Chemisches Zentralblatt.
1915 Band II. Nr. 25. 22. Dezember.
Apparate.
<11
Sidney Born, Eine modifizierte Pipette. Die vom Vf. modifizierte Pipette (Fig. 13) bietet Schutz gegen Aufsaugen ätzender oder
giftiger Fll. und gewährleistet ein exaktes, verlustfreies Arbeiten. (Journ. of Ind. and Engin. Chera. 7. 621. Juli.
[1/2J. St. Louis. Lab. des Wm. J. Le m p Brauerei Co.) Gr i m m e.
A.
T. M ertes, Eine einfache Bürette mit automatischer Nullpunkteinstellung. Betreffs der Einrichtung des mit einfachen Mitteln im Laboratorium selbst herstell
baren App. wird auf das mit Figur versehene Original verwiesen. (Journ. of Ind. and Engin. Chem. 7. 786—87.
September. [7/5J. Chicago, Illinois.) Gr i m m e. Ernst R ich ter , Schwefelwasserstoffwassergefäß. In
den Fällen, wo ein Abzug nicht zur Verfügung steht, Fig. 13.
empfiehlt Vf., das HsS-Wasser in einen kleinen, schwarz
lackierten Scheidetrichter zu füllen, dessen Ablaufröhre bis auf 3 cm Länge ab- gesehnitten ist und mit einem durchbohrten Kork versehen wird. Über diesen Kork schiebt man ein Reagensglas. Bei Gebrauch wird letzteres abgenoramen und durch das die zu untersuchende Fl. enthaltende ersetzt, worauf dem Scheide
trichter die notwendige Menge HsS-Wasser entnommen wird. (Apoth.-Ztg. 30.
508. 8 /9 . Frankfurt a. M.) DüSTERBEHN.
Ernst R ich ter, Tropfgießflasche für Aqua destillata sterilisata. Die „ Spar- flasche'1 der Firma L. DröLL in Frankfurt a. M. (Fig. im Original) ist in der Weise abgeändert worden, daß sie aus dünnwandigem Jenaer Glase und in kleineren Maßen — von 250 ccm Fassungsvermögen — hergestellt wird. — Über die seit
liche Öffnung wird vor dem Sterilisieren ein kleiner Wattebausch gelegt, der durch einen Gazestreifen und Gummiring befestigt ist, so daß die beim Gießen oder Tropfen zutretende Luft erst durch die sterile Watte filtriert wird. Die mit destil
liertem W. gefüllte Flasche wird mit offenstehendem Stopfen, über dessen Gieß
öffnung ein abgesprengtes Reagensrohr mit eingelegter Watte gestülpt ist, sterili
siert und dann durch Drehen des Stopfens verschlossen. (Apoth.-Ztg. 3 0 . 519.
15/9. Frankfurt a. M.) DüSTERBEHN.
Zeno Ostenberg, Einfaches und haltbares, eleJctrisch wirkendes Gasventil. Der App. arbeitet nach dem bekannten Prinzip, daß bei einer bestimmten, einstellbaren Temp. ein Strom geschlossen wird, wodurch ein Eisenstab festschließend gegen den Gaszufluß gepreßt wird. (Journ. of Ind. and Engin. Chem. 7. 872. Oktober.
[21/6]. San Francisco.) Gr i m m e.
X IX . 2. 86
R. E. Oziaa, Tragbarer Titriertisch. Die Konstruktion des für 8 Büretten nebst Vorratsflascben eingerichteten Tisches ergibt sich zwanglos aus den 2 Ab
bildungen des Originals. (Journ. of Ind. and Engin. Chem. 7. 872—73. Oktober.
[16/6 ] New York. U. S. Customs Service, Treasury Dept.) Gbimme.
D. L. B an d all, Einfacher Gasbrenner für kleine Laboratoriumsöfen. Beschrei
bung eines leicht herstellbaren Brenners an der Hand einer Figur, betreffs derer auf das Original verwiesen wird. (Journ. of Ind. and Engin. Chem. 7. 873. Oktober.
[21/6.] Baldwin City, Kansas. Chem. Lah. der Ba k e r Univ.) Gb i m m e. K. T rantw ein , E in neuer Apparat zur gewichtsanalytischen Bestimmung von Mörtelfeuchtigkeit. Die Feuchtigkeit bewohnter Räume wird nach dem Wasser
gehalt des Mörtels beurteilt. Zur Best. desselben wird nach dem Vorschlag von Em m e b ic h der Mörtel im Vakuumtrockenschrank getrocknet. An Stelle desselben empfiehlt Vf. ein einfaches, mittels Gummiring, Deekelplatte und Klemmschrauben luftdicht verschließbares Aluminiumgefäß. Dasselbe kann 4 Mörtelproben auf
nehmen und wird im Wasserbade erwärmt. An der Deckelplatte ist ein Saugrohr angeschlossen, durch welches die Evakuierung mittels Wasserstrahlpumpe erfolgt.
Die Best. ist innerhalb 10—20 Minuten beendet. (Arch. f. Hyg. 84. 283—88. [8/4.].) Bo b i ń s k i. Stuart P. M iller, E in einfacher Laboratoriumsapparat zur Bestimmung von CO, durch Verlust. Der in Fig. 14 abgebildete App. stellt eine Vereinfachung des ScHRÖTTEBschen Typs zur Best. von CO, dar. Der gesamte App., mit S. beschickt, wird gewogen, nach Zugabe der Substanz in den
Kolben wird wieder gewogen. Die S. läßt man durch ein Rohr, welches genau in das Rohr des Zu
flußtrichters paßt, in den Kolben fließen. Durch Hinaufziehen dieses Rohres hört der Säurezufluß auf. Nach Ersatz des entwickelten CO, durch Luft wird wieder gewogen. (Journ. Americ.
Chem. Soc. 37. 1730. Juli. Massachusetts Agri- cult. Col., Lab. of General Chem.) STEINHOB8T.
H. P. Barendrecht, Praktische Alkoholometrie. Die größte Fehlerquelle bei der Best. des Alkohols im Destillat der alkoh. Fll. liegt darin, daß mit dem A. auch andere flüchtige Stoffe in das Destillat gelangen. In dem nebenstehend abgebildeten
A pp. (Fig. 15) ist es möglich, aus einem größeren Volumen der alkoh. Fl. den A.
durch Dest. direkt auf ca. 50°/0 zu konzentrieren. Die Dephlegmator- und Frak
tioniervorrichtung ist so beschaffen, daß der durch den Dephlegmator kondensierte A. nicht mehr in die kochende Fl. zurückfließen kann, sondern vorläufig im Rekti
fikator zurückgehalten und rektifiziert wird. Durch A bringt man 2,5 1 Fl. in den Kochkessel. Die Dämpfe passieren zunächst einige kupferne Diaphragmen. Der Rektifikator II ist von dem Zylinder J umgeben. Der Dampf passiert die 5 mm enge Öffnung zwischen B und J. J ist mit Kupferdrahtnetzen umwickelt. D ist ein mit W. gefüllter Dephlegmator. Der A. sammelt sich an den Drahtnetzen und kann erst zum Kühler gelangen, nachdem das W. im Dephlegmator 78° erreicht hat. Der A. kommt aus dem Kühler mit der Anfangskonzentration von 90°. Der ganze App. besteht aus Kupfer. Es empfiehlt sich, mit Dampf zu kochen; die Vorrichtung ergibt sieh aus der Zeichnung. (Chemisch Weekblad. 12. 736—41.
21/8. Delft. Lab. der Holl. Hefe- und Spiritusfabrik.) Sc h ö n f e l d. G uilbaud, Über einen Apparat zur Photolyse der Pulver. Der im Original abgebildete App. besteht in der Hauptsache aus einer Quarzröhre, einem Volu
meter und Bestimmungsapp. Die Röhre aus durchsichtigem Quarz ist 15 mm weit und 100 mm hoch. Ihr offenes Ende kann durch eine aufgeschliffene, gläserne Kappe luftdicht verschlossen werden. Diese Kappe steht durch eine sehr enge und möglichst kurze Röhre mit dem Meßraum eines Volumeters in Verb. Ein Dreiwegehahn ermöglicht die Verb. zwischen der Quarzröhre und dem Volumeter, oder zwischen dem letzteren und der Luftpumpe und den Bestimmungsapp. — Man bringt in die Quarzröhre ein bestimmtes Gewicht der Nitrocellulose oder des rauchlosen Pulvers (2—2,5 g), setzt die Kappe auf, evakuiert und unterwirft die mit dem Meßraum des Volumeters in Verb. stehende Quarzröhre eine bestimmte Zeit lang der Einw. der Strahlen einer Hg-Lampe. Nach Ablauf der festgesetzten Beobachtungszeit schließt man die Verb. zwischen der Quarzröhre und dem Volu
meter und analysiert das entw. Gas. Letzteres besteht aus COs, CO, N, N ,0 und NO in wechselnden Mengen und Verhältnissen. (C. r. d. l'Acad. des Sciences 161.
212—13. [23/8.*].) Dü s t e k b e h n.
