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Chemisches Zentralblatt : vollständiges Repertorium für alle Zweige der reinen und angewandten Chemie, Jg. 86, Bd. 2, Nr. 9

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Academic year: 2022

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Chemisches Zentralblatt

1915 Band II. Nr. 9. 1. September.

Apparate.

C. W . E.. Po w e ll, Thermoregulator für Thermostaten. Berichtigung zweier Druckfehler der früheren Arbeit (Journ. Soc. Chem. Ind. 3 3 . 899; C. 1 9 1 4 . I I . 1413);

es gelingt danach, eine Wassermenge von 3 Gallonen (nicht von 3 1) innerhalb

'/so Grades (nicht */» Grades) auf der gewünschten Temp. zu erhalten. (Journ.

Soc. Chem. Ind. 3 4 . G47. 30/6.) Rü h l e.

P ran cis G. B enedict, E in JRespirationsapparät fü r Tcleine Tiere. Beschreibung eines aus Spirometer, Atemkammer, Blasvorrichtung u. einer Reihe von Absorp­

tionsgefäßen zusammengesetzten App. zur Messung des O-Verbraucha u. der COs- Erzeugung von kleinen Tieren wie Kaninchen und Meerschweinchen. (Journ. of

Biol. Chem. 20. 301—13. März.) He n l e.

W. T. B ovie, Einfache Quarz-Quecksilberdampflampen für biologische und photochemische Untersuchungen. Durch Abbildungen erläuterte Vorschriften zur Selbstanfertigung von Hg-Dampflampen aus Quarz zum Anschluß an Leitungen von 110 oder 220 Volt Spannung. (Journ. of Biol. Chem. 20. 315—20. März.

Cambridge. Ha r v a r d University.) He x l e.

H e in rich Gockel, Streifenelektrode. Es werden Elektroden aus Platinblech beschrieben, die streifenförmig in die Glaswand von ElektrolyBiergefäfien ein­

geschmolzen sind. Mit Hilfe dieser Vorrichtung wird eine leichtere Kühlhaltung der Elektroden, wie sie z. B. bei der elektrolytischen Ozondarstellung nötig ist, ermöglicht, ferner eignet sich diese Streifenelektrode zur Best. des Methangehalts in Luft. Apparate mit eingeschmolzenen Streifenelektroden werden von der Firma Dr. He i n r. GOc k e l, Fabr. chem. App., Berlin NW. 6, Luisenstr. 21, geliefert.

(Chem.-Ztg. 39. 484. 26/6.) Ju n g.

L. U b b elo h d e, Das Petroleumcolorimeter von Heilige, Überführungszahlen für dieses und die Colorimeter von Stammer und Wilson. (U n ter M itw rk g. von M a l- jaroff.) D as Colorimeter v o n He l l ig e (V erfertiger: F . He l l ig e & C o , F reib u rg i/B r.) läßt sich m it e in ig e n A b ä n d e r u n g en für d ie Prüfung von Petroleum v e rw en d en . D as C olorim eter is t im O rigin al g e n a u b e sc h r ieb en un d du rch A b b ild u n g e n er­

läutert. D u rch V e r g le ie b s v e r ss . w u rd en d ie za h len m ä ß ig en B e zieh u n g e n z w isc h e n den A n gab en des STAMMERschen u. HELLiGEschen A p p . erm ittelt u. e in e F orm el, bezw. K urve a u fg e ste llt, d ie erm ö g lich t, d ie STAMMERsche Z ahl a u f d ie HELLlGEsehe um zurechnen u n d u m g ek e h rt. D ie A b h ä n g ig k e it der A n g a b e n d es HELLiGEschen von denen d e s S T A in iE R sch en C olorim eters w ird n ach fo lg en d er F orm el b erech n et (V ergleich flü ssigk eit 0,06 g K s Cra0 7 im L iter u. g e n a u fe s tg e le g te T rogd im en sion en ):

S = — Ori gi nal befindet sich noch eine Kurve, welche erlaubt, die

XIX. 2. 32

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irg en d ein er H E L L iöE schen Z ah l entsprechende STAMMERsche oder W iLSO N sche Marke a b zu lesen . (P etro leu m 1 0 . 725—28. 7/7. Karlsruhe.) Sc h ö n f e l d.

F. E m icli, E in Bätrag zur quantitativen Mikroanalyse. Vf. beschreibt zu­

nächst die von ihm und Do n a u modifizierte gewöhnliche Nernstwage-, bei Ablesung der Zeigerstellung mit einem ZElSSachen Ablesemikroskop beträgt die Empfindlich­

keit 0,003 mg. W eiter beschreibt Vf. zwei neue Modelle mit Metallgehäuse, hori­

zontalem Quarzbalken, dessen einer Arm als Zeiger dient, und Ablesemikroskop;

die Empfindlichkeit ist bei diesen auf 0,0003, bezw. 0,0001 mg gesteigert. Dem­

entsprechend können quantitative Analysen (Rüekstandsbestst., z. B. Kvysfallwasser in Gips, P t in Chinolinehloroplatinat, Cr in Guanidinchromat, K und Na als Sul­

fate in Weinstein und Kochsalz) mit einem Materialaufwand von 0,1—0,3 mg, bezw.

von 0,03—0,05 mg auf 0,2°/o genau ausgefiihrt und besonders auch physiologisch­

chemische Fragen (Unters, von Insekten und Pflanzenteilen) bearbeitet werden. — Die „ Torsionswage“ von Ha r t m a n n und Br a u n ist für Rüekstandsbestst. bei einem Materialaufwand von einigen mg gut brauchbar. Endlich untersuchte Vf.

nach dem Prinzip der JOLYschen Federwagen konstruierte Mikro wagen u. beschreibt eine Projektionsfederwage für Vorlesungsversuche. (Monatshefte f. Chemie 36. 407 bis 440. 28/6. [11/2.*J Graz. Lab. für allgem. Chemie der Techn. Hochschule.)

Gr o s c h ü f f.

Allgemeine und physikalische Chemie.

E rn s t B loch, Boyles Anschauung über die Metallverkalkung. Historische Ab­

handlung. (Chem.-Ztg. 39. 481—82. 26/6.) Ju n g.

E n d . W eg sch eid er, Zur Theorie der Stufenreaktionen, insbesondere bei der Bildung und Verseifung der Dicarbonsäureester. Vf. gibt eine historische Über­

sicht darüber u. stellt die Formeln auf für zweistufige Rkk. bei großem Überschuß des Reagenzes mit und ohne Auftreten isomerer Zwischenprodd. für den allgemeinen Fall und den des Auftretens des scheinbar monomolekularen Reaktionsablaufes.

E r diskutiert ferner die Theorie der einfachen Gesehwindigkeitsverhältnisse bei Stufenrkk. und den Gang der bimolekular einstufig gerechneten Konstanten hei bimolekularen zweistufigen Rkk. Daß die B. und Verseifung der Dicarbonsäure­

ester stufenweise erfolgt, gibt sieh schon aus der Darstellbarkeit der Estersäuren als Zwiaehenprod. Die chemische Kinetik hat nur zu prüfen, ob der Reaktions­

verlauf durch Stufenrkk. restlos darzustellen ist. Ein solcher Nachweis ist für Ver- esterungsrkk. zweibasischer SS. noch nicht geliefert worden, für Verseifungsrkk.

erst in 3 Fällen. Proportionalität zwischen Zahl der reaktionsfähigen Gruppen in der Molekel u. Geschwindigkeitskonstanten der Stufenrkk. tritt auch dann häufig nicht ein, wenn die Abweichungen von der Proportionalität nicht durch elektro­

statische W rkgg. der Ionen erklärbar sind. Der Gang bimolekular einstufig ge­

rechneter Geschwindigkeitskonstanten bei bimolekularen zweistufigen Rkk. ist ver­

schieden, je nachdem die Anfangskonzentration des stufenweise umgewandelten Stoffes in Äquivalenten oder in Molen eingesetzt wird. Bezüglich der Regeln, die sich dabei für die Gewinnung von Näherungswerten der Konstanten der Stufen­

rkk. durch einstufige Rechnung ergeben, muß auf das Original verwiesen werden.

(Monatshefte f. Chemie 36. 471—95. 28/6. [29/4.*] Wien. I. Chem. Lab. d. Univ.) Gr o s c h ü f f.

E . T. L a tte y , Eine elektrostatische Grundlage fü r das Massenicirkungsgesetz in elektrolytischen Lösungen. Das Massenwirkungsgesetz wird mit Hilfe mathematischer

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Betrachtungen von den elektrostatischen Gesetzen abgeleitet. (Chem. News 111.

135—36. 19/3. [27/2.J Oxford.) Jüng.

A. L ed u c, Über die Schallgeschwindigkeit in Gasgemischen. Vf. berücksichtigt rechnerisch den Einfluß des Verhältnisses der spezifischen Wärmen auf die Schall­

geschwindigkeit. Er wendet dies auf die akustische Best. des Grubengases in Luft mit Hilfe von Schwebungen an. (0. r. d. l’Acad. des Sciences 160. 516—19.

19/4.) By k.

D a n ie l B e rth e lo t, Kinetik der photochemischen Reaktionen. (Vergl. C. r. d.

l’Acad. des sciene.es 160. 440; C. 1915. I. 1149.) Ist 2V" die Frequenz des Lichtes, h das PLANKsche W irkungsquantum, m und v M. und Geschwindigkeit eines Elektrons, so führt die Quantentheorie zu der Beziehung m v 2 = h N. Vf.

deutet diese durch Zerlegung der Energie in einen Intensitäts- und einen Kapa­

zitätsfaktor in dem Sinne, daß bei den photochemischen Vorgängen die Frequenz die gleiche Rolle spielt wie die Temp. bei den gewöhnlichen chemischen Prozessen.

