Bereiding van methylamines

adres: v e. rul ( laocJfXl t

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van

opdrachtdatum : me, I

en

t verslagdatum: juni ICJll

l . I . l . r •

l.

{ .

l.

( , l. I ' \ , \ .

1

'1

j 1 I I I I .J...

LABORATORIUM VOOR CHEMISCHE TECHNOLOGIE

Verslag behorende bij het prooessohema van

R. Woudt en E. Vet

Onderwerp I

Bereiding van methylamines.

adres: datum:

Oude Dalft

37A

Jaagpad

58

juni 1972

-I ,

.

r . \ .

r'

I l . l . I l J , ~

I

t

:

1

I

:

1

j

~l

1 '-1

1

,

1 I j Tl

!

I 1 i .

n

i J Inhoud I . Opdracht I I . Inleiding -1-INHOUDSOPGAVE

lIl.

Fysische proces gegevens IV. Bestaande processen

V. Besohri.tving ontwerp proces

VI.

Kinetiek

VII.

Computerprogramma voor massabalans

VIII.

Computerprogramma voor warmtebalans

IX.

Eoonomisohe optimalisatie

X. Nabesohouwing en r~6ultaten XI. ti teratuur

XII.

Patenten

XIII.

Bijlagen pag. 1 2 3

5

8

14

11 20 31 52 58 60 61 62

...

~----~_

..

~---~_._---_ .. f .

l.'

(~ I l . i \ . , t

. I

\ I -2-I Opdracht

De opc:.r<,cht voor di t f abri cksont,·;erp luidde: de berekening van he t cc onomi s eh 0 IJt ilj;Um voor de bere iding van de

methylamines. Hierbij diende uitgegaan te worden van de

grondstoffen ammoniak en methanol, omdat dit de meest

gangbare voedinG is voor de bereiding van de methylarnines.

Gedetailleerd komt het erop neer dat het proces, met als

produkten mono-, di- en trimethylànine, in eerste instantie

wiskundig moest worden beschreven met al zijn mogelijke

variabelen zoals voedin~sverhouding, produktstromen,

drukken en temperaturen. Vervolgens moesten van alle

in-en uitgaande stromen de kosten respektievelijk opbrengsten

worden i ngekalkuleerd. Het str even was nu een maximum aan

inkomsten te bewerks t e l l igen bij zo l aag mogelijke onkosten voor voedinc;sstroi;!en en enerc;ietoovocr. De drie

methyl-amines llebbcn elk een eieen marktw~nrde, waarbij dimethyl-amine het best j n ~e markt l igt . De bedoeling was nu een methylamine-fabriek te ontwerpen, waarbij de produktie

aan .mono, di- en trimethylaflline aansloot bij de vraag naar de drie produkton, zodat het produktcnpakket een maxi male opbrenGst zou gCVCll.

Bij deze omwerkingen is er steeds vanuit gegaan dat geldt:

(NB + MHA) . == (NH +MMA) . •

3 beg~n 3 evenw~cht

Dit is onjuist omdat op elk moment voldaan moet worden aan de

ammoniakbalans over de reaktor.

Voor het geval aan het begin van de reaktie geen amlnes aanwezig

zijn luidt deze balans:

(NH

3)b eg~n . (NH +MMA+DMA+TMA) • 3 t

Wanneer het door Woudt en Vet geponeerde stelsel vergelijkingen ver-laten moet worden, is het helaas niet meer mogelijk de

snelheidsver-gelijkingen analytisch te integreren.

Dit betekent dat het ook niet meer mogelijk ~s dm reaktiekonstanten te berekenen op de wijze van Woudt en Vet.

Om deze reden is besloten een computerprogramma te schrijven waarmee reaktiekollstanten uit praktische omzettingscijfers berekend kunnen worden. 1/!

t

L-.~_. j{ !3.

"""J

'-.1. ' ~; J

o

,--- - - - ---~

A

_Akzo

Geachte Heer Montfoort,

Akzo Zout Chemie Nederland BY.

Locatie Delfzijl

Bedrijfsdirectie

De Weledelgestrenge Heer Ir. A.G. Montfoort

Wittenburgerweg 166 WASSENAAR Delfzijl, 9 mei 1973. Delfzijl Oosterhorn 4 Telefoon (05961) 6969

Gaarne bevestigen wij hiermede, dat de bespreking over een computer-programma voor onze MA-reactor gehouden zal worden op 21 mei a.s. om 10.30 uur.

In verband met de afwezigheid van Ir. Moolenburgh zult u worden ontvangen door de heren H.J.C. van Aken en Ir. W.H. van den Broek. Hoogachtend,

~c;~~

~

(A. Schockman-Sannes, secretaresse)

•

/ i

-REKENEN VAN EEN METHYLAHINEFABRIEK.

---Voor de meeste fysische gegevens kon met vrucht geput \vorden uit

het vooronty,Terp van Woudt en Vet. Dit was niet het geval voor

gegevens die nodig bleken voor het berekenen van units die door

Woudt en Vet werden opgevat als blacl<. boxes, en voor gegevens

die onjuist bleken.

Tot de eers te katagorie behoren de vloeistof /damp

evemvichtsge-gevens van alle komponenten, tot de tweede o.a. de samenstelling

van de ammoniak/T.H.A. azeotroop. Het blijkt namelijk dat deze

azeotroop bij de proceskondities geen 13, maar 18 %

trimethyl-amine bevat.

Voorts bleek dat Woudt en Vet de reaktiekonstanten foutief

bere-kend hadden, een gevolg van een onjuiste uitwerking van het kine-tiekmodel. De reaktievergelijkingen luiden: -.k.h T NH 3 +CH30Hl(2 HMA+H20 ...kJ,. }1MA +CH₃ OH

k4

DKA. + H 2

°

k5 DHA +CH3 OH

'k6

TM..lI.. + 112

°

De reaktie wordt (pseudo-)nulde orde 1n methanol en eerste orde

1n ammoniak verondersteld, Als alle reakties voorts eerste orde

1n alle amines en nulde orde in water worderi gedacht, luiden de

-snelheidsvergelijkingen: dNH --3= -kl. NH 3+k2.MMA. dt dMMA dt dDMA --=

dt k3 .}1MA-(kLf+kS) .DMA+k6. TMA

dTMA_ kS.DMA-k6.TMA dt

Abusievelijk werd de eerste vergelijking door Woudt en Vet

omge-werkt tot

Voor de vonningssnelheid van de methylamines werden analoge

, . , -I r . \

1

I

'1

i l , J

l

rl

1 I \ ,

I

1

l '

-'

1

I .

t

~

j

l

J 1 1 ;'1 , 'l . i i :r ... ij

-3-11 InleidinG.

De EicthylCimineprodllk t i c heeft zich in de jaren 60 in de

V.S. met on[:evecr 8," per j 8.:tr Llit c;ubreid. Onderstaande

tabel 1 geeft de produktie en toepassingen in miljoenen

pOtlllds per j aar voor 1963 en de verwachting voor 1970

(Lit. 1 ) .

Tabel 1

1963 ~

~!i'1A : Oppervlak act. stoffen 3 12

Landboll'" chemicaliën 12 24

o!onome trryll1ydrazine 1 8

Tusscllprod. + div. 4 10

20 5}+

DHA: Landbom·J chemicaliën 7 12

'lubber chemie 7 9

I) plo S i'; i cl ,10 1 (' n 17 22 r\.- s·ynl. c1 i i:iL' Uly I hyc1 ra 7. in c s 12 6

Oppervlak act. r eagens 9

24

T")iv('rE~cn 3 8 55 81 T~·lA : Choline zouten 1 1 17 Djvor sen 2 ç-' ) 13 19 88 1 5"~ -- - - -vaart

De r tiit::i:cV:spccl t o .a . 88:n c;rotc rol bi.j de enorme toename

in de ;·[\1,\ produkt i e . :'-fonomethylhydrazine 1Iordt nan:el i j k als

ral:e t:brrlnrlstof Gebruikt . :RovuJdien int roduceerdc Uniop Car _hi.c1c i nscct-Lciclon cp basis Vi1n ~;~L\.

ne e;rotc produ('('I'ten V<lH l:lêt~lyJ.aT;lin('s zi jn voor rio v :..:;

C om;;t" r cial :::; ol V l.'1'. t Corl!.

nCI~ns<l.lt Ch('r~~i c81s Corp.

:::01J:.I ,> l'n,',s C'). (T.it • . : )

\

-4-r

,.

..

r • l : r , _, l ,

.1

Zo"-'cl bij Ge pl'u':uktie als bij het vervoer van de

methyl-amines die~t rekeninG gehouden te worden met de hOGe

toxi-teit, Jlaal'om is een },!axim2.1e B3::'lVélé:1rdb<lrc conccntr2.tie

(~!AI\-1Va;lrc1c ) van 25 ppm vast z.:cs tclcl. Er moet {!,c1,.'crkt \voroen

met staRlof roestvrijstaal en alles moet lekdicht zijn,

!1ovenclien dienen spui- en bijprodukten zoals water eerst

gezuivcrd te worden alvorens tot lozine over te gaan (Lit. 4),

De produkten wordell zowel watervrij als in oplossing in de

handel {;cbr8.cht, !'-rnA en D~JA in oplossingen van 25 of ho':~ en

1':<A van 2Y'0 (Li t. 2).

Voor de nict opceloste produkten gelden de volgende

specifikaties (Lit. 4):

Dijprod. ~ ;.;?-t\ D~L\ Tr'IA !\H) H')O :formald elJyd c

Hoofdkomp,-.j,.

?·J'1·,\

>

97,8 < 0,4

<

0,8 0,0 < _{1 ,}

°

0

.'

l)~L\

_<

0, 1

_>

98,5

_<

0,1+ (. 0,7 < 1 ,0 0

P '-"i.

_<

0, 1

_<

0, 1

>

ge, 8 0,0

_<

1 ,0 0

De bereiding van methylamine is niet erg arbeidsintensief'

zoals b.v. Comm. Solv. Corp., die stelt (Lit. 5), dat zijn

mctl:lyla)ni ncfRbriek volkontil1l1c draai t en per etmaa.l slechts

. c i,l. :A.' tJ-w.

32 m~nuren bGnodi~d zijn, nl. 3 x 1 operator + 1 man van de

teC}lliiscbe dicli.st.

