Bereiding van butadieen volgens het Reppe-proces

VERSLAG PROCESSCHEMA

' .. I) / h, i

D.

v.

Hilt

en,

W

.

de

Zwijgerlaan 79

,

Den

Haag

.

[]

--

_I

!

_r

_, ,I (

}

J

. -

-p

'I I

J

=. I i ! I

1

I

1

!

-

I

-~ .. _-_. ,. -(" I : ~ : , n

~

-~

--:

-.

~~

~

1

I I I I ----~

.

.

'\

,.,

I

I

I

I

. I

I

j

~

.

-,- ' , '

,

·

~7

. --

-I ' " . '

BEREIDING VAN BUTADIEEN VOLGENS HET REPPE-PROCES.

Omstreeks 1930 kon men aan de vraag naar natuurrubber niet geheel meer voldoen, hetgeen aanleiding gaf om te onder-zoeken of het mogelijk was om op technische schaal synthetische rubber te gaan produceren.

In de Verenigde Staten werd in 1931 de eerste synthe-tische rubber op technische schaal bereid, nl. het neopreen.

In de loop der dertiger jaren werden meerdere soorten synthetische rubber op de markt gebracht o.a. chloropreen en

Buna-rubbers. Vooral in Duitsland werd na 1927 een aantal syn-thetische rubbers ontwikkeld met butadieen als ~án der uit-gangsproducten (Buna

=

~~tadieen-~~trium, waarbij het natrium het butadieen activeert, zodat polymerisatie optreedt en

boven-dien als keten-sluiter dient) .

Ook bij de bereiding van het tijdens de Twe~de Wenid

-oorlog ontwikkelde G.R.S.-rubber (G.R.S.

=

Government Rubber Styreen) gebruikt men naast styreen het butadieen.

In verband met de hierdoor ontstane grote vraag naar butadieen werden een aantal processen ontwikkeld voor de berei-ding' van butadieen, die nogal wat uiteenlopen zulks afhankelijk van de aanwezige grondstoffen in het betreffende land.

Hieronder volgt een overzicht van de belangrijkste

technische processen.

I Uitgangsproduct i s alcohol, dit i s een in Rusland ontwikkeld proces.

opbrengst 30-35

%

de grondstoffen voor de alcohol-bereiding zijn mais en aardappelen.

2 In Amerika heeft men dit Russische proces gemodifi~eerd en wordt dit gemodifi~eerde proces nog op grote schaal toege-past.

C

₂

H

5

0H

+

CH

3

-

CH20

---+

H2

C

=

CH

-

CH

=

CH2

+

2H

2

0

ac~t8dehyde

3 In Amerika neemt tegenwoordig het katalytisch dehydrogeneren

van butaan en buteen tot butadieen een steeds belangrijker

plaats in, omdat deze grondstoffen in gro.!~_~Q~veel~~3~~

worden geproduceerd bij het katalytisch kraken in de

petro-leum-industrie en bovendien een goedkopere grondstof is.en

gemakkelijker hanteerbaar. -

-A butaan ~ butadieen + 2H₂

Houdry proces.

B buteen ) butadieen + _{H2 Esso Research.}

4 In Duitsland maakte men het butadieen volgens het aldol- of te wel 1,3-proces. A 2 HC

==

CH + 2 H₂0 ~ 2 CH 3-CHO

-

8~

B 2 CH 3 - CHO ~ CH3 - CH2 - CHO OH H₂

_-

_g~

-

8~2

f C CH 3

-

CH - CH2 - CHO ~ CH3 - CH2

d)

_®

OH

,

OH I _-2H2.0~ H C D CH 3

-

CH - CH2

-

CH2

2

= CH - CH = CH2

2

Vlak voor de Tweede Wereldoorlog werd in Duitsland onder leiding van Reppe het 1,4-proces ontwikkeld en in de oorlog toegepast. OH OH I I (butyndiol) A HC :;- CH + 2 H 2CO

---7

H2C - C~C - CH2 OH OH OH OH f I

-14

I

,

B H 2C

-

C=C

-

CH2 H2C

-

CH2 - CH2 - CH

3

Q)

@

-2H

0 C H 2C - CH2 - CH2 - CH2 2 ;) H2C

=

CH -CH = CH2 Vergelijken we het 1,3-proces met het 1,4-proces, dan zien we dat er voor het la~tste proces de helft minder acetyleen nodig is voor eenzelfde butadieen-productie. Dit is een belangrijk

punt omdat het acetyleen het best bereid kan worden volgens

het caöbide-proces, waarbij hoge temperaturen vereist zijn ( 1100 C).