Hieraus folgt auch der kleine Temperaturkoeffizient der photochemischen Rkk. (C.

r. d. l’Aead. des Sciences 160. 519—22. 19/4.) Byk.

Cecil L. H o rto n , Die Waldensche Umkehrung. Erklärung der WALDENschen Umkehrung durch die anziehende oder abstoßende Wrkg. der im optisch-aktiven Körper vorhandenen Substituenten auf das die Umkehrung bewirkende Reagens.

(Chem. News 111. 29—31. 15/1.) Ju n g.

M. A. R osanow , J o h n F. W. Schulze und R. A. D nnphy, Über fraktionierte Destillation mit regulierten Destillieraufsätzen. II . Destillation ternärer Gemische.

(Vgl. Ro s a n o w und Ba c o n, Journ. Americ. Chem. Soc. 37. 301; C. 1915. I. 1194.) Da in der Praxis der fraktionierten Destillation im allgemeinen Gemische von mindestens drei Komponenten auftreten, haben Vff. ihre Unterss. auf diesen Fall ausgedehnt. Das spezielle ternäre System bestand aus Toluol, Kohlenstofftetrachlorid und Athylenbromid. Ihre binären Siedepunktslinien u. ihre ternären Siedepunkts- fläehen zeigen weder Maxima, noch Minima, so daß der Fall besonders einfach liegt.

Als analytische Methode zur Unters, des Destillats diente die von Sc h u l z e (Journ.

Americ. Chem. Soc. 36. 498; C. 1914. I. 1936) ausgearbeitete. Nach einer früheren Unters, der Vff. (Journ. Americ. Chem. Soc. 36 2480; C. 1915. I. 724) war die Zus. der Dämpfe, die von einigen Gemischen verschiedener Siedetemp. abgegeben werden, bereits bekannt. Auf je eine dieser Tempp., 83, 91, 99, 104, 115°, wurde der Destillieraufsatz nacheinander gebracht; in den Destillierkolben wurde eine etwas höher siedende Mischung eingeführt und die etwaige Veränderung in der Zus. der Destillate bei fortschreitender Destillation beobachtet. Durch einen Manostaten wurde der Atmosphärendruck auf dem W erte gehalten, für den Sc h u l z e

(a. a. 0.), früher die Kpp. der ternären Gemische bestimmt batte. Während bei einem ternären Gemisch ohne Maxima oder Minima einK p. einer bestimmten Zus.

entspricht und so durch den konstanten Kp. auch konstante Zus. des Destillats gewährleistet wird, ist das bei einem ternären Gemisch wegen des einen Freiheits­

grades mehr, den das Gemisch besitzt, nicht mehr der Fall. Die Verss. ergeben in der T a t, daß beim ternären Gemisch die Zus. des Destillats im Laufe der Destillation sich ändert. Aber diese Änderung ist nur klein, und zwar um so ge- geringer, je näher die Temp. des regulierten Destillieraufsatzes dem Kp. der flüch­

tigsten Komponente liegt. So ist für eine Temp. des Aufsatzes, die 7° unter dem Kp. von CCI* liegt, eine Veränderung in der Zus. des Destillats kaum mehr wahr­

zunehmen. F ür Gemische von verschiedener Zus. liefert auch ein Destillieraufsatz 32*

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bestimmter Temp. genau verschiedene Destillate. (Journ. Americ. Cbem. Soc. 37.

1072—79. Mai. [18/1.] Mellon. Institute of industrial research. Univ. Pittsburgh.) By k.

Anorganische Chemie.

A. S ander, Studien über Sulfite, Thiosülfate und Polythionate II. (Vgl. Ztschr.

f. angew. Ch. 28. 9; C. 1915. I. 345.) Der Vf. gibt ein Verf. zur Herstellung von reinem Tetrathionat au, das darauf beruht, daß man die ThioBulfatlsg. zur Jodlsg.

setzt, um die Ggw. von Thiosulfat neben Tetrathionat zu vermeiden. Reine tetra- thionsaure Alkalisalze sind ziemlich beständig. Lsgg. zersetzen sich im Laufe der Zeit, bei Ggw. fremder Salze schneller. Thiosulfat bewirkt eine rasche Zers.

(Ztschr. f. angew. Ch. 28. 273—77. 15/6. Chem. techn. Inst, der Techn. Hochschule.

Karlsruhe i. B.) JUXG.

D. D iestelm eier, Über die Fluorescenz von Schwefel-, Selen- und Tellurdampf.

Man kann die Dämpfe von S, Se, Te im überhitzten Zustand zur Fluorescenz bringen. Träger der Emission sind wahrscheinlich die zweiatomigen Moleküle.

Gegen Verunreinigungen und fremde Beimengungen ist die Fluorescenz in hohem Maße empfindlich. Zur Anregung der Fluorescenz kann weißes Licht und solches von Metallbögen benutzt werden. Funkenentladungen waren nur bei S-Dampf wirksam. Die Fluorescenzspektra sind Bandenspektra mit, soweit sich das erkennen ließ, nach Rot abschattierten Banden. Mit der Art der Anregung ändert da3 Fluorescenzspektrum sein Aussehen. Die Absorptionsspektren der drei Metalloide wurden bei verschiedenen D.D. aufgenommen. Die Absorptionsspektra sind eben­

falls Bandenspektra mit nach Rot abschattierten Banden, die mit steigendem At.-Gew.

eine immer deutliche Auflösung in Linien zeigen. Sie sind mit D., Temp. und Druck sehr veränderlich. Die Absorptionsspektren werden vom Vf. mit den Fluores- cenzspektren in Beziehung gesetzt. Das Fluorescenzspektrum des S stößt un­

mittelbar an sein Absorptionsspektrum, bei den anderen Elementen findet ein Überschneiden statt, wobei Koinzidenz von Emissions- und Absorptionsbanden ein- tritt. (Ztschr. f. wiss. Photographie, Photophysik u. Photochemie 15. 18—55. Juni-

Juli. Münster. Physikal. Inst. d. Univ.) By k.

G regory P a u l B a x te r und ffie rritt E o y Grose, Per Bampfdruck von Jod zwischen 50 und 95“. (Vgl. Ba x t e r, Hi c k e y und Ho l m e s, Journ. Americ. Chem.

Soc. 29. 127; C. 1907. I. 928.) Die Absorption des Jods bei diesen höheren Tempp.

fand nicht in Natriumsulfit statt, das sich zu schnell an der Luft oxydiert, sondern in Natriumcarbonatlsg., in welcher nach dem AnBäuern das Jod durch Hydrazin reduziert und als A gJ gefällt wurde. Für den Dampfdruck wurde erhalten:

Temp. Joddruck in mm Temp. Joddruck in mm Temp. Joddruck in

50° 2,154 70° 8,196 85° 20,21

55° 3,069 75° 11,21 90» 26,78

60° 4,2S5 80» 15,09 95° 35,24

65° 5,962

Die Resultate zwischen 0 und 95° lassen sich durch die Formeln darstellen:

log p = - 106,3930 + 46,611 log T — 0,031677 T oder:

lo g p = 9,7522 - 2863,54¡ T — 19,

wobei p den Dampfdruck, T die absol. Temp. bezeichnet. Die V erd am p fu n gsw ärm e

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von Jod berechnet sich zwischen 50 und 95° im Mittel zu 14,7 Cal. oder 01,6 Kilo­

joule. (Journ. Americ. Chem. Soc. 37. 1061—72. Mai. [1/3.] T. Je f f e r s o n Coo- l id g ejr., Chemical Lab. o f Ha r v a r d College, Cambridge, Massachusetts.] By k.

A lb in K u rte n a c k e r, Kinetik der Bromat-Nitritreaktion. (Nachtrag; vgl.

Monatshefte f. Chemie 35. 925; C. 1915. I. 120.) Verss. über die Abhängigkeit der Rk. von Druck und Temp. bilden weitere Belege für die Richtigkeit der Annahme, daß nicht HNOa selbst durch HBrO„ oxydiert wird, sondern das Stickoxyd. (Monats­

hefte f. Chemie 36. 451—56. 28/6. [29/4.] Lab. f. anorgan., pbysik. u. aualyt. Chem.

Deutsche techn. Hochschule. Brünn.) Sc h ö n f e l d. W. A. W ith e rs und A lex. L. F e ild , E ine Leitfähigkeitsstudie über die Beaktion zwischen Calciumnitrat und Dikaliumphosphat in verdünnter Lösung. Die Methoden der Unters, sind die der physiko-chemisehen Maßanalyse, wie sie von Du t o it

(Journ. de China. physique 8. 12; C. 1910. I. 1638) ausgearbeitet worden sind.