Tabel 2 geeft de mari.;:.tprj jzcn van methyla::Ji.nes en G

rond-stoffen in Gld/l00 kG. (jan. 1971) Talw l 2

-r)l1i t e.;l . Tt . P .l·~. _.:.,~

.

---i

l-o

---..;..----'~

~---?---~---~ 1 OJ . I, 0 11') . - - .2 09. 60 1 19. 20 li l2 • 9

c

·

~!c l110.n(l1 .'?,"i.-- J2.(;0 ·VJ. - - 35.1U

L

r . r ' r,

I

l 1

I

~l

lCJ

,

i

;"

:

\ I I , "r-I, II "

-5-I -5-I -5-I F'y sis eh c pro r. 0 s ['; c C: cve 11 S •

nij hel:. proces krijëcll He te maken met de volc;ende stoffen:

anllllon12k, methanol , monomcthylarnine (i'1?f,\.) , dimethylamine

(mrA), trimethylamine (Tl\IA), waterstof en koolmonoxide.

Hieronder volgen zoveel mogelijk belangrijke fysische

konstanten in tabelvorm of verwijzingen naar grafieken achter in dit verslag.

1 • Reactie enthalEiën (Lit. 4 ) :

NH + CHJOH "=.-- !-IHA + H 0 AH

₌

-5,358 kcal/mol

J ----;l> 2 1"HJ + 2CH 3OH ~--~ DMA + 2H₂O

=

-14,956 NH + 3 CH )OH <.-- TI'L\ + JH 20 -29,054 J - )

=

THA + NH J (----.:. }IHA ₊ DNA +8,74 ~

=

DMA + ~lIJ ('--;> 2?-[MA

₌

+'-1: , 24

2. Soortelijke warmten + stanèaardentlJalpiën (Lit. 1J):

zie ook Grafiek (Lit. 15)

cp

=

a + bT + cT2

De in deze formule voorkomende konsto..nten a , b en c

worden samen met de standRardcnthalpiën geeeven in

(onderstaande) tabel 3. T8bcl 3 - - - - / . ü b. 10) 10 a c. Hf 298

], C;-t1 /mol _cal: j, _{.,H:: 1;} ,0 _C c ~] /1" n] ! 0 C _cRl/moJ/°C'

· 1 " 4 -I ~. C'f OJI _{J J -} -lj8 , 080 _J,93 21t,60

_-

6,01 " I ' -1 1 , O}~ 0 _{),92 8,96}

_-

1 ,76 :3 , / 70C) h,02 JO,7:!.. 8,70 , . .. .. (,

,

-...

t4:1.ICo"'~.~

...

.

~ tS

_.

, (nn 3,92 hS,31 -1 Ij

,

09 l' ~ ~ c .- '(, n()o J,93 ()5,85 -19 , L~ 8 = = -

...

I '1 ~ i .. :-;

"

, R()(1 r; , _{F~9 ../,} '< ') _{.. _.'}':) _J

.

-

_{n ')" , J '} =. U:::tli~~UJ

--

--

wo

-

G ,8(')

-

-""~ , T

___

wl"""'''''~~'''"~

____ '_''' ,-,

----..

~

J

(\\ i p _ .~ • Ij , I;: 2 () , ~/ ()

-

-• ·1

, .

l

.

[

,

r· \ .

,

~

'j

I

I

.

,

I

r -I

I

l <.. J i I I

I

,]

,

I

t 1

fl

1

;'1

:\

, r-.. ). I ,I

-6-3. ~~olecuul{':c",ichtAn, kook;,unten bij 1 atra en dichtheden.

Nol . C"U;. Fpt oe 1 atlll

- 6,7 0,699

D;'-JA 45,08

7,4

0,680

T~fA 59 , 1 1 0,662

NH 1 17,03 -33,4 0,817

eH , OII 32,04 6h,7 0,972

4. V()rdampin~s 'v-arm~n • kcal/mol

Voor amines zie cr a:ficl-:: 1~1 (Lit. 15)

T

_->

h10e 64°c 9Soe 198°C (Lit.14,) eH ('Ir, ') ,J l G,57 XH, 4,115 1+, _ H')O , -8,45 5. r 0 ()kI'22]~cn _ bi j ,:,:.q!:'...:t,_~!2_~ I e _~ruk •

Zie gratiek 1 (Lit. 15)

Zie [';rafi ek 3 (Li t. 14)

7. !~zeotroop (T,i t . 1 (~) .

8.

T'·;_\ vormt met ~'-H eCl" ét7.eotroop , dat hi j 1 <".tl;l eC1'l

kook-3

°

0

pun t hc'.':ft vnll _JLf e (v_{G ]} . kookYll;nt van ~TTT~ :::: -J3 ,J+ e)

.J

en voor 73 f;C\I'ichtsproccnten ui t "'TTT₃ bestaat. Bij 14,3

[ltl,; i s di t p()Ycsnt,,-ce o:,.':ol open t ot 82 r;c,\'ichtsp::.'OCcllt.

Rij drukken boven 26,3 atm lloudt de azeotroop op te

bcstnrHl (Li t. 4).

.~.I:"~ 0 s h,,-arn i~r! (!~ .. ~22-lJ. teTS l~l_f2~~_.bj_,i 20 oe ('11 1 Cl tril.

, .

,

. l •

[

r . r ., l , .,.-, , , r \

I

:1

(

1

l

il

l ;~ " . ; I (P22) dimethylaniline monoethylaniline diethylaniline dimethylcyclohoxylamine quinoline anisol nitrobenzeen o-nitrotolueen tetrahydronaftaleen decahydronaftaleen cumeen pinene cedrene o-dichloorbenzeen ~-chloornaftalccn 2~ EXElosie~renzen (L~ .•

2) .

- - - - -7-mono di tri 6,4 23,0 14,9 1 1 ,3 3:2,4 22,8 6,0 18,0 13, Ij. 6,7 18,7 13,7 9,2 21 ,2 25,5 8,9 25,2 18,5 8,8 22,6 15,4 8,6 22,1 14,9 4,0 17,0 15, 1 2,4 1 1 ,6 15,6 lj.,8 18,2 17,7 3, I, 15,6 17,6 3,4 10,6 8,6 G,4 0::' ') r_.J , ... _2Lj.,

°

5,2 17,4 13,0

r

t

[

r '

\. , J '" , , 1

f1

-8-IV Bestaande processen.

Sinds .i , 1 • in 1848 (Lit. 4) de synthese voor de

be-r oi ding V3.11 iilctllyl<t:'lines ontdekte door een isocyaanzure

ester te behandelen met kaliloog, zijn vele

bcreidine;s-methoden ontwikkeld, die echter tot op heden Geen technische

toepassing hehben gevonden. Zo ontdekte A.'i-i.v. T10fmann in

1849, dat de reactie van haloccenalkyl met ammoniak tot

alkylamines leidt. Nog enkele voorbeelden zijn de reduktie

van forr.lamide, forrnamidoxim of hexametllyle en te tramine

vol gens (P2) , De reduktie van blau,,,"zllUr volcens :!endius

i . t . v. orGanische zuren bij 60

0

c

(P1).

DASF (1'3 t/m PS) reduceert hexamethyleentetrami.no met een

o

Rancy Nikkel katalysator bij 1JO - 170 C en 150 - 200 atm.

1\'aar aanleidinG VGD. de ontde1dcing van JIofmann zijn nog

enk e 1. e r e act i es r: e v 011 ei en Z 0 a Is:

1. alkylerille; van a!~lmonié:l.k

2. ammoniumchloride + JornJaldchyde

3. cyaanamide + alkyl - - r dialkylcyaanamide ---7 verzepen

' l . alkylatlc V<.t1~ i t:dè.en en v 'èr7oping tot :1~It\ (r6)

~Jlke 1 c al ky 1 e rie;;-sr!ti d del en zijn nog: alky 1 ha 1 oe;cnen,

dimethylsulîaat en methylesters .

In de tcchnieJ, wo'!'dt hooîcl?:êl.Lclijk de c18i:1p:f?,!:jc rCnlctic

i -.

Vé.'ll al!ir;]oniak met rlethDnol of diillcthy1es,ter i n

tc['ernvoorclig-hein Véln cen Hateronttrekkende katalysator b i j

JSO

-

500°C

toegepast. In 1909 ontc.ekt811 Sal,a.ti cr en 'failhc deze rea~_tic

voor (lc ho,;"crc a:nines, doch i.n 19JO lukt.e di t proced6 ook

voor de bereiding van de methyl<I:;;:Lncs.

De industriële procc scn :/.j.jn tamelijk ider..tiek ",at betreft

het C0.bruik van de soort ]\. «(, ,.'t~lv,,-,tor • cl . - . ., -.. ( \ 1 \ .. - ... 2n ' J ' ) rl.e keuze v?n

de tcmp('r;'\tuur, de druk en de voodincsverhoudinl;. De {:rote

\"cr;-~chi ] J (!.!l treden I)p na nc reactor, na:::o1i jk in cIe llIard \èr

"';larop de diverse kompOllcuten van elka<1r \Vorden c;escheiden

en of er met}}ylaiJll.nes al Jan niot [:;8cioclte1ijk oI' G,jhcel

1

I

~"@ii<iió·",

_

..

~

"""--\. . \ { ( . (

.

( , \ , \

,

,

1

, :

I

Î

,

,,

[J

I j

(1

_;1

f

n

fl

n

('

-9-dat een reactordruk van 10 - 200 atm een J_aeere

werktempera-tuur tencevolcc heeft dan een atmosfcrische reactor en dat

de methanol onder deze kondities stabieler b l i j f t . Hij C

e-.

---

-

---

-

-

-

-

---brllikte 1coolstof stalen r eactoren, katalysatorbednen van " t/I~

.

}

j'-

_

T I

.

IJ

edelstaa~en de oven was bekleed met koper, doch dit laatste

is niet te rijmen met hetgeen gesteld wordt in de inleiding

wat betreft de toxiteit van de reaktie produkten. Zie ook

n~..r methanol

(Lit.

7).

Omzettingen tot 90~Vzijn haalbaar aan mono-,

di-en trimethylamine, waarbij t r i thermodynamisch het gunstigst

ligt.

