Bereiding van mono-ethyleen glycol volgens het chloorhydrine proces

.,."

1

---4 ' r ' ;

I

I

,

I

I

IfWILID "

j

, 1 I _ _ _ __ _ _ C.,..~- _TU

-

+i

[

~

~

;

I

I

~

_

~c. . J~ ! I: ~" --."" p;~.:: . . . + ' . ~\ .~-- -. L '- L.o..J M +-- . Çl I ~ .. -~;..!L-

:-J

( I '

.

-

-.r-=-

--

'--

I

.

_~J,

J

,

~

____ 1_'- +_ 1, : I -., -1 -~

-I , -_ _ IIOIIHTIM.IIJ! lUgL

---~ - - - ~-- -~-- - -- - "

INHOUDSOPGAVE.

pag.

Hoofdstuk 1

§ 1 Inleiding 1

§ 2 Overzicht van de bestaande processen 1

§

3

Motivering van de gevolgde methode

3

§

4

Schematisch overzicht van de stofstromen

4

Hoofdstuk 2

§ 1 Bereiding van ethyleen chloorhydrine 4

§ 2 Massa balans 5

§ 3 Warmte balans 7

§ 4 Apparatuur 8

Hoofdstuk 3

§ 1 Bereiding van ethyleen oxyde 8

§ 2 Massa balans 11

§ 3 Warmte balans 11

§ 4 Reactor 12

Hoofdstuk 4

§ 1 Zuivering van ethyleen oxyde 13

§ 2 Condensor 13

§ 3 Rectificering 14

§

4

Apparatuur 17

Hoofdstuk 5

§ 1 Bereiding van mono-ethyleen glycol 18

§ 2 Glycol reactor 19

Hoofdstuk 6 (Zuivering van mono-ethyleen glycol)

§ 1 Verdampingsstation 23

§ 2 Rectificering van het glycol mengsel 26 Hoofdstuk 7

§ 1 Rendementsbeschouwing 30

§ 2 Globale kostprijs berekening 31

Litteratuurlijst 32

1)

- 1

-FABRIEKSSCHEMA voor de

BEREIDING VAN ETHYLEEN GLYCOL. Hoofdstuk I

§ I. Inleiding

Ethyleen glycol of ethaandiol was reeds 60 jaar bekend voordat

het in 1925 technisch belangrijk werd. Tegenwoordig is ethyleen glycol een van de belangrijkste synthetisc~e organische

chemi-.-

-- ~

caliën met vele toepassingsmogelijkheden. Zo steeg de productie

in de U.S.A. van 2.189.689 lb. in 1925 tot 510.106 lb. in 1950. De prijs daalde in deze periode van $ 1.00 per lb. tot $ 0.16 5 per lb. ( litt. 1 ).

Voor de belangrijkste toepassing n.l. als permanent"

anti-vries " materiaal moet ethyleen glycol voornamelijk concurreren

met methanol. Op het ogenblik heeft ethyleen glycàl ca. 55% van de auto anti-vries markt en er is geen reden om te verwachten dat dit percentage veel zal veranderen in de naaste toekomst.

( litt. 2 ). Op het terrein van de chemische industrie ligt de grootste mogelijkheid voor verhoogd verbruik van ethyleen glycol in de ethyleen glycol-terepftaalzuur polymeren. De toepassingen van deze polymeren als vezel ( dacron ), hars ( mylar ) en foto-grafiSChe film ( cronar ) zijn zeer bekend.

Et. gl. wordt verder toegepast als koelmiddel voor vliegtuigmo-toren)als explosief in de vorm van et.gl. dinitraat, polyethyleen-glycolen, alkydharsen, cellofaan, pasta's voor condensatoren en hydraulische vloeistoffen.

In 1954 bedroeg het totale Dit verbruik was als volgt

6

gebruik in de U.S.A. ca. 800.10 lb.

verdeeld:

80%

6% 5% § 2. Het Dit Dat uit anti-vries cellofaan dynamiet terepftalaathars allerlei 4% 5%

Overzicht van de bestaande processen. ethyleen chloorhydrine proces.

is het oudste proces en wordt nog steeds het meest toegepast. dit proces volkomen concurrerend is met andere processen volgt het feit dat in de afgelopen 10 jaar niet minder dan 4 grote Amerikaanse chemische industrieën nieuwe fabrieken in gebruik

stelden~werkend volgens dit procéd~,n.l. Dow Chemical Co.,

Jefferson Chemical Co., Wyandotte Chemicals Corp. en

Olin-Mathieson Chemical Corp.

De bereiding van et.gl. volgens dit proces vindt plaats in 3 trappen:

2

-b) 2 CH20HCH2Cl + Ca(OH)2~ 2 C~2Ö/CH2 + _CaC12 + _{2 H20} (ethyleen oxyde ) c) C₂H

40 + H20 ~ C2H4(OH)2 ( ethyleen glycol)

Ethyleen wordt omgezet tot ethyleen chloorhydrine door reactie met onderchlorigzuur by ca. 50°0. Het onderchlorig zuur,in de vorm van een waterige oplossing, wordt gemaakt door reactie

tus-sen chloor en water. Een gedeelte van het niet omgezette ethyleen

wordt gerecirculeerd naar de reactor en de rest wordt gespuid. Ethyleen dichloride is het voornaamste nevenproduct bij deze reactie. Zonder verdere concentrering wordt de chloorhydrine oplossing hehandeld met alkali bij een temp. van ca. 100°C.

De reactie wordt uitgevoerd bij een pH van ca. 8 door toepassing van kalksuspensie. Het gevormde product is onder deze omstandileden

hoofdzakelijk ethyleen oxyde dat geconcentreerd wordt door

ver-damping uit het reactie milieu. Ethyleen oxyde wordt door recti~

ficatie verder gezuiverd. Een product met 99% C

2H

4

0 en zelfs

meer wordt op deze manier verkregen.

Het ethyleen oxyde wordt dan gehydrateerd tot ethyleen glycol bij verhoogde temperatuur en druk n.l. 2000C. en 20 ata.

( litt. 4,7,8,9

&

10 )

Deze hydratatie kan versneld worden door te werken met een ver-dund zure waterige oplossing ( litt. 3,4,11

&

12 ). Hierbij doen zich dan moeilijkheden voor bij de scheiding glycol/zuur t.g.v. chemische reactie.

2) Katalytische OxYdatie van ethyleen met zuurstof of lucht.

1 Ag20 ( )

C2H4+ 202 > _C2H40 + _{CO 2} + _H20

C2H40 + _H20 ~ °2H4(OH)2

De kat. oxydatie van ethyleen met lucht geeft ethyleen oxyde en koolzuurgas. C₂H

40 kan dan gehydrateerd w~rden tot et.gl. C

2H4 en lucht worden gemengd in een volume verhouding van ca. 1 : 10 en geleid over een kat. bestaande uit Ag₂0 met A1₂0

3 als drager. In het algemeen wordt een vertragings kat. toege-f voegd aan de C2H4 -voeding om de vorming van CO

2 te

onderdruk-',I ken ( bijv. 2 gew.% ethyleen dichloride) ( litt. 4,5,6,2 ) •

. . . ('0

7

\~"Î~ ' Bij atmosferiche druk en een temp. v~ 270-2900C. met een con-o tacttijd van ca. 1-2 sec. wordt 60-70% Yan het 02H4 omgezet

tot C2H40. De reactieproducten worden in een wastoren geleid, waar onder druk het C

2H40 wordt geabsorbeerd en gehydrateerd tot et.gl., terwijl 002 wordt gespuid of opgevangen.

02H4(OH)2 wordt verkregen met een opbrengst van ca. 70%.

02H40 kan ook omgezet worden tot C2H4(OH)2 door dampfase hydra-tering met een Ag20 kat. en een temp. van ca.2000C. Rendement 80%.

3

-3) Ethyleen glycol bereiding uit formaldehyde en koolmonoxyde.

a) CH 20 + CO + H20 ~ CH20HCOOH b) CH₂0HCOOH + ROH c) CH₂0HCOOR + 2 H₂ ~ CH₂0HCOOR + H₂0 ~ CH 20HCH20H + ROH C

2H4(OH)2 kan gemaakt worden door hydrogenering van een ester

van glycolzuur. Het zuur wordt bereid door reactie van CH

20,H20 en CO bij hoge druk en temp. Een gasmengsel bestaande

uit 1 deel CH

20 en 1 deel H20, zoals verkregen wordt door de

katalytische oxydatie van CH30H, wordt geleid in de bodem van

een waskolom. Hier treedt reactie op met CO bij 2000C. en 700 at.

met een contacttijd van 5 min. De opbrengst aan glycolzuur

be-draagt ca. 90-95% gebaseerd op formaldehyde. Het g~ycolzuur

wordt met methanol veresterd en met een chromiet-kat.

gehydroge-neerd bij ca. 2000_{C. en 30 at. Opbrengst aan C2H4(OH)2 is 90-95%.}

Deze methode wordt alleen toegepast door du Pont de Nemours and Co. Inc. ( litt. 2,4 ).

§ 3. Motivering van de gevolgde methode •

Uit het bovenstaande blijkt dat het onmogelijk is om de laatste

methode als een afzonderlijk proces toe te passen. Deze methode

is alleen rendabel als CH₂0, CO en H₂ in grote hoeveelheden

goedkoop voorhanden zijn.

