c •
laboratorium voor Chemische Technologie
adres:
Verslag behorende bij het processchema
van
----___ ._._ ..
R
_
e
__ H
_:'.FL.
])o
.
H
_
M
..
E
..
B
~
... _
.... .
onderwerp:... -.-... -...
R
..
~
.
\
-
~
~
\.
.
~
.
~
_ ... __ ... .
,-... -.. -." ... -.. -... --.. -.. , .... -. _ .. -... _ .... -... -.. -. -. -"~""'-' -.-.OR~~e.~\1?\,",\ f\~e 2>~
~e.\..rt.
datum: ~1-
J I ,- = = -Gronr'stof :
P
roces:
Pror'uctie:
P
l
aa
ts:
Aniline
.
Ni trobenzeenrler'uctie v~n nitrobenzeen met behuln
v
a
n
wa
ter
s
tof in een
flur~-befrea
c-tor
.
Kat
a
lys
c.
tor:
Koner
Onsilicartra-ger
.
( Americ'-.n Cyanamir" Cornoration.)
7,-00 Ton/j8.8.r.
rlaffinaf_rijgebie~;
bijv
.
B
otlek
.
A.H
.A.
D
ohmen
.
mei 1964.I •
1
-1 Inleir'inD'. ----~--~Q.
Aniline viorr"t re~'-.::.J se'-el't vele ti~ntèlllel4 j8.ren r'oor rer 'uc-tie uit nitrobenzeen b2reir • nee~s in 184~ berei~fe Zinin
eoor re~uctie van nitr~benzeen met behul~ van (mI4)2S aniline .
( li tt . 1) .
Later, in 1856, wer~ re re;uctie uitgevoerr volgens ~e metho~e
van Béch~'"mns; é:.anv2i.nkelijk ij zer en Cizijnzuur, l ater ijzer en zoutzuur (2), ee'l ."roces relt heren ten ('<:iCe nog stee;:s worr't
toegen~st in re in~ustrie . Veel later eerst trefen ~e kata ly-tische reJuctienroc:ssen 0'" ('~ voorgronè .
De naam aniline \/er(' in 1840 roor l!'ri tzsche geïntro"'uceerfl, toen hij èeze stof verkreeg r"oor Inr-igo te behanrelen met hete geconcentreerële loog . (De sn:.~anse b~tekem$ voor Inrigo is AniI) .
1) Omzetting Chloorbenz'.~en met behul." van NE 3 aQ. (3,28) •
Als Katalysator r'ienen Koper-I ver'oin"ingen.
Goere onbrengst ét2.n eniline nac.st geringe hoeveeLfJ.eden Phenol
en Di uhenylamine . Het ."roces k2.n noc verbster:' worren noor onfler ~ruk te werken met k:Ltalys2.toren als CuCI,Cu
20 of CuOH bij 1500_~500C .(4) .
Boven?ien i s re onbrengst ~. n aniline nog te veroeteren ?oor
het lJinhenylamine terug te voeren in het '1')roces (5) .
~eactie: c6H5CI + 2 NE3 --~ Nli4CI. C6H~NH2 •
~en groot naf'eel van het vroces i s ?e 0rtrefen~e corrosie
vamvege ,oe aanwe;:;igheifl van de: ';'.aterige ammoniak.
2) Omzettin{;;. Phen01 met behul T) van NH 3aq. (29 )
De reactie verloo."t bij -10 L.tm. (cruk en een tem'1eratuur van 4500-4800C over hluminiur:l als ks,talyse.tor.
An
'~
ere
katalysa-toren zijn nog: Th0•
'
.
L
-3) ~erei~ing ;oor chemische reructie van nitrobenzeen.
a) ~e~uctie v~n nitrobenzeen met ijzer(6,24,29) .
Reactie: 4C 6B
5N0 2 + $20 + 9Fe --~ 4C6H5NH2 + 3:F'e 3° 4·
Later wer~ ~e vrijkomen?e ij zer~ul·, verrijkt ~oor t o
e-voeeingen van enke Ie chemicéLliën a .B. NaCl (7) , }leC12 (8)
CaC1
2 (9) , AIC1
3
(10) .b) Re~uctie van nitrobenze~n met lJzer en zoutzuur (11 ,29) •
.rteactie: Céi5 N0 2 + 3J:.'e + 6IICI --.;. C6H
5NH2 + 3I'eC12 + 2H20
4C6E5IT02 + 24:G'EC12 + 4H 2ü --~ 4C6H5NH2 + 1d'e
2C140
12Fe
2C14U + 9Fe --+ )Fe)04 + 24FeC12 ••
c) Reductie van nitl"obenzeen met bijv. (:r-."114)23 (29,12) .
De r eactie verloont bij e~n tem~eratuur van 100- 1150C en
7-8 atmosfëer rruk .
Her~uctie met (NH
4) 28, NB
3
en JTeS bij "11 -115°C en on~er r'1ruk( 13) •
a) Hyfro[;enering vc..n vloeibm.T hètrobenzeen met behuln van
nikkel als katal;)Tsator bij 1000e en 10-15 atm.nruk (14) .
b) Ket behul n van nikl-:::e 1 c2.I'bo n::..>. 0-:. t bij '180°C en 15 a tm. (15) •
c) Hyàl'ogeneri
'·
e
vétn ni tl'obenzeen~8.m") met behul n van nikkel-c::,rbonylhovJenr-e vmterstof bij 250°0 (16).
d) Hyèrogenering v:.;;.,n nitrobenzeenramn bij 170-3700C 01Îlder
ge-wone dru.k en over een (ioor rer~uctie v~n b:iQisch konercqr_
bonas.t on rr2.ger verlrre .. en kc~ t21;ysc~ tor. (17,18) •
e) IIyClro[;enering vc::..n nitrobenzeen net oehuI ·'" van
ve:rscheide-ne kO'1srhour
-cnr§ ont:::,ctm:...;;:'S8- I S en aarr"s.lkalio::yf'en bij
- - -- - -
-•
..