Die Menge des Dikaliumphosphats wurde konstant gehalten (0,5455 g P 0 4 im 1) und wachsende Mengen Ca(N03)a bis zu 500 mg-Mol. im 1 hinzugefügt. Die Leit­

fähigkeiten wurden unmittelbar nach der Vermischung der Fll., nach 24 und nach 48 Stdn. beobachtet. Nach 48 Stdn., wo die Rk. praktisch beendigt ist, zeigt die Leitfähigkeitskurve einen Knick für 120 mg-Mol. Ca(NOa)a. VS. schließen hieraus, daß es sich um die Rk. handelt:

4K aH P 0 4 -f- 3Ca(NOa)a = (Ca)3(P 0 4)a - f 2KHaP 0 4 + 6KNOa. (1) Eine kurz nach der Vermischung eintretende Leitfähigkeitsäuderung deutet auf den anfänglichen Ablauf einer Rk.:

4K aH P 0 4 + 4 Ca(N Oa)a = (Ca)3(P 0 4)2 + Ca(HaP 0 4)a + 8KNOa. (2) Doch ist das dieser Rk. entsprechende Gleichgewicht instabil, und es tritt dann gemäß (1) eine weitere Ausfüllung von Tricalciumphosphat ein. Zur genauen Prüfung der Rk. (1) wurde nach 48 Stdn. für verschiedene Konzentrationen des Ca(NOa)a der Gehalt der Fl. an den Ionen HaP 0 4, H P 0 4, P 0 4 durch Leitfähigkeits­

titration bestimmt; die Messungen bestätigten gemäß dem Massenwirkungsgesetz Gleichung (1). Die verbleibenden Abweichungen in den gefundenen und berech­

neten W erten von H P 0 4 zeigen, daß das gefällte Tricalciumphosphat eine partielle Hydrolyse erleidet und dabei an die fl. Phase CaH P04 abgibt. Der Betrag der Hydrolyse ist in erster Annäherung der Konzentration des Ions H P 0 4 proportional und wird durch überschüssiges Ca(NOa)a etwas herabgesetzt. (Journ. Amerie.

Chem. Soc. 37. 1091—1105. Mai. [7/1.] North Carolina Agricultural Experiment

Station, W est Raleigh.) By k.

G regory P a u l B a x te r und T h o rb e rg u r T horvaldson, Eine Revision des Atom­

gewichtes von Blei. Die Analyse von Blcibromid. (Zweite Mitteilung.) (Vgl. Ba x t e r

und WlLSON, Journ. Americ. Chem. Soc. 30. 187; C. 1908. I. 1030.) Gewogene Mengen des Salzes, die in einer HBr-haltigen Atmosphäre geschmolzen waren, wurden in heißem, leicht angesäuertem W. gelöst. Nach dem Abkühlen fügte man eine nahezu äquivalente Lsg. von metallischem Ag in HNOa hinzu. Der Überschuß von Bromid oder Silbernitrat wurde mit Hilfe sehr verd. Lsgg. des einen oder anderen Salzes von bekanntem Gebalt ausgeglichen und mit dem Nephelometer während längerer Zeit beobachtet, ob in einem oder anderem Falle noch eine Fällung eintrat. W ar das nicht der Fall, so waren die Mengen PbBra und Ag

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äquivalent. Man erhält so direkt durch eine Titration das Verhältnis PbBra : 2Ag und durch Berücksichtigung der At.-Geww. von Br u. Ag dasjenige des Pb. AI3

Mittel au3 12 Verss. ergab sich für Pb das At.-Gew. 207,19. Außerdem wurde auch das Br des PbBra als AgBr gefällt, wobei dann das Verhältnis PbBra : 2 AgBr für das At.-Gew. von Pb in 6 Verss. ebenfalls 207,19 ergab. Das PbBra wurde aus Pb(N03)a durch Fällung mit HBr-Lsg. und Umkrystallisieren aus heißer HBr- L3g. dargestellt. Das gefundene At.-Gew. ist noch höher als der bereits recht hohe W ert 207,1 von Ba x t e r und Wi l s o n. (Journ. Americ. Chem. Soc. 3 7 . 1020—27.

Mai. [8/3.] T. Je f f e k s o n Co o l id g e jr. Chemical Lab. of Ha r v a r d College. Cam­

bridge, Massachusetts.) By k.

G reg o ry P a u l B a x te r und F re d L eslie G rover, E ine Bevision des Atom­

gewichts von Blei. Die Analyse von Bleibromid und Bleichlorid. (Dritte Mitteilung.) (Vgl. vorst. Ref.) Um zwischen dem At.-Gew.-Wert der vorigen Mitteilung 207,2 für Pb u. dem früheren 207,1, den Ba x t e r u. Wil s o n durch Analyse des Chlorids gefunden hatten, zu entscheiden, führten die Vfl. die Analyse des Bromids und des Chlorids nochmals eingehend durch. Die Frage ist von um so größerem Interesse, als nach der von Fa j a n s (Ber. Dtseh. Chem. Ges. 46. 122; C. 1913. I.

1174) ausgesprochenen Hypothese der isotopen Elemente möglicherweise zwei Formen des Pb von etwas verschiedenem At.-Gew. existieren. In der T at erhält man für radioaktives Pb At.-Geww., die sich von dem de3 gewöhnlichen Pb unter­

scheiden; es fragt sich, wie weit das etwa bei Proben von inaktivem Pb ver­

schiedener geologischer Lagerstätten der Fall ist. Es wurden also inaktive Pb- Proben von verschiedener Herkunft u. aus verschiedenen Pb-Mineralien untersucht.

Die Reagenzien zur Analyse der Bromide, HsO, NH3, H N 03, Brs, HBr, Ag, wurden auf das sorgfältigste gereinigt. Beim Br, handelte es sich außer um die Beseiti­

gung von Cl2 u. J 3 besonders um die Entfernung der organischen Verunreinigungen, da sich bei Ba x t e r u. Th o r v a l d s o n (vgl. vorst. Ref.) nach dem Schmelzen des PbB ra stets ein schwarzer, uni. Rückstand gezeigt hatte. Hierzu wurde das Bra in Gestalt von KBr bei hoher Temp. mit KM n04 behandelt u. aus dem KBr nach Bedarf das Bra in w. Lsg. durch KM n04 und HaS04 in Freiheit gesetzt. Da das PbB r, wieder aus Nitrat bereitet wurde, so war die Reinigung des Nitrats von Wich­

tigkeit. Sie geschah entweder elektrolytisch durch kathodische Abscheidung des Pb aus einer Pb(NOa)a-L8g. mit einer Anode aus Rohblei oder durch Krystallisation des Nitrats oder endlich durch Fällung de3 P b-N itrats als Chlorid, Überführung in PbS durch HaS u. Wiederauflösung inH N O ä. Der Fortschritt der Reinigung wurde spektroskopisch verfolgt. Das PbBr, wurde in einem H Br-haltigen Na- Strom ge­

trocknet. Daß hierbei kein Verlust an Br, eintritt, wurde dadurch bewiesen, daß man die gleichen Analysenresultate erhält, wenn man dem Gasstrom das die Disso­

ziation von PbBr3 zurückdrängende Bra oder das sie fördernde Ha hinzufügt.

Zum Ansäuern der hydrolysierenden PbBra-Lsg. wurde H N 03 verwandt; Vff. über­

zeugten sich, daß die Dämpfe einer sauren PbBra-Lsg. beim Auffangen in NHa keine merklichen Mengen Bra abgeben. Bei der Fällung des AgBr wurde in rotem Lieht gearbeitet. Vif. stellen ihre Resultate für die Analyse von PbBra aus 5 ver­

schiedenen Quellen und in verschiedenen Atmosphären (Na -f- HBr, Ha -j- HBr, Bra -f- HBr) geschmolzen zusammen. Die erhaltenen Mittelwerte für das At.-Gew.

Pb schwanken zwischen 207,18 und 207,20.

PbClj wurde aus gereinigtem Pb(NOä)a durch Fällung mit HCl u. Umkrystalli- sieren dargeatellt u. in einem Strom von Na und HCl getrocknet. W eil PbCla bei der Auflösung basisches Salz abgibt, wurde nachgewiesen, daß beim Schmelzen im HCI-Strom keine Hydrolyse eintritt, da geschmolzenes und ungeschmolzenes PbCIa nach der Korrektion für beim Schmelzen abgegebenes W. die gleiche Menge Ag

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zur Abscheidung des Cl2 erfordern. Die Analyse des Chlorids wurde wie beim Bromid durch Titration mit metallischem Ag und durch Wägung des bei 235° ge­

trockneten AgCl ausgeführt. 17 Bestst. des Verhältnisses PbClj : 2Ag ergaben das At.-Gew. von Pb zu 207,21 im Mittel, 4 Bestst. des Verhältnisses PbC!3 :2A gCl zu 207,23. Als besten W ert geben Vff. nach ihren sämtlichen Verss. 207,20 an.

Ein Einfluß der Herkunft des Pb auf das At.-Gew. ist bei inaktivem Material nicht nachweisbar. Vff. trauen wegen der großen Zahl der Analysen ihrem jetzigen W erte mehr als dem früheren von B a x t e r u

.

W i l s o n , der wahrscheinlich wegen eines geringen, beim Schmelzen des PbCls im HCi-Strom in Glasgefäßen aus dem Glas herauskrystallisierten Alkalichloridgehaltes zu klein geworden ist. (Journ.

Americ. Chem. Soc. 3 7 . 1027—61. Mai. [8/3.] T. J e f f e r s o n C o o l i d g e jr., Chemical Lab. of H a r v a r d College, Cambridge Massachusetts.) B y k .

Organische Chemie.