De keuze zal nu gaan tussen de beide andere processen, waarbij de volgende punten van verschil overwogen dienen te worden:

1 .. ) Voor de bereiding van C₂H

4

°

gaat men bij het directe oxydatie

proces uit van C

2H

4

en lucht, waarbij een rendement wordt verkre~

gen, gebaseerd op C₂H

4

,

van ca. 60%. Bij het chloorhydrine proces

wordt uitgegaan van C₂H

4, chloor en kalk, en verkrijgt men een

rendement van ca. 80% ( litt.13).

2.) Bij het directe oxydatie proces wordt in de dampfase gewerkt en bij het chloorhydrine proces in de vloeistoffase. Bij dit laat-ste proces kan dus i.h.a. met kleinere reactoren en warmtewisse-laars worden volstaan.

3.) De omzetting van C2H40 tot C H (OH) 2 4 2 geschiedt bij het directe

oxydatie proces weer in de dampfase en bij het chloorhydrine proces in de vloeistoffase.

4.)

De fabriekskosten zijn voor het directe oxydatie proces

50-100% hoger dan voor het chloorhydrine proces om redenen ge-noemd onder 2.) en 3.) Bovendien zijn bij het directe oxydatie

pro'ces de kat. kosten van invloed en verder de kosten van kat.

verversing.

'Uit het bovenstaande volgt zeer globaal dat het directe oxydatie

proces wordt toegepast dáár waar de chloorkosten relatief hoog zijn en ethyleen in ruime mate beschikbaar is ( bijv. aardolie raffinaderijen ). Het chloorhydrine proces wordt toegepast als ethyleen beperkt voorhanden is en de kosten van electrische energie voor de chloorbereiding relatief laag zijn.

4

-§ 4. Schematisch overzicht van de stofstromen.

Ie getal geeft aan massastroom in kg/he

2e " " " " "kmo1/h.

o

H 01₂1500(21,

H 0 27550

OaO 1298(23,18)

o

800(18 ~""""---f",.,..ycolen H 20 (1)

₌

chloorhydrine reactor Oa01₂ 2 44(19,32) Monoeth 1127 ( 18 , d : e - f - - -- ,

4947(

74~ Tri.-

Poly.-( 2)

₌

ethyleen oxyde reactor

( 3)

₌

ethyleen oxyde zuivering ( 4)

₌

glycol reactor (5) = glycol zuivering HOOFDSTUK 2 • 9(0,15)

103(0,97)

2(0,01)

25(0,17)

44

. Bespreking van het chloorhydrine proces aan de hand van het schema.

§ 1. Bereiding van ethyleen chloorhydrine. a) H20 + 012~ HOOl + HOI

b) HOOI + 02H4~ _OH20HOH201

-->~ 0 2H4012 ( niet mengbaar met water ) Ethyleen chloorhydrine wordt bereid door reactie van 01₂, H20 en 02H4. De reactie wordt uitgevoerd in een stalen kolom welke bekleed is met eboniet of polystyreen en gevuld met Raschig ringen van aardewerk. 01

2 en H20 worden continu onder

in de kolom geleid terwijl 02H4 iets hoger wordt binnen gevoerd

2

I met tempe~_~en van l500~ en drUkken van resp. 2,~t4 en 2 atm.

'\ ) y.,

~ l' \ '

- - - ,

5

-Het is n.l. van belang dat eerst reactie (1) optreedt en daar-na reactie (2), omdat anders te veel ethyleen dichloride ge-vormd wordt volgens reactie (3).

Overmaat ethyleen wordt continu aan de top van de kolom afge-voerd na doorgang door een waterwasser.

(Het topgas wordt verder gereinigd in een natronloogwasser

" waarna een \gedeelte gerecirculeerd en de rest gespui~l wordt. De reactieproducten, bevattende 4,7 vol.% C₂H

4CIOH, worden eveneens aan de top afgevoerd.

\ <, " • 1... ~ \ •

Hierbij moet opgemerkt worden dat de C2H4-C12-H20-verhouding van de voeding z6 is gekozen dat het reactor effluent niet meer

'Vl"

~\ "

,

. ;

,

I, 0 - _ _ 0 _ __~_

dan 5% C2H4CIOH bevat, omdat anders te veel C2H4C12 gevormd wordt ( litt.14 ) 4,7% is hier een optimum van toenemende C₂H

4C12-vorming enerzijds e~ grotere verdunning anderzijds.

De

temperat~~

~

n

\

de

kolom is 50-600C. een temp. die bereikt wordt

,~

met koude voeding ( 15-200C.) t.g.v. de ontwikkelde reactiewarmte. Een overmaat C1 2 moet zorgvuldig vermeden worden omdat dit het rendement aan C₂H

4CIOH nadelig beinvloedt ( meer C2H4C12).

Bovendien geeft C1

2 in de topgassen ernstige corrosie in de lei-dingen. De zuiverheid van het C

2H4 vormt geen probleem omdat

~-ig _{C2H4 toch gemengd wordt met 60%-ig recirculatiegas. De}

overmaat C₂H

4 in de reactor bedraagt dan 31,5% ( zie pag. 6 )

De aanwezighei~ van hogere olefinen in het C₂H

4

moet vermeden

~~\ ttU5.

worden omdat g.an het chloorverbruik stijgt en de scheidingen moeilijker worden.

Chloorverbruik: 2,33 kg. per kg. vers ingevoerde C₂H 4 Waterhoeveelheid: 4 kg. " " " " 11

Conversie: _{84% C2H4CIOH t.o.v. vers"} "

8% C2H4C12 " " " "

iets~ -~t-dichloorethylether

(j § 2. Massa balans.

(:v' \ _{Gewenste productie: 1555 kg.C 2H4CIOH/h (19,32 kmol/h)} ~I...\

\.s

H 20 balans: Uit reactor: In reactor: dichtheid C 2H4CIOH

=

1213 kg/m3 Voor een 4,7 vol.%-ige oplossing

100 x 3/

4,7 1,280

=

27,200 m h

î~~~ ~

1,280 m3 is nodig:

=

_{27200 kg H20/h.}

1) Voor het wassen en koelen der topgassen

2)

is nodig:

Nodig voor reactie (1): 19,32 x 18

=

3) Aan de bodem van de kolom moet dus in-gevoerd worden:

- - - . - - -

-_

.

_-

- - - ,

6

-C

2H4 balans.

In reactor:

84% _{conversie tot C2H4CIOH.} Er moet

aan verse C₂H 4 worden ingevoerd:

t

!

ioo

84 x 19,32 = 23,00 kmol C2H4 h= 644 kg h

/

/

-2...,.(

\~[;-\

."-_ .•...

_-

.-8% canversie tot _C2H4C12 • . 4 2..) 'v\ j V·, <, •

,

. ~ Uit

dus verbruikt voor C

2H4C12:

~oo

x _{23,00 = 1,84 kmo1 C2}

H

4/h = 52 kg C2

H

4/h

reactor:

92% hebben dus gereageerd.

De topgassen bevatten dan ~ kmol C₂H

4/h= 52 kg/h

(recirculatiegas pog ... 'niet meegerekend)

I. • }, ,i f ' . . . ; : ' ... ' .; ': ~ J ... 1 • ~ 1 ','

Chloor.

In te voeren chloor: 19,32 + 1,84 = 21,16 kmo1 C1₂/h=1500 kgf

Spui en recycle. ( Het C2H4 is 95% -, Samenst elling: . ~ { , zuiver. 95% C2H4 4% C2H6

Mo

_H2

Mo

N 2 ,

\

r volume.C₂H 4 : totaal volume:

.

.

644 _ 1,245 -100 x 517 = 95 8% overmaat SpUi : 42 + 28 = ) ) ) ) ) ) d = 1,245 kg/Nm3 517 Nm3 C₂H 4/h.

lli

Nm

3

/h

28 Nm3inert/h. 42 Nm3 _C2H4/h 70 Nm3/h.(60%-ig) ingesteld I' , A \, "~ f ~'. • f f '. ,~:! .... ~: t_"'J").·

De recirculatie hoeveelheid wordt

op 1/3 van de voeding: ,\,' , 1 3 x 545

=

Verse voeding: Totale voeding: I ) ' . :. ?

't

(t t-( l \ ( . Overmaat C₂H 4 in de reactor:

.,

27'~i-l~l,16

,

x 100% = 31,5 % 70 + 182

=

252 Nm3/h 60%-ig 42 + 109 = 151 Nm3 'C 2H4/h 52 + 136 = 188 kg _C2H4/h.

Totale hoeveelheid topgassen: bevattende

of Totale massa balans.

In reactor: Uit reactor:

644 kg C₂H 4/h 1500 C1₂ 26550 H20 1000 _H20 29694 kg/h 52 kg 1555

7~S

27200 29694

C2H4/h

C₂H

4

CIOH C

6

H

4

C12

*2

0

kg/ho

7

-C0'

.-

.