- j
-Aniline is ee'.'l z,,~.k G3:::1 cekleul.,ire vloeistof met gii'tige
- ., - -'- - Q I A oe ' -'- ' .
-'-eit.;ensch8..,.,.,.,en. net kook.,.,unt ûè' i"è,c'G lJ I U'-r, L~ . e!l 1.1e lJ OeZllJ
.
oe
"')
.
'
I tI. ' ,:1' ""'
ooe
'
-
teen stolnunt V2n
-
6
,2
•
Je rlC2-ael D1J ~ oerr~2G '1,02
3
6
g/cm3
,
t er ,.i j l fe bl'ekin6si!lr~ex, eveneens bij 200e
1,5863 i s . Technisch anili.ne()ev:..,t :;0 ,5,; aniline, te1""i j l
chelr..L-,ch ~ui vel" aniline cc.:.:. 99,9,; 8.ni line àient t e bevatten.
De verontreinit;inLe2: zij n v-eeL 1 ',.'...--. ter en ee!l ','ei!lic nitrobe
n-zeen. Anili!le is in zoutzuu,c, <.. lco1:.ol en et:-ler vo11efli:;
o1')los-Gram in
100 mI . on.
Aniline i s zoviel colorimet:i..'iscL éi.L J t i trinetl~L;ch t e be..-.,a
-l en. het is een 0t'Jrk ve.,;.'gif ~~e:.i'ë.1J. re. in.vel'kjn~~ 0.,., ~let zenUVf
-~tel~el v~n {e mens. ~en licht2 ~r~ f van &nilinevargi i t iging
uit zich in eer: 'G1è:..c. SV01';'.:1!l[ v.,.n ë8 huj r , ver!Iwei:'hein, sla1')te
en/ol r"uizeli,:):.8ië' . ~:~e zi eke noet orr'."i r,Oellijk ui t re ruimte
vé:;r',,'ijr-er '· .... xlllxf..~n en VUl. zijn kler'2n ontr',-., n ';,ol,ëen; bovenfien
moet hij zuur;Jtoi toe:;e'-ièn r Lr·ijcen .
De toela::..tbc1'e concentre::.tie a:~1j1iner"0,!!~..-., i n "e lucht !:lélL.: ten
hooG.c:ite ca . 0,01-0, 015/~ be rl'2.[jsn. Goere (.dr-iclltingen van react
toren en o.,.,slcgts~[S benevens een goe~e venti latie in eer uni
-1inefé,briek zi j n rer,!:ldl ve we 1 ë.:" n'i,;eve lin2: s',:a:.H',c i g •
Vóór .--.:- t',ee -e ',,81'81'-001"10'::; 1::.::.: ,'e '''roructie Vé;,n anili:'l'::
in c'e U.S .A. ron(- re 11 .000 ton ")81" jc.:;.ar . Ger-urenr-e r'e t'dee"'e
;,erel?oorlob steec ?eze ~ro~uctie tot cu 45.000 ton ner jaar
vanv,'ege ~e ''-'ehoei te aan c'i t"'ro,'uct 0'" (ci:.,t obentlik als e
ronè-stof voor
re
è.,erei(~ing vC.~n rii ",henyls.l"1ine, ex",losieven en de synthetischEo ruober berei'-in[;. N:.c '-'':; t,ee,'e '"er sl'-oorloc raalr'1,e;'eze ~ro~uctie Deer i ets OE vervolL~ns ,eer te utij6en tot on -Ceveer r'e huirige totc,:. l '')To,cuc tie vv.n C.J . 55 .(lnO ton ner j3..:.,r. ::Je nrj.j .... ..-.,81'
kc
.
1;8"1'0':::;2: "'ireet m .. '-e t',.:..e'e e1'e1'-001'10[:; ca .25lZ
,
ter'~:ijl ':e:":8 re L .:.:.tste j'.:l'S21 scho:'rr:el t ronr r'e 40lZ
ner,) I
•
6 oor een seventcl :J. éL"LrieL:e.~ v erzox'c;t, te "e ten:
Konüc:~nto Chem. Co., Do. Chen. Co .,J)u T'ont re Nenours, Allie"
Chem .• en Dye Cor")., ADericè:~n cyt~m ... mi ,- Co . , .2:astman Ko rak Co
en U.3. 11.ubuer .
Hie:con,'er vol:...·t 2;:::'1. overzicht \C~.n '-e,ro-uctj es e:1 verkooncij
-jac~r fH'or . '?roructie Verl~oon e e nhei r1 s'aaar cle
.000 11.,~ hoeveel11. V'i·éi3.r?e
Î v,,", 1 .000 Ibs I .000
%
ner I" u . 1955 7 ., 31 .761 59 .6~5S 11 .571 ji1 0.17 1958 7. " Ol • 40!~ 3e. • , 51 5.6~5 0.18 1960 6 1:20.243 L;.] .895 7.276 0.17 i 1961 7: I 126.680 "962 137.524 1963 ca . 145.000:De -oroductie c...2.n aniline in Euroua is niet eXé;,ct vact te ;:;tellen •
iVel L:; f.)é;ken·· ... r'.:...t \/6r1e'-;:;n j.~, r i.n .i:r<..~nkrijk re COTilll . }'r ancaise
ne"" Matieres Cou11eures een bnilin-2 lsbri ek 1'; et oOU'i.'en met een
C211sciteit van 6500 ton ")81' jacr. Dov8n~jen nroruceert Duits
-lan; momenteel ook nog ca . 5500 ton ")er j~L.r .