- - - - --- '

-Deze hoge temperaturen geven vele constructieve moeilijk-heden. Bovendien hebben we bij het 1,4-proces één trap minder, hetgeen ook constructieve voordelen heeft. Overigens blijft de kostprijs van het butadieen voor beide processen ongeveer het-zelfde. Ook in Duitsland gaat men tegenwoordig over op de on-der 3 genoemde processen.

In februa~i 1958 maakte de Firestone Tire and Rubber Company bekend, dut zij er in geslaagd is om het voornaamste bestanddeel van de natuurrubber het cis-polyïsopreen op

tech-nische schaal te bereiden. Voorheen was het alleen mogelijk de trans-isomeer hiervan te bereiden. Aangezien als grondstoffen

hiervoor acetyleen en aceton gebruikt worden, k~n deze vinding tot consequentie hebben dat de synthetische rubbers op

buta-dieen basis mettertijd aan bel angrijkheid zullen inboeten, om-dat de kwaliteit van de eerstgenoemde beter is en de kostprijs

ongeveer gelijk is aan die van de tot nu toe bekende synthetische

rubbers.

trans-isopreen cis-isopreen

Aangezien het processchema betrekking heeft op het R

eppe-proces, heeft de volgende beschouwing alleen betrekking op dit proces. Zowel voor de bereiding van het acetyleen als voor de

formaldehyde gaat men ui t vcJn cokes.

Voor de bereiding van 1000 ton Buna-S.rubber is nodig

16600 ton kolen, hierbij is inbegrepen de brandstof voor de

ener-gievoorziening. Voor een middel grote fabriek met een productie

van ~0.000 ton per jaar Buna-S. komt di t dus neer op ongeveer

5.10 ton kolen per jaar.

Voor de plaats van vestiging van een dergelijke fabriek

spelen verschillende factoren een rol:

I Grondstoffen 2 Afzetmarkt 3 Transport 4 .4rbeidsmarkt 5 Watervoorziening 6 Energievoorzi ening

_ _ , ...l..' _ _ _ _ _

Voor het geval een dergelijke fabriek in Nederland ge

-pl aatst zou worden geldt voor de bovengenoemde punten het vol

-gende:

,I

ad 1 Vanwege de grote hoeveelheid kolen die nodig is,

is het gewenst om dicht bij een kolenbekken te

zitten of een goede en goedkope aanvoermogelijk

-heid te hebben. In aanmerking hiervoor komen:

1 Limburg

2 Industriegebied l angs de Nieuwe Waterweg

3 Ymuiden

4' Delfzijl en omgeving

ad 2 Afzetmarkt voor synthetische rubber is interna

-tionaal georienteerd, zodat ook hier de bovenge

-noemde plaatsen in aanmerking kunnen worden g

e-nomen zij het in een andere volgorde n.l. 2,3,1 ,4.

ad

l.

Voor alle vier de pls,u tsen be staat de mogeli jkheid

om zowel de grondstoffen als de eindproducten per

schip respectievelijk aan en af te voeren. Het

scheepstransport is het goedkoopst.

ad 4 Wat betreft de arbeidersvoorziening zijn alleen

Limburg en Delfzijl geschikt.

r v ' v ' \

ad 5 De watervoorziening is voor Limburg het gunstigste

(zoetwater) . Terwijl de andere plaatsen het water

veelal zullen moeten zuiveren (brakwater) .

ad 6 De energievoorziening ligt voor alle plaatsen

gel ijk. De electriciteit moet meestal van de pr

o-vincie of gemeente worden betrokken.

Er zijn nog vele andere factoren die een rol spelen, maar

allen zijn van minder belang. Beschouwen we de boven op

glo-bale wijze besproken punten, dan komt het Limburgs industrie

-gebied het meest in aanmerking.