I. S ele cter , jEin neuer Apparat zur Fettextraktion. Bei dem leicht selbst herstellbaren App. sind alle zerbrechlichen Teile ins Innere verlegt worden. Von ähnlichen unterscheidet er sich dadurch, daß zwischen Kühler und Extraktions
raum noch ein SoXHLETscher Siphon eingeschaltet ist. Betreffs Einzelheiten wird auf die Abbildung des Originals verwiesen. (Journ. of Ind. and Engin. Chem. 7.
871—72. Oktober. [24/6.] Baton Rouge, Louisiana. Landw. Vers.-Station.) Gkbime.
H einrich. Jantsch, E in beachtenswerter Eilfsapparat für Forscher und Inge
nieure der chemischen Großindustrie. Es wird auf den von den Camerawerken lea A.-G. Dresden in den Handel gebrachten App. „ Famulus“ aufmerksam gemacht, mit dessen Hilfe photographische Kopien von Abhandlungen und Zeichnungen aus Büchern und Zeitschriften fast automatisch hergestellt werden können. Das W esent
liche des App. ist das Fehlen jeder Mattscheibe. (Ztschr. f. angew. Ch. 28. 396.
28/9. [25/8.].) Jung.
Allgemeine und physikalische Chemie.
H. von W artenberg, Über Gasgleichgewichte. Übersicht über die Arbeiten von Mitte 1913 bis Mitte 1915. (Ztschr. f. Elektrochem. 21. 464—69. 1/10. [18/6.]
Charlottenburg.) By k.
8 6*
W. H erz, Das wahre spezifische Volumen und die Anzahl der Molekeln in homologen Reihen organischer Verbindungen. In homologen Reihen organischer Verbb. sinken im allgemeinen die DE. und die daraus folgenden wahren spezifischen Volumina mit wachsendem C-Gehalt. Aueh die aus den letzteren Werten berech
neten Molekelzahlen pro g Substanz, die durch Multiplikation mit den Molekel
gewichten annähernd die AvOGADBOsehe Zahl liefern, zeigen denselben Gang.
(Ztschr. f. Elektrochem. 21. 457—58. 1/10. [11/3]. Breslau. Pharmazeutisches Inst,
d.
Univ.) By k.0 . Lehm ann, D ie Erzeugung von Bewegung durch molekulare Richtkraft bei flüssigen Krystallen. (Vgl. S. 681.) Vf. wendet sich erneut gegen die Auffassung der fl. Krystalle, die ihre Molekeln mit denen der isotropen Schmelze als identisch ansieht. Bei Zu
sammenfließen von fl. Krystallen soll eine von der Struktur abhängige Richtkraft
oberflächenspannung die Gestaltung zu Polyedern, Zylindern usw. erklären; sie er
zeugt so lange Strömung, also Bewegung, bis sie überall denselben Wert hat, und dadurch die Oberfläehenenergie ein Minimum geworden ist. Illustriert wird dieses Verhalten durch die Krystalle des Ammoniumoleathydrats. Die Oberflächenenergie entsteht ihrerseits unter Umständen aus chemischer Energie, wenn z. B. das Oleat aus Base und S. entstanden ist. Eine Rotationsbewegung zeigt ein Krystalltropfen von Paraazooxyphenetol mit Kolophoniumzusatz, wenn eine Temperaturdifferenz zwischen Ober- und Unterseite des Tropfens besteht. Vf. führt sie auf Änderung der Oberflächenspannung durch Temperaturerhöhung zurück. Als Energiequelle kommt Oberfläehenenergie und als deren Ursprung wieder chemische Energie in Be
tracht. Auch bei Erzeugung von Bewegung durch polymorphe Umwandlung ent
spricht der letzteren eine chemische Änderung der Moleküle. Bei Aufnahme von Krystallwasser durch fl. Krystalle, ein Vorgang, der der Quellung ähnlich sieht, tritt ebenfalls Bewegung ein. Derartige Vorgänge sind an Paraazoxyzimtsäure- äthylester zu beobachten. Eine strenge, mathematische Theorie läßt sich wegen der Komplikation der Erscheinungen nicht entwickeln. (Ann. der Physik [4] 48.
1 7 7 -9 2 . 14/10. [15/7.] Karlsruhe.) B yk.
G. v. G eorg iev ics, Über eine neue Form und Grundlage des Verdünnungs
gesetzes der Elektrolyte. (Vgl. S. 381.) Zwischen dem in der allgemeinen Ver
dünnungsformel enthaltenen Exponenten n einerseits, den inneren Reibungen und den Wanderungsgeschwindigkeiten andererseits bestehen Beziehungen, die auf die zwischen W. und den Elektrolyten vorhandenen chemischen Affinitäten zurück
geführt werden können. Diese Beziehung reicht jedoch nicht aus, den verschiedenen Verlauf der «-Werte (bei Salzen, SS. und Basen) zu erklären. Nach Vf. erscheint die Größe des «-Wertes durch Adsorption (mit W. als Adsorbens) und Ionen- auziehung bestimmt, und es besitzt, da die «-Werte von der Anzahl der Ionen unabhängig sind, das Massenwirkungsgesetz für den Vorgang der elektrolytischen Spaltung in wss. Lsgg. keine Gültigkeit. Die elektrolytische Spaltung läßt sich als das Resultat der Einw. von zwei Kräften auffassen, der einen, welche die Bestandteile des Elektrolyten zusammenhält, und einer zweiten, welche ihn in Ionen zu spalten sucht, und das Verdünnungsgesetz geht in die einfache Formel Ci)Cs = K über, worin C i die Konzentration des dissoziierten Teiles, Cs die des nicht dissoziierten, K eine Konstante bedeutet. Die Veränderlichkeit des Dis
soziationsgrades mit der Konzentration (in verdünnteren Lsgg.) wäre demnach nur durch die Wrkg. von Adsorption und Ionenanziehung bedingt. Durch eine dem Verdünuungsgesetz analoge Formel Cf'jC, = K wird auch die Sorption (Verteilung eines Stoffes zwischen zwei Phasen) dargestellt. Auch hier wird « = 1, wenn der den einfachen Vorgang komplizierende Faktor (in diesem Fall die Adsorption)
in W egfall kommt. (Ztschr. f. physik. Cb. 9 0 . 340—58. 24/9. [27/5.] Prag. Deutsche
Techn. Hochschule.) Gr o s c h d f f.
K arl E. H erzfeld, Elektronentheorie der Metalle und Nernstsche Formel. Auf Grund einer Anzahl von Voraussetzungen wird das Dissoziationsgleichgewicht im Metall, das zur Abspaltung von Elektronen führt, bestimmt und die NERNSTsche Formel für die Spannung deB galvanischen Elements als lonengleichgewicht zwischen Metall und Dg. erhalten. Es ergibt sich ein Zusammenhang zwischen Zersetzungs
spannung und Elektronenzahl im Metall. Die zahlenmäßige Diskussion zeigt, daß wahrscheinlich die Zahl der Elektronen im Metall gering ist, die Atome bei mehr
wertigen Metallen größtenteils nach der ersten Dissoziation nicht weiter zerfallen.
Die Entropiekonstante des Elektronengases scheint eine andere zu sein, als die Quantentheorie vorauszusehen gestattet. Es findet eine viel schwächere Dissoziation statt, als man erwarten sollte. (Physikal. Ztschr. 10. 354—62. 1/10. [23/8.]. Pola.)
By k. E. P. H arrison und Sujit K. C hakravarti, Über den Tempiraturkoeffizienten des Youngschen Moduls für elektrisch geheizten Eisendraht. Zwischen 27 und 140°
nimmt sowohl bei ausgeglühten wie nicht ausgeglühten Drähten der YODNGsche isotherme Elastizitätsmodul mit steigender Temp. kontinuierlich ab. Alle Belastungs- Dehnungskurven sind innerhalb der Versuchsfehler linear. Der Temperaturkoeffi
zient des Moduls wird zwischen 30 und 70° zu — 0,00098 gefunden, d. h. doppelt so groß als die bisherigen anderweitigen Verss. im Mittel ergeben. (Philos. Magazine [6] 30. 373—80. September. Calcutta, Ba k e r Physical. Lab., Providency College.)
By k. E. S ten ger und M. U lrich , Vergleichende Untersuchung photographischer Gela
tineplatten in bezug au f Farbenwiedergabe. H. Mitteilung. Farbenempfindliche Bromsilbergelatineplatten mit Dämpfungsgelbfilter. (Vgl. Zeitschrift für Reproduk
tionstechnik 1906. 34. 54) Die Untersuchungen der Vff. an Plattenschichten mit gedämpfter Blauempfindlichkeit zeigen deutlich, daß berechtigte Forde
rungen, welche bezüglich der orthochromatischen Farbenwiedergabe an derartige Platten gestellt werden müssen, von den Fabrikaten des Handels nur in den sel
tensten Fällen erreicht werden. Es treten Störungen durch den Filterfarbstoff in der Schicht auf, und die Blauabsorption ist im allgemeinen mangelhaft. Zur Her
stellung eines geeigneten Filters haben Vff. KAHLBAüMsches Gummi arabicum trocken pulverisiert, in W. gelöst, mehrfach durch Baumwolle filtriert und diese Lsg. mit Filtergelb angefärbt. Mit dieser Gummi arabicum-Farbstofflösung wurden diePlatten gleichmäßig begossen und zeigten dann eine hinreichend starke Schwächung des Blau. (Zeitschrift für Reproduktionstechnik 1914. 25 SS. März 1914. Berlin- Charlottenburg. Photochem. Lab. d. Techn. Hochschule; Sep. v. den Vff) By k.