~

~'

Î

----~---+~~~r--1H20 1000 02H4 13 (4,84) h drine reactor lQtA

!Fr

02H4 644 (23,00) C12 i~~~ 1~2..1, 16

1

_____ :

H20 26550 /\0 § 3. Warmte balans ---Reactie warmte 1,0 C2E4C10H 1555 (19,32) C₂H 4C12 182 ( 1,84) HOl 705 (19,32) (02H4012)0 weinig H20 27200 (1500)

-~)o naar

ethyleen-oxyde reactor

1) C1₂(g) + H20(1) + C2H4(g) ~ _C2H4C10H(1) + HC1(1) + Ql

in 78 H 20

- Ql

=

lffi~

=

H~(02H4CIOH)

+

H~(HOI)-H~(C12)-H~(H20)-H~(C2H4)

=

-70,3 - 39,58 -0,00 + 68,32 - 12,50

=

-54,06 kcal/mol C

2H4Cl0H

reactie warmte (1): 54,06 x 19,32 x 103

=

1.044.440 kcal/h 2) 02H4(g) + _012(g) ~ _C2H 4C12(1) + Q2 - Q2 = ÓH~

=

-

39,7 - 0,00 - 12,50 = - 51,7 kcal/mol. reactie warmte (2): 51,7 x 1,84

x

103 Warmt e inhoud In reactor: o . H 20 van 15 C 012 " " C 2H4 " 18°0 ;\ " Totaal: 27550 x 15l<b659

,

1500 x 15x 0,226 644 x 18 x 0,3592 136 x 18 x 0,3592

=

95.130 kcal/h 1.139.570 kcal/h

=

415.070 Kcal/h 5.080 " 4.160 " = = =

_"

recycle C 2H4,1'1 " totaal inert _{(C 2H6) 101 x} 1,357 x 18 x 0,3861= 880 930

_"

( d C ₂ H = 1,357 ₆ kg/m3) _ _ _ _ _ I

r.

L,' '. ~ , ! : ~ - ' J '~Î 'I' ' . {'.: " 426.120 kcal/h

- - - ---. ~. - 8 - J.

?,.

I , r - , 2.. L·t )\ \~..I " \. I ,", { Uit reactor:_ • L (1) C₂H 4 Q.~~ + 52») x 19,r.X 0,3592= 1280 kcal/h inert (C₂H₆) 101 x 1,357 x 19) x 0,3861=.22.Q 11 2210 kcal/h (2) enthalpie reactor effluent:

1.139.570 + 426.120 - 2210 = Temperatuur reactor effluent.

1.563.480 kcal/h G(HClopl .) x s.w. (HClopl .) x~ T + G(C₂H_{4C1 2) x s.w. x}

Ll

T + G(C 2H4CIOH) x s.w. xil T = 1.139.570 (27200+705)0,948.AT + 182 x 0,32 xLI T + 1555 x 0,4 xL1 T = \ 1.139.570

L1

T = 420C.

Temp. reactor effluent: 15 + 42 = 57°C.

Temperatuur spui- en recycle gas.

G(C 2H

4

)

x s.w. x (57-T) + G(inert) x s.w. x (57-T) = G(H₂0) x s.w. x (T-15) 151 x 1,245 x 0,3592 x (57-T) + 101 x 1,357 x 0,3861 x(57-T)= = 1000 x 1 x (T-15) T

=

~oC. § 4 Apparatuur!_ .. Hoogte: 15 m. Diameter: 1,6 m.

9 meter vulling: 50-70 mmo porseleinen Raschig-ringen.

( 68% vrije ruimte) Volume:

t

x 3,14 x D2 x H x 0,68 = 12,3 m3 debiet: 27,5 m3/h ""_ verblijf tijd:

~~:§

x 60

=

~

27

mi

~

--.-Materiaal.

Er zijn weinig materialen, die bestand zlJn tegen

, I

f:. .

,

(ê

~é

--

H

'

ëiOHt

_

d~ru:

_

om

wordt de s:tale!!-k9J.,Om bekleed met

) ~ 0

{V,:"L / ':' I a zU~È._~st,en~i~t;> steen ("---,-.

Ifi" . tI' IC"',

1

·

b) email ( vrij duur ) "'-", (._

!.lu

'

,\ ,:.. t :', \ \ .

. ,'

i

:

c) kunststof.

HOOFDSTUK 3.

§.l Bereiding van ethyleen oxyde.

2 C2H4CIOH + Ca(OH)2 ~ _{2 C2H40 + CaC12+ 2 H20}

In de aanwezigheid van alkali wordt het chloorhydrine snel gehydrolyseerd tot ethyleen glycol of ethyleen oxyde.

Technisch heeft het ",!oordelen om C2H4CIOH om te zetten tot

glycol v?-a het C2H40:rn.b,v.

kalk:

'(

\'..,'.{',

C

2H4CIOH ~ C2H40 ~ C2H₄(OH)2 omdat: - .=-" , ' I

Bij te hoge pH wordt veel dichloor ethylether gevormd>

?

Men kan nu i.p.v. een NaOH-opl. een goedkopere kalk- ~

suspensie gebruiken.

- - - -- - --

9

-Er wordt een 10%-ige kalksuspensie gebruikt, welke voorverwarmd is op 80°0. Een overmaat van 20% kalk wordt toegepast om volle-dige omzetting van het 02H4CIOH te verkrijgen en om corrosieve omstandigheden in het verdere proces te voorkomen.

Voor deze kalksuspensie is dus nodig:

î6g

x 19,32 == 23,18 kmol CaO/

== 1298 kg/h en 11682 kg H₂0/h De reactor is van verticale schotten voorzien. Open stoom van

o (Bo Be k4/h.)

4 ata en 143

°

wordt gebruikt om de voeding op te warmen tot reactie temp., waarbij tevens een intensieve menging wordt

ver-kregen.

In de eerste secties van de reactor wordt de temp. op 9600 ge-houden om te snelle ontwijking van het 02H40 en daarme gepaard gaande overschuiming te voorkomen. In de volgende secties wordt de tamp. op 102°0. gebracht. ( P == 830

mmo

Hg abs.)

Op de reactor is een partiële condensor gemonteerd. Hierin wordt ev. 02H4010H en het grootste deel van de stoom gecondenseerd. De temp. van de uittredende gassen bedraagt 88°0 en de samen-stelling,zoals nog zal worden aangetoond:

45,9 gew. % _C2H40

10 , 3 " 11 C 2H 4 01 2 .

43,8 11 11 H

20

Bovendien is iets aceeta1dehyde aanwezig t.g.v. katalytische

_-.._--verontreini~~ngen in de kalksuspensie zoals Mg(OH)2.

Het rendement bedraagt 95%. Verliezen: 1) gevormd glycol

2) 11 aceeta1dehyde 3) niet omgezet C2H4010H 4) nog opgelost C 2H40 in de afloop vloeistof De opbrengst aan C₂H 40 bedraagt dus

-~

i60 x 19,32 == 18,35__{kmol C2H40/h == 808 kg/h} Het verlies aan C₂H

4(OH)2 in de afloop vloeistof bedraagt:

\..