De verblijf tijd en de methanol-ammoniak verhouding

bern-vloeden de pronuktiesamenstelling, terwijl watertoevoeging

dc vorming van t r i verrlind ort.

Commercial Solvents Corp. (p7 tlm P10) hebben aangetoond

dat de produktie aan t r i , w~arvoor slechts een geringe

markt bestaat, sterk terug~edroneen kan worden door een

hog'c ammoniak-me thanol OVCrFla2. t van 2 ~l 8. Zo ge e ft c en

;'cac t or hi j SOOOC en een élln,:;oni3}.::-r:1r thanol verhouding ,'2,36

54

%

mono, 26% di en 20% t r i . De overmaat ammoniak zal met

t r i r eaGeren en 1710110 en di ln::-;an vorr:IPJl.

De r c <l k t i (; produkt en zi jn: 'rif"' , n~;\, T\L\, koo lmonoxide ,

,\raterstof, methaan, methanol, ammoniak en hogere condensatie

produl;tr;n. Voldoet de nroc1111~tics)lccifikatie niet aan de marLtvr:<èt";, rJnn ,,_'orden do overs chotten gerecirculeerd.

De s c}-,e iel inc: van de produkt en l~n.n d oor de s t i l lt.' t ie oi'

extra.ctie gcsc;1i cO(:l1.. F l1 ,::cc·ft hj ervan een

VOO[-b eclct. Tn de ,~~rsto scheiclinestrap komt bij 20 atm ammonio.k,

1,eL\, D:-L\ en T: .... A ove r de top en vi a de hod cm ",-a t or en

0110'11-Gezet methanol. De twcerle trap (18 - 19 atm) geeft over de

top o.i:llJlOniak en een ammoniak-tri azcotroop en via dc houel!!

;'~H,'\ en D'LL DG o.!/llnoniak- t r i i3trootn wordt e-üscheidl'n in CUll

spl i jtovCIl en de ;)';\< 1'':/'. scheidillG ,;(:f"clliEcc1t i l l de dr;r <lc

"---t.rap. Is de rr'L\-~,l',L\ stroom sterk Tr,lA houdend dan CC1'::;i. a I illfI ü!'l i n k t Cl C V Ü e teil c nov" r d e t 0 IJ é1 1 t; e_{_} er

---

:::; t t.!

.r

r : 1 1. 'I:

,

.L (' d ()

-:" ,~r.' (1'13) GchriliJ-t (' e l l (!"rsto Lrap V,-dl 1'1 é.l. llll, \';I:,I'L i_,i

d e :,/,,~nl i'ne):, (;V,;-":r',' : , 'i.Jl (~~; j_",',,<;,l;; t i" lp (:, :1 1;.-:) "(01'·11: ,-1::

I . I

L

r ' f' , I r ' r ' ,', \

.

1

(\

-10-de mono/di scheiding plaatsvindt .

.]. 0 hm 0: IJ n. Ll 5 ( n ... 11-' ,1, ) c;ebr tiikt een kontinue dcstiJJatie van

vjer ko] o:;]:;-;~n in serie. In de eerste komt de aZ80troop over de top cn G.:.1.~~t re tour. In de t,':eede ,':ordt t!en extractic,-e

d e s t i l l a t i e uit~cvocrd

vCRI bet er op in water

met \;ater, nono en di lossen namelijk

d<1n rtr i , dus deze komt als damp over

"-

-de top. In kolom drie wordt water argetapt en het topprodukt

,,"'A/D' '. \ dt '

11, 'Ut j'l! ".ror ln de vol~cnde kolom door destillatie gescheiden.

Deze mono/di scheiding kan volgens ICI (p15 t/m 17) ook door

gebruil~ te maken van oplosmiddelen die ten eerste een ver

-schillend oplossend vermogen bezitten ten aanzien van mono

en di en ten twe t:::de e cn koolCj,:,un t svcrs chi 1 hebben I,IC t de öp'

te lossen komponent van.±. .50 o C, dit in verband met de latere

onttrekking van de komponent aan het oplosmiddel . Voorbeelden

van toe~epaste selektieve oplosmiddelen zijn:

monoalkyl-aniline, aror'latische aminen, r:;J.ycolen, hogere alkoholen en

rormarnide.

Bê_yc1" (P18 t /, m 20) \

bc-hulp van kresol oî glycol. Deze zuakzL1re orcanische

ver-v 0 r ï:J i E {~ v'" E e û 11 ::un in c z u v r • Tri r e;:>;.:; c (: r t e e 11 t 8 r ni e t c: n 1. 0 f) t

danook niet op. Door vcrhitting kan de mono en di ,.".eer

11 1 (T " . i ~ _ .t; • 7) ":or den een n.antal d ehydr::ttnrcnde l(ataly~;8.toren

c;enoc;n0 /.oals Alox, Siox, Zrox, Tiox, Tuox , klei, fosîor

-zuur en rosraten. Hierbij ,,-orè.t uitdrukJ.:t;l LjJ; GesteJd dat

de oYcn.s VC\ll sl<~al moet.en zijn Of'!c!o.t ""l.ter met amine:;

in-'verkt op koper. Di t klopt dus met het[;(:en in de illJeidinG

in Lit. 6.

Fen 11 i tvo e 1"i Ge be s chri jving' van he t ::iO thylamille prae e s Z oa Is

nohlIl f.; TJni1.s rli t uitvo'~ren ,,'ordt r:Ce:nvCll in Li t. 8 Cll 10:

Verse 11Ietl'é1.rtol en ammoni3k ,·:orden ~,a;jlen met recycle é1.!linloniak

<.liplh:EyJoxi(l c • r-::.; TC!":jJCr;ltuur in rie.: rC":f.ctor 1)(~drn~1r':L J"jU

( , I L "

[

r

\ r· I

l

r·

i

"

/1

\ f

·.I...:..= ... ~,tt:.4 ~:'t ',(;4-s 55'îdîiîiïwfdBtaw:'-,;Hb'r ,c;ijMN!-.4'23'W""~ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

-11-wordt van onder naar boven door een vertikale buisreactor

Geleid, welke voorzicn js vnn een dehydraterende

kataly-sator. De rcp.ctor werkt isotherlll door de reaktie'varlllte via

een dip1Jcnylkoclinr; aÎ te vo{~ren. De reaktorstroorn ',ordt

na koeling in een condensor Gecondenseerd en naar een laGe

druk stripper c,'evocrd (druk%5 ata) . Via de bodem ',,"ordt

1\'"a ter afge tapt en over de t op komen de dri e allline s en

on-omGezette ammoniak. De topstroom wordt via een compressor

(druk 18,5 ata) naar de eerste kolom gevoerd. Hier komt een

azeotropische r:Jcnesel van ammol~iak en t r i over de top welke

na expansie e;erecirculeercl wordt. :fono, di en ovcrie; t r i

gaan via de bodemaftap naar een JO lilcter hOGe extractieve

d e s t i l l a t i e kolom, ,,'aar !:1Ct water mono en di u i t de

produkt-stroom worden Geöxtraheerd. Hct~i lost niet op en komt

over de top en wordt of afeetapt or Gerecirculeerd. De druk

in deze kolom bcdr::l.agt 13 ata. De bodcmstroom, zijnde een

wa t e r i(',o oplossinr,- V<tH mono en di (?5 ft 3Y"') \\"ordt van '," ;:Olter

ontdo.él.U in eCH t·\\":' ccle stripper, ",:\[~rhij mono (,,1 di over de

top komen. In een tHeede destillatiekololll tenslotte worden

nol' .. o 811 di hij c:::n druk van 9,5 atn. v;-~!~ elk'lar r:o.schci(:en.

n i j de desti1L~ties \\orclt G"cbruik {:;c'l!l:l~~J,t V8n diskontinve

kolommen (klolçjes schotels) en kontinue kolo,J]I~!en (Gepakt

V<1.n de reeds ec:n:0T geno('J-:Hle dehydraterende katalysatoren

blijkt A]?O~ toch wel de beste te zijn. Deze komt voor in do

- .J volgende vormen 1" \ 1 () .1)1" l ' hauxict (Lit. 9): A1 2

()J

op silicaGel,

LH] IeI Jcatalysa.torp:i.llt:n.

ne meest recente onbvikkelillg op het cebied vap de

h.ydra-t('r(!l1dc 1..::atalysnt.oror1 voor cIe mothyl:=l.Iliine prorl.uktie i.s 1.el

de 1'1llJli1';:;ltie ·van Leo.:l<Jrcl (P2J) . l:i j ll(~(!ft nl . . ;)('}1 mcthorl.C!

l~e·vond0.n 01'1 cen k<-1.t~~lysator te bE'reidon, die selekticyor i s

voor Y;-i t h (,t"rr .. ft rie produkti.e aan di CH boveEdien. oen

vol-11..' rl i ,; e 0 In Z c L tin Co v an methanol of d i r1 e t 11 Y 1 e th c r t e II Co vol tS e

1 '

[

,

.

1

\ 1 - _ _ 4

1 et >"'·41"'4"'6 'bH': ~'*'"tê'fb .=w.'-~ k~*'b''''': '·à·;'r1",tttit!54·;%#i".êr.-;,-··,;{~,~ttèM--:~'·:;d4i#M*4êPif'ilASr-ïlH,rE<Ufdww'ei

H ' t i

-12-te bestuiven met een aktivator. Voorbeelden hiervan zijn:

A D() .. .~ -< c:: " C '"' t ~]' k ct

" f':Jl -', ' HO')':>7 ' .'IO~'), \_-O~-'J' :.on e;roo - voor(.ee. 1 5 0 0 ' _ e

't ._ J

-c11111l"Zar1i:ih cid v-an de; kat;:lJ.y~.~tor. i\rt een jaar c;ebruik i n een

technische opsteJ l i11.[; kan llOi~ Eccn vé;ri.linc1erillg van aktivi

-t e i t of selektivitei t worden waargenomen. Deze nieuwe

katalysator wordt o.a. cebruikt in een proces in Belc;i~

(Lit. 11). ~aast de winst uit de verhooGde s e l e k t i v i t e it

t . a . v . D\!;\ \\Tordt bij dit

ncerw~artsc str omen niet

---proces no~ winst gehoekt door de

te kondenseren, wat ~en enorme

vcrminder in,::;- a8.n stoomvorbrujk tengcvolc;e hoeft. Daé1rna~st

,,,ordt enerGie bespaard door de proc1uktiostromen de voedint';s

-strcom al s derde tY'ap to lat er;, Ver\,'élrldcn. Het aallt3l

zuiv(~rin:::'sLo10m!;)(~~1 b l i j k t tot 6611 te kUllnen \,'orden terue -gebrncht , doch de bericht{;eving hierover is zeûr sur:JÏer. ~ en ze (> r he 12..n:~;r i jke 0 pIJl e rl-:inG wa t be treft de ou t i l l age

va II cl e l' é1 b r i ck i s dat a 11 e v (; n t i l ] at 0 ren, v 0 i 1 i eh e i d s kl ep 1) en

on spuien aanccslotC'11 zijn op een gel1ieenschappelijke 1eidin,n;,

wi.larbij de methylc::.millës i n \\'ator \ .. 'OY'r!cn [;cahsc'rbecrd. f'oor

5 trippen kan men de gas s on vTe cr te rugvoe ren naar de r e ak tor

.