Anil::.nel.orr-t t:,elJ1'uikt voor ç 2..cricé~ge vC.n kl .. urstoffen en
genee~~i;~elen, h~rsen, ve1'ni;:;8en, ru.berchemic~liän, ex~losieven
reuk .. erk, scI.108n~oet8r.c..ir'(lelen, ) otoLl'C~:tïsche che:1ücaliën en als
organi Bch 0'...,10 smi; re t::l •
Hieronfer volgt tenslotte een Llo~a~l overziqht van het ~eb1'uik
V2.n anilüle voor r-e '~iv'~::1'de (loe lejnèhn geru:i.'enle ,'e l aatste jaren:
itub bercherü e Kleurstoiien
Kruir"'en Gn 62neesmir"relen
I<'otochemicétliën Diversen 65fo 16~ 9>j 2, 5!~ ~, 5~
I
~ • ,),,'
.. 'I
I
--
5-Gekozen "\'ert het ,;c,siG,se.,-.,roces, uitgé.c:~nr-e vanéiver
nitroben-zeen eA-waterstoy met behul'", V2n kO""'ler 0""" rrager als
katalysa-\ . I . ' I ' - • -'- . , 1 l ' " -'1 ' " - -'l t
-tor. eZJ.,en re DUlrlge onu'"llu:e,_lll€; &é.J.nt-:;sanre 1. Ulr- oe, sys eJh,
Men "er r' in '-i t ."roces eV8n8sns ee:: .l.lui r"_08rC l'8actor g
eïntro-"'uceerf . unr-:::,nks het i'ei t r-è.~t m.o~lenteel nog steer'ls 751~ van de
totale .,...,ro?uctie dan aniline mi ,-,-~ Is .ua tch ""'Ir 0 ce (-é IS verloont
mOGen. ,e verwachten .C,-~,t hoe L ,!1Gsr hoe ,eer 0-'-' re 1j1
lui4-oe0
sys-temen zal \.'or 8!1 over~est2.""It.
De .,...,rofuctieca""'le:.citeit we1'~ ~ekozen on 7200 ton .,...,e1' jaar, een
hoevee lhei Cl rie mt j '-::'8 inzi ens VC:;,l'é.lnt",oorr- is ge z ,: en'" e nror
'uctie-ca""'laciteiten v~n ~e reers be.ta~n?e ~dbrieken rie varieren
tus-sen re 2000 en 10 .000 ton ner j ., r.
De :':'abriek "'ient L8UOUV/r- te .or'-en in f'e nC:.-oijhei r van een
raf-finé1rel~ij gezien (é'; Ge.ho,--i~'-e S1'on':'stoifen en eventuele
inte-gratie in re ~eers besta&n?e f~brieken •
VI ~ab~i~~~,_?:nil~!!§. ui t ni trooenzeen via katalytische hyr7ro_
generi ng in een fluif-ue r syste~m..
Di t .,...,roce s .. er'- on'-erL1ee:..' ve:cko ;:en bove n un'-ere continue
"""1'ocessen om ?e volben~e re~enen:
De onbrenbst aan aniline ui t ni trobenzeen in (;i t systeem
be?r~aGt ongeveer 98~ v~n ;e theoretische hoeveelheid .
2) De katal;;sator is eenvouri{; en ;soe -koo"" te
3)
De kat~lysator is goe~ fluïr"iseerbaar .bereir-en.
4)
levens?uur VQn ;e k&talysator is groot . r~ : ~Als gronrstoflen zijn no' t g zuiver nitrobenzeen en ":
ater-stof • .Deic'e cron"'stoL en ri enen geheel en 3.1 vrij te zijn van
sulfiPen en organische verbin7ingen, a~n;ezien ~eze comnonenten
l
e ka t&l,{sa to~ sterk kunnen (~,::3acti veren.Het nitrobenzeen, 02.t oet:cokken {ient te "orr"en met 1,5 ata
druk en ca 200C, wor; t in een VODrwarmer verwarme met behulry
- - ~ th A to+ 2' 27°C, ~npt l~ooknunt van nl
'-van con~enseren~e ~ow _erm , v - - ~
trobenzeen bij 1,5 ata. Vervolgens ·,',or,,-t '-2 ver'"armre stroom,
.
, f j :- :. . ...J
-ru.::;t on e en ge "'Ier'i'ore er r e '""I1&a t, \, aarvan fe oT'leninge
n een zoda
-nige afmeting ri enen te hebben rat re rrukval van 0e gasstroom
over fe .,..,laat cu 0.07 atm. berr_agt. De ~arnnsnelheif in ~e re
-actor is ongeveer 0.1 m/sec .. In r-e ton V8.n "e reactor zijn
een vijftal roestvrij stalen i ï l ters ongehangen om re eventueel
meegesleurr-e kat8.l.'/,sator'-eel tjes c~f te vangen. het nroc'uctgas
wor~t geconfenseer r en Leko~l~ in een gaskoeler. In ~e nijnen
bevin~t zich koel~ater van 200C. liet gekoelre~aterstofgas
worft terugLevoer; naar het recycless'steem en '~oor mi~èel van
een Roots blower ~eer On 1,5 ata gebracht, waarna het weer
in
fe reactor gesun~leerr kan worren. ~e con;ensvloeistof uit
~e
koeler wor~t verrer gekoeld in een vloeistofkoeler tot 37°C.
Deze koeling geschieet met koel~ ater . het gekoelde vloêj
stof-ll".en;;;:;iel ga::-.t nu ne .. :,:,r een vloei8tof-vloeistoi senarator '"aar
toor mi r-,-el VL'i.n ft.; z'"c:.ü,l,tekl'acht een schei'-ing vJorr"t verkre;:i:en
in een viaterlaag met ca. 4;s ani line en een anilin
elaag met ca . 67b viater • :Ue ',',2 .. terlE.::::.g \ïO:-C,"t '18,,-.r een recovery gestuurd en. àe
anilinel2.ag naar een ';,ach:btank van \\;aarui:b re ruwe ani line 000r mi
s
r--:.1 van een centrifUGaal nom") naC.r de to'" vanrie stri n'""le1' wordt
gepomnt. Het topnror'uct vC-.n ;9:';8 kolom, re azeotrooT) van aniline
en 1Nater, koolcnunt 750C en samenstell.ing S'I ,8/b viater en 1S,2~
aniline, v,'orr"t ,-oor nür~rel VU1 een secombineerr'e conrensor en
vloeistofkoeler afcekoeif tot 37°C en teruggevoer~ na~r
Ae
vloei-stof-vloeistof seT)arstor . het boremnro?uct, fe ~atervrije rUWe
-- -- -- -- --- - - -
-aniline on kooktemneratuur v,or:'t o..,gevangen in een vlachttal".k.