A lfred Lande, Einige neue Experimente zur Quantenhypothese und deren theoretische Bedeutung. Besprechung des PLANCKsehen Wirkungsgesetzes und einiger Verss. an Phosphorescenz-, Fluorescenz- und Resonanzerseheinungen des Lichtes, die als quantenhafte Prozesse aufgefaßt und durch das Wirkungsgesetz erklärt werden können. (Die Naturwissenschaften 3. 17 — 23. 8/1. Göttingen.)
Pf l ü c k e. A d o lf H n a te k , Die Absorptionsspektren einer Beihe von Anilinfarben und die Selektion einzelner Teile des Spektrums durch Gelatinefilter. Vf. untersuchte die Absorptionspektren einer Reihe von Anilinfarben, um durch Kombination von je zwei auf Glasplatten aufgetragenen Gelatinefiltern möglichst enge Spektralgebiete auszublenden. An roten Farbstoffen wurden geprüft: Eehtrot D, Neucoccin, Bor
deaux B, Bengalrosa; an orangegelben u. gelben: Brillantorange, Eosin blaustichig,
Eosin gelbstichig, Martiusgelb, Tartrazin, Naphtholgelb G, Chinolingelb, Rapid
filtergelb, Auramin 0 ; von grünen: Naphtholgrün, Brillantgrün, Säuregrün J. E., Lichtgrün G, Methylgrün; an blauen: Patentblau A , Methylenblau 4 B , Alkali
blau 6B, Toluidinblau; an violetten: Hofmannsviolett, Gentianaviolett. Alle Farbstoffe besitzen ziemlich stark verwaschene Absorptionskanten u. eine gewisse, über die selektive übergelagerte Gesamtabsorption. Dies ist weniger deshalb schädlich, weil etwa ein bestimmtes Spektralgebiet überhaupt nicht abgetrennt werden könnte, sondern weil nach seiner Abtrennung das Filter vielfach eine zu starke Absorption auch des durchgelassenen Lichtes besitzt, d. h. zu dunkel ist. Es handelt sich also darum, aus der Zahl der gerade noch verwendbaren Farbstoffe die geeignetsten auszuwählen. Die Mischung zweier Farbstoffe auf der gleichen Glasplatte ver
meidet Vf. nach Möglichkeit, weil sich die Absorptionsspektren stets etwas beein
flussen. Es gibt eine Anzahl Rezepte für Durchlässigkeitsbereiche von 1000, 500 bis 900, 200 bis 500 Angströmeinheiten. Engere spektrale Grenzen lassen sich prak
tisch wegen der dann eintretenden allgemeinen Verdunklung schlecht herstellen.
(Ztschr. f. wiss. Photographie, Photophysik u. Photochemie 15. 133 — 48. Oktober.
Wien.) By k.
Anorganische Cliemie.
F ritz Som m er, Über den Imidcharakter der Sticksto/fwasserstoffsäure. I. Die Synthese der Acidodithiokohlensäure. In Gemeinschaft mit He i n r i c h Pi n c a s (Diss.
Berlin) vorgenommene Verss. über den Reaktionsmechanismus der Mzotinidsynthese aus Hydrazin und HNO, haben ergeben, daß hierbei der sekundär auftretenden Rk. zwischen Azoimid und H N O , große Bedeutung zukommt. Der Vorgang verläuft quantitativ nach der TiELEscheu Formulierung: N3H -f- HONO = N, -j- N ,0 ~j- H ,0.
Bei großen Verdd. ist die Umsetzungsgeschwindigkeit sehr groß, so daß Azoimid als ein ideales Mittel zur Reduktion von HNO, gelten kann. Es wird auf die Verwendbarkeit des Azoimids beim Nachw. von H N O , neben H N O , und zur Best.
von Nitriten hingewiesen. N3H reagiert bei dieser Umsetzung nach dem Schema der sek. Amine. — Die typische Rk. der prim, und sek. Amine mit CS, führte beim NSH zur B. der Salze der Acidodithiokohlensäure: N,-NM e -f- CS, = S : C(N-Na)(S*Me).
Das Na-Salz, S : C (N-N ,)(SN a),4H ,0, entsteht bei portionsreinem Zusatz von CS, zur was. Lsg. von N3Na bei 40—50°; aus der opalescierenden filtrierten Lsg. er
hält man durch Einengen im Vakuum harnstoffähnliche Krystalle. Bei langsamem Abkühlen der wiedergel. Krystalle in der Lauge bilden sich lange farblose, stark licbtbrechende Prismen, die mit der Zeit gelb werden und an der Luft verwittern;
sie sind unter 10° im verschlossenen Gefäß haltbar. Das Tetrahydrat ist nur mäßig explosiv; verpufft beim Erhitzen, explodiert nicht durch Schlag. Das entwässerte Salz explodiert bereits bei geringem Erhitzen oder durch Schlag. — Acidodithio- kohlensaures K ist sehr explosiv; es wurde deshalb nicht näher unters. (Blättchen).
Ba-Salz, N0C,S4Ba,5H ,O , B. analog aus Ba-Azid und CS,; lichtbreehende Tafeln, luftbeständig, zers. sieh minimal mit der Zeit unter Abscheidung von S; die Ex
plosivität entspricht dem Na-Salze. — Bei der qualitativen Unters, der Schwer- metallsalze der Acidodithiokohlensäure zeigte es sich, daß diese Verbb. stark k o m p le x e r Natur sind. A gN O , fällt aus dem Na-Salz ein weißes käsiges Ag-Salz, 1. im Überschuß des Azidosalzes, uni. in HNO, und NHS; enorm explosiv; ge
trocknet explodiert es bei der geringsten Berührung. Cuprisalze geben einen grün- bräunlichen Nd., der sich in überschüssigem Azidosalz gelb färbt (Xanthogen-Rk);
das gelbe Cu-Salz ist uni. in verd. HCl und HNO,; 1. in NH3 mit grüner Farbe;
1. in viel Azidosalz mit gelber Farbe; kaum 1. in organ. Mitteln. Mercurisalze fällen einen amorphen, weißen Nd.. der allmählich krystallinisch wird; 1. in verd.
HCl, wl. in k. verd. HNO„, 11. in NH8; 1. in verd. A., Ä., CS,, Essigeater; 1. im Überschuß von HgCl,-Lsg., bezw. Azidoaalz; sehr explosiv. Mercuroaitrat fällt einen schwerzgrauen Nd., der bei weiterem Zusatz des Hg-Salzes weiß wird, im Überschuß von Azidosalzlsg. aber unverändert bleibt; 1. in verd. HCl, uni. in verd.
k. HNO,. Pö-Aeetat fällt gelblichweißes Salz aus, 1. in k. verd. HNOs und KCl.
Thallonitrat gibt einen ähnlichen Nd. Das Cd-Salz bildet weiße Nadeln, 1. im Überschuß des Azidosalzes; 1. in verd. k. HCl, HNOs, NH„; uni. in verd. Essigsäure.
Das Bi-Salz ist gelb, 1. im überschüssigen Azidosalz mit rotgelber Farbe; 1. in k.
verd. HNOs , in verd. HCl und Essigsäure. Mit SnCl,, Al-, Cr-, Ferro-, Ni-, Co- u. Mn-Salzen keine Fällung. Zn-Salz, weiß, uni. in überschüssigem Azidosalz; 1.
in HCl, HNO,, Essigsäure, NH„. Mit Ceri- und Thoriumsalzen keine Ndd. Mit FeCla färbt sich die Azidosalzlsg. dunkel u. scheidet dann nadelförmige Krystalle ab.
Der Nd. enthält kein Fe, das Filtrat ist frei von Ferriionen; FeCl„ hat also als Oxy
dationsmittel gewirkt. Zweifellos habe sich das Disulfid der nebenstehenden Formel N -N -C -S -S -C -N -N gebildet. Die Nadeln sind enorm explosiv. Ähnliche 1 u ii, ’ Oxydationserscheinungon geben KMnO,, K ,C r,07, Ceri-
Salze in HaSO,,-Lsg., ferner J in KJ. (Ber. Dtsch. Chem.
Ges. 48. 1833—41. 6/11. [14/9.]. Berlin N. Wiss.-chem. Lab.) Sc h ö n f e l d. F. M. Jaeger, Untersuchungen über die Temperaturkoeffizienten der freien Ober
flächenenergie von Flüssigkeiten in dem Temperatur gebiet von — 80° bis - |- 1650°.