Grogc;i ,ls Goeft i Jl (Li t . 12) ann (!?t (Ie cehele zuiv erinc

/ , - -.- - - .

slccldJs hoeft te bestil.<lll uit ('6n siripP"r voor c~e ven"ijdcrinc;

van H')O en éón destillatiekolom, welke over de top trimetll

yl-amine Geeft , ondc'r de top onomc;ezct i'l1!li. l o n i3k el:' !~lOnO uü di

t er rlO Cl :.:; t e V;-111 cl C' I::?!' (' 1. 7 t1 i vcr 11 (' den wor cl e 11 1li e rh i j heIla 2. S

niet ,o;enocn:rl, doch het i s Ifloci l i j k voorstell)iFlr, dat met , ,

een des t i l 1 a t i e kol 0 lil een doe 1 t re f l' end e s c 1 ~ e i cl in G' 1-1 c e ft P 1 i'l a t E:.;

-de {,:czui-v C I't!e "-', : : ~: (, Jl

Tot slot van dit ovcr:t.icld.: nOG 1wt f'ei t dat iJl .l:::l.l'<lll ,I., ,-i t I Cl

f" b r i (~ J: , ' ; ! (T ,-i r. 1 ,<;: L~; t .-' i \ ,1 (: :d-j 1 J ;; I i .:~: 11 j l v () ('

r l i I cl (\ (' 1'1 :'" " I'

sjpi)H_! l op kO!ILj':IUë i.1t.:~ t.j . .l l;,t i c LUlli,!'l l ()vc,';~('h"l\('l(!T1 ( 11 L I(J!;

-("

r ' I

t

r-L,

Î r-t. , r'l I C : r -l (

~'J

:1

~1

I

~l

1

_!

0

-13-uerd. TIovcndien Ccschiedt vcrdampillg en verhitting elektrisch

omrlat dRt ~oedkoper is dan stoom.

....

I

-( , (

L

[

r-r

'

['

( ,

~

l

:, l

~

]

fl

I _{, J} '

n

V Beschrijving ontwerp prooes.

(voor proces schema zie bijlage)

-14-De basis van het ontwerp wordt gevormd door het tlowsh$et, dat

ge-geven wordt door Rohm & Haas Oompany in Lit.

19.

r /' )

~

.

t

J

, ( ) I v

Do belangrijkste verandering is het gebruik van 4 i.p.v.

5

destilla-tiekolommen. In het ontwerp van Rohm &: Haas wordt van de TJlA/MMA+DMA

scheiding een extraotievG dsstillatie uitgevoerd, gevolgd door een

waterscheiding •

In

ons geval verloopt de produktopwerking als volgt,

. 10 kolom, afscheiding van gevormd water en niet omgezet methanol

2

0 kolom: Bchoiding

TMA

+

NH

3 (een azeotroop) van

KMA

en

DMA

30 kolom: scheiding

TMA

van

NR

3 na opvoeren van de druk tot 28 atm

waarbij do azootroop verdwijnt

4

0 kolom: soheiding MMA van DMA

V6rse methanol van 20°0 en onder prooes~~ van 15 atm wordt in verdamper

H1 geleid en daar opgewarmd, verdampt en over ... erhit tot 160°0.

Verse ammoniak, gereoirouleerde ammoniak en aminos, welke ook op

160°0 en

15

atm gebracht zi jn, word.6n gemangd met de mathanoldamp

uit H1.

Daze mengstroom wordt in H2 mot stoom oververhit tot 200°0 en in H3

met behulp van eon difenylj difenyloxide mengsel (Dowthorm A) op,

roaktiGtemporatuur gebracht

(350°

0).

De reactor ia een buiareaotor gevuld met alumina katalysator. De bij

de reactie vrijgokomen warmte wordt afgevoerd met een difenyl mengsol.

Do stroom uit de reactor wordt in H6 gekoeld met water tot 198°0, dit

is de temperatuur waarbij water nog juist ala damp aanwezig is.

In

R7

wordt vervolgens gekoeld tot 120°0 waarbij het water dan

ge-heel gecondenseerd ia. Het ontstane vloeistof-damp mengsel wordt in

een stripper

TB

geleid. Hier wordt water en niet omgezet methanol

voor 100% afgetapt via de bodem. Dit percentage is o~ 100 gesteld

vanwege het enorme verschil in kookpunt tU8s~n H

20 en DM! nl. 100°0

bij 15 atm (zie grafiek 3). Bij 98°0 komon de komponenten DMA, TMA,

MI!! en llli 3 allen voor 1 Oo;~ dampvor:nig over d~ top. Om deM hoge zui

ver-heid te bareik~n wordt een gedeelt~ van het bodemprodukt via Gen

rc-boiler (H9) terueg&voerd in de kolom. Aan de top wordt reflux:

toega-, ,

, ) . 1 l' i. ~'(. ~ i . \,.r ,\Pi oL"" f ,

,. ,

l

l.

(

I , J

rl

I. J r~ I I • ! -15-1

past, nadat de DMA dampstroom in ~arti~l kondensor (H10) wordt

ge-kondenseerd. De refluxverhouding is op 3 gesteld. D.w.z. van de totale

hoeveelheid V~ gaat 75% terug naar de kolom en 25% naar koeler H11,

waar de temperatuur terl~ebracht wordt van 98 tot 60°0.

De in kondensor H10 niet gekondenaeerde dampen worden in parti~el

kondensor H12 afgekoeld tot 6000, waarbij mono en tri condenseren.

De drie vloeibare komponenten MMA,DMA en TMA worden gescheiden van

de gasvorml.ge komponent ammonfall

r~still~tie

kolom T13 geleid. De

druk wordt nog steeds aangehouden op 15 atmosfeer. Wel dient erop

gewezen te worden dat doorstromende pijpen en apparaten een drukval

tengevolge hebben. Aangezien echter niets bekend is over lengtes en

diameters van de pijpen wordt hier gemakshalve geen drukval

veronder-steld.

Zoals we in hoofdstuk Iil hebben ge$ien, vormt TMA lIlot ammoniak een

azeotroop, die bij 15 atm ongeveer 13% tri bevat. De ammoniak-TM!

verhouding is in kolom T13,zodanig, dat verwacht mag worden dat alle

tri als azeotroop over de top zal komen. De~e azeotroop heeft

de-zelfde fysische eigenschappen als ammoniak en kookt derhalve bij

40°0. Over

o

.

e

top van kolom 13 komt nu ammoniak -0- azeotroop, terv .. l jl

mono en di via de bodem de kolo~ verlaten. De top temperatuur

be-draagt 40°0 '(kookPunt ammoniak) en de bodemtemperatuur 7600

(kon-dansatietemperatuur van ~). 'De zuiverhed9n van top en bodemstromen

zijn in het computerprogramma voor dG berekening van de massabalans

voor alle kolo~men zo gesteld dat de prodUktstromen voldoen aan de

markteisen zoals vermeld in hoo~datuk II, pag.

4.

De topstroom

van kolom T13 wordt volledig gekondenseerd in kondensor H15. 75%

van de topstroom gaat als reflui weer de kolom in. De overige 25% wordt

door pomp

PH

op 28 atm gebracht. Bij deze druk bestae,t de azeotroop

•

namelijk niet meer. De tomperatUt~ bedraagt voor en na kompressie

~

4000. Alvorens ammoniak en tri in kolom T18 in te voeren, wordt de

vloeiatofstroom verwarmd tot 90°0 in warmtewisselaar H16, waarbij

Tl1A verdampt. De ammoniak wordt bij een temperatuur van 6400 over de

top gevoerd, naar partiëel kondensor H20: 25% van de stroom wordt

dampvormig afgetapt. De andere 75% wordt als vloeisto~ teruggevoerd

naar de kolom. Een gedeelte van de llH

3-recycle stroom wordt gespuid

om de opbouw van een inertBpie~el tegen te gaan. De runmoniak stroom

warmte-[

[

r

:

1 I

l

r

-16-

-::...' I<-~~? J....' , ) ,1 L-, 0 \

<-lt.

Wisselaar

H5

om te voorkomen dat temperatuur-daling kondensatie ten

gevolge zal hebben. Samen levert dit dus een isotherme expansie op

en de ammoniak van

64°C

en

15

atm wordt na verhitting tot

160°C

als

voeding gebruikt voor de reaktor. Via de bodem van kolom T18 wordt

trimethylamine afgetapt bij een kondensatietemperatuur van

122°C.

Deze stroom wordt na expansie gerecirculeerd of opgeslagen.

Do MMA en DM! stroom uit kolom T13 met een temperatuur van

16°C

wordt na verwarming door warmtewisselaar H21 bij een temperatuur van 88°c in kolom T22 gevoerd. Over de top komt de MMA stroom bij

een temperatuur van

16°C.

Na passeren van kondensor H24 wordt

15%

van de topstroom teruggevoerd naar de kolom en

25%

gaat na opslag

of reoyole. De bodem aftap van kolom T22 bestaat uit dimethylamine

met een temper~tuur van

98°c.

Een gedeelte gaat via reboiler H23

\ \ I i i \ \

\

,

\

\

\ \ \

\

\

\

----

-tf\

\. I I I i I

I

/

I / I

.I

j,

)

(

/

-

,-

- ( ~

---J

:

J

~l

n

n

l ,

l,

[

r , !

r'

l.

r '

L

r', I I \. J TI

l

~

r

t

J

r.

l

,I

'r

!