Solom on E n g lis h und W illia m E rn e st S tephen T u rn er, Die Gefrierpunkts­

diagramme des Formamids mit Wasser und aliphatischen Säuren und ihre Bedeu­

tung für die Interpretation von Viscositätsmessungen. Der Vergleich der Viscositäts- kurven (Journ. Chem. Soc. London 1 0 5 . 748; C. 1 9 1 4 . I. 1930) der Gemische des Formamids mit Wasser, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und n. Buttersäure mit den Gefrierpunktskurven derselben Gemische lehrt, daß die B. einer Verb. der Komponenten eines Gemisches nicht immer durch ein Maximum der Viscosität (vgl. Th o l e, MuSSELL, Do n s t a n, Journ. Chem. Soc. London 1 0 3 . 1108; C. 1 9 1 3 . II. 1100) angezeigt wird, was vielleicht damit erklärt werden kann, daß bei den Tempp., die für Viscositätsmesaungen notwendig sind, die Verbb. wieder dissoziiert sind. Die Existenz mehrerer Verbb. und ihre Unterscheidung kann der Viscositäts- kurve nicht entnommen werden; ebenso kann aus ihr die Zus. einer einzelnen Verb. nicht mit Sicherheit bestimmt werden. Nach den Gefrierpunktskurven bildet Formamid die folgenden Verbb.: mit Wasser, CH3ON-HsO, nur begrenzt beständig;

mit Ameisensäure, CH,ON-HjCOj, F. 1,1°; mit Essigsäure, CH,ON-2 C2H40j, F. —8,20°; mit Propionsäure, C H 30 N ' C 3H 60j, F. ca. —21°, und 2 CH3ON-CsH80 2, F. —11°, von denen die letztere beständiger zu sein scheint; mit n. Buttersäure, CHjON • C^HgOj, F. ca. - 2 4 ° und 2CH30N -C 4H30 „ F. ca. —12,3°. (Journ. Chem.

Soc. London 1 0 7 . 774—83. Juni. [3/5.] Sheffield. Univ. Chem. Abt.) Fr a n z. J. B öeseken und J. E. C arrière, Trichloracrylsäure und einige Derivate derselben.

II . (Vgl. Rec. trav. chim. Pays-Bas 3 2 . 97; C. 1 9 1 3 . II. 1205.) Vff. untersuchten das System: Trichloracrylsäure-Wasser. Trichloracrylsäure wurde dargestellt nach der 1. c. beschriebenen Methode, jedoch unter Zusatz von Al,(S04)a; die Rk. verlief gleichmäßig bei 130°, bei 135° wurde sie zu stürmisch. Mit W. bildete sie zwei Schichten, von denen die schwerere unterhalb 14° fest wird; Kp.3() 133°; das Destillat erstarrt aber sehr langsam; auch bildete es nicht sofort 2 fl. Schichten, wie die reine S., vielmehr bleibt ein Teil fest; E. der destillierten S. ca. 40°. Es ist also anzunehmen, daß die Säure bei der Dest. zum Teil in das Anhydrid übergeführt wurde. Kp.760 221—223°; das Destillat verhält sich so, wie hei Dest. im Vakuum.

Die Best. des Mol.-Gew. in Bzl. ergab beinahe den doppelten Wert. Die Asso­

ziation in Nitrobenzol ist viel schwächer, als in Bzl. Die wss. ca. 0,09 n. Lsg. der S. ist beinahe vollständig dissoziiert; die Dissoziation nimmt mit steigender Kon­

zentration rasch ab. — System -2 ,0 + CCl2 : CCI-CO OH (vgl. Diagramm im Original). Die charakteristischen Punkte des Systems sind folgende:

(8)

Temp. Zu3. in Mol.

Eutektischer P unkt: Eis + CC12 : CC1-COOH-2,5 aq . . —0,6° 99,5 HsO Kritischer M is c h u n g s p u n k t... -J-60,85° ca. 92,5 ,, Dystektischer Punkt (P.) von CC12 : CC1-COOH-2,5 aq . —{-19,2° 71,4 „ Eutekt. Punkt CC12:CC1*C00H -j- CCI2:CC1-COOH-2,5 aq +17,0» 69,4 „ Erst.-Puukt CCI2 : CCi • COOH + CC12 : CC1 • COOH ■ 2,5 aq +72,9» 0,0 „ (Rec. trav. chim. Pays-Bas 34. 179—86. [17/8. 1914.] Delft. Lab. techn. Hochschule.)

Sc h ö n f e l d. W. H o ffm an n , Die Fabrikation der technischen Gärungsmilchsäure, sogen.

Ledermilchsäure. Ausführliche Beschreibung der technischen Darst. von Gärungs­

milchsäure und ihrer Anwendungsarten. (Chem.-Ztg. 39. 525—26. 14/7.) Ju n g. A. W e ste rla n d , Über die Jodbernsteinsäure. Inaktive Brombernsteinsäure gibt mit N aJ in Aceton inaktive Jodbernsteinsäure. 1-Brombernsteinsäure liefert bei ent­

sprechender Behandlung kein aktives Prod., sondern inaktive Jodbernsteinsäure.

Einige Verss. mit der nach Ho l m b e r g s Vorschrift (Journ. f. prakt. Ch. [2] 8 8 . 585;

C. 1914. I. 642) dargestellten aktiven Jodbernsteinsäure, haben indes gezeigt, daß die aktiven Formen dieser S. sehr leicht durch Jodide sowohl in wss. wie in aceto- nischer Lsg. racemisiert werden, so daß möglicherweise die Inaktivität der aus aktiver Brombernsteinsäure und N aJ in Aceton entstehenden Jodbernsteinsäurc auf einen sekundären Vorgang zurückzuführen ist. — Inaktive Jodbernsteinsäure, C^HjOjJ. Aus inaktiver oder 1-Brombernsteinsäure und N aJ in Aceton. Krystalle aus Essigester + Bzl., F. 135—140» nach vorangehender Braunfärbung; sll. in W., A , A , swl. in Bzl. Gibt mit Bleicssig eine amorphe, weiße Fällung, die beim Erhitzen für sich oder in wss. Suspension unter B. von P b J2 gelb wird. AgNOs zerlegt unter B. von AgJ. — Durch eine Beihe von Verss. wird festgestellt, daß 1-Jodbernsteinsäure in wss. Lsg. durch N aJ schneller racemisiert wird als 1-Brom- bernsteinsäure durch NaBr. Auch in Aceton wirkt N aJ racemisierend auf 1-Jod- bernsteinsäure, während in Acetonlsg. in Ggw. oder Abwesenheit von J keine nennenswerte Racemisierung erfolgt. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 48. 1179—83. 10/7.

[10/6.] Lund. Med.-chem. Inst.) Sc h m id t.

Jo h n L io n el Sim onsen, Synthesen mittels des Monochlormethyläthers. Teil III.

Die Einwirkung des Monochlormethyläthers a u f die Natriumderivate des Äthan- u,ß,ß-tricarbonsäurcäthylesters, B utan-u,a,d,ö tetracarbonsäureäthylesters und Pentan- a,a,s,E-tetracarbonsäurcäthylesters. (Teil I I : Journ. Chem. Soc. London 95. 2106;

C. 1910. I. 611.) Die Synthese der cis-Cyclobutan-l,3-dicarbonsäure (Pe r k i n, Si m o n s e n, Journ. Chem. Soc. London 95. 1171; C. 1909. II. 802) ist kein all­

gemeines Verf., denn der aus Äthan-ß,/9,/?-triearbonsäureester erhaltene y-Methoxy- propan-«,/9,/9-triearbonsäureester liefert bei der Hydrolyse mit HCl nicht die er­

wartete Cyclopropan-l,2-dicarbonsäure, sondern Itaconsäure. Die beiden Isomeren der letzteren können ebenfalls aus dem Methoxypropautricarbonsäureester erhalten werden, da y-Methoxypropan-«,/9-dicarbonsäure bei der Dest. Citraconsiiurean- bydrid liefert, während y-Brompropan-«,/?-dicarbonsäure durch alkoh. KOH in Mesaconsäure übergeführt wird. Aus Monochlormethyläther und Natriumbutan- oqcijA+tetracarbonsäureester entsteht ef,£-Dimethoxyhexan-/?,/9,s,£-tetracarbonsäure- ester, der durch HCl zu zia.e-Hexadien-/?,£-dicarbonsäure hydrolysiert wird. Endlich führt die saure Hydrolyse des au3 Pentan-ci,a,£,£-tetracarbonsäureester erhaltenen g-Methoxyhexan-«,c<:,£,£-tetracarbonsäureester8 zu A a-Hexen-/?.£-dicarbonsäure.

E x p e r i m e n t e l l e s . y-Methoxypropan-a,ß,ß-tricarbonsäurcäthylestei',CI3H s20 7 = CH aO • CH2• C tC O jC jH j)^• C H 2• C 0 2C2H 6, au s N a triu m ä th a n -«,/?,¡9-triearbonsäureäthyl-

(9)

ester (5,6 g Na, in Bzl. fein verteilt, und 60 g Eater), in Bzl. aufgeschlammt, und 20 g Monochlormethyläther in Bzl. beim Stehen über Nacht, Öl, Kp.7 161°; bei 5 stdg. Kochen mit 50%ig. HCl entsteht Itaconsäure, rhombische Oktaeder aus W., F. 161—162°. — y-Methoxypropan-a, ß , ß ■ tricarbonsäure, C7H10O7 ■= CH30 -C H ä- C(C03H)2-C n«-C 0sH, aus 5 g Äthylester und 8 g KOH in A. bei 1 stdg. Erhitzen, Krystallkrusten aus Ä. - f Bzl., zers. sich bei 145—146° unter COs-Entw., all. in W., Ä., 1. in Bzl., Chlf.; Ag3-C7H70 7, weißer Nd., wl. in h. W. — y-Methoxypropan- cc,ß-dicarbonsäure, C6H10O6 = C0aH.CHtCH3-0CHJ.CB[2-C 03H, aus y-Methoxy- propan-cz,/5./9-tricarbonsäure bei 150°, Nadeln aus Ä. -j- Bzl., F. 102°, all. in W., A., wl. in Bzl., Chlf.; A gj'C öH80 5, mkr. Tafeln, swl. in h. W. Die S. destilliert bei 210—230° unter B. von Citraconsäureanhydrid, K p J01 215—217°; sie gibt beim Erhitzen mit H J y-Jodpropan-u,ß-dicarbonsäure, F. 139—140°; HBr erzeugt bei 150° y-Brompropan-u,ß-dicarbonsäure, F. 137°, die bei 8 stdg. Erhitzen mit alkoh.