Vanuit ~eze wachttank wor,'t r-e hete vloeistof ('oor mi'°ë'e1 van
een~ centrifugaa1..,om.., o'J(;e..,om",t n[.,,; ,r "'e bovenste ,helft van ;1e re Gtilla tiekolom • In (" e
ze
ko '_Ofl \'JOr'C t èe ani line ge zui verr' van~\ rie, é:~an"ezi..g_E?_ y.e.rQptreiniginge_l1 "'ie vic:.. (1e borefl van ne reboiler
a1~ 3nui wor"'en ge1oos~ .De gezuiverfe aniline , met ?e samenstel
-ling
99
,
3;6
ani line,0
, 5?~
'/Ia tel' en0
,
2/~ ni tl"ooenzeen, worf t als 0.-.:;stillaat afgetant . Voor (e restilla tiekolom werr' een terug-vloeiverhouding van één gekozen.
a) De reactor. ( ~6, 28, 30,31 ,3~,36,37) .
De reactor verf ont~ornen en berekenf met oehu1n van ~e gege
-vens (lie uit r1e li tte:.catuur bekenr
- zijn • .Jij ;"2 berekeningen
,er(1 aangenomen ('at r'e ké,të.lys~,-torreeltjesbolvormig zijn.
Als contacttijf ".err-
20
sec . 2..:.11[;enoElen.Gegevens: Voe~inG reactor in reactor uit
502
ltr/sec=
0
.
502
m 3 3/ sec .690
ltrlsec=
0
,
690
mI
sec
.
Gemiff e1èe nruk in r'e reactor 1,5 ata .
Gemi f fe1fe tem'1eratuur in r'e reactor 2500C
=
5230K.Dichtheid katalysator
1650
kg/m3
•
Porositeit bij minimale fluïf'isatie
=
Eo
0
,
4
Dichtheiè reactiebassen (60/~ V8.n lucht on
0
,
8
•
10-
6kg/-m3
•
stanraar?conrities)
Viscositeit gasmengsel 2 •
1o-5
Ns/ m
2
.
Diameter katalysatordeeltjes 20 - 150 micron.
De minimale f1uir'lisatiesne1heid ,er'" bereken; met behu1n van:
d2 ('--' "' )
E
I
• û -~ ~ • 0
k
s
P <;;)-~----o , ( 1-:2:: ) ~
g 0 \,
Betekenis gebl:uikte symbolen:
V
o = minimale fluï?isatiesnelheif
=
richtheif van Ae katalysatorreeltjes .( -
l.,-~~
6
.
c13
6
.
-""---~""f1
d2
Eo Dorositeit van het ~e? bij ~e over~~ng van een vast in een
geflui~iseer; be~ .
n
-
dynamische viscositeit vc:.m ~-let f lUÏruIT..,/ g
-IT
=
versne 11im,: v:":.n re Z\'<1. rteln'élch t •b L. •
( Tl ~e ge 1 r' i~l,~ elr . - v~n 1. Dovens t~.n · e ~erce 1 lJclng @lgen - '1' \'!I. l ' ~ J . k'
tot het l~minaire gebier .)
benerkt
Voor V wer(~ nu ",en Viu. I>r-e c;evon"en V0.n: V
=
2,45 • 10-3m/sec .o 0
De maximEüe 11 ui r":i Sh ti e sne ll:.,=, i': v
e
r
iJ' bere ke nr- met behul n van
(,j _;:) ) g ; 2
Stokes: V
=
__
8_
--0._.____
p- k=
0, '/9 m / se c •max 8 l')
Gekozen · .. ,'er? nu een
gél.SS~G
ThGir
v
~
.. n 0,1 m/ sec . r,:et behuln vanë'eze é;2.ssnel1.1ei r
' v.'e".L,r" veI'vol~ens
r
-=
"l1or08i tei t Vél.n hetfluifl-E3
o
T
-E
oVoor r'e "l1or08i teijr Vi.;..n ~_st f l1..ü,'-"ue'- '/er r' nu gevon;en: E=O,85 .
Eet behuln v~n fe bovenvermelFe ceCevens i~ nu Ps reactor te
berekenen. het o~~ervlak V0.n ~e reactor via:
=
0, 59 Om jI
s
e c •het totale on~er
-vlak A
=
O"l1n. vrij + 0~·1'). k~t . = ~l..~g=
6
,
94
m2•v , u:.;
Ket r"" contacttij ,- 'l n <:::.0 sec en een ?c.n'1snell"::ei r" van 0, 1 Ijl/ sec
i8r~e LooGte v:..:n 11-. t I:er" Ceii : eer"- 0'1 2 meter .
Het tot[~le Volv..J'":le v: .. n .!.lSt l lui"-uo" .... or'·t hi er:::.:ee:
")
6
,
94
X
2=
13
,
2G
mJ- -'
-b) De eerste festi11atiekc1.on ( 3tr·~~er) .
De voer"inc, c~. 9.::::/~ ::;,niline, 6,j · ... ter en 2;0 nitrobenzeen,
woret met een teD~er~tuur v~n
)7
00 in ~e to~ Vdn ;e kolomin-(rlevoer'- '7.0''''·t r .. , '-e'~+l"ll ' +l" "'k.-,lo"'" '"-rh' lve . "'rl-t "ls s+rl"T)'ler G , ~ '- " ~ v ~~~v_ ~ __ ~_ ~." . ':':: ~_(.:. "C: _'- 0. v •
Het aantal theol'etiscl19 ;:JcllOtel,:; be,cl'.,;. ,s;t t'"ee (zie fi C. I).