~

,

_

~~

_

-=--

._

~~~35

=-

__

?97 __ kmol

?2H4(0~)2/h :

L

~

.

k~~h

,\\~.~

,V-

r_.Q( . l:\". /. ~ '. " . 1..',' \ ~ ~ ,. . t \ . . ; '- • \~ ... - I \

J

Reactie warmte. 2) <] CaC12(1) + _{2 H20(1)} + Ql in 134 H₂0 - Ql ==

j

H~ == - 24,38 == 209,1 - 136,64 + 140,6 + 235,80 == 6,28 kcal/2 mol C₂H 40

reactie warmte (1): -6,28 x 18,35/2 x 103 ==

-57p20

kcal/h

2 HC1(1) + Ca(OH)2(s) ~ CaC1₂ + 2 H₂0(1) + Q2

in 78 H₂0 in 134 H₂0

- Q2 ==6.H~ == - 209,1 - 136,64 + 79,2 + 235,80

== -30,74 kcal/2 mol HCl

reactie warmte (2): 30,74 x 19

₂

32 x 103 == 296B50 kca1/h 2 C2H4CIOH(1) + Ca(OH)2(s) ---. 2 C₂H

4(OH)2(opl) + CaC12(opl.) + Q3 == - 224 - 209,1 + 140,6 + 235,80 == -57 _{kcal/2 mol C2H4(OH)2}

J

\

10

-reactie warmte (3): 57 x 0,97 x 103 = 29.400 kcal/h

2

totaal: 268.730 kcal/h

17

0

L1

C. pdT ';:::I 0

25 _l· . /

Samenstelling van de gassen v66r en ná de topcondensor. 1) Samenstelling v66r condensor.

De temp. van de gassen, welke uit de eerste secties ontwijken bedraagt ca. 96°C. en de temp. van de gassen uit de laatste secties is 102°C. De gem. temp. van de dampen wordt daarom op 100°C. gesteld.

De hoeveelheid warmte nodig om de totale voeding tot 102°C. te verwarmen bedraagt:

Ca(OH)2 van 80° ~ 102° : 23,18 x 20,2 x 22 = 10.300 kcal/h

r "

H₂0 in kalksuspensie (11682-417) 1,002 x 22 =1.490.000 (H20 in Ga(OH)2=417 kg)

Effluent van chloorhydrine reactor: van 57°--+ 102°: 27371 x 45= 1.231.700

"

"

Reactie warmte: 1.490.000 kcal/h 268.730 "

Warmte door de stoom te leveren: 1.221.270 kcal/h De stoom koelt af van 143°C. tot 102°C. en bovendien wordt een

gedeelte gecondenseerd:

' : . :.' I 1.221.270 =~8080(H1430 - Hlooo)verz.stoom

+

. \ Ggecondenseerde stoom (Hg-Hl)lOOo

G gec. stoom ;,. . .?040,' kg/ho

De hoeveelheid stoom in het opstijgend dampmengsel is: 8080 - 2040 = 6040 kg/h = 336 kmol/h = =

=

en de molfractie C2H40: yc H 0 _{2 4}

=

2) Samenstelling na condensor. Grafiek 1. 18,35 336 + 18,35 = 0,052

{ {liL t'Ó 2 u , ( . I. r I

\\ ( ;,,,'1

lt

r

l, (

/vIY":<-

'

i!( •. l {

I

JV"ij

I,)

"",'!'''

~

'"'

"""'I'

J

lP } -

7

,: I.-

AI,<"

f"'''-

I

î

I ( I ' 1

C\

}

11

-Dauwpunt van het dampmengsel is\980C.

ol

Het gasmengsel wordt in de condensor eerst afgekoeld van I lQg_J

tot 98° waarna condensatie optreedt. Zoals reeds gezegd wordt de temp. van het uit de partiële condensor tredende gasmengsel boven het kookpunt van C₂H

4C12( 83,60C.) gehouden n.l. 88°C. Bij 88°C. is YC H

°

= 0,30 , YH

°

= 0,70 (zie grafiek1).

2

4

2

°

70

De hoeveelheid H₂0 na condensor is: ~ x 18,35 = 42,8 kmol/h = 771 kg/h Dus de gas samenstelling na

771 kg H₂0 808" C₂H 40 182" C₂H 4C12 1761 kg/h § 2. Massa balans. H₂0 balans. In reactor: Stoom H 20 in kalksuspensie de = = =

._{uit C2H4CIOH reactor}

~O vlgs. reactie (1):1~,35 "

"

"

(2):19,32 2 Uit reactor: condensor is: 43,8 gew.

%

45,9

_"

_"

10,3

_"

_"

8.080 kg/h 11.682

_"

\ 1,1 27.200

_"

x18= 165

_"

xl8= 174

_"

In dampmengsel na condensor: vlgs. reactie (3): 0,97 x18= 2 771 kg/h

--.9.

"

780 kg/h / '

. .

' I •

dus H20 in reactor afloop: 47301 - 780 = 46.521 kg/h Totale massi: balans.

In: Uit: .' .. : ',. _ l~

-( _C 2H4CIOH 1.555 kg/h ( C2H4O 808 kg/h ( ₍ C2H4CIOH- C₂H 4C12 182

"

damp- C2H4C12 182

"

( _mengsel( reactor ( _{HCl 705}

_"

_{( H} 20 771

"

effluent ( ( H₂0 27.200

"

( CaC1₂ 2.144

"

( CaO 1.298

"

C2H40- ( CaO 216

"

kalk-

_reactor~

suspensie ( _H 20 11.682

"

H₂0 46.521

"

stoom H₂0 8.080

_"

afloop ( _{( C2H4(OH)2 60}

_"

50.702 kg/h _{20.702 kg/h} Tekening 12ag. 12 ---~ § 3. warmt~ans~) , . In reactor: _.- ./ uit C₂H 4CIOH reactor: reactie warmte: '. "

1.563.480 kcal/h ( zie pag. 8) 268.730 " kalkf Ca(OH)2(s):23,18 x 21,4 x 80= 40.080 susp·C H20 (11682-417)80,0123= 901.340

"

_"

stoom:8080 x 654,9 = ( / .' 5.291.590 " 8.062.220\ Kcal/h

- 12 -figuur 3 van C2H4C10H-reactor: C₂H 4C10H 1555 (19,32) C 2H4C12 182 ( 1,84) HCl 705 (19,32----"----, H 20 27200 (1500) 5"' 0 CaO 1298 (23, 18) 808 (18,35) 182 ( 1,84) 771 (42,83) ----31)1 naar C2H40-rectificatie de _____

~~:11682

(6_

1)

~.~

CaC1 2 2144 ( 19,32 ) CaO 216 ( 3,86) ( ( stoom

8~

.

~0

(449)

_

J~

'---

_--l

_H20 46521 (2584 )

/~Jo. ~ata-. /010 _{C2H4(OH)2 60 (0,97 )}

Uit reactor: 1) Gassen na condensor: 18,35 x 21,2 x 10,5= 18,35 x 6,101 x 103= 18,35 x 11,5 x 77,5= 182 x 0,31 x 83,5 1,84 x 7,7 x 103 182 x 0,23 x 4,5 771 x 634 2) Afloop vloeistof: ' CaC12~ _{opl. in 134 H20:} = = = = 4.080 Kcal/h 111.900 " 16,340 4.710 14.170 190 488.810

"

"

"

"

"

~0.200 kca1/h (46521 - 70 + 2144 )0,92 x 102= 4.560.150 kca1/h Ca(OH)2 overmaat: 3,86 x 21,4 x 102 = C2H4(OH)2: 60 x 0,6 x 102 = 8.420 3.670

"

"

4.572.240 Kcal/h 3) Af te voeren warmte in de condensor:

8.065.220 - 4.572.240 - 640.200 = 2.852.780 kca1/h Als benadering voor de grootte van de condensor kan ook de af te voeren condensatie warmte genomen worden:

(6040 - 771 )541 = 2.845.260 kca1/h

~

§ 4. Reactor. H

=

6,5 m. D

=

2,3 m. 2 vloeistofvola

t

x 3,14 x 2,3 x 3,0= 12,5 m3 Vloeistofhoogte = 3,0 m.

Verblijf tijd:

~~:§

x 60 f

~

min.

?

~ , I I

13 -HOOFDSTUK 4

---§ 1. Zuivering van ethyleen oxyde.

Alvorens het gasmengsel te rectificeren wordt eerst gekoeld van 880 tot 400C. in een partiële condensor. Na scheiding in damp en vloeistof wordt elke fase op een aparte schotel van de Ie destillatie kolom gevoerd.

De Ie destillatie kolom dient voor de scheiding van C

2H40 en C₂H

4C12 van het water.

Volgens het T-x diagram van pag. 10 voor het systeem C₂H

40-H20 elitt. 16 ) zou men zeggen dat de destillatie van C₂H

40 uit

een waterige oplossing zeer gemakkelijk is. Evenwel blijken in de praktijk kolommen met 50 schotels geen zeldzaamheid te zijn.

elitt. 7,8,9,10) De ~eden is dat C₂H

4C12 aanwezig is. C2H4C1 2

heeft een kookpunt van 83,60C., is ~ièt mengbaar met water en mengbaar met C₂

H

40.

In de 2e kolom wordt het C₂H

40 gescheiden van het C2H₄C12•

Het topproduct van deze kolom, bestaande uit 99% C₂H

40 en

1% _{C2H4 , C2H4912' aceetaldehyde en slechts een spoor} H

20,gaat naar de glycol fabriek, en het bodemproduct gaat te~ naar de eerste kolom. Het bodemproduct van de Ie kolom (C

2H4C12,en H20 ) gaat naar de C₂H

4C12-zuivering •

§ 2. Condensor.

De temp. van het damp-vloeistofmengsel na de partiële condensor

is 400C. Als de uittredende damp en vloeistof met elkaar in evenwicht zijn is volgens grafiek I pag. 10 :

YC

2H40

=

0,92 x _C

°

=

0,06

2H

4

De hoeveelheid C₂H

40 en H20 in damp en vloeistof laten zich nu berekenen uit de massa balans voor de condensor:

D Y o

0c

₂ H

₄

°

D _o

=

L + D of 61,15

=

L + D

=

L

Xc

H

°

2

4

+ D YC HOof 18,35

=

0,06L + 0,92 D 2 4

Uit deze twee vergelijkingen volgt: D

=

17,07 kmol L

=

44,08 kmol Wat betreft het C₂H

4C12 zij het volgende opgemerkt:

log

Pffim

=

8,126 - 1859,3/T

voor 400C : p = 157 mm Hg

157 6

Pp

=

Y X Ptot • ~ YC

2H4C12

=

800

=

0,19 Dtot.

=

17,07 + 0,196 Dtot. ~ Dtot.

=

21,22 kmol Bij aanwezigheid van vloeibaar C

2H4C12 zouden zich 4,15 kmol C2H4C12 in de dampfase moeten bevinden. In werkelijkheid is slechts in totaal 1,84 kmol aanwezig, dus alle C

2H4C12 bevindt

--~---

~ 14 ~

-Samenstelling ná condensor.

De samenstelling van het uit de condensor tredende damp-en vloeistofmengsel is nu: Damp: C 2H4C12 182 kg/h Vloeistof: C₂H 40 : 0,92 x 17,07 x 44= 691 kg/h H20 : 0,08 x 17,07 x 18

=

~ kg/h 898 kg/h C2H 40 : 0,06 x 44,08 x 44 = 117 kg/h H20 : 0,94 x 44,08 x 18 = 746 kg/h 863 kg/h Af te voeren warmte door de condensor.

Enthalpie dampmengsel v66r condensor: Enthalpie dampmengsel ná condensor:

C2H 40 15,71 x 21,2 x 10,5= 15,71 x 6,101 x 103 = 15,71 x 11,5 x 29,5 = H₂₀ 25 x 614,2

=

C2H4C12 19070- 182x 0,23 x 48

=

Enthalpie vloeistofmengsel ná condensor: C₂H

40 2,64 x 21,2 x 40 = H20 746 x 40,02 =

mengwarmte: -2,64 x 1,50 x 103= Totale warmte inhoud:

