RO CZN . PZ H , 2000, 51, N R 1, 15-28
B a d a n ia s fin a n so w a n e w ra m a c h p ro jek tó w : G ra n -in -A id z M in istry o f E d u c a tio n , S c ien c e a n d C u ltu re (J a p a n ) , K B N n r 127/E -335/S /99 i D S /8250-4-0092-9.
16 M. Kawano i in.
fery czn e. D u ż e z n a c z e n ie ja k o ź ró d ła zanieczyszczenia, zw łaszcza w p rz y p a d k u nieużyw anych ju ż pestycydów ch lo ro o rg an icz n y ch , m a ją ta k ż e sk ła d o w isk a o d p a d ó w z za k ła d ó w p ro d u k u ją c y c h ch e m ic zn e śro d k i o c h ro n y roślin, a p rz e d e w szystkim m a gazyny i m ogiln ik i lub doły ziem n e , w któ ry ch sk ła d o w a n e są n ie p rz y d a tn e pestycydy. P rz y k ład e m m o ż e być h a łd a o d p a d ó w stałych z D D T i y -H C H zlo k a liz o w a n a w p o łu d niow ej A fry ce - je j szkodliw y wpływ (o b u m a rc ie roślin, z a tru c ie w ody) o b ją ł o b sz a r ok. 10 k m 2, a w P o lsce w p o b liż u je d n e g o z m agazynów g leb a za w ierała 200 m g D D T /k g [16]. O sza co w a n o , że w m og iln ik ach w P o lsce sk ła d o w a n e je s t o k o ło 10 tys. to n śro d k ó w o c h ro n y roślin, a w m ag azy n ach i innych m iejscach sk ła d o w a n ia z n a jd u je się k o le jn e 25 tys. to n [18].
W m in io n y ch la ta c h w P o lsce sto so w a n o n a d u ż ą sk alę p r e p a ra t te ch n ic zn y D D T . D ąbrow ski i in. p o d a ją , że w la tac h 1947-80 w y p ro d u k o w a n o 78947,5 to n D D T , z czego 48151,7 to n zu ży to w k raju , a 30795,8 to n w y ek sp o rto w an o . W m niejszych ilościach zu ży to L in d a n i h e k sa c h lo ro b e n z e n , o d p o w ie d n io 7510,3 to n w la ta c h 1 956-82 i 187,6 t w la ta c h 196 2 -7 2 [5].
P o z a p esty cy d am i c h lo ro o rg an icz n y m i w P o lsce w n ie k tó ry ch g ałęz iac h przem y słu sto so w a n o ta k ż e ta k ie zw iązki c h lo ro o rg a n ic z n e ja k p o lic h lo ro w a n e b ifen y le (P C B s). P C B s sta n o w ią m ie sz a n in ę k o n g e n e ró w o ró żn e j liczbie i m iejscu p rzy łą cz en ia ato m ó w c h lo ru w c z ąstec zc e b ifenylu. N isko ch lo ro w a n e k o n g e n e ry b ifenylu, ja k np. P C B n r 18 i P C B n r 28, są lepiej ro z p u sz c z a ln e w w o d zie i c e c h u ją je w iększe p rę ż n o śc i p a r, a w zw iązku z tym są o n e m niej trw ałe w g leb ie niż k o n g e n e ry w ysoko ch lo ro w a n e , ja k P C B n r 138 czy P C B n r 180, k tó re są b a rd z ie j lip o filn e [1]. W ra z ze w z ro ste m liczby ato m ó w c h lo ru w cz ąstec zc e w zrasta w a rto ść w spółczy n n ik a p o d z ia łu g le b a -w o d a (K p), o p isu ją c e g o h y d ro fo b o w ą so rp cję k o n g e n e ró w P C B . W sy stem ie g le b a -w o d a so rp c ja i d e s o rp c ja są głów nym i p ro c e sa m i o g ran iczający m i m ig ra cję p o lic h lo ro w an y ch bifenyli d o w ód p o w ierzch n io w y ch i p o d ziem n y c h [10]. G le b a z a trz y m u je o d 85 do 100% P C B s p o m im o p rzepływ ającej p rz e z n ią w ody [9]. Z p o w o d u b a rd z o m ałej ro zp u sz cz aln o śc i w w o d zie i dużych w arto śc i w spółczynnika p o d z ia łu o k ta n o l-w o d a (K< )W ) P C B s są silnie so rb o w a n e p rze z fra k cję o rg a n ic z n ą ta k gleby, ja k i zaw iesiny w o d n ej czy o sa d ó w d en n y c h [10]. K sen o b io ty k i w g le b ie p o d le g a ją n