Het ~antal schotels '/'e2'( èsrel~en? n~et "ue.htÜ'l van een Mc. Cabe
Thiele ~iacram voor het uysteem aniline . at er. ~e kolom is
uit-gevoerr" als ge'lE.kte kolom met een vulling V2.n
:!r
inch keramische Li.dSchigrinGen . ~'e ~ .. a~.~eno;,,'en e.~iiciency berr2- st 401~.,...
.----
-'"
Evem~.ls
re
eerste kolom ia (~it een .:;e'lc:kte koloT .• .Devoe-6'i1'1g, 97,51~ anilj.ne, 2/; ni trObenzeen en 0,5/; ;,ater, · .. Ol~;'t On
kooktenmel'a tuur incevoer ':' . Ua t a6.l1"Gal theOre tische schotels wer~
weer met Lehul~ van een
Kc
.
C2~e 1hiele liagram bereken~, ~itmaal voor het iJysteem aniline-ni tI'ouens8c.:n. Aal1f;ezien het
sys-teem niet beken'- j.::J uit '-e litters tuur 'i,err" het vi8. re relatie ..
ve vluchtigllei r" berekenr", 'iiaar'ui j ::.:.<.-<.ng8noI:.en ·'.ver? r'at r1e
kook-ten:.11era tuur V[;.n h,:; t ':!lengae 1 l j ne EÜl' verloont met r-e samens tel-ling .
Al~us ~er(en voor ~~ rectificeren:e sectie 4 schotels g
e-von~en en voor ;e stri~sectie 14 ::Jchotels. ~e efficiency is weer .
""
0~1~/407~ )gesteld en r.,; vulling v:.~n r's kolom is eveneens ~ inch
./ ~
.iia;jc-ii~;ringen. De refluxverhoufin~ i s berekenè via
1,3
X Rmin.enon R~1 vastgestel~.(zie fig.II).
c) ~nige o~merkingen.
1) In benaalPe ger-eelten van i'e inst"ülatie hsrr.t re (lruk van
het Gas verhoogr . :;:)e èa<:".rmee ge~aarr' C2.<=...nr'e
tem'leratuursverho-ging \,ero bereken'~ volgens ~ _ formule:
k-1
T2 _- P2 -r.:-K T i n graren K elvin.
P
in atmosfeer.k
=
1,4 ( 2-atomig gas) . 2) De 0.i ameters van '"e gas- en vloeistofaanslui tingen zijn be- 10
-èl) Constructiem8.tel'L .. len. (26 ) ,
uJ
Een
C
l
~
oot
reel Vw.!l / é:"· .. n r"'-ratuur kan v:orc'en ui t gevoerc1 in~
x
constructiestaal . De reactor, inclusief èe filter s in ~e rea
c-l"''1P~ ~Ib)
tor, moeten echter veen roestvri j 6t cal cern:rrtKt ',.-orr·en. Het '::a
-t er stoi recirculati8sy",teem en ;e Gecombineerre conrlensor-ga
s-koeler ri enen, vam,eg cioS co:rrosieve ... erking van \/aterstof , ge~
construeerr t e zijn van 0, 5j~ I"~o-st::ial .
~ij ?e voorwarmer en ;~ ver;am~er van nitrobenzeen dient r ek
e-ning gshour"en t e orr7en met et.n cOJDr osie van 0,02 inch ==0,5mn:.
• . L ' '1 :N" -'- , b ' " .:l
"1er Jaar, iJerwlJ_Vr8 8,'ïnara LJuur ns, r;:; t;ecom l ne:;r r'e con('
ensor--gaskoeler, vanviege (le aam;ezi gheir van aniline en ""ater, de
Kans on het o1'1tre('len VEen ha~rscheurtjes in het st~,," I bestaat .
het laatste vooral bij hoger e t em -.er::'cturen.
1) De reactie .(20,21,25, ~6).
C 15 NO
6"5 2 --~
De reactie i s ~terk exotherm. De hoeve~lheif vrijgekomen warmte
kan als volgt wor ~n v~stgestelr:
Algemeen [ elft:
1\ ti =!AH ~AH
~ l'S f nro?ucten -~ f reactanten
Tem"1eratuur van re nroructgassen be;r~~gt 270°C.
Hiermeè wordt ri:_n: 70
A
H27no = 6 E +1
6
C è'T ti l'S2
rJ
"1 AC 1'1 = '~ C n nroruc " t en-
~'
C
n reac t an en t In feze ve~gelijkingen is: ~H=
l'S á Hf=
AH270=
CT) = ~e atanciaarr" r eactiewarmt e (18 vorminGsviarn:.t s (1e reactie~armte ~ij 270°c--_
.
_--
-
--
11-Hf Kcal /mol C Kcal /mol
TI
Nitrobenzeen 4,3 (27) O,()42
Aniline 8,4 (27) 0,°47
wat er -68,4 0,018
-Uit deze gegevens volgt voor ~~ totaal vrijgekomen rea
ctie-warmt e : Cl
=
132,6 kcal/mol. \ \ I \ /,4 '.\'
De katalytische rer'uctie vc~n ni trobenzeen tot aniline bij 1a
t-, mosfeer verloont gunstig bi j
tem
~
e
r
a
tur
e
n
tussen àe 150 en 3500C •
---
-----,Een onti:r.-ale omzetting ':fOr,'t verkr ec:en bi j tem""ler a turen van
25000 tot 3000C,., en een mol verhou"ine van nj_ trobenzeen/wa ter::,tof
V2.n 1/7, terwi j l de beroel t'le molverhouring volgens f1e rea
ctie-vergelijki ng 1/3 be "raagt. De overm;:cat 'Nater stof die via een
re-cJrclesysteem wor,7t t eruggeviOnnen, wor-"t relatief kour~ ingevoerd ~
in r'1e reactol', om zormen'-e nog een geringe tem""leratuur controle \ te ver krijgen. De reactieçé!ssen \-.or'-en 0"'1 een ':ruk van 1,5 ata
gehou;en in verb~nd met d~ ~rukv2.l i n ~e re~ ctor. On~er de g
e-kozen T'Jrocesconri ties mlié.; een conver sie van 99/& van re
theore-tisch bereikbar e hoeveelhei~ ~or~en aangenouen.
b) de katalysator.(26)
Bereiding; De kat alysator ViOrrt verkregen door imnregnatie
van kiezelzuurhyr~rogel met e~n o1"'\lossing van cu-.,roammonium,
_____
-~'-_-__ ...