Warmte af te voeren door het koelwater: 640.200 - 165.270 = § 3. Rectificering. Destillatie kolom (1): 640.200 kcal/h 3.500 kcal/h 95.850

_"

5.330

_"

15.360

_"

17.100

_"

137.140 kcal/h 2.240 kcal/h 29.850 - 3.960

"

"

28.130 kcal/h 165.270 kcal/h 474.930 kcal/h Tbodem = 75°C. Bij

7

5°C.

CL

! {r '/{ '. refluxverhoUdind - 1 ' is PH 0

=

289,1 mmo Hg 2 /' \ lu ~ i( ') ~

tlLt:cL \ \, (

I "

(r'

'~ T _top

₌

12°C. Dest. kolom (2): T _bodem = 55°C. Ttop

=

R

=

1,2' \ \ \ " f! . ,', • ~.;! ~, ~ Massa balans. P top p _C = 569,5" 2H4C12 Pbodem = 858,6 mm Hg = 780 mm Hg ( damp-spanning van C₂H 40 bij 12°C.) Pbodem = 820 mm Hg P_top = 780 mm Hg . , "

.

' .

Als aangenomen wordt dat in het verkregen C

2H40 zich geen C2H4C12 meer bevindt dan geldt de volgende over-all massa balans voor de 2 kolommen:

( pag.12)

( pag.12)

Voeding: 1. 761 kg/h = 62,99 kmol/h(~ie.

, I

, I

I -I ,

( \

I

- - - 15 -Bodemproduct kolom (1): C₂H 4C12 H 20 182 kg/h = 1,84 kmol/h 771

_"

= 42,80

_"

8

_"

= 0217

"

C2H 40:xC _{2 4} H

°

bij 75°=

0,04~

961 kg/h = 44,81 kmol/h Topproduct kolom (2): C₂H

4

0 800 kg/h = 18218 kmol/h 1761 kg/h = 62299 kmol/h

Door opstelling van een massa balans voor de 1e kolom laat zich de hoeveelheid bodemvloeistof van de 2e kolom, welke terug naar de 1e kolom gevoerd wordt, berekenen.

De samenstelling hij 12°C. van de topdampen, als deze alleen

uit C₂H

40 en H20 zouden bestaan is volgens grafiek I pag. 10

YC

2H40 = 0,99

YH

°

= 0,01

2

De samenstelling bij 120C. van de topdampen als deze alleen

uit C₂H

4Cl2en H20 zouden bestaan is bij een partiële druk

van PC

H

Cl = 40,3 mm Hg en bij

P

_{tot • = 780} mm

Hg :

2 4 2 40 3

YC H Cl = ~ = 0,052

2 4 2

Bij benadering is de samenstelling bij een totale hoeveelheid topdamp van 45 kmol/h :

C2H4C12 0,052 x 45 = 2,22 kmol/h = 219 kg/h _1,052

~ _{1,052 x 45 =42,35}

"

~:g~2

x 45 = 0,43

"

Bij een refluxver~o~ding R = 1 is de

desti llaat D: C₂H

4Cl2 1,11 kmoï)h

C2H4

°

21 , 175 "

=1863

_"

= 8

_"

samenstelling van het

-

--

-= 109,5 kg/h = 931,5

_"

H20 0,215 " = 4 "

De hoeveelheid bodemvloeistof van kolom 2 naar kolom 1 bedraagt

, dus: = 1,11 kmol/h = 109,5 kg/h 21,175 + 0,17 - 18,35 = 2,995 0,215 + 42,83 - 42,83 = 0,215

"

"

= 131,5

_"

= 4

_"

Zie figuur

4

p~g. 16 Topcondensor I

Enthalpie topdamp ná condensor ( aangenomen dat totale condensatie

-t. ') optreedt) : \ -42,35 x 21,2 x 12 = 10.770 kcal/h H 20 8 x 12,06 = 100 ti C 2H4C12 219 x 0,31 x 12 = -~~ 810 " 11.680 kcal/h - - - -

---~---\ , . "!l , \' 'J J, '1' \, I . \ \' ~ " \ " 'I' " \ './ '."

- - - -- - - -~

16

-figuur

4

ethyleen oxyde rectificatie.

I C 2H40 1863(42,35) C 2H4C12 219 (2,22) H 20 8 (0,43) C₂H 40 8 ( 0,17) C 2H4C12 182 ( 1,84) H 20 771 ( 42,83) ~ naar C 2H4C12 zuivering

Enthalpie topdamp v66r condensor:

C2H40 42,35 x 21,2 x 10,5

=

9.430 kcal/h 42,35 x 6,101 x 103

=

258.380 730 42,35 x 11,5 x 1,5

=

H 20 8 x 601,2 C 2H4C12 219 x 0,31 x 83,5 2,21 x 7,7 x 103 -219 x 0,23 x 71,5

=

4.810

=

5.670 = 17.020 = - 3.600

"

II ti ti

"

"

292.440 kcal/h Af te voeren condensatie warmte in topcondensor I:

292.440 - 11.680

=

280.760 kcal/h

Topcondensor 2

- - - ---"---,

R

=

1,2 D

=

18,18 kmol/h ~ L

=

1,2 x 18,18

=

21,80 kmol/h

Totale hoeveelheid topdamp : 18~8 + 21,80

=

39,98 kmol C

2H20/h

= 1759 kg/h

Af te voeren condensatie warmte in topcondensor 2:

39,98 x 6,101 x 103

=

243.920 kcal/h

Als koelmiddel in de topcondensors 1 en 2, om een top temp.

I I

17

-Kookketel 1

Enthalpie van bodemvloeistof van kolom

2,995 x 21,2 x 55

=

109,5 x 0,31 x 55 =

2 naar kolom 1 bedraagt: 3.490 Kcal/h

4 x 54,98 =

Warmteinhoud ketelproduct kolom 1: 0,17x21,2x75 182 x 0,31 x 75 771 x 75,003

=

=

=

1.870 11 220 11 5.580 kcal/h 270 kcal/h 4.260 11 57.830 11 62.360 kcal/h Q = _{nDHD + nKHK +Q' ( litt.17)}

waarin Q = toegevoerde warmte in kookketel.

Q'=

af-

11 " " condensor. = 165.270 + 5580

=

170.850 kcal/h =

t

x 11. 680

=

5.840 " (pag. 1 5 ) = 62.360

_"

= 280.760 " Dus Q

=

178.110 kcal/h Kookketel 2 Warmteinhoud topproduct:

C

2H40 18,18 x 21,2 x 12 = 4.620 kcal/h = nDHD + _nKHK + Q'

=

5.840 kcal/h C = ~HD van kolom 1 ) = 4.620 " =243.920

=

5.580 , § 4. Apparatuur. Destillatie kolom 1

"

"

Dus Q Berekening diameter:

=

248.280 kcal/h , , Dampstroom: 45 kmol/h C = 2.090 kg/h) of 760 285 3/ 780 x 45 x 273 x 22,4

=

1.024 m h

=

0,284 m3/sec. max. dampbelasting: _{v d}

=

C

VI

i:f'n

!D = 2.090 __ 1.024 2,040 kg/m 3

fL=

869,7 kg/m3 Voor schotelafstand 0,30 m. : ) ) ) ) ,.;=-... ...,25 m/ sec. ) 867! 7 ' / v d

=

0,025 2,040 = 0,516 m sec. V(m3/sec) = vCm/sec) x t7l'D2(m2) D2 = 0,701 m2 D = 0,837 m Aantal schotels: 50 H = 50 x 0,30 ::c 15 m. Schotelafstand: 0,30 m. D =

Voedingsschotel L: 17e van onder Voedingsschotel G: 33e van onder

• I

18 -Destillatie kolom 2 Berekening diameter: I \ i\ D~pstroom: 40 kmol/h (1.760 kg/h ) - - - , 760 285 3/ 3/ of 780 x 40 x 273 x 22,4

=

907 m h

=

0,252 m sec.

I

= 1.760

=

1,940 kg/m3 )) D 907 v_d

=

0,530 m/sec ~ D = 0,778 m.

;PL

=

869,7 kg/m3

~

C

=

0,025 m/sec.

~

Aantal schotels: Schotelafstand: H: D: Voedingsschotel: Materiaal: roestvrij staal.

HOOFDSTUK 5. 50 0,30

m.

15 m. 0,78 m.

25

e van onder.

§ 1. Bereiding van mono-ethyleen glycol. C2H40 + _H20 > _C2H4(OH)2

Ethyleen oxyde, het anhydride van ethyleen glycol, kan door reactie met een e~uimolaire hoeveelheid H₂0 omgezet worden tot et.gl. Deze reactie kan in de vloeistoffase worden uit-gevoerd in aanwezigheid van kleine hoeveelheden sterk zuur als kat. of bij verhoogde temp. en corresponderende druk. De eerste methode wordt toegepast wanneer C₂H

40 geabsorbeerd moet worden uit een gasmengsel, waarbij gelijktijdig

gehydra-teerd wordt. Deze situatie doet zich voor bij de C₂H

4 0-berei-ding uit C2H4 door oxydatie met lucht of zuurstof (litt.6,18). De omzetting van C₂H

40 door middel van H20 onder druk is

bij-zonder geschikt voor het chloo~hydrine-proces, omdat C

2H40

hierbij als een zuivere vloeistof wordt verkregen. De omzetting van C₂H

40 tot glycolen bij dit proces is volledig.(hierop wordt nog teruggekomen) Slechts vorming van hogere glycolen verlaagt het rendement aan C₂H

4(OH)2 tot 96-97%. Hierbij zij opgemerkt dat dit rendement van 96% alleen bereikt wordt bij een molver-houding H20/C 2H4 0> 15, zoals door onderzoekingen van Matignon

(litt. 19) is aangetoond: C₂H

4

0 + C₂H

4

0 + C2H

4

0 + etc. Grafiek 2.

1

19 -De optimale H

20/C2H40-verhouding, is ca. ~, omdat een grotere

hoeveelheid H

20 een grotere verdunning geeft zonder een

corres-ponderende stijging van het rendement. Kleinere H₂0/C₂H

4

0-ver-houdingen bevorderen de vorming van hogere glycolen. Bij een

rendement van 96,5% worden nu verkregen: 87,0% mono-ethyleen glycol

1

°

,

5% di. - " "

2,5% tri.-

_"

_"

(li tt. 3, 1

° )

De automatische volume regeling wordt nu ingesteld op een volume

verhouding: H

20/C2H40

=

6, corresponderend met een molverhouding

van 16. Dit vloeistofmengsel wordt nu, na. doorgang door een

warm-te-wisselaar, in een reactor geleid met T

=

1900C. en P

=

12

ata.

( verblijf tijd

12

min. ) Bij gebruik van koud water is de reactie

, warmte juist voldoende om de reactie op gang te houden. De

vloei-bare voeding wordt in-de warmte-wisselaar voorverwarmd van 230C

tot ~oc., terwijl het reactor effluent afgekoeld wordt van

12Q

oC. tot 21°C. Deze verdunde glycol oplossing wordt in een

triple-effect verdamper geconcentreerd tot ca. 12% en gezuiverd

door vacuum destillatie, waarbij 925,3 kg product/h verkregen wordt bestaande uit:

98,89 gew.% mono-ethyleen

0,97 " " di.- "

0,14

_"

_{" H}

°

2

Als nevenproducten worden verkregen:

le)

112

kg/h bestaande uit:

glycol

"

7,96 gew.% mono-ethyleen glycol

90,27 " " d i . - " "

1,77 "

"tri.-~ kg/h bestaande uit:

"

"

36,2 gew.% tri-ethyleen glycol

63,8 " "poly.-" "

§ 2. Glycolreactor.

Opm. 1) Bij de bespreking van reactiewarmte, warmte inhouden