Nog een belangrijk voordeel van het 1 ,4-proces boven

het 1 ,3-proces is, dat bij het eerstgenoemde proces waardevolle

tussenproducten worden verkregen als propargylal cohol en tetra

-hydrofurant·

-v

HET

REPPE-PROCES

In verband

met

de omv

ang

v

an

dit

proces,

werd het

proces-s

chem

a beperkt tot de bereiding van het butyndiol

.

Dit

i

s

de

eerste

van

de drie

tr

a

ppen

wa

a

ruit

het proces bestaa

t.

2 CH

₂

0

+

HC

;:.CH

-~)

HO

-

CH

₂

-

C=C

-

CH

₂

0H

+

22

kcal

butyndiol

reactietemper

a

tuur:

reactiedruk

ka talys

i:.l,

tor

90

0 -

120

0

C

5

ato

.

Cu 2C2

Wanneer de rea

c

tie

in

gasfase

verloopt

is

de molaire

re

a

ctie

warmte

55

_.c

a

l

.,

indien

de re

a

ctie

i

n de vloeistoffase

ver-loopt is

de molaire reactie-warmte 22

k.cal. De reactie

ver-loopt onder

genoemd

e

reactie omstandigheden hoofdzakelijk

in

de

vloeistoff

a

se

.

reactietemper

a

tuur

re

a

ctiedruk

katalys

a

tor

---?

HO-CH

₂

-CH

₂

-

_{CH 2}

-

_CH2

0R

butfndio

l

120

0

C

300 ato.

cO/

N

i

CH

2 -

CH

2

HO-CH 2-CH2-CH2-CH2-OH

~

I

I

+

3,2 kcal

reactietemperatuur:

re

a

cti

edruk

katalys

ato

r

CH2

JH

'ZO

280

0

C

100 ato.

0,3

%

fosforzuur

+

60

k!

cal.

)

HET ACETYLEEN.

Het acetyleen wordt technisch volgens de volgende processen bereid:

1 Het Q~~~~de_proc~~~ CaO + 3 C CaC

2+ H20

- - - 7 ) CaC

2 + CO

---~) HC;;::CH + Ca(OH)2

2 Door !E~!~gg_~~g_~~!h~~g: Men leidt methaangas door een

electrische boog. Opbrengst 45%.

} Door ~~!~Qti~ve_~~~~~~gii~~~g_~~~gaan. Dit proces is minder belangrijk.

!?_~~gensch~p'p'~g

Bij gebruik van acetyleen onder druk moeten verschillende

voorzorgsmaatregelen worden getroffen, omdat acetyleen onder druk vrij instabiel is en ontleedt in de elementen.

C₂H₂ ) 2C + H₂ + 54,8 k.cal.

De druk wordt door deze ontleding 10-12 maal de oorspronke

-lijke druk.

Men heeft gevonden dat de maximum toelaéitbare druk, waé..rbi j nog geen ontleding optreedt, sterk afhankelijk is van de

aard van het constructie-materiaal van de reactor en toe

-voerleêdingen. Voor sta&l is deze drukgrens 1 ,5 atmosfeer

bij 15 C.

TemperaÓuursverhoging verlaagt deze drukgrens. Voor staal bij 180 C is deze drukgrens ongeveer 1,06 atmosfeer.

Aangezien de druk wa~rbij de reactie van het acetyleen met

het formaldehyde plaatsvindt 5 ato. bedraagt en bet con-structie-materiaml staéil is zitten we dus in het gebied

waar~i~ het acetyleen labiel is .

Deze reactie druk is noodzakelijk om een economisch

verant-woord resultaat te krijgen.

Om ongelukken te voorkomen heeft men de volgende voorzorgs

-maatregelen genomen:

1 Alle omstandigheden die aanleiding kunnen geven tot het inleiden der ontleding moeten worden vermeden.

Hiertoe gebruikt men compresso~en van een roterend type en waarvan alle bewegende delen worden bevloeid met wa

-ter, zulks ter voorkoming van vonken en plaatselijke

oververhitting door contact of wrijving der metalen delen. Ook moet plaatselijke oververhitting in het katalysator

-bed worden vermeden door verdunde oplossingen van formal-dehyde te gebruiken en een grote doorvoersnelheid.