I , l . -11-VI Kinetielc

Om een optimale produktie te kunnen bepalen, zal allereerst

bekeken OIoeten worden, wat voor soort reaktie er

plaats-vindt, in welke orde de komponent en in de

reaktiesnelheids-vergelijkinGen voorkomen en in hoeverre druk en temperatuur

van invloed zijn op de produktspecifikatie.

Uit het l i teratuuronderzoek is gebleken, dat er over de

reacties zelf zeer weinig bekend is, voor zover het gaat om

mechanisme en kinetiek. De wel bekende feiten vinden we o.a.

in Li t. l~. Hier wordt Gesteld, dat "le te maken hebben met

gekatalyseerde exotherm2 evelllvicl1tvolgreakties. Over de orde

van de reaktie, belancrijk voor de clruknfhankelijkheid bij

gasfase reakties, en over reaktiesnelheidskollstanten is

voorzover ons bekend nie ts gepubliceerd. Dit laatste eeeft

we0r ec'n maat voor cl0J inv]oed van de tempcratl1ur op de

r oakti:.;s, k . c _ 1' /'1'

00 ( • \ r r hen :L us ), 1\' <1. o. rin T cl e

1, _"" c'

.

Aangezien het mOGelijk is methanol kwantitatief om te zetten

de kCli"ll',oncnt is, die op

oe

L:ltulys;~tor G('·c:,ktiv~crd. wordt voor

r eaktie met ar:!.noniak. Hier<l.an Gekoppel d l iGt de hypothese,

dat JnctJ'.'l:lol ;:)(:~t ,"-,ol cuns !'lulde or(.1e zon k111llLC1, ;/,j jn. D!!;cJê,t

tevens verondersteld, c1o.t Llr:!l:lOnia.k cer ste OI'(lc r <':él:,;cert. De

rcaJ.~ticvcr~?;clijki.nc ziet cr nIs vol,:,;t uit:

1,- ') 1 -h l " 'J

HIT "("T C't."n· ""'.' \ " n 2(''' ("'i-:="'" rJ" on 21T (~T'" ' ) T ' 0

:'".,,+j _.I·,') /"i7 ' .,' +J'? + JIJ

J IL1'_~1.':'I.i.+,. '" , li+ .,<t,)" 1,::-7 ""+..J:'') -,

.) . . J . .. .. ,) .) .. , .• ,,) ~

Voor het eerste cveruv'i cht kunnen wc aI r; rcakties!lelhc ids-ve r{~c I i j'h::inr; S Cl lr i jve n : d['~lf ')] -_-::!..

=

dl; - k') ,-Vol~ens Lit. 17 pag .

,

[

VTT

-,

1I1-] kan di

i.; OillGowl,rLt ":Ul',JCll

_ Cl '. ,)J = (k + 1- ) " 1 <'-,2' dt -1 )

,

r

..

.,

,

]

",~:_.,..-_,.'---(!-

·

1

·

~(["",

I

'_

[-

"]'J

) _(1. • . 1.' \(\-" "J._'ï .. '

.

'

J

,

)

I (1 I.. - \ ;.-1 1 .. 2 " \ ') .J . "1 I~\ \ ' \ " ~.-~ , . ,} ~ I \ L L ('I \' . tot: (v ].

T

-18-(vgl . J)

Dovendien kunnen we nog de volGende ilIassabalansen noteren:

[II 2O)

=: [H~L\J + 2 LP;~AJ +

J[

nLî.

]

(vgl .

S)

[

NH

JJ

0 =:

[NIIJ

+ [~IMAJ +

[D

HA

J

+

[T

Kt\

]

( vgl. 6)

[Me

or

i]

=:

[He OR]

+

[m

'IJ

\]

+

2'[mIAJ

+

J'lTMA]

(vGl. 7)

0

Hierbij duiden de indices "0" op de concentratie, voordat

eniGe reactie heeft plaatsEevonden.

Voor een overzichtclijker notatie van bovenstaé1nde worden

de volGende substituties aangehracht:

:.J

₌

_[i\HJl Ke

=

Ü;H J] ev Ne KO

=t~

HJl

0 IntcGratie van ,- '" (". 1~ - l~

=

1~ -e 0 -, [ ;-;)IA] =:

[

:1NA

J

ev + _{k 2}

=

Kl

\'

c

:1

.

1 met N )e-r 1t e D D e kJ é,l s "

[

D:-:.!'.

]

T = =

LP

:-uJ

_cv Te

=

+ k lf =: 1\:2 k5 -~ randVOOr\\.'l;l rd en

In te :::rc' ren \\'0 Y C' rvo J eens vp:l. 2 me t als. randvoor\\'aarden

:-; :=: 0 en :1 en vul1 en '-.'0 voor ?{ cl c ?\-,,,aard e ui t vgl. 8

o c

in, dan kri j GCH \-.re :

F 1 (:' 'Î - ~- IC ) _v t \; _ -_~-~,.·_::..LG 1 C J\,,-L 1 ( \• T,<',-(..J _ l • • El (1,7o-~':eJJ

-::

:?t

+ : :: _;' 1 c ' -'f -V ,'ç 1 . ,0, c n jo : Y1T-?("T ,. ' [ -~=1 t -},'Jt -l:Jt -!

?t

]

J'-')'-

[ ·

,'

''

t

]r')+J 1 TI n .' ,' .. - "o-cve,' e -e e -c ",,",,',8 -h .J - ,,"-v "

-;,-"e=---~Y1---_{- " '} V')~Vl _{" .J} • + Tj ,~.J ')._i·• ',-? +• c~ l'~_. , "-,., ') e - e - j)O. O

(vgl. 10)

olldcl·"i,cllj,ll.C;Cll juist Zijll, [,(';,ol'~ cId l,'.·or(~('n ",~-n préJkti~che

Oil!~',ct(ill;,:.';ci..iï('rs. l'ezc cijfers Yin,j(~ll ,-:c L l Lit. G pa::, 1:29J.

nij CPH h',\)n(;:~;ltUl1r 'V:lll /jJOOC 1\'onlcll hiervoor l'en ,'};:i;JOil

L;'lk

-n;cLll;':,llO] Vc,rll(),1(:ir~:::; :::ç2, 25 en kont{"!kt t t jden V<ln 20 Cl! /j 0

selZOllclell lle O!JI~"'C l, Lj.lll~(!11 t...;,!:,,:,"C·VC11_

L:. ').) 1-f" ' '\ j 'd. -' . ~. ! :. \' 1 I"~· .... ,. _{, ,}

.

~ .

.

... , ~ I , • 1 ,,? , 8 "I , ') I~ , ')

i

l.

,

. I \.) ,'---'1 '.

u

r

[ .

-19-t.40 sec.1 het percentage amines bedraagt nu 24,4%

partieel perc. overall pere.

Vullen we nu in vgl. 8 in:

J.mA. DMA. TJ!A

48,30

11,8

24,20

5,9

N

o.100 N20.7 6 .55 N40.75,6 en ta20 resp. 40 sec., dan

hebben we twee vergelijkingen met twee onbekende1 nl. Ne en K₁

-Oplossen van deze twee vergelijkingen geef ta

Ne • 15,56 _K1 ~ 0,165

Nu blijkt N gelijk te zijn aan N

40 ' dus mogen we stellen dat

e sec.

M • 11,74, D _{e e} • 5,81 en T _e • 6,7. Invullen van deze gegevens en

M₂₀ D 12,8 in vgl.

9

levert de overall reaktiesnelheidskonstante

K

2 • 0,311. Verdere substitutie van alle beschikbare gegevens in

vgl. 10 geeft K3 • 0,310.

Deze K-waarden zijn samen met de evemvichtseoncentraties gebruikt

in het computerprogramma ter optimalisatie van het reaktieproces

(

L ( \ .

[

f.

[

,

.

,

. r' L.

:~

'

-

-20-VII Computerprogramma voor massabalans.

Voor het berekenen van de massabalans met recycle is een

computer-programma geschreven (voor listing zie pag. 22 t/m 24).

Dit programma berekent als het ware het opstarten van een fabriek,

waarbij de reoyclestromen opgebouwd worden tot een stationaire

toe-stand is ingetreden. Alle stromen zijn opgeslagen in aen array X.

Vertikaal zijn de stromen 1 t/m 21 welke behoren bij het sohema op

pag.

t

j in de bijlage.

Horizontaal staan de componenten van de stromen nl.

Methanol, Ammoniak, MMA, DMA, TMA, H₂0, molen totaal (mOl/sec),

massa totaal (gr/sec), molen totaal (Kmo

I/KR)

en massa totaal '

(KG/Ha).

Deze zijn genummerd

1

t/m

10.

Met het programm~ zijn de massabalansen voor de volgende

verblijf-tijden in de reactor doorgerekend: 15, 20, 25, 30, 35, 40 seo.

Uitgaande van Lit. 1 is eon

,."",j<.

)

c&paci tei t van ~ 12 miljoen

\/\ 1.

)

8000 toni jaar 0

fabriek geko~en met een middelgrote

pounds/jr. Dit komt overeen met

stellen we 8000 runuren per jaar dan is de capaciteit 1 ton/hr.

Volgens hetzelfde artikel wordt onze opzet een produktie van

ImMA,

D1~ en TM! in de verhouding 5 : B : 2, wat de behoefte verhouding

geschat is voor

1910

.

Dit komt overeen met:

MMA 333 kgfhr • 0.0925 kg/sec • 2,96 grmol/sec

DMA 534 TMA 133 lil lil 0,1484

0,0311

•

3,30

0,63 Hiervoor ia nodig in de stationaire toestand:

2.96 + 2 ~ 3.30 + 3 ~ 0,63. 11.45 grmo~sec CH

30H

en

2.96

+

3.30

+

0.63

A 6.89 grmol NHylseo

In de statements 24 t/ro 27 worden de recyolestroroen bijgemengd.

In de statements 29 -t/m 38 wordt de stroom na de reactor berekend

mat behulp van de even~ohtsgegevens en opgeloste

reaktiesnelheids-vergelijkingen zoals besohreven in hoofdstuk VI (blz. 18).

Hierbij komt statement 32 overeen met vgle 8, statement 23 met vgl.