a stę p u ją c y m zjaw iskom : ad so rp c ji n a cz ąstk ac h organ iczn y ch lub ilastych gleby, w yp łu k iw an iu , wy p aro w y w an iu d o atm o sfe ry , p o b ie ra n iu p rz e z rośliny lub o rg an iz m y gleb o w e, infiltracji w głąb p ro filu gleb o w eg o , d e g ra d a c ji ch e m ic zn e j, biologicznej i fo to d e g ra d a c ji [14]. Jeśli pestycyd z n a jd u je się n a p o w ierz ch n i gleby, n a styku fazy gazow ej (p o w ie trz e ) i fazy stałej (g le b a ) najw ięk szą ro lę o dgryw ają zjaw iska ta k ie ja k ro zk ła d fo to ch e m ic zn y , p a ro w a n ie i u tle n ia n ie . N a to m ia s t ta m , gdzie n ie d o c ie ra ją p ro m ie n ie U V , a zw łaszcza p o d p o w ie rz c h n ią gleby, d o m in u ją p ro cesy b io lo g icz n e w p o łą c z e n iu z a d s o rp c ją , h y d ro liz ą i re d u k c ją . W y k a za n o , że L in d a n u le g a o d c h lo ro w a n iu p o d w pływ em b a k te rii z a ro d n ik u ją c y c h z ro d z a ju C lostridium [16, 19]. W a ru n k i b e z tle n o w e p rz y sp ie sz ają p rz e m ia n ę D D T w D D D , a tle n o w e w D D E [21].
C e le m b a d a ń było o k re ś le n ie sto p n ia sk a że n ia, ró żn ic w ro zm iesz cz en iu p r z e s tr z e n nym o ra z w sk az an ie m ożliw ych ź ró d e ł zanieczyszczenia P C B s, H C H s, C H L s, D D T s i H C B z w ierz ch n ie j w arstw y różnych ro d zajó w gleb w Polsce.
M A TER IA Ł I M ETODYKA
Łącznie pobrano 59 próbek wierzchniej (0-10 cm) warstwy gleby rolniczej, leśnej i miejskiej na terenie 23 miejscowości w Polsce w latach 1990-94 (rye. 1). G lebę pobierano za pomocą wyskalowanego noża ze stali nierdzewnej - łopatki ogrodniczej i pakowano do czystych woreczków z folii polietylenowej ( -2 5 0 g). Próbki przechowywano do czasu analizy w kontrolowanych warunkach termicznych (-20°C).
jvfr i Związki chloroorganiczne w glebach 17
Rye. 1. Lokalizacja miejsc pobierania próbek gleby w Polsce Location of soil sampling places in Poland
Przed analizą glebę przesiewano przez sito o rozmiarach 32 oczek (500 ц т ) na długości 2,5 cm. Następnie 20 g gleby mieszano w kolbie Erlenmeycra z 20 ml wody przemytej «-heksanem i pozostawiono na 30 minut do nasiąknięcia, po czym przez godzinę próbkę ekstrahowano acetonem (150 ml). Ekstrakcję powtarzano dwukrotnie. Ciecz zdekantowano do 3-litrowego rozdzielacza zawierającego 200 ml «-heksanu w 1300 ml wody głębinowej przemytej /i-heksanem i wytrząsano przez 10 minut. Ekstrakt przemywano trzykrotnie 200 ml wody głębinowej przemytej «-heksanem, osuszano przepuszczając przez warstwę bezwodnego siarczanu sodowego i następ nie zagęszczano do objętości 5 ml w aparacie Kudema-Danisha (KD). Zagęszczony ekstrakt dodatkowo oczyszczono łagodnie wytrząsając z roztworem stężonego kwasu siarkowego i następ nie nanoszono na kolumnę wypełnioną żelem Florisil (130°C, 12 h). Pierwsza frakcja, eluowana «-heksanem, zawierała HCBz, p,p'-DDE, PCBs i fw u-nonachlor. Druga frakcja, eluowana 20%
18 M. Kawano i in. N r 1
roztworem dichlorom etanu w n-heksanie, zawierała /га/w-chlordan, c/s-chlordan, cw-nonachlor, oksychlordan, p,p'-DDT, p,p'-DD D, o,p'-DDT, a-H C H , P-HCH i y-HCH. Wyciek zagęszczono do objętości 5 ml w aparacie Kudema-Danisha (KD) i przemywano 2 ml stężonego kwasu siarkowego. O becną siarkę (pierwsza frakcja) usuwano przy użyciu czystej miedzi (trawienie w 10% HC1) w postaci drutu.
