongo. Wypadły osad od
sączono i krystalizowano z rozcieńczonego etanolu (1 : 1). Otrzymane związki scharakteryzowano przeprowadzając je zwykłym sposobem w est
ry p-bromofenacylowe (Via—c).
Tiolakton 3-metylo-4-karboetoksymetylo- -1,2, 4-triazolotiolu-5 (IXc)
1 g (Vic) i 1 g kwaśnego siarczanu potasu dokładnie roztarto w moź
dzierzu, wymieszano i ogrzewano na łaźni olejnej w kolbce pod chłodnicą zwrotną, podnosząc stopniowo przez 1 godz. temp, do 202°, a następnie przez 8 godz. —• w temp ok. 200°. Produkt reakcji ekstrahowano gorącym bezwodnym etanolem. Odsączono kwaśny siarczan potasu. Roztwór alko
holowy dwukrotnie odbarwiono węglem i oddestylowano etanol w próżni.
Z pozostałego gęstego oleju wysublimowano w próżni (pompa wodna) w temp. 60—70° przez 8 godz. właściwy produkt (IXc). Otrzymano 0,4 g=
= 50% wyd. teoret. krystalicznej substancji o t.t. 110—111°. Związek oka
zał się higroskopijny.
Nj-ß-hydroksyetylopochodne (Vila, b) Przepis ogólny
W kolbce trój szyjnej z chłodnicą zwrotną, mieszadłem i wkraplaczem do 0,01M + 10% nadmiaru wodorku glinowo-litowego, przykrytego 10 ml bezwodnego eteru dwuetylowego, wkroplono podczas mieszania 0,01M (Ha, b) częściowo rozpuszczonego w ok. 100 ml bezwodnego eteru dwuety
lowego. Następnie zawartość kolbki, mieszając, ogrzewano przez 9 godz.
do wrzenia. Ostudzoną zawartość kolbki zadano następnie po kropli wodą, potem rozcieńczonym kwasem siarkowym aż do rozpuszczenia osadu.
Warstwę eterową oddzielono, wodną wyeterowano. Z połączonych roztwo
rów eterowych, wysuszonych bezwodnym siarczanem sodu, oddestylowano eter. Pozostałość krystalizowano z rozcieńczonego etanolu (1 : 1). Otrzy
mane związki scharakteryzowano przeprowadzając je zwykłym sposobem w estry 3,5-dwunitrobenzoesowe.
PIŚMIENNICTWO 1. Bany T.: Roczn. Chem. 42, 247 (1968).
-2. Bany T., Dobosz M.: Roczn. Chem. 46, 1123 (1972).
3. Johnson T. B., Rentrew H. W.: J. Am. Chem. Soc. 47, 242 (1925).
4. Pinner A.: Ber. 27, 997 (1894).
5. Oberhummer W.: Monatsh. 63, 285 (1933).
30 Tadeusz Bany, Maria Dobosz РЕЗЮМЕ
Исследовали реакцию солянокислых солей амидразонов (la-с) с изороданом карбэтоксиметила. Эту последнюю субстанцию, хорошо смешанную с (la-с), нагревали в течение 20 часов при температуре 100—-115°. Остывший продукт реакции экстрагировали бензолом; из высушенного безводным сульфатом натрия бензолового раствора отогнали растворитель, а остатки кристаллизировали без этанола. По
лученные продукты являются Ns-карбэтоксиметилопроизводными одно- и двузамещенного 1,2,4-триазолтиона-5 (Па-с). С полученными соединениями провели реакции эфиров карбоновой кислоты.
Подробное описание вышеназванных реакций: солянокислая соль 1-метил-бензамидразона (1а), конденсированная изороданом карбэто
ксиметила, дала с 53% выходом 1-метило-3-фенило-4-карбэтоксимети- ло-1,2,4-триазолтион-5 (Па) с т. пл. 80,5—81,5°. Солянокислая соль 1-фенилбензамидразона (Ib) в этих самых условиях дала с 53% вы
ходом 1,3-дифенило-4-карбэтоксиметило-1,2,4-триазолтион-5 (ПЬ) с т.