VII. Die spezifische Oberflächenergie der geschmolzenen Alkalihalogenide. (Vgl. Pro- ceedings of the K. Akademie van Wetenschappen te Amsterdam 17. 329; C. 1914.
II. 1418.) Untersucht wurden die Fluoride und Chloride von Li, Na, K , Rb, Cs, die Bromide und Jodide von N a, K , Rb, Cs. Die Werte der Temperaturkoeffi
zienten b liegen im allgemeinen zwischen 0,05 und 0,09, während für organische Fll. 0,09 bis 0,13 gefunden wurde. Nur für L iF, RbF, NaJ erhielt Vf. höhere Werte, nämlich 0,126; 0,131; 0,106. Doch sind die Salze mit den organischen Fll.
wegen der im ersteren Falle außerordentlich viel höheren Beobachtungstemp. nicht direkt vergleichbar. Bei jedem der Alkalimetalle nimmt b mit steigendem At.-Gew.
der Halogene ab. Bei konstanter Temp. nimmt für ein und dasselbe Halogen der Wert x der freien Oberflächenenergie, selbst mit steigendem At.-Gew. der Alkali
metalle ab; ebenso für ein und dasselbe Alkalimetall mit steigendem At.-Gew. der Halogene. Im allgemeinen stehen sich die K- und Rb-Verbb. am nächsten, an die sich dann die Cs-Verbb., die Na-Verbb. und endlich die Li-Verbb. sukzessive an
schließen.
VIII. Die spezifische Oberflächenenergie einzelner Alkalisalze. Untersucht wurden die folgenden geschmolzenen Salze: Die Sulfate von Li, Na, K, Rb, Cs; die Nitrate von Li, Na, K, Rb, Cs; die Metaborate von Li, Na, K; die Molybdate, Wolframate und Metaphosphate von Na und K. Die Regeln für Xi die die Alkalimetalle gefunden wurden, gelten auch hier im allgemeinen noch. Für b sind deutliche Ge
setzmäßigkeiten nicht zu erkennen.
IX. F. M. J a eg e r und Ju l. K ah n, D ie Oberflächenenergie homologer alipha
tischer Amine. Organische Derivate des dreiwertigen Stickstoffs haben im allge
meinen eine relativ niedrige Oberflächenenergie. Vff. bestimmten diejenige der folgenden aliphatischen Amine: Methyl-, Dimethyl- und Trimethylamin, Äthyl-, Diäthyl- und Triäthylamin, n. P ropyl-, Dipropyl- und Tripropylamin, Isopropyl
amin, Allylamin, n. Butylamin, Isobutyl-, DUsobutyl- und Triisobutylamin, tertiäres Butylamin, n. Amylamin, Isoamyl- und Diisoamylamin, tertiäres Amylamin, n. S e x y l
und Isohexylamin, n. Heptylamin. Substitution von H durch Kohlenwasserstoff
reste besonders ungesättigte erhöht regelmäßig die Oberfläehenenergie, und zwar im allgemeinen entsprechend der Anzahl der C- und H-Atome. Bei isomeren
Aminen besitzen diejenigen mit n. Kette die größere Oberflächenenergie als die mit verzweigter Kette; mit stärkerer Verzweigung nimmt die Oberflächenenergie weiter ab, so in der Reihe Butyl-, Isobutyl-, tertiäres Butylamin. Die Temperatur
koeffizienten der molekularen Oberfläehenenergie [X sind oft analog für primäre und tertiäre Amine im Gegensatz zu den sekundären. Die Werte sind im allge-
u t
meinen klein. Formamid hat ein wesentlich höheres ¡x als Methylamin, was Vff.
auf den stark elektronegativen 0 in der ungesättigten C^O-Gruppe schieben.
X. F. M. J a eg er und Jul. Kahn, Messungen an einer Reihe aliphatischer Ver
bindungen. Es handelt sich um die Verbb.: Äthyljodid, Äthylenchlorid, Äthyliden- chlorid, Acetylentetrachlorid, Acetylentetrabromid, Epichlorhydrin, Schwefelkohlenstoff, Methylalkohol, Ameisensäure, Mono-, D i- und Trichloressigsäure, Lävulinsäure, Nitro
methan, Bromnitromethan, Capronitril, Bernsteinsäurediniethylester, Bromisobernstein
säurediäthylester, Acetylaceton. Die [X-t-Kurven sind bei Verbb. von analoger Kon
stitution im allgemeinen vom gleichen Charakter, so bei den Halogenverbb. der Kohlenwasserstoffe, bei den Alkoholen und HaO, bei den neutralen Estern der zweibasischen SS. Äthylen- und Äthylidenehlorid haben eine verschiedene Ober
flächenenergie. [X wächst mit steigendem At.-Gew. des Halogens. Bei den Alko
holen steigt [x und regelmäßig mit der Vergrößerung des Alkylrestes. Bei den 0 I
chlorsubstituierten Essigsäuren steigt fx mit dem Halogengehalt; nur bei der Di- chloressigEäure werden die Verhältnisse durch den ungewöhnlich großen Wert von
^ bei dieser S. verdeckt. Die Vergrößerung von (X durch Einführung negativer Radikale scheint eine allgemeine Erscheinung zu sein. Vff. gehen auch auf die Veränderlichkeit von mit der Temp. ein.
8 t
XI. F. M. J a e g e r und Jul. Kahn, Die Oberflächenspannung einer Anzahl homo
loger Triglyceride der Fettsäuren. Untersucht wurden: Glycerin, Triformin, Tri- acetin, Tributyrin, Tricapronin, Tricaprylin, Tricaprin, Trilaurin, Tripalmitin, T ri
stearin, Triolein, Butter und Margarine. Der absol. Wert von ¡x steigt regelmäßig mit dem C-Gehalt der Fettsäure und erreicht bei den Estern der höheren SS. einen hohen, mit den anorganischen, geschmolzenen Salzen vergleichbaren Betrag. Die Temperaturkoeffizienten von fx steigen, mit Ausnahme des ersten Gliedes der Reihe, ebenfalls mit steigendem C-Gehalt der S. Bei gleichem C-Gehalt hat die unge
sättigte S. (Triolein) das größere [X als die gesättigte (Tristearin). Für die unter- suchte Butterprobe ist 8 y 0,055 Erg pro Grad, für die Margarine 0,087. Die absol.
o t
Werte von y unterscheiden sich bei 50° nicht wesentlich voneinander, so daß nur der Temperaturkoeffizient der Oberflächenspannung als Mittel zur Unterscheidung von Butter und Margarine brauchbar ist.
XII. F. M. J a e g e r und Jul. Kahn, Messungen an den optisch anisotropen und den optisch isotropen Flüssigkeiten einiger Azoxyverbindungen und des Anisaldazins.
D ie in anisotropen Formen vorkommenden, untersuchten fl. Krystalle sind: p-Azoxy- anisol, p-Azoxyphenetol, p-Anisaldazin, p-Azoxybenzoesäureäthylester, p-Äthoxyben- zalamino - u - methylzimtsäureäthylester [CSH6 • O • C6H4 • CH : N - C8H4 • CH : C(CH,) • CO • OCjH6]. Die drei ersten Verbindungen, deren Reinheit zweifellos war, gaben eine [x i-Kurve, die beim Übergangspunkt plötzlich in die Höhe geht, um nach diesem, d. h. im isotropen Zustand, weniger steil mit der Temp. abzufallen als vorher. Dies Verhalten stimmt nicht mit der Anschauung überein, die den ani
sotropen Fll. eine stärkere Assoziation zuschreibt. Bei den beiden letzten Sub-
stanzen, die nicht so gut gereinigt sind wie die drei ersten, findet sich im isotropen Gebiet ein durchaus ungewöhnliches Maximum von fl. Vff. sind geneigt, dieses den Verunreinigungen zuzuschreiben. (Proceedings of the K. Akademie von Weten- schappen te Amsterdam, Wisk. en Natuurkundige Afdeeling 23. 611—40.17/10.1914;
24. 75—91; 205—39. 13/7.; 23/7. 1915. Groningen. Anorg. u. Physikal.-chem. Lab.
d. Univ.; Sepp, von den Vff) B yk.