______
---.-w-··"--.~gevolgd I"'oor filtratie, ';,assin[;, ;roging en verwarming in een
V.fa terstof stroom •
De hyorogel van kiezelzuur Vfori t verkregen '-oor aanzuring van
een waterige onlossing van natriumsilicaat, fie vervolgens wor0t
gefiltreet~ en gewassen.
De cunroaF~oniumonlossing verkri jgt men foor een kO""lerzout t e over gieten met een overmaat a!~l.ffioniak totr"".:.t het a::.nvankelijk
.i..J
neer geslagen basische ko.,...,er zout juist -"'.eer o""llost. _ e zuurgraad
van reze o1"'\lossing ~ient tussen
re
9
en 10 t e liggen, aangezieneen te hoge zuurgra2.r~ r~e hoeveelheir~ gecJ::3orbeer l1e kO'T'\erzout 0"""
(Ie èrager verminr"er r , t erwi j l een te l age zuurgr aaël agglomeraties
van kO""ler zouten be~erkstelligt. De hoeveelhei r koner in ~e
- t c
-On
zijn minst ~ient ~e katalysator 5% koner te bevatten. Ver-der dient er nauwlettenr' 0.,.., toege zien te worr1en flat (le
imnreg-na tieslurry goeël afgefil treerr v.'Orr~t, zo:"a t na v.'assing van ne afgefiltreerr.e gel , hierin geen vrije ko.,..,erzouten meer voorko -men. In het an2ere geval verkrijgt men een klein snecifiek OTI -nervlak en ontle~ing van re katalysator bij verhitting. Tenslot -te '/;orr' t fe ké.l.té,lysator ger-roogr~ en verhit in een waj)erstofstroom
waarbij Ae katalysator geflurfiseer~ fient te wor2en. Bij ~eze verhi t t ing \' orr' t ebn omzetting verkregen V,-ln cunroammonium naar
koneroxy~e en tenslotte naar kO"'ler .
De aldus berei/~e katalysc.tor heef t een reeltjesgrootte va rie-ren~ van 50-150 micron. liet snecifieke o"'l.,..,ervlak blijkt groter
te zij n ran 200 m2 / Gram, t er-:dj 1 het "orievolume groter is clan
0,25 cc/gram •• De eemi(l -elr'e .,....orier"i c;,meter be'"raagt ca . 20Ao. Desactivering en regenel'atie v~n (-~ katalY;.jator .(26,30,31 ,32) .
'
~I
Een maximum van 10 n .n .m./ in het nitrobenzeen of ne ·,\·aterstof geef t een levens?uur van (e katalysator van groter ~an 600
gram aniline "er gr am katalysator . Di t hou"'t in, rat bij de
gerekenc1_e hoeveelheir' katalysator, r'eze om re 3~ maan0 gere-genereerè r~ient te wor'-en. Eiertoe lei"'t men bij 2500 tot 3500C een luchtstroom ~oor r'e reactor, waart'loor ~e organische best anèclelen v~n re katal ysator verbranè wor?en en het kouer van r~_. katalysator GefJeel telijk worr-t omGezet in kO"Jeroxyàe . Alvorens ri t ko.,....eroxyre weer tot kO"'ler te reruceren met behuln van waterstof , dient eerst r's aam{ezige hoeveelheid lucht verw
'",ij c'errl te v;orren met cehul. v,-,n esn inert gas.
c) Bijnroducten.( ~5,26,28)
Afhankelijk van rt, r.o.ctiecon,'ities en r" C, zuiverhei(l van ne
in-gevoar re gassen ku~nen een aantal bijnror"ucten wor1en gevormà . Als voornaamste bij.,..,ro(uct treeft 0""" Pe eerste "'IIaats het niet
omgezette nitrobenzeen On . Dovenfien be.:itaat fe mogelijkheid
.,-_.-. ---~
da t o-amino -ohenol gevormf kan VJorr~en . 13eva tten het ni troben-zeen en/of fe waterstof sen/or
CO,
dan kumnen eveneens thio~) Zuivering v~n het reactiemenesel .
Het re2.ctienengsel 'oes'"aat ui t ont'.;eveer 7 Ce'\!ichtsilelen aniline
en 3 Ge';,ichtsrelen water, \.·cc::..ruij bovenrien nog een gering aa
n-t al ~ewichtsrelen niet omgezet nitrouenzeen. Een eerste schei
-rin6 vc:.n het me11[Ssel wor'-t verkreGen ,COOl' oj.j
37°C
f i t meIlbsel een vloeistof -vloeistof seT)L-r:=,.tor te L .ten '-oorstJ.'omen. Er wor r'1t~an een scheiring verkrec-n in een ; aterla~g met ca . 4% aniline
en een anilinela __ g met C2 .• 6ÎJ ',;'ater .C~S :; fïg .III) . Eventueel kan
. i '-./'_~
een verho~ing van et ve~schil in ~ichthei~ van beiile lagen in
de sen8.r at or verkreë;'en \\'Ol''''en roor toevoeging van erLl.cele zouten.
/~ .. ~"'-~.