9,

Statement 34 met vgl. 10.

In statement 35 wordt T1!A na. reaktor berekend door een

stikstof-balans over de roaktor op te stellen.

I l (

l

.

(

r

:

r . r . r l . r j \ ' I

l

j

n

\ J

r

l

r"'

i

.

-21-gekomen water bij de vorming van MMA, DMA en TMA.

In statement 39 wordt de verhouding NH

3

/TMA

gedefinieerd als

FK1.

Deze verhouding is belanerijk in verband met de azaotroopsoheiding

in kolom K2.

Vervolgens worden in het programma de top.en bodemstromen van de

diverse kolommen uitgerekend. De zuiverheden van bodem- en

top-stromen zijn zodanig gekozen dat in de uiteindelijke prodQ~tstromen

de speoifioaties bereikt worden zoals vermeld op pag.

4.

Statement 84 geeft het oriterium aan waarop voor TMA overgegaan wordt

van volledige produkt af tap tot gedeeltelijke recirculatie.

Hetzelfde geldt in statement

95

voor de MMA reciroulatie.

Vanwege eon gewenste hoge produktie aan DMA. wordt dit niet gere-oirculeerd.

In statement 102 is de NH)-sPui gekoppeld aan NB) - CH

30H verhouding,

welke nodig 1s in stroom

6.

De !;i(\o!. tiek welke met behulp van L1 t. 6 berekend is, gelden nl. voor

"".k

."V" ./'een lJH3/ CH30H verhouding van 2,25. Zodra deze verhouding te hoog

• 'tV-' - dreigt te worden, wordt overtollig NE) B'9spuid via stroom 12 en kan

({', . daarna weer gebruikt worden als verse voeding. Bovendien kan deze

spui gebruikt worden om evt. kraakprodukten van meth~~ol, welke

opbouw van inert zouden kunnen geven, te verwijderen.

In statemen·~ 115 en 116 worden de massabalansan uitgedrukt in reap.

gr/seo, kmol/hr en kgfhr. Hat programma stopt als het versohil tussen

.

-6

somult tussen 2 opéénvolgende 1terabes kleiner is dan 10 •

In grafiek

4

staat uitgezet na hoeveel iteraf-i~s dit criterium

bereikt wordt en de snelheid waarmee dit gebeurt.

L

L

[

~

1 .

r

'.

[:

[

C

u

r • , I L j '

r

,

, ,

l .

LEVEL lJUL67 OS ALGOL F DATE At

; ,1\) 20 0()J27 .' ',.)23 '{ ,02'1 QUJ Ju l[lU J 1 . J32

~

L

i33 U!..!J34

l

f

J 3't ( . .,J3ft u0uJj

'

f

'

~ 35 \. j)3tl ·)(")30 v37

'l/

Hd

'.J) ) J '1 '·W.JL t0 tI ')43

·.

O

,

)

/10 l,U Jit() n ·,'··) " ) _ ;) é. lL)) ~3 , ) i..: ,j :> i

n

n

l ) SIJUi~CE PRCGRA:V; Sc URe E ST ,n Ult:: N T 11 ~ EG Pil"

I RE'" L I ('J [; , .-1 E , :):: , T A U , E: 1 , E 2 , E :3 , F Kl, F R ë ACt SC;H ,S 0 ',12 , S 0;>13 ,0 [ L TA, PRe 0 ; I À f ~ R i\ Y , )( ( / 1 : 2 i , 1: 1 ,\ / ) ;

I P'lTr:CE~'P

,

Q

,

I,J,fJiZ;

I PRO C

r:

CU

Re

l

.~ F I X ( 0, 'I , N , X ) ; I V A L U E tOf t1 , :~ , )( ; , 1 N T E G ER' D , M f N i I R (: AL' X ;

'ee

0 1::' ; S Y S ACT ( 1 , :3 , SJ ) ;

~~ E f: R: S C :0 : =;] ;

I t\ R E AL (J t T AU ) ;

j.

NR:=l; .

IFC RI Q: = l' ST EP ' .. 1' :j:-H I L I 7 t

DO '

11 BEG I N 11 X U 13,' (ij ) :

=

iJ; X ( / 1

i,

Q / ) :

=

0 ; )< ( 1 2 1 f :) / ) :

=

0 ; 'E N D' ;

XU!, 21) :=Ó~8'1j X( /1,11) :=X( 11 ,3!l :=X( Il,4j) :=X{ Il,S/} :=X{/l ,6/l :=0;

X(/l,7/):=X(/ 1,2/};

X(/2,l/):=X(/2,7/):=11.45;

X ( / 2 , 2/ ) : = X ( I 2 f 3/ ) : = X ( / 2 , It I ) :

=

X ( / 2 , 5 I) :

=

X ( /2 J 6/) :

=

0 ;

L A eT A: U:

=

EX P ( - 'J • 16:5

*

T A U ) ; E2:= EX? (-d. J 1UfT Ai); E .,:

=

E XP ( - :~~. 31 )* T A ij} ; LAB R : "F J R 11 Q : = 1" S T [P 11 1"

u

r·JT

I l "7 n DU IJ 11 [3 EG liJ 11 )( ( / :3, ,) / ) : = .>\ ( /2, Q 1 l + X ( / 1 ,Q / ) ; "~I\C"; X ( f li , 0/ ) : ==;.< ( /3, ;) I ) + X { / 13 , Q

n ;

X (/ 5 1 \) / ) := .{ ( / 't , i) I ) + '< ( /1 é f :J /) ; X(/6,J/):=~(/5,J/)+X(/21,j/) ; NC:=u .. 75j6'HX(jf), 7/l-X( Jó, I J ) ; I-1E:=O .. 117-i~«X(j6,7n-X( 16, 1n); CE:

=

U .. 0 .5 8 71,c ( X ( / 6, 7 / ) - X ( / 6, 11 l ) ; X(/7,2/):=~~+(X'/0f2/}-N~)*~1; X ( 17 , 3/ ) :

=

H ê -t ( j • 1 Ó :; ':' ( X ( /

c.,

2 / ) - ;\J

c

)

I .J .. 1" 6 ) >:< ( Cl - [2 ) - { f-l:: - X ( /6 f 3/ ) ) ;:< E 2 ; X { /7 , 41 } :

=

D ë + ( iJ eli) S ':' LJ e 3 1 1. ;: ( X ( / ó , 2 / ) - i'J E } / \.) e l/t 6 ) i.c ( ( E 1 - [3 ) / U .. 1 ft 5

-(E3-E21/u.0JII-O.311*(ME-x{/6, J / » /C. JJl*{E3

-E2)-(Ji-X(/6, ~/»)*[3; X ( 17 , 51 ) :

=

(;« /

t , 2. / )-X ( 17, 21 ) ) - ( X ( /7 , 3/ ) - X ( 16,3

n )

-

(

X (/7 ,4/ ) -X {/6 ,41 } ) + x (/ ";,.J/l; X ( 17 , 6/ ) :

= (

X C /7, J / ) - X ( 1 &, j / ) ) ... :~

:'.«

X ( 17 f 4/) - )( ( I IJ, 4 J) ) + 3'~ ( X ( I 7 , ~ / ) - Á ( / (; , :; / ) ) ; X(/7,1/):=X(/ó,1/J-XC/7, f/)j X ( / 7 , ., I ) :

=

X ( / 7 , 1 / ) + X ( / 7 , 2 / ) + X ( /7 , 3 J ) + X ( / 7 f It I ) + X ( /7 , S / ) {- X ( / 7 , 6 /) ; F:<1:=X(!7, 2/ ) / X(f7, j / ) ; CU T S T R U~ G ( 1 , ' ( , ,\ .-\d T I, L C Y CL ES: f ) , ) ; A r I X ( 1 ,2 10, i\F~) ; S Y SA C TC 1 , 2 , l) ;

CUTSTRFJGtl,' (' rKl : ' ) f );OJTP.Et\L{l,fKl) ;5YS.\CH l t 2 t l l ;

C IJ T ST R I,'h, ( 1, ' ( I T i\U : I ) , ) ; • .1 UT R Ei\ L ( 1 J TAL) ; S YS/\ C T( 1 f 2 , 1 ) ;

X ( / 8 , 1/ ) : = X ( /? , 11 ) ; :< ( / i r (; I) :

=

X ( /7 ,61 ) ;)( ( / 3, 1/) :

=

X { 1 i3 ,1/ } + X ( /8 , 6/ ) ;

X ( / f:; , 21 ) :

=

X ( 1:3 , .3/ ) :

=

X ( / ~3 , 4/ ) :

=

X ( l ;j , 5/ I :

=

C ; , F C f! I (J: =='~ , ST E:>' 1 t U r J T rL ' ~ i ~ :).J '

l : .JOü56 ((,: )58 .1 I '" , '[ '';'J .' , .).\[,1 ( 11) . ..; t) .)

f

lu5 • < J6b Ul: J6a ( n7u

i

'

J7 2 Ou J73 r,J )74

t

)

C 75 ut· C77 :):î 079

[

_{' .. < .}

~

,

₎

JD

_8.:;

;

UU-Ji34 I

f

)

.

.

184 t .'\.134 U(h) 87 1(");liH

t ,;

.'