KOH Mesaconsäure, Nadeln aus Ä., F. 199°, gibt. — y-Chlorpropan-u,ß-dicarbon- säure, aus 10 g y-Methoxypropan-«./?-diearbonsäure und 30 g Acetylchlorid bei 150—160° in 3 Stdn., sechsseitige Prismen aus W., F. 140—141°.

ec,£-Diinethoxyhexan-ß,ß,e,e-tetracarbonsäureäthylester, C20H34O10 = CaH4[C (CO-jCjtljij• CHj• OCHa],, aus Natrium butan-«,ß^O'-tetraearbonsäureester (2,3 g Na in 300 ccm Bzl. fein verteilt, und 34,6 g Ester) und 10 g Monochlormethyläther in Bzl. bei '/2 stdg. Erhitzen nach längerem Stehen, Prismen aus verd. A., F. 92—93°, Kp.13 230—240°; nur ein kleiner Teil konnte isoliert werden, da ein untrennbares Gemisch mit unverändertem Butantetracarbonsäureester vorlag. — A a>*-Hexadien- ß,e-dicarbonsäure, C8H10O4 = CH2 : C(C02H).CH2.CH2.C(C02H ) : CHS, aus «,£-Di- methoxyhexan-|9,/?,£,£ tetracarbonsäureäthylester bei 3 tägigem Kochen mit konz.

HCl, Nadeln aus W., F. 180—181°; KM n04 und darauf C r03 oxydieren zu Bern­

steinsäure; Ag2-C8H80 4, weißer Nd. — £-Mtthoxyhexan-ce,a,s,6-tetracarbon$äureester, CHsO • CH, • C(COj CaH ^ • [CH2]3 • CH(C02C2H6)2 , aus Natriumpentan -«,«,£,£-tetracar- bonsäureäthylester und Monochlormethyläther in Bzl.; das bei Kp.6 220—222° sd.

Gemisch mit unverändertem Ester liefert beim Kochen mit verd. HCl Pimelinsäure und A “-Hexen-ß,£-dicarbonsäure, C8H1S0 4 = CHa : C^COjH^'fCHjJj-COjH, Tafeln aus Ä. -(- PAe., F. 77—79°, sll. in Ä., Bzl., Chlf., zll. in W .; absorbiert Br in Chlf.; KMn04 und dann C r03 oxydieren zu Adipinsäure. (Journ. Chem. Soc. Lon­

don 107. 783—92. Juni. [26/4.] Madras. Presidency College.) Fk a n z. E. G raziani, Anhydride und Amine der ce-amidierten Säuren. Wie Ba l b ia n o

(Atti R. Accad. dei Lincei, Roma [5] 23. I. 893; C. 1914. II. 1393) kürzlich mit­

geteilt hat, existiert die von Ma il l a r d behauptete spezifische W rkg. des Glycerins auf die Anhydridbildung des Glykokolls nicht. Vf. hat diese Verss. jetzt an anderen a-Aminosäuren fortgesetzt, und zwar mit Alanin, Leucin, Tyrosin und Cystin. Er hat gefunden, daß das Glycerin zwar die Anhydridbildung erleichtert, aber für das Zustandekommen derselben Anhydride nicht nötig ist. So ließ sich das Anhydrid des Alanins auch durch Erhitzen in Diphenylmethan oder Acenaphthen erhalten.

Aus Leucin konnte beim Erhitzen in Diphenylmethan das Anhydrid nicht mit Sicherheit, aus Cystin und Tyrosin überhaupt nicht erhalten werden. Aus Cystin ließ sich aber auch beim Erhitzen mit Glycerin kein Anhydrid gewinnen. Das Glycerin erlaubt durch seine wasserentziehende Wrkg. ein Arbeiten bei niedrigerer Temp. und vermindert daher die als Nehenrk. auftretende Kohlensäureabspaltung der Aminosäure.

Alanin liefert beim Erhitzen mit Glycerin auf 170—175° in guter Ausbeute Cycloalanylalanin. Beim Erhitzen mit Diphenylmethan liefert Alanin bei 170—175°

noch kein Anhydrid, sondern nur Äthylamin; bei 270° entsteht Cycloalanylalanin neben Äthylamin. Acenaphthen als Lösungsmittel wirkt in gleicher Weise. (Atti

(10)

R. Accad. dei Lincei, Roma [5] 24. 822—27. 13/5. [25/4*] Turin. Organ, ehem. Lab.

des Polytechnikums.) Po s n e k.

IT. K u rn ak o w und I. K w iat, Innere Beibung des Systems: Anilin-Allylsenf öl.

(Vgl. Journ. Russ. Phys.-Chem. Ges. 44. 1964; C. 1913. I. 765.) Äquimolekulare Mengen A nilin und Allylsenföl vereinigen sich unter Wärmeentw. Die Reaktions­

geschwindigkeit ist anfänglich nicht groß; sie wächst aber mit der Zeit. In Ab­

hängigkeit von den Mischungsbedingungen ändert sich die innere Reibung des Gemisches. Diese Schwankungen hängen einerseits von durch das Erhitzen hervor­

gerufenen Zersetzungserscheinungen ab, andererseits werden sie dadurch beeinflußt, daß die Rk. nicht sofort bis zu Ende verläuft. L äßt man das aus je 50 Mol.-%

bestehende Gemisch bei gewöhnlicher Temp. stehen, so ergeben die Messungen Werte, welche denjenigen nahekommen, die man erhält ausgehend von umkrystal- lisiertem und geschmolzenem Allylphenylthioharnsto/f. Letzterer ergab die höchsten Viscositätswerte. Die meisten B estst wurden ausgeführt an Gemischen, welche beim Vermischen von krystallisiertem ThioharnstofF mit Anilin, bezw. Allylsenföl erhalten wurden. Allylphenylthioharnstoff wurde dargestellt durch Vermischen der Komponenten in alkoh. Lsg. und Umkrystallisieren aus A. Der Temperatur­

koeffizient der Viscosität u wurde berechnet für Tempp. 100—125° aus den Werten der inneren Reibung t]100 und ijl2i nach der Formel —— —— ■5 -. Die beim binären

¿0 ?/,25

System Allylsenföl-Anilin erhaltenen W erte sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Molekulare Konzentration

des Anilins

Innere Reibung Temperaturkoeffi­

zient der inneren Reibung « lco_ m

Temperatur der beginnenden Kry-

stallisation

Vioo VltS

100 0,00691 0,00492 0,0161 - 6 ,2 °

90 0,00912 0,00623 0,0186 —20°

80 0,01342 0,00909 0,0193 46,5°

70 0,02186 0,01354 0,0243 58°

60 0,04016 0,02292 0,0314 78°

52 0,07868 0,03442 0,0514 _

50 0,09066 0,03762 0,0562 98,5°

48 0,08282 0,03623 0,0514 _

40 0,04408 0,02794 0,0234 82,5°

30 0,01842 0,01464 0,0131 71,5°

20 0,00785 0,00630 0,0098 58,5°

10 0,00452 0,00365 0,0096 34,5°

0 0,00316 0,00263 0,00796 krystallisiert nicht

Das Maximum bei 50% entspricht der Verb. Allylphenylthioharnstoff. Die viscosimetrischen Diagramme der Anilin-Allylsenfölgemische (s. im Original) gehören zum gleichen Typus mit „rationalem“ Maximum, wie sie bei anderen binären Gemischen, welche durch B. von Thiobarnstoffderivaten charakterisiert sind, ge­

funden wurden. Die Diagramme zeigen beim Komponentenverhältnis 1 :1 singulare oder DALTONsche Punkte, entsprechend dem Allylphenylthioharnstoff. Die Zus.

der singulären Punkte bleibt unverändert unter dem Einfluß von Gleichgewichts­

faktoren: Temp., Konzentration des dritten Körpers. (Die Unters, des ternären Systems: Anilin-Allylsenföl-Toluol ergab, daß Zugabe von Toluol zwar die innere Reibung erniedrigt; der allgemeine Charakter der Isothermen bleibt jedoch der gleiche.) Der allgemeine Charakter (Zustand— Eigenschaften) ist für sämtliche Eigenschaften des Systems konstant. (Journ. Russ. Phys.-Chem. Ges. 46.1372—88.

28/11. 1914. [1/9. 1913.] Chem. Lab. Polytechn. Inst. Petrograd.) SchöNFELD.