(33) . :De c1ichtheiè \le,n t:ejJc~ 1::.:;en als functie ve,n re t emT)er atuur
i s in f i IV hieron?er weergegeven.
l.oH ;.0 Ö.qq i r , I . -
:
T I . , i , t· i !.
~
\.Jrteî{l~~~
_
, I . .I
:
I:
: . f .~. f .,-• . I '.
ttIri
~
h~e\?I~<i
_
'1 \0 'SO. I I ..- --i ;-.--:-I " T I . '''-1 --;- .: I I 1 ,-. "i - .: i i 1" . i , , J . I , ,i
.; .
_
'1'_'
.;L I : ï f I i i. , , , ~I ----. Oe..'
) OF
De ·.'.'é.terlaé.g WOl"Ct vervolgens n8.3..r een teruD';;innin[;sinstallatj.e gestuurn, '",è.c.T het &njline uit het menGcel tSeëxtraheern worr1t ,
('oor het Ilengael in t e:;;enst:r'oon ~et een kou'"e nitrobenzeenstroom
roor een absorT)tiekolom te sturen.
De anilinelaag k&n o~ verschillen~e ranieren gezuiver~ worile~
V2.n r'1e aam/8zige cOf:lT)onenten zosl s ';;[, ter, ni trobenzeen en a
nde-r e zrlare verontrei.ni2ingen. (33, 34) .
011 re eerste ·"'11Ctèl. ts zou"en ',ie hi or Cr2.8.g (J0 oY'\en-s toom de stil
-l 2.tie ',,'lillen ve11r..elr"en. Di t is een vrij dUl'8 !T.ethoile , a2. nge-zien Tilen moet uefenksn nbt ""er kL aniline ca . 18 kg stoom ver -eist zijn, en rat nsJ':i.en '-~nr'srrr:.'=l.i;~l een :Jcheir'ing v:"'1.n aniline en water via flestilla tie moet volgen . Lovenr
' ien fI ient rekening ge
-houc'en te '" o1'ren net vel'[::rote Y;l::::.oS9.stl'OYLen hetgeen hogere in-vesteringskosten verGt voor r'e &·')·')[~ré:tuur. Tenslotte zij nog
onger:le:,::'kt rat r . vel'srote hoeve~l~leir v,et er een ver.:..;roting van
het corros:i eve karakter v:"'.n :~let men:~sel 2.ni line 'ili:...ter met zich
Een allrc::re n~etho'~e j ;3
r
e
3c}:leir i::1C vj a ee11 V5.CulJJ:;r'estill2.tie .r's :.~e,;r hOGe inve3ter:i.n:;skosten in
, . .I"-- .•. '~.~' ~
het ~eheel niet te vO: "oen.
In ~le-'v Gekozen ""roces W01, 't h :::t ~,.nili 11S::l:enC·.Jel 8'31'St bevrijd
v~,n het :::~hn,.e:=:iLe ','s,ter rOOI' ci ,. ,,1 V; :l 2::"'. ;)trj""\""\.o,~I:-e
~estil-l ' t ' ' 1'1 , ' J ' .... r"c." l,-... ~ "'0'1 0'1 1 "'~, , ' l i-n - " n ' 1 ,,' ".,' ';' "."",,- 37°C
:r
,:..::..-Je l . ec . G~'"' l,~ .'- -- 1, •• • 1~u ,,,21J, ,_".e. t:::,._,_~e_ .. 0 .... v . ... u:i,n re ·CO , v" n ;c; kO'-02~' il1-":'':>vol::;:C~. EEt tO-"'1'""Tor'uct :i~~~ è~zeotroo1)
.~ V_11 éllj.lj ~ie O'''. \'" ter . . ,8 d:,_~',e;1:::,t211in; '" n r ze él~:eotl'OO1') i s
8~1-:-8~~-~,:,-.'ter' 811 18,2,; ~ nilina ên l::ool:t 'Gij 750C.(35) . Jit E,e
ng-sel ';,oJ.,r"t .~31::oelr 2.'1 t el'u .. ~~;estUUl'r~ néJ,C~l' re vloej.stol.'-vloeistof se'''",1:'8, 'tOl'. II e t 1.: 0 r- _:' ~7'lTO "'uct v, n r-8 1-.::01. OE ','101',::' t n2.,--l"-e vo I bS 11.(1 e
nu ee.:~ 7'lror"uct vê:l'1':I'8"sn r""t 9S',3;; anjlj,l'J.8, O,5,; .. 21.ter en 0,2"
ni tro"uen~een ceVe .. t . :Jj.t ")I'or"uct ':.orr-t ne: 1;:oe1in.:.:; jn onslagt c.nks oncesla0;en. he t GO r-e2]~""'ro r"uct '" or; t Vé:.nViege zij:cl v8ront11einic
in-r-en ,"esnu; r
c_ . ____ ... :~ . ~ .. ..J. • • •
_
....__
..-_---
- -
-St2.rten:
r::en ~;8.1 bij het 0""3t. l:ten v: n "'e f'G",r isk l':oet en. beGinnen met het inschd;:e len Vè. n r~ ~-;e corüJÏnee:c r" e conr" .. nsor-g:...cskoe1er . Ver-vol;gens ke,l1 0e ' .. ::::,t erstofrecycle i n l)er'ri_ji ';,,011'=-en.
:;ezet. Nadat
re tei(2 voer"ing0stl'0~cen, Zijll in[~esch:::~·:elr' en 0'1 re3.ctieconritie
worren ~eLr~cht, Doeten stri"~eT ~n "'e~til1atieko1om Gestart w
or-ren. StoTlnen:
Van oelc:.nc hj.el'voor is c.lleen, r"~~t !'le l'eactie onmi?r"e11j,jk
sal sto 'î")en. Hiertoe zo.· el Ae .;, :c_ ter 3tof - &18 re ni
trobenzeen-stroom uitsch~kelen.
() )
.1
:: I!