пл. 112,5—113,5°, а солянокислая соль ацетамидразона (1с) с изоро
даном карбэтоксиметила дала с 70% выходом З-метило-4-карбэтокси- метило-1,2,4-триазолтион-5 (Пс) с т. пл. 178—178,5°.
(Па-с) с 100% безводным гидратом гидразина были переведены в К3-карбонгидразидометилопроизводные (Ша-с) и для: (Ша) т. пл.
149,5—150° (80% выхода), (ШЪ) т. пл. 165—166° (76% выхода), (Шс) т. пл. 220—221° (90% выхода).
(Па-с), подогреваемые в затопленной трубе со спиртовым раство
ром аммиака, дали К3-карбонамидометилопроизводные (IVa-c): (IVa) с т. пл. 229—230° (86% выхода), (IVb) с т. пл. 209—210° (94% выхода), (IVc) с т. пл. 241—242° (94% выхода).
(IVc) под влиянием брома и натрового щелока был переведен (перегруппировка Гофмана) в Ы3-аминометилопроизводную 1-мети- ло-3-фенило-1,2,4,-триазолтиона-5 (Va), который был в форме соеди
нения прикриновой кислотой, с. т. пл. 176°.
(Па-с), гидролизованные в щелочной среде, дали Ng-карбоксимети- лопроизводные 1,2,4-триазолтиона-5 (Vla-c): 1-метило-3-фенило-4- -карбоксиметило-1,2,4-триазолтион-5 (Via) с т. пл. 166—166,5° (90%
выхода) (р-бромофенациловый эфир имеет т. пл. 135°), 1,3-дифенило- -4-карбоксиметило-1,2,4-триазолтион-5 (VIb) с т. пл. 197,5—198,5°
(95% выхода) (р-бромофенациловой эфир имеет т. пл. 83°) и 3-ме- тило-4-карбоксиметило-1,2,4-триазолтиол-5 (Vic) с т. пл. 246—247°
(90% выхода) (р-бромофенациловый эфир имеет т. пл. 202—203°).
Последнюю субстанцию нагревали в течение 8 часов с KHSO4 при температуре 200°, потом обрабатывали безводным этанолом; после
О реакции солянокислых собей амидразонов... 31 отфильтровывания нерастворимых элементов и отгонки этанола в вакууме из маслянистого остатка высублимовали в вакууме (10 мм Hg) соединение (1Хс), т. пл. ПО—111°, которое является тио- лактионом (Vic). Соединение является гигроскопичным.
(Па), восстановленный LiALH4, дал 1-метило-3-фенило-4-бета- -гидроксиэтило-1,2,4-триазолтион-5 (Vila) с т. пл. 59—59,5° (82% вы
хода) (3,5-динитробензоэсан имеет т. пл. 163—164°), а (ПЬ) в этих условиях дал 1,3 -дифенило-4-бета-гидроксиэтило-1,2,4-триазолтион-5 (Vllb) с т. пл. 93,8—94,3° (78% выхода) (р-нитробензоэсан имеет т. пл.
135°, а 3,5-динитробензоэсан — 157—158°).
(Па), десульфурированный никелем Raneya, дал З-метило-4-карб- этоксиметило-1,2,4-триазол (Villa) с т. пл. 78,5—79° (85% выхода).
Соединение с пикриновой кислотой имеет т. пл. 109—110°.