(11)

N. W a lja sc h k o und M. B o ltin a , Absorptionsspektra und Konstitution von Benzolderivaten. V II. Mono- und Diacetoxybenzole, Phenylendiamine, Diacetyl- phenylendiamine und einige oo-Derivate des Toluols. (Vgl. S. 275.) Aus der Unters, des Absorptionsspektrums der Aeetylderivate (Mono- und Diacetoxybenzole, Acet- anilid, Phenylendiamine und Diacetylphenylendiamine) folgt, daß die Gruppen:

C H j - c / :: und C H ä - c /j: sieh bezüglich ihres Einflusses auf den Benzolring

X 0 — \N H

miteinander vergleichen lassen; es zeigte sich ein allmählicher Übergang vom Mono- acetylderivat zum m-Isomeren und von diesem zu den o- und p-Isomeren der Di- acetylverbb. Bei letzteren ist der Phenolzustand vorherrschend. Die Monoacetyl- derivate können auch im «-Zustand auftreten. Dieser Zustand ist bei m-Diacet- oxybenzol vorherrschend; sein Absorptionsspektrum läßt sich mit den Spektren der Dialdehydobenzole vergleichen. Unter dem Einfluß der Acetylgruppe findet also eine allmähliche Umwandlung der starken auxoehromen Gruppen in schwache, bezw. eine Annäherung an die Chromophoren Gruppen statt. Diese Erscheinung wurde an folgenden Toluolderivaten weiter verfolgt: Toluol, Benzylchlorid, Benzal- chlorid u. Benzotrichlorid, Benzylalkohol, Benzaldehydacetal, Benzaldiacetat, Benzyl­

amin und Benzantialdoxim. Die Unters, zeigte, daß beim Ersatz der H-Atome der Methylgruppe durch ungesättigte Atome oder Gruppen, welche einen größeren Affini­

tätsbetrag vom Methaukohlenstoffatom beanspruchen als H , eine Veränderung des Absorptionsspektrums des Toluols zur Folge haben, und zwar wird das Spektrum demjenigen des Benzaldebyds ähnlich. Chloratome sind in dieser Beziehung wenig wirksam; es müssen mindestens 2 CI-Atome zugegen sein, um ein benzaldehyd­

ähnliches Spektrum hervorzurufen. OH und NHa sind aktiver, die Wrkg. wird bereits mit 1 OH oder NHa erzielt. Die Einführung eines zweiten Hydroxyls, bezw.

der Ersatz von 2 H-Atomen durch — 0 oder —NH beeinflußt allein die Intensität der Absorption; der Absorptionstypus bleibt unverändert. Die Abnahme eines so hohen Affinitätsbetrages, wie im Falle des Benzaldiaeetats, hat eine Abnahme der Intensität zur Folge; der Absorptionstypus ändert sich auch hier nicht. Geht je ­ doch die Absättigung der substituierenden Gruppen so weit, daß die Gruppen weniger Affinität vom Methankohleustoflatom beanspruchen, als die H-Atome, wie es bei der Salzbildung aus Benzylamin oder Benzaldoxim der Fall ist, so nähert sich das Absorptionsspektrum dem Phenoltypus. W enn man also den Affinitäts­

vorrat des Methankohlenstoffatoms verkleinert, so erhält man ein Spektrum vom Benzaldehydtypus, dagegen erscheint das Pheuolspektrum bei Vergrößerung der Restaffinitäten. — p-Diacctoxybenzol, Nadeln, F. G2—64° (Bildung nach N a c h b a u r, Lie b ig s Ann. 107. 243); 11. in A., Ä., Chlfi, weniger gut 1. in PAe., uni. in W.

— p-Diacetoxybenzol, Tafeln, F. 121°. — Diacetyl-m-phenylcndiamin, aus m-Phenylen- diamin mit Essigsäureanhydrid; F. 191°. (Journ. Russ. Phys.-Chem. Ges. 46. 1788 bis 1822. 10/1. Pharm. Lab. Univ. Charkow.) Sc h ö n f e l d.

N. W a lja sc h k o , Absorptionsspektra und Konstitution von Benzolderivaten.

V III. Benzantialdoxim und Benzsynaldoxim. (Vgl. vorsteh. Ref.) Die Spektren des Benzanti- und -synaldoxims zeigen zwei Absorptionsstreifen und erinnern teilweise an das Spektrum des Benzaldebyds. Die beiden Spektren sind sehr ähnlich, aber nicht identisch. Der Unterschied ist jedoch nur qualitativ und äußert sieh in der verschiedenen Intensität der Absorptionsstreifen und in der ungleichen Verände­

rungskraft bei der Salzbildung. Die Ursache dieser Differenz liegt in der Struktur der Aldoximgruppe. Die Existenz einer tautomeren Form des Benzsynaldoxims ist nicht ausgeschlossen. (Journ. Russ. Phys.-Chem. Ges. 46. 1822—30. 10/1. Charkow.

Pharm, Lab. d. Univ.) Sc h ö n f e l d.

(12)

W a lte r V. A m ann, Phtliäläthylestersäure wird erhalten durch Kochen von Phthalsäureanhydrid mit absol. A. unter möglichst vollständigem Ausschluß von W.

Nach längerem Stehen im Vakuum unter 0° erstarrt das Öl; monokline Krystalle aus reinem CS,, P. 47—4S°. Die Symmetrie der Krystallform ist gegenüber der Phthalsäure vermindert (gemessen durch V. V. L ang); die Estersäure wird durch Alkalien leicht verseift. (Monatshefte f. Chemie 36. 505—8. 28/6. [29/4.] I. Chem.

Lab. Univ. W ien ) Sc h ö n f e l d.

K. v. A uw ers und W. T rep p m an n , Zur Kenntnis ungesättigter hydroaroma­

tischer Kohlenwasserstoffe. Nach Unterss. von Wa l l a c h liefern gesättigte hydro­

aromatische Alkohole bei der Abspaltung von W . ausschließlich oder überwiegend KW-stoffe mit endocyclischer Doppelbindung. Andererseits entstehen nach Au w e r s

und Pe t e r s (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 4 3 . 3076; C. 1 9 1 0 . II. 1815) bisweilen aus ungesättigten Carbinolen bei demselben Vorgänge Diene, in welchen sich eine der beiden Doppelbindungen in semicyclischer Lage befindet. Aus dem Benzylcyelo- hexanol (I.) sollte nach der obigen Regel das l-Benzylcyclohexen-(l) (II.) entstehen, andererseits kann man an die ausnahmsweise B. einer Verb. mit semicyclischer Doppelbindung, des Benzylidencyclobexans (III.), denken. Der fragliche KW-stoff wurde zuerst von Sa b a t i e r und Ma i l h e (C. r. d. l’Acad. des Sciences 1 3 8 . 1323;

C. 1 9 0 4 . II. 219) durch Erhitzen von Benzyleyclohexanol mit ZnCl, oder Essig­

säureanhydrid dargestellt. Später haben ihn Kl a q e s und FRIEDEMANN (Fb i e d e- m a n n, Inaug.-Di8sert. Heidolberg, 1907) eingehender untersucht und ihn auf Grund der Tatsache, daß er sich spektrochemisch annähernd normal verhält und durch Na und sd. A. nicht reduziert wird, als Bcnzylcyclohexen aufgefaßt. Die Vff.

kommen zu dem gleichen Ergebnis, können die Beobachtungen von Kl a g e s und Fr i e d e m a n n im wesentlichen bestätigen und bringen weitere Beweise für die Konstitution des KW-stoffs, zumal er bei der Oxydation mit Kaliumpermanganat hauptsächlich Benzoesäure liefert, was sich zwar mit der angenommenen Formel verträgt, jedoch ebensogut, wenn nicht besser, mit der Auffassung als Benzyliden- cyclohexan vereinbar ist. Letzterer KW -stoff sollte aus Phenylcyclohexylcarbinol, CoEs-CHtOHpCeH,!, dargestellt werden. Auch dieser Vers. ist bereits von Sa b a t ie r

und Ma il h e (C. r. d. l’Acad. des Sciences 1 3 9 . 345; C. 1 9 0 4 . II. 704) ausgeführt worden. Die hierbei erhaltene Verb. ist aber mit dem KW-stoff aus Benzylcyclo- hexanol identisch. Es findet also bei der Abspaltung von W. aus einem der beiden Alkohole gleichzeitig eine Verschiebung der Doppelbindung statt, so daß die Kon­

stitution des Prod. beider Rkk. eindeutig bestimmt werden mußte. Nach dem spektrochemischen Verhalten kann, da die für den KW-stoff ermittelten W erte der Exaltation der spezifischen Refraktion und Dispersion: JE

SSD

= + 0 ,2 3 und JE

SS.'f

SSa

= -(-15% (im Mittel), den auch sonst bei Benzolkohlenwasserstoffen ohne „aktive“ Konjugation beobachteten entsprechen, nur ein normales Benzol­

derivat vorliegen. Benzylidencyclohexan, das ein dem (5,/9-Dimethylstyrol ähnliches spektrochemisches Verhalten zeigen dürfte, müßte erheblich höhere Exaltationen aufweisen. Daß die bei den Styrolen gesammelten Erfahrungen auf die vorliegenden Verbb. übertragen werden dürfen, beweist das optische Verhalten des 1-Phenyl- eyclohexens-(l) (IV.), das seiner Bauart nach mit den «-monosubstituierten Styrolen zu vergleichen ist und spektrochemische Konstanten aufweist, die den des «-Methyl­

styrols sehr ähnlich sind. Neben dem spektrochemischen Beweis für die Kon­

stitution des Benzyleyclohexens führen die Vff. auch den chemischen. Ein sicherer Schluß auf die Konstitution des KW-stoffs läßt sich weder aus dem Verlauf der Oxydation, noch aus der Tatsache ziehen, daß die Verb. durch Na und A. nicht reduziert wird. Die Vff. haben nun den KW-stoff nach einem von Wa l l a c h aus­

gearbeiteten Verf. über das Nitrosylchlorid in ein ungesättigtes Keton übergeführt

(13)

dem KW-stoff das Benzylidencyclohexan vorliegt, das bekannte Benzoylcyclohexan zu erwarten, während im Falle des Benzylcyclohexens eine mit dem Keton isomere Verb., das l-Benzylcyclohexanon-(2) (V.), entstehen muß. Da das Endprod. mit dem Benzoylcyclohexan nicht identisch ist, so kann es nur das Benzylcyelohexanon sein;

der Ausgangskohlenwasserstoff ist daher als Benzylcyclohexen aufzufassen.