I 1 i i l-!l ~ M I . ..., 1'1 N ~.,.
.
,
....I
~I
I
~\@
®
~
- --.©
®
~
'
~
@
~
®
©
@
0@
~
@
~
,
®
@
~\
~
~
@
@
-UI®
~
®
~
®
-A
,.;"'.1; . ~@
@
I@
~@
~ ,@
@
e
~
e
-- --~'.flJ
®
(~I 1@/~
@
,
"f/
@'
14
®
®
®
,~®
utr-/;;/
®
14
®
®
At
@
®
I
~
I
€)
"-.~
®
(~®
t-!.1:{
- ~@)
'
ti
®
®
®
(9
ee
I:t
!~
I i ;(8
\~\Is!
-,"'I)J
"Jle
.
! ! ! ! I ~ J i -I,.Dow:hprm A NI7RQ=-, ! ~BENZEEN I
t
..
t
IJ
I !I
It
...
...
,
[î ",,<h('rm..
f+
I I if
~~I,
I I I....
[nN
:JtjDD~TH:
•
?
~.~
.
~
~
WATERSTOF,
, water aniti,: naar. terugWinnIng ---,--!,
koelwater..
"' I 1- ,6
-Stofstromen en an'2r~ten
1) Ni trmbenzeenle ièing v'-'.n onsL~gtG,nk na<lr VOOr'Né!rmer I 2) Ni troben~,eenlajJ ing Vé:.n V001'\'léLrl!~er I naar verr-amner 11
3)
Nitrobenzeen~a~n na~r reactor IV4)
Toevoer waterstof atroom 1 at a5) ~aterstofstroom 1,5 ata n~ar g~,sverwurmer 111
6) Ver~arm~e wat er stof stroom naar reactor 7) Gecombineerr
- e ni tro bem::ee n-':. c' t el's tof strooD néi.2r reactor
8) Recyclestroon: \\·E..tel'stoÎ Vé:,rJ.é1f Hoots ''olo\,er 1,5 ata
9) Totale reactier:encsel r ec.ctor
10) J.1.ecycle wat er stof8troon ve..naf koel er 1 u.ta
11) Gecon~enseerfe ~ro~uct3troom vGnaf con;ensor-koeler V 12) Voer'1ingsl ei r ing vf;,naf vloei::;t,]:koeler VI na,:.r vloeistof
--vloeistof se~ar~tor VII
13)
Gekoel~e to~str00
I21
"Orest i l latieko1.om vline:.f koeler X naar VII 14) Gecombineerr"e voer"lngsstroom lli:',:,.r VII15) "'Vater-aniline l ei'-:i.nc na~,.r t eru[;vdnnjncsjn3t al latie 16) Anj,line-w8. t er le ir-ing naa.r km, f ert2.nk VIII
1 r6~ Voe? insl e i r' ing vanaf buifer t0.nkVIII Dél.ar kolo.:"} IX 17) Ton'-arnn 10 de ;:,t i l la tj e n<:"'c..r con"'en80r-koe l er X
18) Vloeistof leiring reboj.l er ~"1 19) Damn1eièing reboiler XI
20) Voef'ing1ei ring via buffert2,nk XII ll2.ar 20,Oest i l latiekolom XIII 21) Tonr-amn 20 r'lesti l lcl.tie naar con,'ensor XV
22) .liefluxleir-ing 20
?estil
L~
tie
23) Aftanleifing gezuiver~e aniline 24) Vloei stof1ei,r-ing r eboi1er ~.ri 25) Snuistroom r eboi1er ~IV
26) Damnstroom re'ooi1e1' l~IV
27) Gekoel re , anl J'1' ,ne s root .m..
:I
Warmtewi sseléto.r voor n~trol)enzeen 11 Verr~amT)er voor ni tro l;enzeen111 Voorver~armer ~aterstof
IV ReactOr
V Gecombineer~e con?ensor en g~skoeler
VI Vloeistofkoel er
VII Vloeistof-vloeistof se 'dr~tor
VlIr Buffertank vétn VrI naar kolo;!~ l il
- - -
-- - --X To~confensor-koeler,o ~estjlldtiekoloE
X
I
Reboiler'o festill&tie, "
ZIT Bufferti3.nlc tussen kolóm L~ en kolo;!', )~TII
v -'I I 20 De '" t j 1 1 r, -'-l· D Iro 1 0 ",'
~\. i "" -,.- G, IJ - , , \ . ~ ".
XIV ~eboiler 20 ~estillE,tie
XV To~confensor 20 ~Gstjl12t~ ~kolom
=~VI Pr00uctko~ler
A Aanzuig~o~~ nitr01enzesn
13 .. {Qots blo',,'er
C Hoots 1310v/er
D Voe~ing~o~~ 10 festillatiekolom
Xl 1118. t8riau.lbalans ,,/
---
._-
....._--:.:::~troom
.
~~_
. .-~Tt--~.--~.
---
~-
-r
=~+--_ir-l
.-.~
~
.-~
.
-
~_
{
--r
~o +=i
.
~~-
~.
-
---.
r
~'~
·"~i--
~L
-0_ .
:t~--227
T-
2nT-
55"t--227~7-f7;i'
-
--
2701--=
-
JT
-
27;g
--
---
37
--
----
37
--:::~=:;=~=c s=:=:=:=
·
=+-:;::t:::~-=1=8
:::"
-:t:~
._
~~ 3
J~:
1~
1:
=3~
-t~
I~
=t~
~~~i~~
-=~
~
-
~
=J
~~~-
-=-
1~
=~
3~~
i-
~:~~~~~~~
+--
~
--f!--
=
-+--~--L~-+-=
--1
--
=
!
-~-+-:-,-2+~~:1L-=-
+
~{~}F
-
~~~!
1~
~~~2
-!
wat:~:::~ J_èi~3
,
;;~~
-J~~;~
:-1
1~{
46
l:
16
_
~~
:F~~~~;~
:~~
r