evenwichtsconstante etc. zal aangenomen worden dat

alleen mono-ethyleen glycol gevormd wordt.

2) De specifieke fysische constanten van di-ethyleen glycol en hogere termen zullen, waar dit nodig is, additief t.o.v. mono-ethyleen glycol genomen worden. ( homologe reeks ).

Vloeistof menger.

Hierin worden 6 vol. d~len H₂0 met T~ 200C. gemengd met 1 vol.

o

deel C₂H

40 met T

=

-10 C.

Voor 800 kg C2H40/h

=

879 1. C2H40/h is dus 5.274 kg H20/h nodig.

De temp. van het mengsel wordt nu:

5274 x 20,06 - 18,18 x 10 x 20,4

=

5274 x T x 1 + 18, 18 x T x 20, 7 - 18, 18 x 1, 5x1'03

-~---\ ,

.

,'" ,~ 1-,&' " "

,

"

.

" , . \.,"1 . r' '~ ,. \ . • -. ~I • \ , ' 20

-De enthalpie van deze voeding is:

H₂0 5.274 x 23,06

₌

121.620 kcal/h C₂H 4O 18,18 x 20,7 x 23

=

8.650

"

Mengwarmte -18,18 x 1,5 x 103

= -

27.240

_"

103.030 kcal/h Reactie warmte. C2H40(I) + H20(1~ _{C2H4(OH)2(opl)} + Q -Q250C.=

~

H~

=

H~

_{(C 2H602) -}

H~(C2H40)

-

H~(H20)

= -109,89 + 18,29 + 68,32 = -23,28 kcal/mal

·t

reactie warmte: 18,18 x 23,28 x 103 = 423.230 kcal/h

b<,~~~

, ~~

Evenzo wordt voor de dampfase reactie gevonden; (";:: i(

U.

,:;

.,

J - :

~ H~ = - 24,99 kcal/mol,en voo; de reactie warmte:

Ll

Cp ~ Cp 454.400 kcal/h

=

22,10 - 8,07 - 11,60

=

2,43 cal/moloe.

ad

H 200f

=

d

T

L1

H2000c.-

6

H250C.

~

2,4325

.1

dT = 425 cal/mol. Voor de dampfase reactie is de reactiewarmte bij 2000c:

18,18 x 0,425 x 103 = 7.720 kcal lager dan bij 25 0e •

Als een benadering wordt nu voor de reactie warmte bij reactor temp. genomen: 423.230 7.720 = 415.510 kcal/h

Evenwichtsconstante.

~' Hiervoor is een berekening op te stellen door aan te nemen,

'\r-- \\"

' r l " dat de reactie in de dà.rn.pfase plaatsvindt •. Dit is een redelijke

/\ \ aanname ~o~ t~ bed_enken, dat de druk in de reactor ( 15 ata )

" I , . ~ ", , de evenwichtsdruk is bij de heersende temperatuur ( 1900 C.),

.\ \ r I

,. ( .. V I.. ,

..I. \ ,

;U zodat inderdaad reactie in de dampfase

Voor ideale gassen bij 25°C:

op kan treden • _.

L\

Sa r S~ O(g)

=

45,1 cal/moloC. 2

sg

H o(g)

=

58,1 2

4

sg

H (OH) (1)

=

39,9 2 4 2

"

"

sg

H (OH) (g) 2 4 2 = +AH(I~g) 39,9 298

=

84,2 cal/moloC. = 84,2 - 45,1 - 58,1

= -

19,0 cal/moloC.

~ H~

=

-24,99 kcal/mol ( zie boven)

L1~0 =

L1

HO - TL! Sa

=

-24,99 x 103 + 298 x 19

= -

19.330 cal/mol. RT In Kp

=

_~o

=

19.330 cal/mal

2 x 298 x 2,303 log Kp = 19.330

Kp = 1014 (25°C.)

Bij 1900C. is de evenwichtscanstante te berekenen met

In K/K1 = -

L1

~( ~

_

i

1

) waarbij

L1

H onafhankelijk van de temp. is verondersteld.

I • ~ : , {\ Y' . • i,d\. \'. ! " 21 -ln KP1900C./1014 =

242990(4~3

_{- 298)} 1 KP190oC. = 3,09 x 107

Opm. Ofschoon het juister is om met fugaciteiten te werken kan men toch wel bij evenwichtsinstelling~ volledige omzetting verwachten.

'1 Verblijf tijd. tld'<

De reactie is pseudoVmoleculair t.g.v. de grote overmaat

H₂0. Metingen van de snelheidsconstante zijn verricht door

J. Brönsted ( litt.20 ) en door G. Twigg ( litt. 21 ). Door nu log k uit te zetten tegen 1/T werd onderstaande grafiek verkregen, waaruit door extrapolatie

constante bij 190°C. was te bepalen.

. -1

Gevonden werd: k190oC. = 3,55 mln.

Massa balans.

Uit het voorgaande volg

van 15 min. volledige

°

In reactor: 5274 " =293,0 6074 kg/h =311,2 Uit reactor:

"

kmol/h 1.127 kg/h = 18,18 kmol/h 4.947 " =274,8 " 6.074 kg/h =293,0 kmol/h de

snelheids-_ __ _ _ ----L _ _ _ 21

-ln KP1900C./1014 =

242990(4~3

KP1900C. = 3,09 x 107

Opm. Ofschoon het juister is om met fugaciteiten te werken kan men toch wel bij evenwichtsinstellingea volledige

omzetting verwachten.

~ !'/t.('/- \.

Verblijf tijd.

De reactie is pseudoVmoleculair t.g.v. de grote overmaat

H₂0. Metingen van de snelheidsconstante zijn verricht door

J.

Brönsted ( litt.20 ) en door G. Twigg ( litt. 21 ).

Door nu log k uit te zetten tegen l/T werd onderstaande grafiek verkregen, waaruit door extrapolatie

constante bij 190°C. was te bepalen.

Gevonden werd: k1900C. = 3,55 min.-1

de

snelheids-De minimale verblijf tijd is nu te berekenen uit:

1 Co k=TlnC

Massa balans.

Uit het voorgaande volgt, dat bij een verblijf tijd in de reac~or

van 15 min. volledige omzetting van C₂H

40 is te verwachten. In reactor: 800 kg/h = 18,18 kmol/h 5274 " =293,0 6074 kg/h =311,2 Uit reactor:

"

kmol/h Glycolen 1.127 kg/h = 18,18 kmol/h H20 4.947" =274,8 " 6.074 kg/h =293,0 kmol/h

22

-Figuur 5. Glycol reactor.

o

2H

4

0 0800 ; 18, 18) -10

o.

I

23°0.

w.w.

vloeisto~~

I

"-J

) menger '. ,/ 2QoO. ;;a.

I

H_{20 5274(293,0) 94°0.} Warmte wisselaar. 190°0. 15 at ~. 125°0. Glycolen H 0 2

,

g ycol reactor 19 1127 ( 18,18 ) 4947 ( 274,8 )

Als geen warmte verliezen optreden is de temp. van het

reactor-effluent na de w.w. uit een warmtebalans te berekenen: In: enthalpie voeding 103.030 kcal/h ( pag.20)

reactie warmte 415.510

_"

( pag.20) 518.540 kcal/h

Uit: reactor effluent na w.w. 0,96 x 6074 x T = 5.830 T kcal/h mengwarmte - 1,695 x 18,18 x 103 = -30.800 "

(5830 T - 30.800)kcal/h 5830 T - 30800 = 518.540

T

=

94°0.

Enthalpie reactor effluent: 0,98 x 6074 x 190 = 1.130.980 kcal/h

mengwarmte 30.800

_"

1.100.180 kcal/h Dus de warmte welke in de warmte wisselaar overgedragen wordt bedraagt: 1.100.180 - 518.540

=

581.640 kcal/h

De temp. waarop de voeding moet worden voorverwarmd is nu: 5274 x 1 ,002 x~ T + 18,18 x 21,8 xt:1 T

=

581.640

A

°

°

~ T

=

102 dus T

=

102 + 23

=

125

o.

Dat nu inderdaad de juiste reactor temp.

" ~

bereikt wordt, blijkt \vII... \.\, cC, (.( ,. t

te

-I -<-..,

" • ~.. 1,,'; uit de volgende 2 uiterste gevallen:

J .... \ ~ , \.. I :/. ' . \ \ ~; ;. ,~,'~, r (t;... ,

1 e) De voeding wordt eerst op reactor temp.

geb~ac

'

ht

door de" reactie warmte, waarna reactie plaatsvindt:

5.274 x 1,01 xLl T + 18, 18 x 22 xÁ T

=

415.51

°

A ° 1 1 °

~ T

=

73 reactor temp.: 25 + 73

=

98

o.

2e ) De reactie vindt plaats bij 125°. Door de reactie warmte worden de reactie producten op reactor temp. gebracht: 0,98 x 6.074 xA T = 415.510

L1

T = 70°

.1

:,.

- 23

-Afmetingen van de reactor.

d .. '

:De reactor is gevuld met 1" raschig ringen met 91,8% vrije .--\.c-<'

fi..-

\v.-ruimte. \/ r

i,'

Bij 15°C. is de dichtheid van een 18,5%-ige glycol oplossing:

1.025 kg/m3 Bij 190°C.: 1.000 kg/m3

Volume reactie producten: 6,074 m3/h

Voor een verblijf tijd van 15 min. is het vloeistofvolume:

6,~74

=

1,52 m3

Het dampvolume wordt op 0.50 m3/15 min. gesteld.

Reactorvolume

=

1,56,~1g,50

=

2,20 m3

Bij een diameter van 0,80 m. wordt de hoogte 4,4 m. Materiaal: roestvrij staal

!iQQ~Jl§~ll~=g

Zuivering van mono-ethyleen glycol.

§ 1. Verdampings$station.

:De verdunde glycol oplossing wordt nu in een

tripl~-effect

I/i'~

verdamper geconcentreerd tot ca.

12.. .. :: ..

14 gew.% H

20.

\I"~'('

",:,1 \ " . ,

Het 1e verdampingslichaam werkt bij 167°C. en 7 ata.

11 2e 11 " " 141°0.

":3 "

11 3e 11 " " 120°C. 11 500 mmo Hg abs.

De damp van het 1e verdampingslichaam levert de warmte voor het

2e lichaam en tevens de warmte om de voeding van 90°C. tot 150°C.

voor te verwarmen. :De damp van het 2e en 3e verdampingslichaam

wordt na condensatie resp. in het 3e lichaam en in een condensor

via een watertank teruggevoerd naar de reactor. Deze damp bevat

n.l. enig glycol. Hierdoor wo~dt, ~~ast _{een H20-besparing, het}

verlies aan glycol tot een minimum beperkt. Samenstelling van dam12 en vloeistof.

Capaciteit 1e effect

.

.

_{2500 kg H2O/h}

11 ₂e

"

1500

_"

"

3e

_"

800 n

Om een indruk te krijgen van de samenstellingen worden de vol-gende twee benaderingen toegepast:

Ie) :Damp en vloeistof uit een verdampingslichaam zijn met elkaar in evenwicht.

2e ) :De T-x figuren bij verschillende drukken zijn alle

ge-lijkvormig, zodat damp en vloeistof samenstellingen slechts in geringe mate van de druk afhankelijk zijn.

Uit litteratuur gegevens ( litt. 4,22 ) werden de