Nach Unterss. von Kl a g e s (Ber. Dtsch. Chern. Ges. 4 0 . 2365; C. 1 9 0 7 . II.

333) und seinen Mitarbeitern zeichnen sich das 1,3-Dimethylö-phevylcyclohexa- dien-(3,5) (VI.) und die von den genannten Autoren dargestellten KW-Stoffe des gleichen Typs durch hohes Breehuugs- und Zerstreuungsvermögen aus, doch weisen die bisher für die einzelnen Konstanten gefundenen W erte zum Teil bedeutende Schwankungen auf. Die Vff. haben den oben genannten KW-stoff dargestellt und ähnliches beobachtet; je nach der Herstellungsweise werden Exaltationen der Refraktion u. Dispersion von wechselnder Höhe erhalten. Die höchsten Exaltationen liefern Präparate, die durch Zers, der Prodd. aus Dimethylcyclohexanon und Phenyl­

magnesiumbromid mit eiskalter 40°/oig. H3S 0 4 gewonnen und durch Dest. im Vakuum gereinigt werden. Hier wird z. B. E 2 d = + 1,33 und E 2 y — 2 a = + 6 7 % ge­

funden. Bei Präparaten, die aus reinem l,3-Dimethyl-5-pbenylcyelohexen-3-ol-(5) durch Erhitzen mit Kaliumbisulfat dargestellt werden, sind die Exaltationen wesentlich niedriger, und zwar um so niedriger, je länger und höher erhitzt wird. Offenbar findet eine Polymerisation statt. Andererseits ist bei dem zuerst erwähnten Verf. eine Umlagerung (Verschiebung der Doppelbindung) nicht ausgeschlossen. Die normale Höhe der optischen Exaltationen kann für solche Phenylcyclohexadiene zurzeit noch nieht angegeben werden. Ein Anhaltspunkt gewährt aber folgende Über- legung. Vergleicht man die E 2 - W erte des l,3-jDimethyl-5-methencyclohexens-(3) (VII.): E 2 a = + 0 ,9 9 ; E 2 d - + 1,06; E 2 ß - 2 a = + 3 8 % ; E 2 y - 2 a = + 41% , mit denjenigen des l,l-Dimethyl-4-methcncyclohexadiens-(2,5) (VIII.): E 2 a = +1,86; E 2 d = + 1 ,9 5 ; E 2 ß - 2 a = + 5 4 % ; E 2 y - 2 a = + 5 8 % , so sieht mau, daß der Zutritt der neuen Doppelbindung im Ring eine sehr beträchtliche Steigerung der Exaltation hervorruft. Wahrscheinlich wird die Umwandlung eines Phenylcyclohexens in ein .Phenylcyelohexadien von einer ähnlichen Änderung der optischen Eigenschaften begleitet sein. Dem tragen die folgenden beiden Zahlenreihen Rechnung:

Phenylcyclohcxen-(2) (IX.):

E 2 a = + 0,65, E 2 d = +0,69, E 2 ß- 2 a = + 3 3 % , E 2 y- 2 a = + 3 7 % , l,3-JDimethyl-5-phenylcyclohexadien-(3,5):

E 2 a = + 1,24, E 2 d - +1,33, E 2 ä~ 2 a = + 3 7%, Z 2 ~ 2 a = + 6 7 % . Man kann daraus mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit folgern, daß das Di- metbylphenylcyclobexadien und die analogen von Kl a g e s und seinen Mitarbeitern dargestellten Körper tatsächlich die ihnen von ihren Entdeckern zugeschriebene Struktur haben. Die Phenylcyclohexadiene gehen nach den genannten Autoren bei der Reduktion mit Na u. A. in Phenyleyclohexene über, denen Kl a g e s die Formel IX. erteilt. Das optische Verhalten ist nach den von Kl a g e s mitgeteilten Be­

obachtungen mit der angenommenen Formel im Einklang, wovon sieh die Vff. an dem l,3-Dimethyl-5-phenylcyclohexen-(3) überzeugt haben.

l-Phenylcyclohexen-(l) (IV.) (vgl. Ba u e r, Ann. Chim. [9] 1. 384; C. 1914. II. 233).

Beim Erhitzen von 1-Phenylcyclohexanol-(1) mit Kaliumbisulfat auf 150 160°.

E p.„ 133; D.% 0,985; nD20 = 1,5690; E S (Mitte!) für a +0,65, für D +0,68, für ß - u + 3 3 % , für y —a + 3 6 % . — ö-Benzoylvaleriansäure, ClaHu 0 3- Aus Phcnylcyclo- hexen in wss. Aceton mittels KMu04. Krystalle aus Bzn., F. 77—78°. Semi- carbazon, CI3Hn 0 3N3. Nadeln aus Methylalkohol, F. 187°. — p-Nitrophenylhydr-

(14)

azon. Gelbe Nadeln aus A., P. 187°. — l-Benzylcyclohexanol-{I) (I ). Aus Benzyl­

magnesiumchlorid in Ä. mittels Cyclohexanon. Nadeln aus niedrig sd. PAe., F. 57,5—58,5°. — l-Benzylcyclohexen-(l) (II.). Aus dem l-Benzyleylohexanol-(l) durch Erhitzen mit Kaliumbisulfat auf 150—160° oder aus dem Phenyleyelohexylcarbinol durch Erhitzen mit Kaliumbisulfat auf 150—160° oder mit wasserfreier Oxalsäure unter etwa 50 mm Druck im C 03-Strome oder mit P30 5 auf 160°. Kp 1Ii5 125°; D.%

0,962, nDs° = 1,5449; E 2 für a +0,27, für D +0,28, für ß - a + 1 6 % für y - u + 1 8 % . Gibt bei der Oxydation mit KM n04 in Aceton neben Benzoesäure in ge­

ringer Menge eine Verb. C,aHiaOä, die nach dem Umkrystallisiercn aus PAe. bei HO CII3 • C6II6 c h s.c9h5 c h-o0h6 c0h6 H2rC + H , Hs(< S h H / \ h3 H< ^ 1 H

I. II. III. I IV.

h> M h ,M h , h31/ Jh , h J+ JjJh 3

“ -- H., H3

c h3*c0h3 c8h5 c h3 h3c c h3

B r O i L

CH, H a

HO CH3-C0H0 CH3.C 6H3

.ti3\

h3 h

105° schm, und vielleicht das Glykol von der Formel X. ist. — Phenylessigsäure gibt bei der Oxydation mit KM n04 in Aceton Benzoesäure als Hauptprod. — Cyclo- hexylbromid (Kö h l e r, Bu r n l e y, Amer. Chem. Jo u rn .-43. 413; C. 1910. II. 157).

Kp.75„ 163°; Kp 59 85°; D.% 1,325; nD!° = 1,4942; E 2 für u + 0 ,2 6 ; für D +0,27, für ß —a + 7 % , für y —u + 9 % . — Phenyleyelohexylcarbinol. Aus Benzaldebyd und Cyclohexylmagnesiumbromid in Ä. Krystalle aus PAe., F. 50—50,5°; Kp.u 162°. — Nitrosochlorid aus dein Benzylcyclohexcn, C13H10ONC1. Beim Hinzufügen von HCl in Eg. zu einem Gemisch von Benzyleyclohexen, Eg. u. Äthylnitrit unter Kühlung durch eine Kältemischung. Krystalle, schm, bei schnellem Erhitzen bei 110°, bei langsamem Erhitzen zwischen 105 und 107°. — Oxim des 1-Benzylcyclo- hexen-(6)-ons-{2), C13HI6ON. Man kocht das Nitrosochlorid mit Na-Acetat und Eg.

und läßt konz. H2S04 zutropfen. Nadeln aus Methylalkohol, F. 136—13S°. — l-Benzylcyelohexen-(6)-on-{2) (XI.). Beim Kochen des Oxims mit 30%ig. H3S04. Öl, Kp.la 174°; D.% 1,068; nD20 = 1,5635; E ^ für u + 0,48, für D + 0,52, für ß - a + 2 5 % , für y — u + 2 8 % . — Semicarbazon. Nadeln aus A., F. 157—161°. — l-Benzylcyclohexanon-{2) (V.). Bei der Reduktion des Benzylcyclohexenons mit H in Ggw. von kolloidalem Pd. Öl. — Semicarbazon, C^H^ONa- Nadeln aus Methyl­

alkohol, F. 166—167°. — Semicarbazon des Ben zoylcy clohexans, Cu Hie0N 3. Krystalle aus Methylalkohol, F. 168—169°. — l,3-Dimcthyl-5-phenylcyclohexanol-[5). Aus Phenyl­

magnesiumbromid und l,3-Dimethylcyelohexen-(3)-on-(5) in Ä. Krystalle aus Bzn., F. 110—111°; verflüssigt sich beim Liegen an der Luft oder im Exsiccator. — l,3-Bimethyl-5-phenylcyclohexadien (3,5) (VI.). Beim Erhitzen des Carbinols mit Kaliumbisulfat oder durch wiederholte Dest. des Carbinols oder durch Zers, der Doppelverb, aus Dimethylcyclohexenon und Phenylmagnesiumbromid mit eiskalter 40%ig. H3S 0 4. Sämtliche Rohprodd. sieden innerhalb ziemlich weiter Grenzen, namentlich die bei hoher Temp. dargestellten, doch lassen sich aus allen Präparaten

(15)

Fraktionen von ungefähr gleichen Eigenschaften gewinnen. Ein nach der letzten Methode gewonnenes Präparat zeigt: Kp,17 148°; D.% 0,970; nj,20 = 1,5735; EÜE für u + 1 ,2 4 , für d + 1 ,3 2 , für ß - a + 5 9 % , für y - a + 6 7 % . — l,3Dimethyl- 5-yhenylcyclohexen-(3) (XII.). Aus dem Dien durch Kochen mit absol. A. und Na.