;

8 7 l.U 'J l3 [3 (, ) )::L)

r'

)

,

)

':/

1 l... J" J<.j 3 \)u)95 r ') )q5 I. .J.H5 \.. ,I )98 h J108 kj 1, j') l)'llu \.., ) l i l 1 111'

U

H

ï

'i

., ililt

n

fI

J

- 23

·

-snURCE PRCGRAr-'

x

( /

') ,

2/ ) :

=

X ( / 7 , 2 / ) ; ,{ ( I .), 3 / ) :

=

X ( / 7 , 3 /) ; X (/9 , 41 ) :

=

X (/7 , 't I ) ; X ( 19, 51 ) : =:< ( /7 , 5 J) ; X ( / 9 , 7/ ) :

=

:x ( / f , 21 ) +< ( 1), j / ) + X ( / 9 1 4 I ) + :x ( I :j t 5/) ; X (/ 1 j, , 21 ) : =.: • ,) 9 ut: X ( ! '1, 2/ ) ; X ( 11'),3/ ) : ==

o

. )

on

'*

x (

/9,3 /) ; x ( I 1 ) , 4/ ) :

=

Je " .~ .J 2·~: ,\ ( I g , 4/ ) ; x ( I l·j J 51) : -:: X ( / ; ,5 I) ; X ( / 1.) , 7/ ) :

= ;.{ (

I 1j , ;~ I ) +

x

(

I i j , 3 / ) +

x

(

11 J , ft / ) + X ( / 1 ~) ,5 /) ;

x

(J 1 1, 2/ ) : -= C .-1 S ::J ::> ,:; X ( / 1 J, 2/ ) ;

x (

/11 , 3/) : -= X ( /11 ,4 /l :

=

()

;

x (

/

1 1 , 5/ ) :

=

J • () () S~: X ( / 1 'J, 5/ ) ;

x

( /

11 , 7 /) :

=

X ( / 1 1 , 2 / ) +

x

(

/1 1 , 5/' ; x ( / 1 "7 , 2/ ) : = J • :J CLt ':< ;.< ( / é), 2 1 ) ; x ( / 17 , 3 J) : = C. ~ g.; 8

'*

X ( / 9 ,3 /l ; X(/17,4/):=J .QS98*X(/9,4/); X (/ 1 7 , 5/ ) :

=

X (/ 18, 5

n

:

=

X ( 11 g , 5/) : == X { 12 C ,5

n :

-= X ( /21 J 5 J) : =0 ; X(/17,7/):=X(/17,2/)+X(/17,3/)+X(/17,4/) ; X ( 118 , 21 ) : -= 0 ;

x (

/

1 rJ, 31 ) : -= IJ • CC': 6'~ X ( /17 , 3/) ;

x

( ! 1 8 , 4/ ) :=.J • 9 S 6 ,;,

,

« /

1 7 1 4 / ) ;

x (

11 i3 t 7 J) :

=

X ( 11 8 , 3 /) +

x

(

118 ,4 J) ;

x (/

1 <1 t 21 ) :

=

d • ~: CU/i":;< X ( 11

<

1,

2/ ) ;

x

( /

1 4 t 3

n :

= X ( 11 ) ,3 /) ; x ( /14, 4/ ) : = :< ( / liJ 1 41 ) ; x ( 11'1 , 5/1 :

=

C • q ~1 5

*

X ( /1 a , 51) ;

x

(

I 1 tj-, 7 I ) : =>( ( I 14 , 21 ) +

x ( /

1 'i , 3 J ) +

x (

/

14 , 4 /) +

x

(

/14 , 5 /) ; 11 1 F" X ( / 1 4, 7 I ) CJ • 'J 3 " T H E f.J "

, 2 EG I ,\j I , FOK' J:

=

1 t ST ePi 1 ' UN T r L I 7 I DO ' I 3 E GIN'

X ( I 16 1 Q / ) :

=

0 ;X ( / 15, J / ) :

=

X ( /1 -'i , Q /) ; " ê IU' ;

11 ENGlIlI ELS Eli

' BEGIN"FOR'Q:=1'STEP'1'UNTIL'7'OO"BEGIN'

x

(/

1 5 , ,) I ) :

=

\~

•

,',3 / X ( I 1 4 f 7 / )

*

x (

/

1 4 1 Q I) ;

x

U 16, J I ) :

=

X ( 114,)./ ) -

x

(

115 ,Q J) ; 11 E ,'.jO " ;

"[NC";

X ( j 19, 2/l : = X { f 17, 2/l ;

x

(

11 <1, 3/l ::=;

c

. SS

94::' X { /17,3

n

;

x

(

11 ':1 , 4 / ) :

=

X ( / 1 7 , 4 /

»:

<

J .. :,.; \.J Lr ; X ( / 1 <) t 7 I ) : = X ( / 1. 9 , 2 J) +

x ( /

1 9 , 3 J) +

x (

I 1 <) , 41 ) ;

'IF' XU19,71 1<2 .. 9ó'THEiJ'

, II E G I >J t I F lJ R' '):.= 1 I S T t r ' 1 ' U :'J TIL ' 7 I DO ' , BEG IN'

X (/ ;2 1 , ,JI ) : -= :J ; Á ( / 2 d , l l ) :

=

X ( 11 S , .) I ) ; " ~ f\ iJ' ;

" L: t'L~ 11 11 [L S E 11

, eEG IN' I F U ~ 'Q:

=

l' ST EpI 1 I U ~H I L ' 7 I DO I , a E G PJ '

x ( /

2 J , I] I ) : = ;~ • '-) 6 >:< X ( / 1 9 , 11 ) 1 )< ( 1 1 S , 7 I) ;

x

(/

2 1 , J / ) :

=

I\( 119, 2/) -,( ( I 2.. j ,Of) ; "E

·

·

w "

;

11

r:

N:J ' ; F ·~ E AC:

=

2 • 2 5':< ( X (J ;2 f 11 ) + .3

*

.x ( / 1 6 f 51 ) +

x (

J 2 1 J 3 / ) + 2 ':C X ( / 1 6 J 'ti ) +

x

(

11 6 , 3/ ) + 2;< X ( I~ 1 , 41 ) ) -

x

{

11 t {~ I } -

x

( /

1 6 f IS IJ -

x ( /

.2 1 , 3 f) -

x

(

11 6 ? 4 I ) -

x (/

16 , 1/ ) -X(/lb,2/)-X(/21,2/)-X( /21,4/); I

r

F I .\ ( / 1 1, 21 )

<

FR

i:

:

\

C ' T 1 t ::: i\l ' , ,l [ .:; I ,\~ , X ( / 13 , 21 ) : = X ( 111, 2/) ; x ( /13 , 5

n

:.:::

X { /11 ,5

n

;

x

( /

12, 21 ) : == X ( / 1,: , 51 ) ::.::) ; • [t: 0 ' , ;:: l

s

t= I , ,~E G

r

:

J ' ,< ( I 1 .3 ,2/ ) :

=

F,'\ [;\

c

;

x

( /

1 :3 , .:; / ) :

=

X ( /1 1 , 5/)

*

x

{

113 , 2/ } I X (/ 1 1 ,21 ) ; x ( /12, 2/ ) :

=

X ( 111, 2/ ) - x ( /13,2 /) j XU1 2, SI} :-=X{ l i l , sn-x( 11 ] ,5f}; 't:~Jf)' ;

x

(

I 1 2 , j / ) : :.: X ( I 1. 2 , 't I ) :

=

X ( 11 3 , 3 / ) :

=

'

\( ( /

13 , 4 /) :

=

U ; X (J 1.2 , 7 I ) : :.: X ( / 1:2, 21 ) + .\( ( 112, 5

n ;

X(/13,7/):=:«/i3,2/l+X(/13,::ï/) ; , FC!< ' r: == 1 ' ST:: p I l' :)' J TIL. I .2 1 ' J Ll ' 'û [G IN'

SOURCE PROGRt\M , C SCURC[ STATE;-\ë;H

l ;

00114 ~r\ 114

tl

115 0dl16 ~ fl'1l1Ö 119 J12d 0d122 ~ 125 \{ 128 (;0131

!

(

'

~133 133 . J 134 'Ij.) 13:> ( '135 ,.136 00138 ( ) 138 '138 'JO 139 /:;139 , ,14U J :Jl41 U J 1/t ')

{

',

1'

t

5

{\ J i 48 Ov15U ( -oj 152 'I. d j ) ~)U 1')4

'(

4

1 56 (l 1157 \) ' j 1 ~ 7

'Ii

158 ' .. 111?Y ,916u (; Jll)J [lJ160 \ ,~l () 1 .JU 1 ij 2

n

l. j ~, I I l I

x (/

P , 8/ ) :

=

~ 2 • () 4;' Á ( /

r ,

1/ ) + 1 7 • 03

*

X ( / P , 2/ ) + 31 • IJ ó ;. X ( / P ,3

n

+ 4 5 • .J'1 >:' X ( / n , 4 / ) + '3 9. 1 1

*

X ( / P t 5 f) + 1 9. 0 ;) ~ X ( / P t 6 f) ; X{/P,9/):=3.f:*X(/P,7/); X(/P,lO/):=3.G*X(/P,3/)i'END' ; SJ :11: == X ( / 1 J J / ) + X ( /2, d / ) ; SJ 1',12 :

=

X ( / i3 , J / ) + X ( / 12 , '3/ ) + X ( / 15 t 9 f) + X { /13 , 3

n

+ X (J 2 J , 8

n ;

;J UTS TRI N \-; ( 1 , , ( I jij E : ' ) , } ; 0 UT REA L ( 1 ,N E) ;

S Y S ACT ( 1 , 2 , 1 ) ; OU T ST R H ~ G ( 1, • ( ' ;1 E : ' ) , } ; OU T REA L( 1 , M El ;

SYSACT(1,2,1);OUTSTRING( I , ' ( 'DE :'),) ;OUTREAL(l,OE);

S Y SA CT ( 1 , 2 , 1 ) ; û ij T S T P.

n

G ( 1, ' ( 'F RE AC : I ) , ) ; 0 UT REA L{ 1 , F REA C) ;

SYSACT (1,2,1); SYSACTll, 14,3};

CJTSTRI:'lG{1,'(' CH3ûh NH3 !~!"'A Df>4A

H20 r·UL.TOTAAL f,IASSA TOTAAL :~OL.TJTAAL MASSA TOTAAL")");

SYSACT(1,2,1); CJTSTRI JG(l,' (' MJL/SEC GRISEC S Y S A CT ( 1,2, 1 ) ; S Y S r\ C TC 1, 14 J 2 } ; 'FC R I I : :: I' ST l: I~' I' UrH I L ' 2 1 ' DO ' 11 BEG I N tI " FJ:{ ti J :

=

1" ST cpn 1 iI U\n I L 11 10' 0 J I I\FIX( 1,4,4,X{/I,Jf); Kr~c L/HR

'IF' {I-5;~EinIER( liS} )<û.l'THEN'S'I'SACTC1 ,14,2)