Badane związki oznaczono techniką kapilarnej chromatografii gazowej (H R G C -EC D ; Hewlett Packard 5890, Series II) z rozdzielaniem w kolumnach kapilarnych, z detekcją ECD (63Ni). Rozdział HCBz i PCBs prowadzono w kolumnie kapilarnej o średnicy wewnętrznej 0,25 mm i 30 m długości (J & W Scientific Co. USA) z chemicznie związaną fazą DB-1 (10% polisiloksanu dimetylu o grubości filmu 0,25 ц т ) . Pozostałe związki chloroorganiczne rozdzielano w kolumnie o takich samych param etrach jak wyżej wymieniona z fazą DB-1701.
D DTs jest sumą p,p'-D DT, cyj'-DDT, p,p'-D D D i p,p'-DDE; H CH s - sumą izomerów a , p i у, а na CHLs składa się / г а т -chlordan, cis-chlordan, ;ram -nonachlor, cis-nonachlor oraz oksy chlordan. Zawartość PCBs oceniono jako sumę pików wszystkich izomerów i kongenerów PCB. Jako wzorzec analityczny zastosowano równoważną (wagowo) mieszaninę preparatów tech nicznych PCBs serii Kanechlor (КС 300 : 400 : 500 : 600). W zastosowanej metodzie granica oznaczalności dla pestycydów chloroorganicznych wynosiła od 0,001 do 0,005 ng/g, a dla PCBs 0,05 ng/g.
WYNIKI I ICH O M Ó W IEN IE
W yniki o z n a c z e ń za w arto śc i p oszczególnych zw iązków ch lo ro o rg a n ic z n y c h w g leb ie ro ln iczej, leśnej i m iejskiej p rz e d sta w io n o w ta b e li I.
W szystkie typy gleby były sk a żo n e b a d a n y m i su b stan cjam i, a d o m in o w a ły k o le jn o : D D T s , P C B s, H C H s, H C B z i C H L s. Je d y n ie w pojedynczych p ró b k a c h n ie w ykryto o b ec n o śc i H C B z i C H L s - o d p o w ied n io , z J u ra ty (g leb a m ie jsk a ) i P o g a n ie (g leb a ro ln ic za).
G le b a ro ln ic z a z a w ierała D D T s ś re d n io w stę ż e n iu 210 ± 430 ng/g m .s., a m ak sy m a ln ie 1700 ng/g m.s. Z ko lei w g lebach z te re n ó w n ie u p ra w n y ch s tę ż e n ie D D T s s p o ra d y c z n ie o sią g ało w arto śc i 2400 ng/g m .s. (K rak ó w ) i 4300 ng/g m .s. ( te r e n byłej bazy w ojsk ra d z ie c k ic h ). W a rto ści stę ż e n ia D D T s dla gleb n ie u p ra w n y ch są ś re d n io o je d e n rzą d w ielkości w iększe niż d la gleb rolniczych w dru g iej p o ło w ie lat 1980-tych (ta b . II).
W z g lę d n ie d u ż e stę ż e n ia D D T w ykryte w g leb ach Polski, ś re d n io o dw a rzędy w ielkości w ięk sze niż p o zo stały ch b ad a n y ch insektycydów , m a ją n ie w ą tp liw ie zw iązek z intensyw nym u żyw aniem te g o insektycydu w P olsce w m inionych la ta c h . N a b a rd z o p ow olny m e ta b o liz m D D T w klim acie u m ia rk o w a n y m w sk azu je sk ład p ro c e n to w y D D T s , g d zie o k o ło 6 0 % stanow i p ,p '-D D T , a n a s tę p n ie k o le jn o d o m in u ją p ,p '-D D E > p,p'-D D D > o,p'-D D T > o ,p '-D D D > o ,y /-D D E (ryc. 2).