W illia m N orm an B a e, D ie Einwirkung von Brom au f die Alkalijodide. Am moniumbromjodbromid, NH4BrJBr, erhält man aus berechneten Mengen NH4Br, J und Br in wenig W. oder aus NH4J und Br in rubinroten, grünglänzenden Pris
men, zerfließlieh, all. in W ., im zugesehmolzenen Rohr beständig, verliert an der Luft JBr, der wss. Lsg. nimmt Ä. bei zweimaligem Ausschütteln die Farbe fast völlig. Bromdampf macht aus NH4J zunächst J frei; während aber die Schwärzung des Salzes nach innen fortschreitet, wird die Oberfläche schon rot unter B. von NH4BrJBr; ist diese Zus. erreicht, so hört die Absorption von Br auf. Eine Ver
minderung der Reaktionsgeschwindigkeit nach Aufnahme des ersten Br-Atoms ( Ja c k s o n, De r b y, Amer. Chem. Journ. 24. 15; C. 1 900. II. 559) konnte nicht beobachtet werden. Deutliche Knicke in den Gewiehtzeitkurven werden nur er
halten, wenn zwei Polyhalogenide desselben Elements existieren, bei denen das Halogen sehr verschiedene Dampfdrücke hat. So wird die Geschwindigkeit des Halogenverlustes des Caesiumpentajodids, CsJ6, und Caesiumjodchlorids, CsJCl4, sehr viel kleiner, wenn die Trihalogenide CsJ3 und CsCljJ erreicht sind. Die Kurve der Absorption von Br durch J zeigt bei B. der Verb. BrJ keinen Knick. Natrium
jo d id absorbiert Br, ohne daß ein Polyhalogenid erhalten werden konnte; beim Stehen über KOH bleibt NaBr zurück. Aus KJ, RbJ und CsJ wurden rote Brom
jodbromide erhalten, die beim Erhitzen die Bromide zurüeklassen. In den Poly
halogeniden scheint ein Halogenatom mit dem kleinsten At.-Gew. mit dem Metall durch die Hauptvalenz verbunden zu sein; die übrigen Halogenatome sind durch Nebenvalenzen mit jenem Halogen verbunden. (Journ. Chem. Soc. London 107.
1286—91. September. [11/6.] Ceylon Medical College.) Fr a n z. Jam es F red erick Spencer, Studien über Cerverbindungen. Teil I. Basische Cerisulfate und die Farbe des Cerdioxyds. Die Anwendung des Verf. von Mi l l e r
und Ke n d r i c k (Journ. of Physical. Chem. 7. 259; C. 1903. II. 177) auf Cerisulfat, wobei eine gesättigte Lsg. von Cerisulfat in Ggw. des festen Salzes bis zum Ein
tritt einer Änderung der Zus. der fl. Phase verd. wurde, führte zur Isolierung des basischen Salzes CeO,, S 0 3, 2 H20 , gelbliches amorphes Pulver, wl. in W. unter Hydrolyse, die wahrscheinlich bis zum Cerihydroxyd führt. Das Salz ist in Ggw.
von H jS04 mit den Konzentrationen 0,370-n. bis 0,02-n. beständig; bei stärkerer HsS 0 4 entsteht Cerosalz. Bei 30-stdg. Erhitzen auf 195° geht Cerisulfat in das weiße basische Salz 3CeO„ 4SOs über, das bei Behandlung mit W. einen gelben Rück
stand hinterläßt; war das Salz bei 240° hergestellt, so ist der Rückstand weiß; bei 300° entsteht C e02. Unter Rotglut hergestelltes Cerdioxyd ist rein weiß; in der Hitze wird es gelb, verliert aber beim Abkühlen die Farbe wieder, wenn nicht zu stark und zu lange erhitzt wurde; geglühtes CeOs hat vermindertes Volumen und ist nach dem Abkühlen gelblich, wahrscheinlich infolge von Polymerisation. (Journ.
Chem. Soc. London 107. 1265—73. September. [26/8.]. Regents Park. Bedford Col
lege.) Fr a n z.
Thom as S later P rice und S id n ey A lb ert B razier, Komplexe Metallammine.
Teil I. cis-Sulfondiacetatodiäthylendiaminkobaltisalze. Von den Salzen [A : Co en,]X, wo A das Radikal einer zweibasischen S. ist, konnte We r n e r (Lie b i g s Ann. 386. 1;
C. 1912. I. 1181) nur solche darstellen, deren A durch Vereinigung mit dem Co einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden. Durch Einführung der Thiodiessigaäure, S(CH,• CO,H), in den Komplex mußte aber ein 8-gliedriger Ring entstehen; es zeigte sich jedoch, daß bei Einw. dieser S. auf Carbonatodiäthylendiaminkobaltibromid eine Reduktion des Co eintrat. Als aber Sulfondiessigsäure, SO,(CH,-00,11),, an
gewendet wurde, gelang die Darst. des sauren cis-Sulfondiacetatodiäthylendiamin- kobaltisulfondiacetats, das aber wegen der Löslichkeitsverhältnisse nicht in andere Salze übergeführt werden konnte. Es wurde daher nach einem Verf. von We r n e r
das Carbonatobromid durch verd. S. in das Diaquosalz [(OH,),Co en,]BrA verwandelt, das beim Konzentrieren der Lsg. in [SO,(CH,*CO,),Co en,]Br übergeht. Die An
wendbarkeit dieses Verf. wurde an der Oxalatoverb. erprobt.
E x p e r im e n t e lle s . Beim Eindampfen der wss. Lsg. der aus Carbonatodi- äthylendiaminkobaltibromid durch A g ,0 freigemachten Base mit 2 Mol. Thiodiessig- säure entstehen braunrote quadratische Tafeln des Doppelsalzes von Kobaltthiodi- aeetat und Äthylendiaminthiodiacetat, Co*C4H40 4S, C,HSN ,• C4H ,0 4S , 2 H ,0 , das auch aus Kobaltcarbonat, Äthylendiamin und Thiodiessigsäure erhalten wird. — cis-Sulfondiacetatodiäthylendianiinkobaltibroniid, [SO,(CH,• CO,),Co en,]Br, aus 5 g Carbonatodiäthylendiaminkobaltibromid in 80 ccm k. W. und 2,85 g Sulfondiessig
säure beim Eindampfen der während der Nacht über Natronkalk gestandenen Lsg., stumpf rosarote mkr. Tafeln mit 2 H ,0 , nimmt das bei 115° ausgetriebene Krystall- wasser wieder auf. — Saures Sulfondiacetat, [SO,(CH,*CO,),Co en,]CO,*CH,*SO, • CH,*CO,H, aus der durch A g,0 aus dem Bromid freigemaehten Base und Sulfon- diessigsäure, blaßrote mkr. Krystalle, zwl. in k. W. — Jodid, [SO,(CH,*CO,),Co en,JJ, aus dem Bromid in W. und K J, rosarote mkr. Krystalle. — Chlorid, [SO,(CH, • CO,),Co en,]Cl, aus dem Bromid in W. und AgCl, mkr. rosarote Tafeln mit 1 H ,0.
— Nitrat, [SO,(CH,*CO,),Co en,]NO,, aus dem Bromid in W. und AgNOs, blaßrote mkr. Prismen mit 2 H ,0 , 11. in W . — Thiocyauat, [SO,(CH,* CO,),Co en,]SCN, blaß
ziegelrote mkr. Krystalle — Dithionat, [SO,(CH,*CO,),Co en ,l,S ,06, rosarote mkr.
Blättchen. — [SO,(CH,• CO,),Co en,],PtCI3, bräunliche mkr. KryBtalle.— [SO,(CH,*
C0,),Co en,]AuCl4, mkr. Krystalle mit 1H ,0. — Oxalatodiäthylenäiaminkobaltibromid, [C ,04Co en,]Br, aus 2,5 g Carbonatodiäthylendiaminkobaltibromid in 70 ccm W. und 1 g Oxalsäure in 20 ccm W. beim Eindampfen der Lsg., dunkelrote Blättchen mit 1 H ,0 . (Journ. Chem. Soc. London 107. 1367—76. September. [28/7.]. Birmingham.
Municipal Technical School. Chem. Abt.) Fr a n z. Joseph F r in g s, Das Bogen- und Funkenspektrum des Silbers nach internatio
nalen Normalen. Das vom Vf. durchgemessene Spektrum wird zur Aufstellung der Hauptserie, sowie der ersten und zweiten Nebenserie benutzt. (Ztschr. f. wiss.
Photographie, Photophysik u. Photochemie 15. 165—82. Oktober.) By k. F ritz E phraim und Eduard B o lle, über die Natur der Nebcnvalenzen. X I I Ammoniakate des Kupfers (vgl. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 48. 638; C. 1915 I. 1303).
Cuprisalze mit zweibas. SS. erreichen im Kältegemisch höchstens die P e u tarn m in - stufe. Salze der einbas. SS. geben H e x a m m in e . Die Reihenfolge derWrkg. der Anionen auf die Haftfestigkeit des NHS ist eine andere als bei Ni-Salzen, sie ähnelt deijenigen bei den Zn-Salzen. In einer Kurventafel sind die Tensionen der Cu- NH,-Verbb. veranschaulicht. — Cu-Ammoniakate mit 5 und 2S/4 Mol. N R 3 konnten nicht erhalten werden. — Cupritetramminnitrat entsteht beim Einleiten von NH, in die konz. wss. Lsg. von Cu(N03),; enthält meist 1—l 1/»0/» W., welches durch Er
hitzen im NH3-Strom durch NH, ersetzt werden kann; besitzt bei 143° 65 mm, bei 153,5° 85 mm, bei 154,5° 157 mm, bei 175,5° 255 mm Druck, absol. Dissoz.-Temp. 479°, Bildungswärme 17,4 Cal. Bei Behandlung dieser Verb. mit NH, in der Kälte
mischung bildet sich das Ilexammin (Tension: bei —18° 213 mm, bei —12° 264 mm, bei — 3,5° 390 mm, bei 1° 485 mm, bei 6° 600 mm, bei 13° 771 mm). Absol. Dissoz.- Temp.) (im Folgenden Diss.-Temp.) 284°, Bildungs wärme (im folgenden = §) 9,8 Cal.