volgende T-x figuren verkregen:

Grafiek 4.

r

oe

Ilo /Iq 'to Ja

Il.

-ia

1~ 0 Itl 10 Jo ~o 'fa I.

'0

'ti 'ti

'00 -~)I YEI.V. %, VJ.y~Ql.

-/ i

\

\ - - _ . - - - 24 -1e Effect-verdamper. V _{oe lng: x}d " 18,18

°

062 02H4(OH)2

=

292,18

= ,

tV 18,18

N_{a verdamping van 2500 kg H20 is} x02H4(OH)2~ (4947 -2500)

18 + 18,18

Kookpunt H

20 by 7 ata. is 164,2°0.

Uit T-x figuur blijkt de kookpuntsverhoging

Temp. in 1e effect: 164 + 3 = 167°0.

Bij 167°0. is YO H (OH) = O,O~

2 4 2

=

0.118

3°0. te bedragen.

1 _n d d _{e amp} b_eVln " dt _ZlC " h d _{us 0,998 x} 0,002

-ra-

2500 = 0,29 kmol 02HiOH)2/h

=

17 kg/ho

e

2 Effect-verdamper.

V d "

_{oe lng: x}

₌

17,89 _154,0

=

0,116

Na verdamping van 1500 kg H

2

0 is

x~

21I

7~~

500 = 0,254

18 + 17,89

Kookpunt H₂0 bij 3 ata. is 133°0.

Uit T-x figuur: kookpuntsverhoging

Temp. in 2e effect: 141°

o.

Bij 141°0. is y

=

0,006 1 _n d d _{e amp} b_eVln " dt _{ZlC: 0,994} "h 0,006 3e Effect-verdam~er. Voeding: x

=

i6:0

=

0,247 Na verdamping van 800 kg H 20 is x ~ ---",--:-=-_1.:-7!....i,~4<-=-__ _{947 800 + 17,4} _ 18

=

0,68 Kookpunt H 20 bij 500 mill. Hg: 89°0.

Uit T-x figuur: kookpuntsverhoging

Temp. in 3e effect: 120°0.

Bij 120°0. is y = 0,045

1 _n d d _{e amp} b_eVln · dt _{ZlC: 0,955} . h 0,045 x

18

800 = ~ kmol

Massa balans. H20 2500 02H4(OH .2 "17 167° verz. 7 ~ta 167 stoom (1) H₂0 1500 02H4 (OH) ~ 3 ~ta 141 ( 2) . / / ---,

~

130

k: 0 H2

D

800 °2~4(OH)2 120° 500 mill Hg 120° 130 288~0~..t-TiITI 1 6 at a 2 .... QO:...,.:1 CT 0=-tJ\--1\_Ll\ I. Glycolen Jo" 4947(274,8) gl.1079 H20 947 gl. 949 (15,3) _{. .!-.:-2...::--'---1 ...} H₂0 147 ( 8,17) Figuur 6. Verdampingsstation.

25

-Opm. De dampen uit de 2e en 3e verdamper worden, zoals reeds gezegd, na condensatie in het proces teruggevoerd. De dampen uit de 1e effect-verdamper worden geloosd, t.g.v. aanwezige verontreinigingen zoals aceetaldehyde. Om

nauwkeuriger gegevens over reactor en verdampstation te verkrijgen dienen de gegeven berekeningen herhaald te

r-e

-worden met inachtneming van de gecirculeerde hoeveelheid glycol.

Warmtewisselaar.

De hoeveelheid warmte welke nodig is om in de 1e effect-verdamper 2500 kg H₂0 en 17 kg et.gl. te verdampen bedraagt:

H₂0: 2500 x 493 = 1.232.500 kcal/h

11

3

C2H4(OH)2 62 x 13,6 x 10 = 3.700"

1.236.200 kcal/h De hoeveelheid warmte nodig

H20: 1500 x 512 in de 2e effect-verdamper bedraagt:

=

768.000 kcal/h 31 3 C2H4(OH)2 b2 x 13,6 x 10

=

6.800 " 774.800 kcal/h Warmte beschikbaar om de voeding voor te verwarmen:

461.400 kcal/h Door deze warmte kan de voeding:

461.400 °

0,97 x 6074

=

78 C. in temp. stijgen.

Omdat de temp. van het reactor effluent ca. 90°C. bedraagt kan de voeding in de warmte wisselaar op ca.

122°C,

gebracht worden.

Hoeveelheid benodigde stoom.

Verwarming voeding van 150° tot 167°C.:

0,98 x 6074 x 17 Verdamping:

Hoeveelheid

Afmetingen.

verzadigde stoom van 200°C: 1.337.300

=

2.880 kg/h

463,8

=

101.100 kcal/h

1.236.200 "

1.337.300 kcal/h

Door een max. dampbelasting van 1 m/sec\ aan te nemen l:aat zich uit de volume-stroom de diameter van de dampruimte be-rekenen.

Voor de 1e effect-verdamper geldt:

2500 17

vol. stroom: (-re- + 62) 22,4 x

'7

1 x 273 440

=

719 1 2

-₃₆₀₀ =41lD x1 Evenzo wordt voor de

---;. D. = 0,51 m. mln. 2e effect-verdamper gevonden: D. _mln.

=

0,58 m. en voor de 3e effect-verdamper: D. _mln.

=

Als constructie materiaal kan roestvrij staal genomen worden.

-

26

-§ 2. Rectificering van het glycol mengsel.

De geconcentreerde glycol oplossing na de laatste verdamper bestaat uit:

147 kg H₂0 (11,7 gew.% )

1110 "glycolen (incl. 161 kg. recirculatie)

Het glycol mengsel bevat 4% poly-ethyleen glycol ( 44 kg.), en de overige 1066 kg bestaat uit: (pag.19)

87,0% 10,5% 2,5%

=

927 kg. mono-ethyleen glycol/h

=

112 " d i . - " "

=

27

_"

tri.-

_"

ti

Het destillatie systeem bestaat uit 3 vacuum destillatie kolommen. Het vacuum wordt door middel van stoom ejecteurs verkregen.

De 1e destillatie kolom dient voor de laatste water uit het glycol mengsel.

P

=

228 mmo Hg abs. bodem temp.: 1550C.

t op emp.: t 760C. reflux-verhouding: 0,5

verwijdering van het ~

]e 2e kolom dient voor de isolering van het mono-ethyleen glycol: p

=

bodem temp.: top temp.: Hg abs. reflux-verhouding: 1,5

De 3e kolom dient voor de isolatie van het di-ethyleen glycol: P

=

12 mmo Hg abs.

bodem temp.: 1950C.

top temp.: 1350C.

reflux~verhouding: 2,0

Schei~ing H20~glycolen.

Bij de berekening van de 1e destillatie kolom zal weer aange-nomen worden, dat alleen mono-ethyleen glycol aanwezig is. Deze benadering mag gemaakt worden omdat:

le) H

20 geen azeotropische mengsels met de aanwezige glycolen vormt. Ook de glycolen onderlingvormen geen azeotropen. 2e ) De kookpunten van di- en tri- ethyleen glycol hoger zijn

dan die van mono-ethyleen glycol, zodat de scheiding niet gunstig beïnvloed wordt.

Het aantal theoretische schotels van deze kolom zal met behulp van de grafische methode van McCabe en Thiele berekend worden. Het x-y diagram van C2H4(OH)2-H20 bij 228 mmo Hg kan m.b.v.

gegevens in li tt. 22 geconstrueerd worden. ( grafiek ~ pag.

ti )

Enthalpie gegevens voor het systeem C2H4(OH~ - _{H20 zijn aanwezig}

--- - . 27 -Voeding: _H20 147 kg/h C₂H 4(OH)2 1110 kg/h Totaal: 1257 kg/h Temp. van de voeding is 12000.

x_F(H₂₀₎

=

0,314

- - - --

-=

8,17 kmol/h =17,90 " =26,07 kmol/h

Begin kookpunt van deze voeding bij 228 IDm. Hg is Eind "

_"

_"

_"

_"

_"

_{" " "}

(Grafiek 4 ) De enthalpie van de voeding is F x HF:

F x HF = 147 x 120,4 + 83.500 = 101.200 kcal/h ( litt.23) HL = 5600 B.T.U,/lb.mol ( litt. 23) F x HL = 5600 x 0,555 x 26,07

=

81.100 kcal/h F x HG = 312.940 kcal/h q _ HG - HF _ 312.940 - 101.200

=

0,913 - HG - HL - 312.940 - 81.100 Helling ~-lijn is

Het handelsproduct mag maximaal 0,3 gew.% H

20 bevatten; (litt.1) Dit komt overeen met x

=

0,010 • Als eis aan het

bodemproduct wordt daarom gesteld: x_K = 0,005 Voor ~ wordt 0,995 genomen.

De eis aan het topproduct kan, indien nodig, minder streng gesteld worden, want het topproduct wordt via de watertank weer teruggevoerd raar de glycol reactor. _x

D

Uit grafiek 5 blijkt nu: R. + 1

=

0,91 ~ ~in.= 0,0995

-lnln.

Bij een refluxverhouding R

=

0,5 blijken 5 theoretische scho-tels te behoren.

Bij een over-all schotel-efficiency van 70% zijn dus 8

werke

-lijke schotels nodig ( cf. litt. 8). Grafiek 5.

IlrT; •.

I";

I~

; I 1

e . i

I

28 -Massa balans. H

20-glycol scheiding.

De samenstellingen van top-en bodemproduct volgen uit:

en FXF

=

KXK + _DXD F = K + D of 26,07 = K + D en 26,07 x 0,314 = K x 0,005 + D x 0,995 K

=

17,93 kmol/h

D

=

8,14

_"

K: 17,86 kmol/h glycol 0,07

_"

D:

0,04 kmol/h glycol 8,10

_"

Figuur 7 Destillatie kolom 1.

=

1.107 kg/h

=

1 ,3 11 1.108 kg/h

=

3 kg/h = ~ It 149 kg/h ( = 0,12 gew.%) H₂0 146 ( 8,10) 228 mm I - -_ _ ... _ _ ""--_ _ C-r--H~OH) 2 3 (0,04) Hg H20 73 (4,05) 02H4(OH)2 1,2 (0,02) 147 (8,17) C van verdamper H₂0 3 (2,04) 02H4( H)2 380(6,13) (0,07) \ 11 07 (1 7 ,86) ~----~-+ __ --~---é~--~~ Top condensor 1 naar 2e kolom. ~

naar glycol reactor

•

Enthalpie topgassen: 20.400 B.T.U./lb.mol ( litt.23)

Q 138.240 kcal/h

Na totale condensatie ( 7600.~ 69,500.) is de enthalpie:

2.275 B.T.U./lb.mol. = 15.400 kcal/h

Warmte af te voeren in condensor: 138.240 - 15.400 = 122.840 kcal/h

Kookketel 1.

Enthalpie voeding: 101.200 kcal/h ( pag. 27)

" destillaat: 2.275 x 8,14 x 0,555 = 10.270 kcal/h (2.275 B.T.U./lb.mol.

"

ketelproduct: 11.600 x 17,93 x 0,555

=

115.430 kcal/h ~HF + 'Q = _nDHD + ~HK + Q' 101.200 + Q = 10.270 + 115.430 + 122.840 ~ Q

=

147.340 kcal/h

Damp uit kookketel heeft een samenstelling: x

=

0,25

- - -

-- 29

-147.340 /

Er verdampen dus: 18.040 = 8,17 kmol h met samenstelling:

2,04 kmol _H20/h

=

37 kg/h 6,13 kmol C2H4(OH)2/h

=

380 kg/h Kolom afmetingen. Berekening diameter: Dampstroom: 12,21 kmol/h

=

222,7 kg/h of