N a te re n ie P olski n ajb a rd z ie j sk a ż o n e D D T s w ydają się być gleby w re jo n ie Z alew u S zczeciń sk ieg o , a d o ść d u ż o te g o insektycydu w ykryto w g leb ach n a te re n ie K ra k o w a i n a R o z ew iu (ryc. 3).
M a p a p rz e strz e n n e g o rozm ieszczen ia stę że ń H C H s w P olsce p rak ty c zn ie p okryw a się z m a p ą D D T s. D o n ajb ard zie j skażonych H C H s rejo n ó w m o ż n a zaliczyć część p ó łn o c n o - za c h o d n ią i p o łu d n io w ą kraju (ryc. 4). Z u życie y -H C H (L in d a n u ) w m inionych latach w P olsce było d u ż o m n ie jsz e niż te c h n ic z n e g o D D T , o d p o w ie d n io , 7510 i 48152 to n [5]. L in d a n był sto so w a n y je szc ze p o o k re sie w y cofania z użycia D D T . Z w ią z e k te n , p o d o b n ie ja k D D T , te ż je s t w zględ n ie w o ln o d e g ra d o w a n y czy u su w an y z gleby
N r 1 Związki chloroorganiczne w glebach 19
T a b e l a I. Pestycydy chloroorganiczne i PCBs w glebach w Polsce (ng/g masy suchej) Organochlorine pesticides and PCBs in soils in Poland (ng/g dry weight)
Objaśnienia: ( ) - w nawiasie podano liczbę próbek; NA - nie analizowano; NS - nie stwierdzono
20 M. Kawano i in. N r 1 T a b e l a I I . Stężenie (średnia i rozstęp) związków chloroorganicznych w różnych częściach
świata (ng/g m.s.)
Concentrartion (mean and range) organochlorine compounds in various places in the world (ng/g dry wt.)
T a b e la II cd.
N r 1 Związki chloroorganiczne w glebach 21
Objaśnienia: ( ) - w nawiasie podano liczbę próbek; bw - badania własne; NS - nie stwierdzono; NA - nie analizowano; FSUAB - Form er Soviet U nion Army Base; FUSAB - Form er U nited States Air Base.
próbki 1-9 - grunty miejskie KATOW ICE
% c . 2. Skład procentowy izomerów H CH i metabolitów D D T w glebie na przykładzie Gdańska i Katowic
Percentage composition of HCH isomers and DDT metabolites in soils in Gdańsk and Katowice
2 2 M. Kawano i in.
Rye. 3. Rozmieszczenie przestrzenne stężenia DDTs w glebie Spatial distribution of DDTs in soils
Związki chloroorganiczne w glebach 23
Ryc. 4. Rozmieszczenie przestrzenne stężenia HCHs w glebie Spatial distribution of HCHs in soils
suchej. U zy sk a n e w yniki o z n a c z e ń s tę ż e n ia H C H s w sk az u ją n a p o d o b n y sta n zanieczyszczenia gleb H C H s w P o lsce ja k w ykazano w b a d a n ia c h Dąbrowskiego i in. dla la t 1980-tych. Na tle innych krajów , zanieczyszczenie gleb rolniczych w P olsce iz o m eram i h ek sac h lo ro c y k lo h e k sa n u je s t w iększe niż w Irla n d ii a m n ie jsz e niż na Słow acji (tab. II).
24 M. Kawano i in.
1,0
Rye. 5. Rozmieszczenie przestrzenne stężenia HCBz w glebie Spatial distribution of HCBz in soils
W p rz y p a d k u H C B z (rycina 5) w yk azan o m a łe z ró ż n ico w an ie w ro zm iesz cz en iu p rz e strz e n n y m tej su b stan cji w g le b ac h . S to p ie ń zanieczyszczenia H C B z gleb rolniczych w tej p rac y je s t poró w n y w aln y z w ykazanym p rze z D ąbrow skiego i in. d la ro k u 1982, a w p o ró w n a n iu z w ynikam i cytow anych a u to ró w d la lat późniejszych są o n e o rzą d w ielkości m n ie jsz e (tab . II).