---~-_. _. - - - '

-2 Grote hoeveelheden vrij acetyleen moeten worden vermeden.

) I

In de reactor wordt dit bereikt door de ruimte die niet

door de katalysator wordt opgevuld, op te vullen met

Raschig-ringen, dit is ook het geval met de

vloeistof-gas-scheider.

De aanvoerleidingen worden uitgevoerd zoals hieronder

is weergegeven.

Een bundel dunwandige buizen die gemanteld zijn m.b.v.

een zware buis, terwijl de bochten worden opgevuld met

Raschigringen.

L

Bij de berekeningen van de wanddikte der reactor en de

toe en afvoerbuizen wordt een veiligheidsfactor 20 gebruikt,

zodat bij de gebruikte werkdruk van

5

ato bij de-Constru

c-tie wordt gewerkt met een druk van 100 ato.

Ondanks alle voorzorgen zullen er toch nog explosies

kun-nen plaatsvinden, maar kunnen geen gevaar meer opleveren.

±

Toevoeging van een inertgas heeft een stabiliserende

in-vloed. Hiervoor gebruikt men stikstof.

r1e~_!Qrm~ld~Q~Q~~ ;ê~!:~!2:ing~ 2H 2 + CO ) reactietemperatuur reactiedruk katalysator CH 30H 350

o

-400

o

C

210 a to Cr 20

3/

_ZnO -~) CH 20 + H20 reactietemperatuur reactiedruk katalysator 2500C

°

ato Ag.

Deze laatste reactie bestaat vermoedelijk uit een de~d.ïrO­

gene ring gevolgd door een verbranding van de vrijgekomen

waterstof. Al s de reactie op gang is gekomen, levert zij

De energie, die hiervoor nodig is zou dan geleverd worden

door de verbranding van de vrijgekomen waterstof.

Het gasmengsel wordt geabsorbeerd in water en levert een

ongeveer 40%-ige oplossing van formaldehyde in water, die

nog ongeveer 1,4% methylalcohol bevat.

Voor het proces wordt deze 40%-ige oplossing van

formal-dehyde verdund tot ca 12%. Dit heeft namenlijk verschil

-lende voordelen:

1 Hierdoor is een grotere doorvoersnelheid mogelijk,

immers minder warmte ontwikkeling per volume eenheid

vloeistof door de l agere formaldehyde concentratie.

Deze grotere doorvoersnelheid zorgt zodoende voor een

betere bevloeiïng van de katalysutor, dit is zeer

be-langrijk omdat de katalysator niet droog mag komen te

staan, daar de katalysator dan explodeert.

2 Betere temperatuurregeling door:

a geringere warmteontwikkeling

E

betere warmte-afvoer.

Als de temperatuur te hoog wordt neemt het

explosie-gevaar door het acetyleen toe, terwijl bovendien bij

een temperatuur van 1200C en hoger de katalysator

in-actief wordt doordat cupreen wordt gevormd, dat zich

op de katalysator afzet.

Men heeft dus met l agere formaldehyde concentraties

het reactieverloop beter in de hand, maar de

omzet-tingssnelheid is kleiner, zodat men een grotere

con-tacttijd nodig heeft, dus grotere reactoren om een

economisch verantwoorde omzetting van het

formalde-hyde te krijgen. Hieronder wordt grafisch het verband

weergegeven tussen de hoogte van het katalysatorbed

en h~t percentage formaldehyde in het reactiemengsel

dat de reactor verlaat. Deze grafiek is empirisch

bepaald.

2

Bovendien een gelijkmatige verdeling van het rea

ctie-verloop over het matalysatorbed.

CH₂0

%

(zie grafiek)

30

15

--18 m 36 m ---?

hoogte katalysatorbed

Uit bovensta0nde grafiek volgt dus dat bij ongeveer 1%

formaldehyde in het reactiemengsel dat de reactor verlaat,

__ -'--1 _ _ _

-een tweemaal zo hoog katalysatorbed nodig is als voor een

30%-ige formaldehyde oplossing.