Kp.ss 141—143»; D.% 0,942; nD2> = 1,5341; E 2 für « + 0 ,3 8 , für D + 0 4 2 ; für ß —tt + 2 0 % , für y - a + 2 0 % . (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 48. 1207—25. 10/7. [26/6.]

Marburg. Chem. I n s t .) Sc h m i d t.

K. v. A nw ers und F. K ro llp fe iffe r, Über l J3-Dimethylcycloliexanon-(2) und l :2,3-Triniethylcyclokexen-(l). Für Vergleichszwecke sollte da3 Tri methylcy clohexen auf dem W ege:

Ha II, H,

H ^ N h, Hj+ S i

h J L h -— >.

h J

L h — > h J

h . c - ^ ^ c h , n , o > x < C H , n3c:>\ + '~

U HO CH, CH.

CH,

dargestellt werden. F ür die Gewinnung des l,3-Dimethylcyclohexa>ionsĄ2) sollte das Verf. von Ha l l e r (C. r. d. l’Aead. des Sciences 157. 179; C. 1 9 1 3 . II. 1143):

Methylierung des l-Methylcyclohexanon-(2) mit Hilfe von Natriumamid und CH,J, benutzt werden. Hierbei soll in der Hauptsache das gewünschte symmetrisch gebaute Keton entstehen, das asymm. l,l-Dimethylcyclohexanon-(2) dagegen nur in geringer Menge. Auch soll das Reaktionsgemisch von dieser Beimengung durch Behandeln mit etwas Na-Äthylat und Benzaldehyd leicht befreit werden können, da nur das asymm. Derivat ein Kondensationsprodukt liefere. Die Nachprüfung dieses Verf. hat ergeben, daß weit mehr asymm. Dimethylderivat entsteht, als es nach Ha l l e r den Anschein hat. Ferner aber reagiert auch das symm. Dimethyl- deriyat mit Benzaldehyd, so daß das IIALLEKsche Reinigungsverf. nicht zum Ziele führt. Mit der Feststellung, daß auf dem von Ha l l e r eingeschlagenen Wege kein reines l,3-Dimethylcyclohexanon-(2) zu erhalten ist, werden die Zweifel an der Reinheit gewisser HALLERBeher Präparate, die bereits früher bestanden, sehr ver­

stärkt. Die zahlreichen hydroaromatischen Polyalkylketone, die der genannte Autor in den letzten Jahren beschrieben hat, sowie die von ihnen abgeleiteten Verbb.

dürften größtenteils Gemische gewesen sein. Reines 1,3-Dimetbylcyclohexanon läßt sieh nach einem von Kötz u. Sc h a e f f e r(Journ. f. prakt. Ch. [2] 8 8 . 622; C. 1 9 1 4 . I. 528) angegebenen Verf. aus l-Methylcyelohexanon-(2) über dessen Oxymethylen- verbb. gewinnen.

l-Methyl-3-oxymethylencyclohexanon-(2) (s. nebensteh. Formel). Bei der Darst.

dieser Verbindung durch Einträgen von fein zerschnittenem Na in ein Gemisch von Methylcyclohexanon und ameisensaurem Äthyl erhielten Kötz und Me y e r wenig befriedigende Ausbeuten. Die H C 1 I ^an^ en ’ Umsetzung wesentlich glatter ver-

J : CH-OH läuft, wenn man sich genau nach der Vorschrift hält, die

ß Cl a is e n für die Darst. des Oxymethylencamphers ge­

geben hat. Näheres s. im Original. Kp I0 79,2—79,4°;

D.% 1,051; nD2» = 1,5016; E 2 für « + 0 ,9 4 , für D + 1 ,0 4 , für ß - a + 9 4 % .

— l,3-Dimethylcyclohexanon-(2) Die Reduktion des Oxymethylenderivats wurde nach der Vorschrift von Kötz und Sc h a e f f e r durchgeführt; jedoch wurde nur halb soviel Pd verwendet. Kp.I0 53,6—55,3°; D.% 0,914; nD!° = 1,4482; E Ü S für u + 0 ,0 1 , für n + 0 ,0 1 ; für ß —u + 2 % , für y - a — 3% (vgl. Wa l l a c h, Lie b ic h s Ann. 3 9 7 . 201; C. 1 9 1 3 . I. 1878). Das Semicarbazon sehm. nach dem Umkrystallisieren aus Methylalkohol bei 196—197°; der von WALLACH beobachtete

(16)

F. 176—177° dürfte sich auf eiu Gemisch stereoisomerer Semicarbazone beziehen.

— l,2,3-Trimethylcyclohcxen(l). Man stellt aus Dimethylcyclohexanon, CH3J und Mg in der üblichen Weise das Carbinol dar und erhitzt dieses mit wasserfreier Oxalsäure auf 140—150°. Kp.71B 149,6-150°; D.20* 0,823; nD2° = 1,4593; E 2 für Ci — 0,11, für D — 0,10, für ß — u -f- 5%> für y —u + 3 0/0. — Nitrosoclilorid, C0H 10ONC1. Aus dem KW-stoiF und Ä thylnitrit in Eg. mittels HCl. Leicht be­

wegliches, blaues 01; ist mit Wasserdampf sehr flüchtig. (Ber. Dtsch. Chem. Ges.

48. 1226—33. 10/7. [26/6.] Marburg. Chem. Inst.) Sc h m id t. E. S ern ag io tto , Lichtautoxydationcn in der Terpenreihe. Im Anschluß an die Arbeiten von Ci a m ic i a n und Sil b e r hat Vf. einige Substanzen der Terpenreihe auf ihr Verhalten im direkten Sonnenlicht bei Ggw. von Sauerstoff untersucht. — Citronellal (I.) liefert hierbei folgende Verbb. In dem mit Wasserdampf flüchtigen Teil der Reaktionsprodd. fand sich Essigsäure, eine Heptylsäure, die zweifellos ß-Methylhexylsäure (VI.) ist, Menthon (III.), ein bisher anscheinend noch nicht be­

kanntes Keton C,0H,s O und Isopulegol (II.), sowie Aceton. Der nichtflüchtige Teil der Reaktionsprodd. bestand aus ß-Methyladipinsäure (V.) und Dioxycitronellsäure (IV.). Citronellal liefert also bei der Autoxydation im Licht einesteils Isomerations- prodd., die auch bei der Einw. von SS. oder von Essigsäureanhydrid entstehen, wie Isopulegol, und Oxydationsprodd. der Isomerisationsprodd., wie Menthon, das auch durch Oxydation mit Chromsäure erhalten w'ird. Andererseits entstehen wahre Oxydationsprodd. wie Dioxycitronellsäure, die auch durch Oxydation mit k. verd.

Permanganat, und Aceton, sowie /?-Methyladipinsäure, die auch durch Oxydation mit Chromsäuremischung erhalten werden. Die Heptylsäure entsteht durch Hydro­

lyse und Oxydation und muß daher /?-MethylhexyIsäure sein.

CH3-C :C H 2 CH, HOC ^ C H ,

h,cL J c h, CH CH, CH3.C;OH).CH3

CH(OH) HOOG N c h, H . O ^ j J c H ,

CII

¿ H 3

Semicarbazon des Bienthons, Cu H „ 0 N 3. Nadeln aus Methylalkohol, F. 184 bis 185°. — Semicarbazon des Ketons Ci0 Hn O. Cu Hal0N 3. Prismen aus verd. Methyl­

alkohol, F. 206—207°. Leichter 1. in Methylalkohol als vorstehendes Semicarbazon.

— Isopulegol (II). Liefert bei der Oxydation mit Chromsäure in essigsaurer Lsg.

Isopulegon. — Semicarbazon des Isopulegons, CUH10ON3. Krystalle aus verd. Methyl­

alkohol, F. 173°. — ß-Methyladipinsäure, C7H180 4 (V.). Krystalle vom F. 84°. — Dioxycitronellsäure (IV.). Nicht krystallisierbares Öl. — AgCi0H19O4. Weißer, lichtbeständiger Nd , wl. in W. (Atti R. Accad. dei Lincei, Roma [5J 24. SSO—54.

13/5. [25/4.*] Bologna. Inst. f. allgem. Chemie.) PosNER . A d o lf Jo lles, Über ein neues Indoxylderivat. (Vgl. Ztschr. f. physiol. Ch. 87.

310; C. 1913. II. 1620.) Um den Mechanismus der Indicanreaktion aufzuklären,

C H ,• C : CH, CU,-CH-CH,

CH CII

(H O )H C ,< ^ C H , O C r ^ C H , I ^ C L ^ ^ C H , H,CL JCH,

CH CH

CH, c h3

c h3.c o-c h3

+COOH CH,

HOOC, N C H , HOOC, N C H ,

H ,C ^ ^ J C H , H , c l ^ J c H ,

CH CH

CH, c h3

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