Z ryc. 6 w ynika, że c h lo rd a n je s t ró w n o m ie rn ie ro z p rz e strz e n io n y w g le b a c h w P olsce. Z o s ta ł o n n a jp ra w d o p o d o b n ie j n an iesio n y na te re n n asze g o k ra ju w ra z z m a sam i p o w ie trz a atm o sfe ry c z n e g o ze ź ró d e ł sp o z a g ra n ic p ań stw a. W n io se k ten z n a jd u je p o tw ie rd z e n ie w fak cie, iż c h lo rd a n był tylko w m ałej ilości i d o ść d a w n o te m u sto so w an y w P olsce. Z w iązek te n w ykryto w ilościach o 2 -3 rzędy w ielkości m niejszych niż D D T s - ś re d n ia d la w szystkich gleb w yniosła 1,3 ± 1,4 ng/g m asy suchej.
P o ró w n u ją c sto p ie ń zan ieczy szczen ia b ad a n y m i pestycydam i g leb w P olsce z g le b am i A zji P o łu d n io w ej, stw ie rd z o n o m n iejsze ilości tych k se n o b io ty k ó w w k ra ja c h tro p ik u
Związki chloroorganiczne w glebach 25
Ryc. 6. Rozmieszczenie przestrzenne stężenia CHLs w glebie. Spatial distribution of CHLs in soils.
26 M. Kawano i in. N r 1
w w arunkach subtropikalnych po 90 dniach straty H C H w glebach upraw nych wyniosły 99,1% początkow ego stężenia - warstwa do 7,5 cm głębokości [20]. N astęp n ie związki te są przen o szo n e z m asam i pow ietrza w kierunku bieguna i dep o n o w an e w rejonach o klim acie um iarkow anym i zimnym [7]. Z atem , m ożna przypuszczać, że w przypadku słabolotnych i zarazem trwałych związków halogenoorganicznych, k tó re nie są p ro dukow ane, stosow ane czy im portow ane w kraju, nanoszenie drogą atm osferyczną i n astępnie deponow anie wraz z opadem atm osferycznym (m okrym lub suchym ) jest jedyną drogą zanieczyszczenia nimi środowiska w kraju.
Ryc. 7. Rozmieszczenie przestrzenne stężenia PCBs w glebie. Spatial distribution of PCBs in soils.
Związki chloroorganiczne w glebach 27
P o za in se k ty c y d am i ch lo ro o rg a n ic z n y m i z b a d a n o rów n ież sta n za n ieczy szczen ia p o l skich gleb p o lic h lo ro w an y m i b ifenylam i. J a k m o ż n a było oczek iw ać n ajw iększe zanieczyszczenie gleb stw ie rd z o n o n a te re n a c h silnie uprzem y sło w io n y ch , tj. K atow ic i G d a ń sk a , g d zie s tę ż e n ie P C B s o sią g n ęło m a k sy m a ln ie w arto śc i, o d p o w ie d n io 870 i 530 ng/g m .s. (ryc. 7). W g leb ach rolniczych i leśnych stw ie rd z o n o b a rd z o m a łe ilości PC B s, p o c h o d z ą c e p rak ty c zn ie je d y n ie z o p a d u a tm o sfery cz n eg o . P o d o b n y sto p ie ń zanieczyszczenia P C B s gleb roln y ch ja k w P o lsce w yk azan o o s ta tn io w N orw egii i W ielkiej B ry tan ii (tab . II).
W sp e cy ficz n y ch p r ó b k a c h g le b z te r e n u byłej bazy w ojsk ra d z ie c k ic h p o d Ś w i n o u jśc ie m s tę ż e n ia p o lic h lo ro w an y ch bifenyli były o k o ło 10 razy w iększe niż w g le b ac h m iejskich, a o k o ło 10 0 -k ro tn ie w iększe niż w g le b ac h rolniczych i leśnych w P olsce (tab. II). J a k w yk azan o w innej p rac y [8] p ro fil pików P C B s w g le b ie z te re n u w ym ienionej bazy p rz y p o m in a skład k o n g e n e ró w P C B s w p r e p a ra c ie tech n iczn y m Sovol, co w sk azu je n a bazy w ojskow e ja k o je d n o ze ź ró d e ł zanieczyszczenia śro d o w isk a chlorobifenylam i.