— Cupritetramminperchlorat, Tension = Atm.-Druek bei 270° Diss.-Temp. 541°,
§ = 20,0 Cal. Die nach Sa l v a d o r i ((Jazz. chim. ital. 42. I. 458; C. 1912. 11.414) enthielt zu wenig N H ,; sie wurde deshalb mit NH,-Gas naehbehandelt, wobei sich das Hexammin, Cu(C104)„ 6N H , gebildet hat; Tension: 20° 74 mm, 83° 744 mm;
dom Atm.-Druck entspricht 57°, Diss.-Temp. 330°. § = 11,6 Cal. — Cuprithiosulfat mit 4 N H „ CuS,0,*4N H „ dargeatellt nach P0DSCHIES, enthält zu wenig NH, und muß im NH,-Strom bei 80° erhitzt werden; Tension: 66° 103 mm, 77° 118 mm;
zers. sich oberhalb 80°. — Die Angaben von Ho r n, daß die Verb. des Cupridithi- onats mit 9 N H 3 bei Zimmertemp. direkt in ein Tctrammin übergehe, sind unrichtig.
Beim Behandeln des Tetrammins mit NH,-Gas in der Kälte bildet sich ein Pent- ammin, CuSsO„ 5N H ,; Tension: — 20° 60 mm, 1° 237 mm, 26° 794 mm; Dissoz.- Temp. 298°, § = 10,4 Cal. — Tetrammin, CuSt O0■ 4 N H , ; Tension: 112° 24 mm, 184° 77 mm; Dissoz.-Temp. 523,5°, § = 1 9 , 3 Cal.; zers. sich oberhalb 200°. — Cupritetrammintetrathionat, CuS40 6*4NH„ erhalten durch Sättigen der konz. wss.
Lsg. des Tetrathionats mit N H ,; hellblaue Krystalle, nehmen kein NH, auf; Ten
sion 20,5° 5 mm, 93° 753 mm; Dissoz.-Temp. 366°, § = 13,0 C al.— Cuprihexammin- rhodanid, Cu(CNS),-6NH,, B. aus dem Tetrammin mit NH,-Gas im Kältegemisch;
Tension: — 19° 609 mm, 12° 733 mm; Dissoz.-Temp. 258°, § = 8,9 Cal. geht durch Absaugen des NH, bei Zimmertemp. in das Tetrammin, Cu(CNS)3'4 N H a über;
Tension: 17,5° 3 mm, 110° 765 mm; Dissoz.-Temp. ]>383°, § ] > 13,7 Cal. — Cupri- tetramminformiat, Cu(CO,H),*4NH,; Tension: — 13° 9 mm, 62° 367 mm, bei ca.
5 9 ° = Atm.-Druck (ber.); Dissoz.-Temp. 332°, § = 1 1 , 7 Cal. — Cupripentammin- oxalat, CuCs0 4*5NH„ Tension: — 19° 5 mm, 38° 788 mm (16° 48 mm, 21° 294 mm);
Dissoz.-Temp. 308,5°, § = 1 0 , 8 Cal. — Cupribenzoat, das bei 125° vom W. befreit wurde, ist hellblau. Bei Zimmertemp. bildet sich mit NH3-Gas ein kupferrotes Triammin. In der Kältemischung bildet sich zunächst das dunkelblaue Tetrammin, darauf ein graublaues Ammin mit 4,5 Mol. N H , und zuletzt ein grünes Pentammin.
Beim Erwärmen auf Zimmertemp. ändern sich die Farben in der umgekehrten Reihenfolge.— Cupripentamminbenzoat, Cu(C7H60 2)2-5N H 3, Tension: — 16° 378 mm,
— 2,5° 790 mm; Dissoz.-Temp. 270°, § = 9,3 Cal. — Cuprihexamminchlorat, Cu(C10,),- 6N H „ Dissoz.-Temp. 284°, § = 9,8 C al.— Cupritetramminacetat, Cu(CsH30 ,),-4 N H „ Dissoz.-Temp. 346, § = 1 2 , 2 Cal. — Cupripentamminjodat, Cu(JO,),-5NH„ Dissoz.- Temp. 358°, § = 12,7 Cal. — Cupripentamminsulfat, Dissoz.-Temp. 374°, § = 1 3 ,3 Cal.
— Cuprihexamminchlorid, DisBoz.-Temp. 377,5° § = 13,5 Cal. — Caprihexammin
bromid, Dissoz.-Temp. 391°, § = 14,0 Cal. — CuJa'6 N H 3, Dissoz.-Temp. 393°,
§ = 14,1 Cal. — Cu(ClOa),-4 N H a, Dissoz.-Temp. 431°, § = 15,6 Cal. — CuSOi • 4 N H „ Dissoz.-Temp. 442,5°, § = 1 6 , 0 Cal. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 48. 1770 bis 1777. 6/11. [27/9.]. Anorgan. Lab. Univ. Bern.) Sc h ö n f e l d.
R ob ert Krem ann, Die elektrolytische Darstellung von Legierungen aus wässe
rigen Lösungen. Auszug aus einem Vortrage, vom 5. Juni 1914, in der ehem.
Sektion des naturwissenschaftl. Vereins für Steiermark gehalten. (Die Naturwissen
schaften 3 . 289—93. 4/6. Graz.) Pf l ü c k e.
Organische Chemie.
E m il A bd erhalden und E g o n E ich w ald , Darstellung optisch-aktiver Fette. I I I . Synthese der vier möglichen optisch-aktiven Butyrine. Umkehrung des Drei-Kohlenstoff-
Systems in die optischen Antipoden. (II. s. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 48.113; C. 1915.1.
425.) Aus d-Monobromhydrin erhält man durch direkte Aminierung d-Aminoglycerin in optisch reinerem Zustande als bei der Darst. über Epihydrinalkohol. Der Ersatz der Br-Atome im d-Dibromhydrin gegen NH, gelingt nicht ohne Inaktivierung.
Die Aminierung besteht nicht in einem Austausch von Hlg. gegen NH„ sondern es wird zuerst ein Glycidring gebildet, an den sich dann NH„ anlagert:
0
BrH,C*CHBr-CH,OH —y BrH.C-CILÖH, —y BrH,C.CHOH.CH,-NH, —y 0
H ,(M )H -C H ,.N H , —y H ,N • CH,• CH(OH).CH,-NH,.
Inaktivierung tritt ferner ein bei der B. von Epijodhydrin aus aktivem Epi- bromhydrin und KJ, beim Ersatz des Br durch Acetyl, ebenso bei Verss., Mono- und Dibromhydrine mit Ag- u. Alkalisalzen der Fettsäuren in Fette umzuwandeln.
Die Methoden von G r ü n zur Darst. von Fetten bestimmter Konstitution, nach welchen in Derivaten der Halogenhydrine das Hlg. durch Fettsäurereste ersetzt wird, und die daraus abgeleiteten Konstitutionssehlüsse sind durch die oben an
geführten Tatsachen zweifelhaft geworden. Eine sichere Methode zur Synthese der Fette ergibt sich durch Anwendung der Aminoglycerine. Die Chloride oder Sulfate der letzteren werden mit einem Überschuß von Säureehlorid in ßk. ge
bracht. Hierbei tritt viel Hlg. in das Glycerinmolekül ein; die Trennung vom Hlg. erfolgt bei Butyrinen durch fraktionierte Dest. im Hochvakuum, wobei aber oft Inaktivierung eintritt. Man verfahrt deshalb (nach G r ü n ) s o, daß man aktives Aminoglycerin in konz. H ,S 0 4 löst und mit Fettsäure verestert. Das aktive Amino- fett ist bei Butter- und Capronsäure 1. in W .; das Öl wird mit KOH abgeschieden.