~~~

x 12,21 x

~~S

x 22,4 = 1.167 m3/h of 0,3240 m3/sec.

~L

= 1.000 kg/m3 222,7 ) ) ) ~D= 1.167 = 0,191

C = 0,050 m/sec. ( voor schotelafstand 0,45 m) )

v d = 3,63 m/sec. D ;;: 0,34 m. Aantal schotels: 8 Schotelafstand: 0,45 m. H: 3,60 m. D: 0,50 m.

Voedingschotel: 5e van boven.

Materiaal:

v

roestvrij staal Isolering van C2H4(OH)2 in kolom 2.

Kookpunt van C₂H

4(OH)2 bij 12 mm. Hg is 90°C. Dus top temp.= 90°C.

Voeding bestaat uit: 44 kg/h poly-ethyleen glycol

927 - 3= 27 112 924

"

"

"

tri- di.-

mono.-"

"

"

"

"

"

1.107 kgJh glycolen + 1,3 kg/h H 20

D: 99% van mono-ethyleen glycol in de voeding komt in

het destillaat terecht: 915 kg/h

1% di.-ethyleen glycol:

---2"

924 kg/h + 1,3 kg/h H

20

K: resterend mono-ethyleen glycol 9 kg/h

" d i . - " " 1 0 3 " Figuur 8 Destillatie-kolom 2. van kolom 1 : Mono.- 924(14,92) Di.-Tri .-112( 27( 44 1,3(0,07)

rr

tri. - " " 27" p o l y - " " 44" Mono.- 2288 Di.- 23 183 kg/h 3 Mono.- 915 (14,77) 900_C. ~ _{Di.- 9 ( 0.08)} ~--4--~a-_---l. _ _ ----=~~-6 ... 3 (0,07) 12 mmo g EINDPRODUCT. Mono.- 9 ( 0,15) Di.- 103 ( _0,97) Tri.- 27 (0,18 ) Poly.- 44 naar kolom

3.

•