M . K a w a n o , B . B r u d n o w s k a , J . F a l a n d y s z , T . W a k i m o t o
PO LY CH LO RIN A TED BIPHENYLS AND O R G A N O C H L O R IN E PESTICIDES IN SOILS IN POLAND
28 M. Kawano i in.
iiber organische Spurenstoffe und Schwermetalle in Ost-M itteleuropa. Ecomed, Landsberg 1994, s. 19-24.
6. Donald D.B., Block H., Wood J. : Role of ground water on hexachlorocyclohexane (Lindane) detections in surface water in W estern Canada. Environ. Toxicol. Chem. 1997, 16, 1867-1872.
7. Falandysz J.: O cena narażenia środowiskowego na trwałe i toksyczne związki halogenoor- ganiczne. Roczn. P ZH 1996, 47, 41-57.
8. Falandysz J., Kawano М., Brudnowska B., Wakimoto Т. : Zanieczyszczenie polichlorowanymi bifenylami (PCBs) gleby byłej bazy wojsk radzieckich. A ura 1998, 3, 6-7.
9. Farquhar G.J., Constable T.W., Van Norman A., Mooji H .: PCB interactions with soil. J. Environ. Sci. H ealth. 1979, A14 (7), 547-557.
10. Girvin D.C., Sklarew D.S., Scott A.]., Zipperer J.P.: Polychlorinated biphenyl desorption from low organic carbon soils: m easurem ent of rates in soil-water suspensions. Chem osphere 1997, 35, 1987-2005.
11. Kawano М., Ramesh A., Thao V.D., Tatsukawa R.: Persistent organochlorine insecticide residues in some paddy, upland and urban soils in India. Intern. J. Environ. Anal. Chem. 1992, 48, 163-174.
12. Lead W., Steinnes E., Bacon J.R., Jones К С .: Polychlorinated biphenyls in UK and Norwegian soils: spatial and tem poral trends. Sci. Total. Environ. 1997, 193, 229-236.
13. L ulek J., Szafran В. : D eterm ination of polychlorinated biphenyls in soil samples from Poland. Organohalogen Compd. 1998, 39, 315-318.
14. McEwen F.L., Stephenson G.R.: The use and significance of pesticides in the environm ent. Whiley-Interscience, New York 1979.
15. McGrath D.\ Organic micropollutant and trace elem ent pollution of Irish soils. Sci. Total. Environ. 1995, 164, 125-133.
16. Nikonorow M. (red.): Pestycydy w świetle toksykologii środowiska. PWRiL, Warszawa 1979, s. 61.
17. Schlosserova J.: Contam ination of soils in the Slovak Republic by persistent pesticides and their transport in soil-plant system. Sci. Total. Environ. 1992, 123/124, 491-501.
18. Stobiecki S., Pruszyński S.: V Międzynarodowe Forum HCH i nieprzydatnych środków ochrony roślin. O chrona Roślin 1998, 9, 18-20.
19. Stobiecki S., Pruszyński S., SilowieckiA., Czaplicki A. : Składowanie nieprzydatnych pestycydów w Polsce - zagrożenie dla środowiska. Mat. XXXIV Sesji Naukowej IO R 1994, s. 37-43. 20. Thao V.D., Kawano М., Matsuda М., Wakimoto Т.: Chlorinated hydrocarbon insecticide and
polychlorinated biphenyl residues in soils from southern provinces of Vietnam. Inter. J. Environ. Anal. Chem. 1993, 50, 147-159.
21. Thao V.D., Kawano M.: Tatsukawa R.: Persistent organochlorine residues in soils from tropical and sub-tropical asian countries. Environ. Pollut. 1993, 81, 61-71.
22. Wu W.Z., Schramm K-W ., Henkelmann B., X u Y., Yediler A., Kettrup A.: PCD D/Fs, PCBs, HCH s and HCB in sediments and soils of Ya-er lake area in China: results on residual levels and correlation to the organic carbon and the particle size. Chem osphere 1997, 34, 191-202.