Nach Behandeln mit NaNO, erhält man aktives N-freies Fett. I-Epihydrinalkohol liefert durch Anlagern von Buttersäure d-Monobutyrin. Aus 1-Epihydrinalkohol erhält man d-Aminoglycerin und hieraus l-Dibutyrin. Es findet also eine optische Umkehrung statt. d-Dibromhydrin liefert d-Aminoglycerin. I-Aminoglycerin ist auf folgendem Wege erhältlich: d-Epibromhydrin — >■ (HCl) aktives Bromchlorpropan- 2-ol — y (wss. KOH) 1-Epichlorhydrin — y d-Furmylchlorhydrin, 1-Chlorbydrin, d-Epihydrinalkohol, 1-Aminoglycerin und daraus d-Dibutyrin. Die aktiven 2 Mono- und 2 Dibntyrine wurden auf folgendem Wege dargestellt:
d-Epibromhydrin —y d-Bromchlorpropan-2-ol —y 1-Epichlorhydrin
(+23,06°) (+0,64°) (-25,61°)
I i
d-Monobrombydrin 1-Monochlorbydrin
(+4,78°) (-1,88°)
I I
1-Epihydrinalkohol —y d-Aminoglycerin d-Epihydrinalkohol —y 1-Aminoglycerin
(-8,55°) (+17,70°) (+7,69°) (—14,08°)
1
'ir 4 4
d-a-Monobu tyrin 1-Dibutyrin 1-Monobutyrin d-Dibutyrin
(+0,83°) (-1 ,1 0 °) (-0,84°) (+1,01°)
Man kann also vom gleichen Ausgangsmaterial aus die optischen Antipoden des gleichen Fettes erhalten; je nachdem man z .B . im CH,1-CHs-CH,sOH in 1
oder 3 die Fettsäure einfuhrt, erhält man die d- oder die 1-Verb. Die Leichtigkeit
der B. der beiden aktiven Formen erklärt vielleicht die Abwesenheit opt.-akt. Fette in der Natur. Es ist ferner anzunehmen, daß die fettspaltenden Fermente nicht spezifisch gegen eine der möglichen Konfigurationen eingestellt sind. — Da eine genetische Ableitung bei den aktiven Fetten nicht möglich ist, so werden sie nach ihrer wirklichen Drehung in Substanz oder in A. als d- oder 1- bezeichnet. Das gleiche gilt für die übrigen Glieder der A lk o h o ls t u f e d e s 3 - K o h l e n s t o f f - s y s t e m s . — In aktivem Zustande wurde 2-Brompropan-l-öl, CH3• CHBr-CH,OH, u. Phenyldibromhydrin, C9H6• CHBr • CHBr- CH,OH, gewonnen. — Verss. zur Darst.
des aktiven Glycinaldehyds führten zu weiteren Erfolgen. Vff. sind ferner mit der Überführung von aktivem Propylenglykol in aktiven Milchsäurealdehyd beschäftigt.
E x p e r im e n t e lle s . Für das Umkrystallisieren größerer Mengen des d-wein- sauren Aminodibrompropans eignet sich das Abdampfen im Vakuum (vgl. frühere Angaben), da auf dem sd. Wasserbade HBr abgespalten wird. — Das Verf. zur Überführung von aktivem Dibromhydrin in Epibromhydrin wurde abgeändert: Man läßt k. KOH (50 g auf 100 g W.) in Dibromhydrin unter Schütteln einfließen, äthert aus und verdampft bei 60°; darauf destilliert man das Epibromhyrin im Vakuum; D. 1,615; ce (2 cm-Rohr) => +7,45°; [a]D18 = +23,06°. — d-Dipropionyl- ct-bromhydrin, BrCH,■ CH(COOCH,-CH+CH,- COOCH,-CH8, aus d-ce-Monobrom- hydrin ([«]D18 in W. = +4,10°) mit Propionsäureanhydrid, Ausäthern, Dest. des Anhydrids im Vakuum und nochmaliges Behandeln des Rückstandes mit Propionyl- chlorid; ce (1 dm-Rohr; 0,2439 g zu 2,2278 g A.) ==> —0,20°; D. 0,8262; [«]D18 =
—2,21°. — d-Dibutyryl-ce-bromhydrin, erhalten durch Erhitzen des Bromhydrins mit Butyrylchlorid; cc (1 dm-Rohr; 0,3263 g in 2,5795 g A.) = —0,23°; D. 0,8296;
[ß]D18 = —2,19°. Die Überführung dieser Ester in aktive Fette ist nicht gelungen. — l-Epihydrinalkohol (früher d-Epihydrinalkohol bezeichnet), erhalten durch Zufließen- lassen von d-a-Monobromhydrin zur konz. alkoh. KOH unter Kühlung; ce (in Sub
stanz im 1 dm-Rohr) = —9,45°; D. 1,1050; [«]„18 = —8,55°. — d-Aminoglycerin läßt sich im Vakuum ohne Racemisierung destillieren (K p 01 134°); ce in H ,0 (0,094 g in 1,533 g W ., 1 dm-Rohr) = +0,15°; D. 1,010; [ o + 18 = +2,42°; et in verd. HCl (0,088 g in 1,585 g HCl, 1 dm-Rohr) = + 1,14°; [«]D18 = +17,70°. — Die opt.-akt. Monoglyceride wurden hergestellt durch Versetzen von 1 Mol. d-Epi- hydrinalkohol [ei (1 dm-Rohr) = +4,02°] mit der entsprechenden Menge von Ameisen
säure, Essigsäure usw., Stehenlassen im Brutschrank bei 37°, Dest. im Vakuum der unveränderten Ausgangsprodd. — Monoformin; Drehung in Substanz = 0, in A. eben wahrnehmbar. — l-a-Monoacetin: (0,2770 g in 1,3641 g A., D. 0,8624, 1 dm-Rohr) ce = —0,20°; [ee]D18 = — 1,14°. — l-ce-Monopropionin: (0,2387 g in 0,9274 g A., D. 0,8888, 1 dm-Rohr) ce = - 0 ,1 9 ° ; [a]D18 = —0,83°. — l-cc-Mono- butyrin (aus d-Epihydrinalkohol, +4,02°): (0,3322 g in 1,2780 g A., D. 0,860, 1 dm- Rohr) ce = —0,14°; [«]D18 = —0,63°. — d-ce- Monobutyrin (aus Epihydrinalkohol,
—8,55°): (0,3745 g in 1,2650 g A., D. 0,8942, 1 dm-Rohr) ce = +0,22°, [cf]D18 = + 0,83°. — l-cc-Monovalerianin: (0,5338 g in 1,4533 g A., D. 0,8749, 1 dm-Rohr) ce =
—0,17°, [«]d18 = —0,53°. — l-ce-Monocaproin: (0,8058 g in 2,3410 g A., D. 0,8624, 1 dm-Rohr) ce = —0,12°; [«]D18 = —0,40°.
Halogenhaltiges l-a,ß-D ibutyrin wird folgendermaßen dargestellt: d-Amino
glycerin in A. wird mit alkoh. HCl neutralisiert; nach Eindampfen und Trocknen im Vakuum bei 70° gibt man in die Vorlage etwas Ps0 5, erhitzt nochmals im Vakuum und fügt Butyrylchlorid hinzu; heftige Rk.; Gießen in W., Versetzen mit NaNOj, Ausäthern; ce des Öles im 1 dm-Rohr = —1)85°; enthält viel organisches CI, welches durch fraktionierte Dest. entfernt wird; Kp.0>5 des Fettes 134—136°;
M d 18 in A. [0,1995 g in 1,1795 g A., D. 0,8510, ce (1 dm-Rohr) = —1,24°] == —1,67°;
[a]D18 in Ä. [0,1340;g in 0,9335 g A., D. 0,750, ce (1 dm-Rohr) = —0,20°] => —1,86°.
- d-y-Amino-cc,ß-dibutyrin, HfN.CH,.CH(OCOC3H7).CHs(OCOCsH7); durch Ver
mischen von d-Aminoglycerin mit Buttersäure unter Kühlung wird buttersaures Aminoglycerin hergestellt; zu diesem gießt man eine k. Lsg. von Buttersäure mit konz. H ,S 0 4, erhitzt 4 Stdn. auf 65° und läßt stehen. Zur Isolierung des Amino-
(1 dm-Rohr) = —f-0,12°] = -f-0,47°. — l-cc,ß-Dibutyrin (rein), H 0C H ,-C H (0-C 0-C sHf).
C H ,0-C 0-C 8H„ erhalten durch Versetzen der Eiswasserlsg. der Aminoverb. mit NaNO,; neutrales Öl, enthält jedoch Spuren von Buttersäureanhydrid nnd von Monobutyrin; [«]D wechselt etwas; [0,2325 g in 0,9855 g A., D. 0,830, u (1 dm- Rohr) = —0,45°J; [c*]D18 =■ —2,31°; [ß]D18 eines anderen Präparates (in A.) = —0,98°;
dasselbe Butyrin in Substanz: a (1 dm-Rohr) — —1,20°; D. 1,0890; [«]D18 = —1,10°.
— l-ce,ß-Dicaproin, HOCH, - CH(0- CO• C,H„)- CF1,• O• CO- C,H9, B. nach der beim Dibutyrin beschriebenen Methode; die VZZ. stimmen auf Gemische von Mono- und Dicaproinglycerid; [ß]D18 in Substanz (1 dm-Rohr) = —0,30°; [ß]D19 in Ä. =
—0,46°; in A., CS„ Bzl. und Toluol keine Drehung; in PAe. [ß]D18 = —0,44°, in Ghlf. = -)-0,570. — l-a-Lauro-ß,y-dibutyrin, erhalten durch Erhitzen von 1-Di- butyrin mit Laurinsäurechlorid auf dem Wasserbade; ö l, a (im 1 dm-Rohr) =
—0,15°. — l-a- Stearo-ß,y-dibutyrin, B. analog; F. 15°; in Ä., A. und in Substanz keine Drehung. — l-a-Oleo-ß,y-dibutyrin, u (1 dm-Rohr) = —0,07°.