SUMMARY
The reaction of amidrazones hydrochlorides (la—c) and carbethoxy- methylisothiocyanate was investigated. The latter substance mixed well with (la—c) was heated at 100—115° during 20 hours. The cold solid was extracted with hot benzene, the extracts were then dried with anhydrous sodium sulfate, the benzene was removed and the residue crystallized from ethanol. The products obtained (Ila—c) were N3-carbethoxymethyl derivatives of one- and two-substituted l,2,4-triazolethion-5. The main reactions of carboxylic acid were made, namely:
1-methyl-benzamidrazone hydrochloride (la) condensed with carbetho- xymethylisothiocyanate gave l-methyl-3-phenyl-4-carbethoxymethyl-l,2,4- -triazolethion-5 (Ila), m.p. 80.5—81.5° (53% yield). 1-phenyl-benzami- drazone hydrochloride (lb) gave, in the same way, l,3-diphenyl-4-carb- ethoxymethyl-l,2,4-triazolethion-5 (lib) m.p. 112.5—113.5° (53% yield) and acetamidrazone hydrochloride (Ic) with carbethoxymethylisothiocyanate gave 3-methyl-4-carbethoxymethyl-l,2,4-triazolethiol-5 (lie) m.p. 178—
178.5° (70% yield).
(Ila—c) treated with 100% hydrazine hydrate gave N3-carbethoxyme- thyl hydrazines (Illa—c): (Illa) m.p. 149.5—150° (80% yield), (Illb) m.p.
165—166° (76% yield), and (IIIc) m.p. 220—221° (90% yield).
(Ila—c) treated with ethanolic ammonia in a sealed tube gave N3-carb- ethoxymethyl amides (IVa—c): (IVa) m.p. 229—230° (86% yield), (IVb) m.p. 209—210° (94% yield), and (IVc) m.p. 241—242° (94% yield).
(IVc) treated with bromine in alkaline medium (Hofmann rearrange
ment) gave N3-aminomethyl derivative of l-methyl-3-phenyl-l,2,4-tria- zolethion-5 (Va), isolated as picrate, m.p. 176°.
(Ila—c) after alkaline hydrolysis gave N3-carboxymethyl derivatives
32 Tadeusz Bany, Maria Dobosz
of l,2,4-triazolethion-5 (Via—c): l-methyl-3-phenyl-4-carboxymethyl- -l,2,4-triazolethion-5 (Via) m.p. 166—166.5° (90% yield) (p-bromophen- acyl ester m.p. 135°), l,3-diphenyl-4-carboxymethyl-l,2,4-triazolethion-5 (VIb) m.p. 197.5—198.5° (95% yield) (p-bromophenacyl ester m.p. 83°) and 3-methyl-4-carboxymethyl-l,2,4-triazolethiol-5 (VIc) m.p. 246—247°
(90% yield) (p-bromophenacyl ester m.p. 202—203°). The latter substance (VIc) heated with KHSO4 at 200° for 8 hours was then treated with super dry ethanol. After removing the insoluble solid and evaporating ethanol in the vacuum, the sublimate (IXc) m.p. 110—111° was obtained from the oily residue in the vacuum (10 mm Hg), which was the thiolacton of (VIc) and which appeared to be very hygroscopic.
(Ila) treated with LiAlH4 in ether gave l-methyl-3-phenyl-4-beta- -hydroxyethyl-l,2,4-triazolethion-5 (Vila) m.p. 59—59.5° (82% yield) (3,5-dinitrobenzoic acid ester m.p. 163—164°), and (lib) gave, in the same way, l,3-diphenyl-4-beta-hydroxyethyl-l,2,4-triazolethion-5 (Vllb) m.p.
93.8—94.3° (78% yield) (p-nitrobenzoic acid ester m.p. 135° and 3,5-dini
trobenzoic acid ester m.p. 157—158°).
(Ila) desulphurized with Raney nickel gave 3-methyl-4-carbethoxy- methyl-l,2,4-triazole (Villa) m.p. 78.5—79° (85% yield), picrate m.p.
109—110°.
Papier druk. sat. Ill kl. 80 g Annales UMCS Lublin 1972
Format 70X100
Lub. Zajd. Graf. Lublin, Unicka 4 600+50 egz. B-4 Manuskrypt otrzymano 14.1.72
Druku str. 10 Zam. 136. 14.1.72 Data ukończenia 15.1.73