De langere levensduur van de katalysator en het meer in

de hand hebben van het proces zijn in deze doorslaggevend.

Bij de technische uitvoering zet men twee reactoren elk met een katalysatorbed van ongeveer 16,7 m. hoog in

serie, omdat een reactor van ongeveer

36

m. hoog moeilijk hanteerbaar is.

De verdunning van het formaldehyde geschiedt voor

een klein deel met water en voor het grootste deel met

een gedeelte van het vloeistofmengsel dat de reactor

ver-laat (zie later), omdat dit een kleinere warmte-inhoud

heeft dan water en bovendien al op temperatuur is.

DE KATALYSATOR.

-a Algemeen.

Als katalysator voor de reactie van het acetyleen met het

formaldehyde gebruikt men het koperacetylide (Cu₂C?).

Men stelt zich de katalytische werking als volgt vOor:

Het Cu?C

2 vormt een zwakke additie-verbinding met het

acetylëen, dat hierdoor wordt geactiveerd.

Dit geactiveerde complex zou dan in reactie treden met

het formaldehyde. Eerst wordt hierbij als tussenstadium

het propargylalcohol (HC==C - CH OH) gevormd, dat weer op

bovengenoemde wijze geactiveert i un worden en vervolgens het butyndiol (HOH

2C - C= C + CH20H) vormt.

Ook vermoedt men dat het formaldehyde via het hydraat

reageert.

HO - _{CH 2 -}

'9Ii

~t.HJ

C EöCH .

CU2C2}~

HO - _{CH 2-C=CH+H20+Cu2C2}

b Bereiding van de katalysator.

Het koperacetylide is buitengewoon explosief, zodat men

een speciale methode heeft moeten ontwikkelen om deze

ka-talysator op grote schaal te kunnen bereiden.

Men gaat als volgt te werk:

Een speciale siliciumdrager geimpregneert met cuprinitraat

wordt verhit in een moffeloven. Hierdoor wordt cupri-oxyde

I

i

---

~---Het aldus gevormde cupri-oxyde op dragör wordt in het reactorbed gebracht en verwurmd tot

70 C

,

eerst met een verdunde formaldehyde-oplossing en daarn2. met acetyl een. Het formaldehyde reduceert het cupri-oxyde tot cupro

-oxyde en het acetyleen vormt tenslotte het koperacetyli de. 2 CuO + CH₂0 ~ Cu

20 + HCOOH Cu

2

0

+ C2H2 ~ Cu2C2 + H2

0

Het kopöracetylide wordt heel voorzichtig gevormd tussen 700C-80 C, zodat nog geen butyndiol gevormd kan worden. en de temperatuur niet uit de band kan lopen.

Pas als de vorming van het koperacetylide is voltooid, hetgeen het geval is als er geen acetyleen meer wordt gö -absorbeerd, wordt de temperatuur ver~oogd tot 100 à 110 C voor de vorming van het butyndiol.

De gebruikte formaldehyde-oplossing bevat 8% formaldehyde en de acetyleen stroom bevat maximaal 10% acetyleen.

Aan de katalysator wordt ook nog bismuth toegevoegd, dat

dient als "inhibitor" tegen de cupreenvorming.

Het maken van de katalysator en het op de ~erkcondities

brengen van de reactor duurt 5-4 dagen. De levensduur van

de katalysator bedraagt 2-4 maanden. De katalysator wordt

inactief door afzetting van cupreen op het katalysator -oppervlak. Het inactief ~orden van de katalysator komt

tot uitdrukking in een stijging van de drukval , veroor -zaakt door de acetyleen-circulatie. Immers er wordt min -der acetyleen geconsumeerd dus stijging van de gassnelheid, dus vergroting van de weerstand.

Bij te lage activiteit wordt de kat~lysator opnieuw gea c-tiveert, men gaat daano'lJ~, als volgt te werk:

Formaldehyde-stroom en acetyleen-stroom stoppen.

Daarna reactorv8n acetyleen zuiveren door stikstofcir -culatie. Vervolgens de katalysator voorzichtig uit de reactoren spuiten (de bodem van de reactor is te ver -wijderen) en opvangen in een bak.