O p tis c h e U m k e h r u n g d es d -E p ib r o m h y d r in s . d-U,y-Bromchlorpropan- 2-ol, BrCH,-CH(OH)-CH,Cl, erhalten durch Zufließenlassen von d-Epibromhydrin in 15°/0ig. HCl bei 20° und darauffolgondes Schütteln unter Zusatz von konz. HCl
propan 2 ol mit wss. KOH unter Schütteln und Kühler; Kp.ii0 92—93°; Kp.,0 80 bis 90°; bei der Dest. unter Atmosphärendruck tritt Racemisation ein; a (1 dm- Rohr) '=* —30,75°; D. 1,2007; [«]D18 = —25,61°. — d-Formyl-ce-chlorhydrin, aus vorstehender Verb. mit Ameisensäure; u (1 dm-Rohr) = -f-4,10°. Bildet mit 15%ig.
HCl l-Monochlorhydrin (nicht analysenrein erhalten); [a]D18 in W. [0,2735 g in 2,1330 g W., D. 1,0374, a (1 dm-Rohr) = —0,25°] = —1,88°. — [ß]D18 des aus dem Chlorhydrin dargestellten d-Epihydrinalkohols (ce im 1 dm-Rohr = -[-8,50°, D. 1,1054)
= -[-7,69°. — l-Monobutyrin, B. aus d-Epihydrinalkohol mit Buttersäure im Brut
schrank, [«]D18 in A. [0,3523 g in 1,2740 g A., D. 0,8595, u (1 dm-Rohr) = —0,20°]
=» —0,84°. — l-Aminoglycerin (aus d-Epihydrinalkohol): a (1 dm-Rohr) = —1,07°;
[ß]D18 = — 14,08°. — [ez]D des d-JDibutyrins in Substanz (« im 1 dm-Rohr = -(-1,10°) = + 1,01°; D. 1,0890. (Ber. Dtseh. Chem. Ges. 48. 1847—65. 6/11. [23/8.]
Physiol. Inst. Univ. Halle.) SCHÖNFELD.
L eonore K ie tz und A rthur L ap w orth , Synthese der a-Tetronsäure. Die meisten Derivate von a - (Journ. Chem. Soc. London 107. 135; C. 1915. I. 888) u.
ß-Ketobutyrölacton zeigen, infolge ihrer Enolstruktur, saure Eigenschaften, so daß ihre Stammverbb. passend als u- und /J-Tetronsäure zu bezeichnen sind. Um die bisher unbekannte cz-Tetronsäure darzustellen, wurde co- Bromäthylacetessigester, CH,Br-CH,-CH(CO- CH,)-C0.jC,H5, durch HNO, in (ö-Bromäthylglyoxylsäureester- oxim, CH2Br-CHj-C(: NOH)-COsCsH6, verwandelt, das bei der Hydrolyse ein Oxim der a-Tetronsäure (I.) liefert. Da dieses nur in sehr kleiner Ausbeute erhalten
dibutyrins versetzt man die wss. Lsg. mit Ä. und wss. KOH; basisch reagierendes Öl, 1. in verd. SS.; [ß]D18 in verd. HCl [0,4830 g in 2,7460 g HCl, D. 1,151, u (1 dm-Rohr) = + 0 , 2 2 ] = + 1,09°; [a]D16 in A. [0,3125 g in 1,04 g A., D. 0,851, u
Kp.,5 ca. 88°; a (1 dm-Rohr) = +1,10°; D. 1,7069; [«]DJ8 in Substanz = +0,64°.;
O
— I-Epichlorhydrin, C1CH, • dEUCH,, erhalten durch Behandeln von d-Bromchlor-
II. 0 < CO • C-OH CH,-CH
CO • CO C Hj-CH , wurde und kaum hydrolysierbar ist, wurde-öJ-Bromäthylmalonsäure mit HNO, be-
behandelt, wobei in guter Ausbeute ein isomeres ß-Tetronsäureoxim entstand, das willkürlich als trans- von jenem als cis-Oxim unterschieden wurde. Aus dem trans- Oxim konnte eine kleine Menge ß-Tetronsäure (II.) gewonnen werden. „
E x p e r im e n te lle s . cc-syn-Oximinoy-brombuttersäureüthylester, C6H10OsNBr = CH2Br-CH,-C(: NOH)-CO,C,H8, aus co-Bromäthylacetessigester, Kp.,5 105°, u. Nitrosyl- schwefelsäure in konz. H ,S 0 4 bei 20—25° in 1% Min., farblose Nadeln aus PAe., P. 49—50°, liefert beim Verreiben mit 25%ig. wss. KOH syn-u-Oximinobutyrolacton, C\B5OaN (I.), Prismen aus Ä. + PAe., F. 109° (Gasentw.), 11. in W., fast uni. in Chlf., Bzl., PAe. — anti-a-Oximinobutyrolacton, C4H60 aN (I.), aus 20 g oj-Brom- äthylmalonsäure in 17 ccm W. beim Schütteln mit allmählich zugesetzter konz. wss.
Lsg. von 6,5 g NaNO, in 2 Stdn., farblose Krystalle aus A., F. 192° (Gasentw.), zl. in W., wl. in Ä., fast uni. in k. Bzl., Chlf., PAe.; gibt mit Br in W. eine uni., unbeständige, flüssige, blaue Bromnitrosoverb.\ wird beim Schütteln mit Sn u. eis
kalter, konz. HCl zu a-Aminobutyrolacton reduziert. — u-Kctobutyrolaetonphenyl- hydrazon, C10H10O ,N ,, aus dem Lacton und Phenylhydrazinacetat oder aus mole
kularen Mengen Benzoldiazoniumchlorid und Natrium-oj-bromäthylmalonat in W.
in % Stde., gelbliche Nadeln aus Eg., F. 223—224°. — a-Tctronsäure (ß-Ketobutyro- laeton?), C4H4Ö8 (II.), erhält man am besten bei allmählichem Zusatz von 15 g Natriumsulfit zu 5 g trans-Oxim, in w. W. aufgeschlämmt, kurzem Erwärmen der Lsg., Ansäuern mit HCl und schnellem Eindampfen im Vakuum, Nadeln aus W., F. 111°, sll. in W., A., zwl. in Essigester, wl. in*Ä., uni. jn Bzl., Chlf., PAe.; zers.
sich beim Erhitzen und in Lsg.; die Titration mit Alkali gibt keinen scharfen End
punkt; FeCl8 färbt die Lsg. tiefrot; mit N H ,-O H ,H C l entsteht wieder das trans- Oxim.
Die Einw. von H N O , a u f Monoalkylmalonsäuren wurde unter Mitwirkung von W a lter Sharratt untersucht. Beim Schütteln von BenzylmalonBäure mit NaNO, in Ggw. von möglichst wenig W. krystallisiert ein Na-Salz, aus dem 1 Mol. HCl o'-Oximinophenylpropionsäure, CeH„08N , Nadeln aus verd. A., F. 155° (Zers.), frei
macht; das Na-Salz zers. sich zu Phenylessigsäurenitril, C8H7N, Öl, Kp. 231°. Aus Äthyl-, Methyl- oder Allylmalonsäure entstehen hauptsächlich Nitrile. (Journ. Chem.
Soc. London 107. 1254—65. Sept. [12/8.] Manchester. Univ.) Fr a n z.
Charles W ilfr id R oberts P o w e ll, Hie Einwirkung von Alkalien au f Dextrose und Lävulose. Aus der Verminderung der Verseifungsgeschwindigkeit des Essig- säureäthylesters durch Alkali bei Zusatz von Dextrose folgt, daß eine Vereinigung von Dextrose mit Alkali stattfindet. Da aber die Änderung der Leitfähigkeit der Alkalien mit wachsenden Mengen Dextrose oder Lävulose erheblich geringer wird, sobald 1 Mol. Zucker hinzugefügt ist, so müssen die entstehenden Verbb. die Zus.
CjHnOjNa haben. Bei 50° werden beide Zucker durch überschüssiges Alkali in 24 Stdn. zu etwa 90% zers. Die Geschwindigkeit dieser Rk. läßt sich dilato- metrisch messen; sie nimmt mit der Konzentration des Alkalis ab, bis die Konzen
tration von Zucker und Alkali ungefähr dieselbe ist; eine weitere Verminderung des Alkalis hat einen wesentlich geringeren, manchmal verschwindenden Einfluß auf die Geschwindigkeit. Geht man aber davon aus, daß nur die freie Dextrose zers. wird, das Dextrosat ist natürlich stark hydrolysiert, so findet man, wenn man wegen der weitergehenden Rkk. nur den Anfang der Zers, berücksichtigt, daß die Geschwindigkeit direkt, wenn auch nicht streng proportional von der Konzentration der Hydroxylionen abhängt. Das Dextrosat scheint also nicht an der Rk. teil
zunehmen. Dextrose und Lävulose werden durch Alkali mit fast gleicher Ge
schwindigkeit zers.; man muß also annehmen, daß beide sehr schnell in die gemein
schaftliche Enolform oder in Mannose verwandelt werden, die dann langsamer zu