KG/HRIl)"); , ELS E'S Y S ,\C T ( l ,2 ,1) ; • E~JD' ; SYSACT (1, I':', 3); CUTS T ~ 1 f j G { 1 J t ( t IN S) i ,11 : ' ) ' ) ; AF 1 X ( 1, é , 4 , SC iJ. 1 ) ; S Y S ;\ C T ( 1 t 2 , 1 ) ;

c.J

T S Tf~ LJ 0 ( 1 , ' ( tUIT 'j ij '12: t ) , } ; L\ F I X ( 1 , é , 4 t SC'I,2) ; S Y S AC T( 1 ,2 ,1) ; CUT S TRI ,~G ( 1 , , ( I V CR SC rI I L ;~') t } ; û E L T;\ :

= (

$ ,J

,

u

-

S G M 2 ) / :) 011* 1 IJ (j ; A F I X ( 1 , '3, 6, 0 E L T i\ I ; :5 Y SA C T ( 1 , 2 , 1 ) ; CJTSTRF~:;{l,1 (' P"~;JJJKTIE t-lETHYLAMINES(KG/HR) l ) ' l ; P f( G LJ : = X ( I 1 5, 1 J / ) + ,( ( I 1 J , 1 ',j / ) + X ( I 2 \.: f 1 J I ) ; A F I X ( 1 t 6, IJ , P i~ Del; S Y ,; AC T ( 1, 2, 1 J ; $Y$I\CT(1,15,1); , I F t (S 0·1 2 - S ,) (,1 ? )

>

1 0 ) , - 6 • T I-: EN' 11 '1 EG 1 :,J'I S J '·1.3! :: S iJ '-1 ,~ ; :·m : == ~~ R + 1 ; 'GJTO'LA·h; I END' "êLS Elf!! JEu l'J" I GCJTU'liEERj tiEND"; f t j\j J' ; TMA

~

~

j

~

_=:J

J ,.. , l .., -..., -; ..--~ _,"----" ,---, r----..

___ ..J

~ J

~ANU\L CYCLE5: 20

FKl : Hl.2l"t)62J52347929"+,)1 HU : +1. :i(,l.;l'CÜlUI,OOû:JJ·)"+01

NE :+2.089159dUBll136'J"+Ol

ME :+3.245994725679373"+OJ

DE :+1."2299736283%87"+OJ

FREAC:+1.990275195377905"+Ol

Cl-30H NH3 NMA OMA Tt~A H20 MCL. T OT AAL MASS A TOT AAL MOL.TOTAAL MASSA TOTAAL

MOL/SEC GR/SEC KMOL/l-R KG/HR

.( OCJ 6.8900 .)000 .COOO • \)JI)\) .0000 6.8900 117.3367 24.8040 422.4121

11.'150J .ooao .0000 .0000 .LIUJO .0000 1l.450\J 366.8580 41.22CO 1320.6888

1l.45vd 6.8900 .0JeO • C::H. 0 .OJOO .0000 18.1400 484.1947 66.C240 1743.10C<;

11.45(,8 26.7928 .UliGÜ .CJlO • 'J'J 12 .0000 30.2440 823.2106 137. éH3 2<;63.5'581

11.4500 26.7928 .OJOO .ooca .1.lU 12 .üCOO 38.244U 823.2106 137.671:3 2963.5581

11.4500 26.8119 • J J 3 8 .0020 .0012 .uOOO 39.0990 849.5279 14C.75t5 3058.=(C5

3.2359 21.3899 3.723't 2.2751 .2607 8.2141 39.0990 849.4204 14Ll.75t5 3057.9136

3. 2i 59 .UûOU .0uOO .COOO .OJOO 8.2141 11.4500 251.5324 41.22C0 90'5.'516(;

.(JOOO 21.38')9 3.7234 2.27!:1 .2607 .CLOO 27.6490 597.8880 99.53t5 2152.~<;7C

.li( VU 21.30<'3 .0007 .C005 .2607 .0000 21.5662 378.2668 77.63E4 13él. HC6

\ "

.0v00 21.2958 • lJO I,; 0

.

cooa

_{• \:013} .\.l000 2l.297l 362.7'.43 76.66<;5 ne5. c1G7 ''I

.l,vOL) 1.3'<30 .0000 .GCCO • ~1<J 0 1 .0(.'00 1.3931 23.7285 5.01~2 e5. 422 5

• Cl'CO 19.9028 .O:.llJO .OuOO .t.J012 .0\;00 19.9U40 33Q.0159 7l.é5~3 1220.4:72

.(k OO .0:) S 5 .C007 .C005 .2594 • CiC; 00 .2691 15.5225 .<;6E9 S5.SECC;

-r .Lll (JO .10085 .0007 .C005 .2594 .0(00 .2691 15.5225 .96 E9 55.88C9

$ _ • lil..: 1.,0 .GOOt) .uOOO .COCO .00GO .0000 .(JUOO .0000 .C0CO .COOO

• Ut ,,0 .0056 3.7226 2.2746 .OJOU .OUOU 6.0828 219.6212 21. egEl 79(;.6364

jJ .l.;vOO .0000 .(;022 2.2655 • JOOO .OCOO 2.2677 102.1987 8.1639 367.9152

Y .. l:t'l):j .0856 3.7204 • con .0(100 .\Jeoo 3.0150 117.4225 13.7342 422.7212

. h .VlIJU .0664 2. ;W66 .0071 .cooa • (J( 00 2.9600 91.1')52 10.65éO 327.9788

.1.;00·) .u192 • .3338 .0020 .0000 .ûUUO .8550 26.3173 3.07E2 <;4.7424

IN SJM1: 484.1947

UIT SCM2: 484.0872

VERSChIL ~ .022195

PROûUKTIE METHYLAMINESIKG/HRI 751.7ï49

-'.-~!'1'~ . '"

..--.,

=~

=-~

•· .. 1 :--

,

..----, .---, .---, ---, . -1 '----..J J t~t\T.\L CYCL':~: 63 FK1 :+1. 7'<3'16413175J28)' +01

T l\U : +? :.( I· .;t 1,11)( o Ji.'.)L'v, +01

NE : + 2 • 61J 7 '1 IJ 1 i .. 3" ~ 3 Cl] 7' +01

;

'~ f: :+4.1~4~2J77~135J45'+OJ

IJ[ : + d • J 7 2 ~ ()J ;) 8"-)0'n t> 7 3' + 0 ) F ~~!: AC: +.? • :j '1 <Î 1 S J 747 1 J f1't 75 I +tJl

ChJCH f'.IH3 M~~f\ D1_{1f\ T "~A H20 "1CL.TCTAAL I'i\S<;A} HJTf\~L MOL.T01AAL MASSA T01AAL

MOLI S EC CR/ SEC KMOL/bR KG/HR

.l':)!.,.! 6.890:) •. 0000 • enc il .IJ.JU,) .O( 00 6. il90 0 117.3367 24.F10~0 ~22.4121

11.'tS01) .-:(I\):) .(lvU\) _{• ('-iJl'} lj .'h·ud • Ol (Jn 11.45Û(l 366.8'>30 41.22(0 1320.688e

11."5\..0 b.a')'.)\! .OJe:) .(GeC • )0 .)J • O( (JO 18.>'<00 'lq',. l 047 66.0240 1743.1CO<;

11 ... ·)\.·u 32.839:1 • ,Iitij.) • \.\; l 1 • ,) .;7') .OUu'J 44.2~70 926. 5';72 159.46<;2 3335.H58

11.',50U 32.8';5'1 .G005 .U d3 .9178 • UL (;;.1 45.2145 98U. 5')36 162.7722 3~2<;.8130

11.,:,5(',; J2.3327 1.',<:)24 _{• c: 37 • 'Jl} 7f3 .oeco 46.7526 1027. fl()71) 168.:;(j~2 ?7r:O.1I:52

1.7521 26 •. ,() J/J 4.3.141 2.4713 1. 5431 9.6979 46.7526 h'n .6791 lf.f1.30S2 V:99.6447

1.1521 • V J~.h) • ()\.H.!~ .C:::l.O .OJU,) 9.6<:;7"1 11.4500 230.7'.)'Jl 41.22CO e3C.5204

.1)',H.-,,') 26.),)36 4.1.341 2.471·'1 1.54 J 1 • (d, (), I 35. jU26 796."l79r, 127.CBS2 2e69.1243 • t< v;,'· 26.716'1 .O'~~1 • .. ~ C '5 1.5'd1 • Q( '.'0 2R. 3405 547.5'}'l3 lC2.02~t 1S71.353E! • V :\.i~ 21:>.7:353 .\..uer) .l~ JL 0 • C)77 • ()( Î. ij 26.7930 4:;6.6090 <;6.4547 164;.7S2:! _/<.'... • t il.'l ot i .8357 .ll

t,.

~() • 1" \,: I.... \.. .,, . • '",,11)112 • (luC"J .cl 36() 14.246'5 3.0'JS5 51.2875 .-• u .... 1 L'"v 25.;"'19~ .ndl;:) . ll.JlO .1).)75 .Ol di 25.9570 4',2.3625 <;3.44~2 15S2.~C4C; : • I,;', )IJ\' _{.'.' 107} .~lllC9 .cees 1.5' 354 .O( 00 1.5475 ')0.9'393 5.57(9 327.5614 .l-{;', .... , • cr; 4', .(JnU4 • C,;82 • t>2 51 • oc (j:"1 .6300 37. G', 28 2.26EG 133.3542

.J\'V,-: .U;)64 .l/OO5 .(,(;G3 .91 J3 .OutJU .9175 51.9464 3.302 S 1<;4.2072

• til ·0t, • I i) 7 IJ 4.3,3]2 2. 4713 • )j 1\'j'J .or·.:(l 6.9621 249.'lA07 25.C6~6 8<;7.7705

.; J' ..i;! _{• J:.':..1 " • l: ) 2 {)} 2. 461 !t • ,) )'~ 'J .OC C'.' 2.4640 111.IJ421 8.87C5 399.7514

" ·<lv" • lJ7;j ". 3iJ') u .'::19<J • J,)l")ll .O(tv;} 4.4<Jul 138.3386 16.19~r: 4'l8.G191

.c: IJ .. .) . l7JD 2 • .1827 .G':65 • <J0U'J .Ot (I') 2.9bOO Q1.0352 10.65tO 327.7269

.lJUUU .l.i368 1.'.979 .0034 _{• vvO} J .0,/liO 1.5381 47.3014 5.53;0 17'J.2S23

I lij SOMI ~h14.1947

ijl T S(!~2: 1,,'3i •• C668

~(RSCHIL: .~2é~ln