Deze gebruikte katalysator wordt opnieuw geroost en

daarna weer behandeld zoals hierboven is beschreven. Tijdens het in bedrijf zijn van de~ zet zich in alle vloeistofleidingen het koperacetylide< af als een fijne donker-rode film. Dit vrije koperacetylide is buitengewoon gevaarlijk, vandaar dat men bij iedere productie=pauze deze leidingen en de reactoren wet sterk zoutzuur wOlàrn

behandeld om het koperacetylide op te lossen. Het vrije koperacetylide is zeer geva~rlijk, de siliciumdrager heeft echter een stabili serende invloed.

MATERIAALKEUZE.

Uit het voorgaande blijkt, dat er twee eisen zijn te

stellen aan het constructiemateriaal:

1 zoutzuur-bestendig

~ hoge sterkte-eisen voor het materia~l van de

reac-toren en vloeistofdampscheiders met actn en

afvoer-leiding.

Men gebruikt~ voor de reactor etc. staal 18.8.3.1 en

voor de rest de plant) staal 18.1.1.

BESCHRIJVING PROCES EN APPARATUUR.

De butyndiolp0]1t is globaè.l-l te verdelen in: 1 opslag

2

reactor-sectie, bestaande uit drie reactorsets.

Iedere reactorset bestaat weer uit twee reactoren

in serie.

2

destillatie-sectie.

ad 1 De opslag bestaat uit een mengvat en een paar

buffer-tanks, dit zijn ge~one atmosferische tanks. In de sta-tionaire toestand wordt in het mengs.e"'f gepompt:

3 ~LT ad 2

1 6,6

m /h water 2

11,4

m3/ _h verse formaldehyde-oplossing

(40%)

2

17,1 m3/ h reactorproduct.

i

0,9 m3/

h bodernproduct destillatie kolom 2 .

Voor de samenstelling van de respectievelijke stromen,

zij verwezen na~r de Bijlage. Vanuit dit mengvat gaan drie stromen van

12

m /h' na~r elke reactorset één. Dit vloeistofmengsel, dat ongeveer 13

gewightspro-centen\}bevat, wordt eerst voorverwarmd tot

70 C

en

wordt vervolgens in de top van de eerste reactor geleid.

De acetyleen die wordt toegevoegd aan de eerste

reac-tor bestaat uit:

1

420

m3/

h vers acetyleengasmengsel

(96%

acetyleen)

en

4%

inertgas).

2 800 m3 /

h terugvoer acetyleengas van de tweede vloei.

..

'--. /

Deze 1220 m3 / gasmengsel mogen niet meer dan totaal

15% inertgas

~evatten,

zodat geregeld van de

terug-voer-acetyleen een

3gedeelte moet worden afgetapt en

dus meer dan 420 m / vers acetyleengas moet worden

toeg

e

vo~gd.

Het

afge~apte

acetyleenmengsel wordt

weer op 96% gebracht en opnieuw gebruikt.

D30r de eerste reactor wordt in ieder geval(420 x 0,96)

m

/h

acety13en verbruikt.

Deze 1220 m

lp'

gasmengsel worden op verschillende

hoog-ten in het reactorbed geïnjecteerd. .

Dit heeft namenlijk verschillende voordelen:

1 De react~€./verloopt regelmatiger en is daardoor

beter controleerba~r.

2 Te grote acetyleenophopingen worden voorkomen.

} Door horizontale inleiding heeft het ook een

vloei-stof verdelende werking.

q \ In de ~oV van de reactor wordt ongeveer 60% van de

to-I tale hoeveelheid gas ingevoerd om de reactie op gang

\ te brengen da~r de reactietömperatuur van he~

vloei-stofmengsel te laag is. (70 C i.p.v. 90 -100 ).

De reactor is 18 m hoog en heeft een diameter van

1,5

m

Het katalysatorbed begint 1 m van de bodem en eindigt

0,30 m van de top der reactor. Deze ruimten beneden en

boven het reactorbed zijn zoals reeds eerder is

uiteen-gezet waarom, opgevuld met Raschigringen.

Het reactiemengsel van de eerste reactor wordt gevoerd

naar de eerste vloeisto:f.:..(lampscheider . . Deze

vloeistof-dampscheider i s ook opgevuld met Raschigringen en

be-rekend met een veiligheidsfactor 20.

Werkdruk is 900C en werkdruk 5 ato.

De damp van deze vloeistof-dampscheider gaat via een

warmtewisselaar naar de tweede vloeistof-dampscheider.

De damp bevat veel water en formaldehyde. De damp van

deze tweede vloeistofdampscheider wordt weer

terugge-voerd naar de reactor.

Werkdruk-temperatuur 300C en werkdruk 5 ato van de tweede

vloeistof-dampscheider.

De vloeistof van de eerste en tweede

vloeistof-damp-scheider worden samengevoegd en vervolgens in de top

van de tweede reactor geleidT Het percentage

formalde-hyde is na het passeren van de eerste reactor

terug-gebracht van lj~ naar ongeveer

5%

.

De temperatuur van de vloeistofstroom naar de tweede

reactor is ongeveer' 80%, zodat niet behoeft te worden

voorverwarmd .

We hebben dus twee mogelijkheden om de reactiewarmte

af te voeren :

1

~~~~s~~.circulatie v~~\~~h~,~e\:r/~~~t acetyleen gas

-2 De vloeistof die op l agere temperatuur dan de

Voor de tweede r

₃

actor geldt uiteraard hetzelfde , behal

-ve dat nu 1070 m /h gas wordt geinjecteerd en dat de vloeistof v~n de eerste vloeistof-dampscheider gesplitst

wordt in twee stromen. De ene stroom gaat naar de eerste

destillatiekolom en de tweede wordt teruggevoerd naar het mengvat. De vloeistof van de tweede vloei stof-damp

-scheider gaat naur de tweede distillatiekolom.

De afmetingen van deze reactor zijn hetzelfde, elleen

de werktemperatuur ligt iets hoger n.l . 110-120 C.

Er gaan nu per reactorset twee stromen na~r de destil

-latie-sectie. De drie overeenkomstige stromen worden samengevoegd en de hoofdstroom gaat naar de eerste des-t i l latiekolom en de andere na~r de tweede destillatie

-kolom.

ad_2 De hoofdstroom afkomstig van de eerste vloeistof-

damp-scheider, die naar de eerste destillatiekolom gaat be

-vat : water butyndiol formal dehyde propargyl alc. bijproducten 65

%

3

1

%

~3% :1,310

Deze bijproducten omvatten:

acutaldehyde 0,001

%

methylformiaClt 0,001

%

,

polymerisatie-producten V '

De polymerisatie-producten zijn niet vluchtig en wordén

met het butyndiol afgevoerd uit de bodem van de eer ste

destillatiekolom . 0

Het butyndiol valt bij hogere temperaturen (140 C) weer

uiteen in formaldehyde en acetyleen. Het acetyleen le

-vert weer explosiegeva,,,r op , terwi jl het formal dehyde polymeriseert.

Drukverhoging stabiliseert het butyndiol, vandaar dat

in de eerste destillatiekolom onder druk wordt gewerkt.

Deze kolom is als stripper bedoeld, aangezien het bu

-tyndiol onder deze omstandigheden practisch geen vluch

-tigheid bezit.

Na hydrogenering van het butyndiol tot butaandiol , wordt

een scheidin~ in water en polymerisatie-producten ener

-zijds en het butaandiol anderzijds teweeggebracht, om

-dat dit dan veel gunstiger is.

Aangezi en dus de te stellen eisen a~n de scheiding niet

') hoog zijn, kunnen we volstaan met een_scl;lOtelkolgm,

i .v.m. de lagere kosten van een ffergelijke kolom.

Wel moeten we trachten zoveel mogelljk formaldehyde terug te winnen, daar dit bij de hydrogeneri ng methyl -alcohol levert.

Dit geeft d~n zowel formaldehydeverlies als waterstof-verlies. Het bodemproduct van de eerste

destillatie-kolom gaat naar de hydrogeneringsplant, terwijl het

topproduct gecombineerd met de vloeistofstroom van

de tweede vloeistof-damp scheider naar de tweede

des-tillatie-kolom wordt gevoerd.

Het topproduct bevat:

water formaldehyde propargyl ale. methyl ale. De vloeistofstroom bevat: water methyl ale. formaldehyde

Deze kolom heeft ten doel het terugwirulen van het

formaldehyde en propargylalcohol.

Het bodemproduct bevat:

water

formaldehyde

propargyléilc.

Dit bodemproduct wordt teruggevoerd naar het mengvat

en weer in het systeem opgenomen.

Het topproduct dat hoofdzakelijk water en methylalcohol

bevat en hele kleine hoeveelheden formaldehyde en

pro-pargylalc., wordt naar de derde destillatie-kolom

ge-voerd. Deze geeft als topproduct een 95%-ige

methyl-alcohol oplossing, terwijl de overige producten via

de bodem worden afgevoerd.

Door de grote dampsnelheden in de

vloeistof-dampschei-ders worden kleine hoeveElheden methylalcohol

meege-sleurd, die dan in de circulatie-pompen terecht komen

en daar in het bevloeiïngswater oplossen. (het z.g.

sealed-water), deze bevloeiïngs-vloeistof voert men

ook naar de tweede destillatie-kolom om zodoende het

methylalcohol weer terug te winnen.

(

Voor de l aatste twee destillatie-kolommen gebruikt men

ook weer schotelkolommen, omdat de scheidingen

hier-\ door verkregen voldoende zijn.

-_ -_ -_ -_ -_ -_ -_ -_ -__ - L -_ _ _

ACETYLEEN BALANS

Toegevoegd: Verbruikt:

1 3 x 420 m3 acetyleen Vorming butyndiol

99,% zuiver Bi jproduc ten

1,024 ato

53

k

mol/

_h

150C 11 3 x 270 m3 acetyleen

%

96- zuiver

1,024

ato

34

k mol/_h

15

0

C

totaal

₈₇

_{k mol/h} totaal

FORMALDEHYDE BALANS

Toegev3egd: Verbruikt:

73

k.mol/_h 14 k.mol/_h

Sl1

_k.mol/h 11,4 m/h formaldehyde 40%-ig

Vorming butyndiol 146 k.mol/_h

l57._{0k.mol/h B}i jproducten

1],0

kmOl/_h

d

=

1,ID35 _

totaal

_157,0

_k.IID1/h totaal

-0-0-0-0-0-0-i:

'.

•

-i

_, '. / J l f / /

,t'J

-~,?;/ . r

t-

~e----__ ~~~2~~_~~ _ _ _ _ _ _ _-------

j

-

~ . . ' -,',. - ~ --- , . / "

.

..:.:.-I "

I

~:,-i

a(

---~

-I

/

-:s

.-e

~

_I

J5

ti

Tl

/0/

o/CJL

hOWf//EEt: /'t'k711,n ,I(~~&IIPt. WÁru WAT&,,{ _{/ J f / /}

jd

{:lIl} .8t/ ry#/)/PI. ?,PNAKjfL Alt. .r~~I'1A'PE '1)'fJE ;;/

FYSISCHE CONSTANTEN. -STOF

SMP

KP$ S.G.

2°/4

Butyndiol 55°C 145/15 mm 33%_1,010 -ige opl. propargyla1c. -17 114-115 0,9715 methylale.

-

97

65 0,7914 formaldehyde -123 -20 0,815- 20

S.W.

-0,600 g.ca1g , L

•

,

l Q r -265 _g. ca~. ~

f

.

,

,.

1_

1

LITERATUUROPGAVE:

J.W.

Copenhaver and M.H. Biselow: Acetylene and carbonmo

-noxyde Chemistry (1949)

V

blz. 98 en verder.

2

W

.

Reppe Neue entwickelungenauf

dem Gebiet der Chemie des

Acetylens und Kohlenoxyde

2

F.I.A.T.

1003

4

L

.

F.Fieser and M. Fieser

o

(1949) blz. 31 en verder.

Butadiene synthesis at

J .G. Farben, (Ludwigshafen)

: Organic Chemistry (1953)

~ (second edition) pag.196.