Rozdział 5
TRANSPORT NOŚNIKÓW ŁADUNKU W MATERIAŁACH MOLEKULARNYCH
5.1. Mechanizmy ruchu nośników ładunku
Zrozumienie oraz opisanie zjawiska transportu nośników ładunku w materiałach molekularnych należy do fundamentalnych zadań podczas badań zjawisk elektrycz- nych w tych materiałach. Parametry opisujące transport nośników warunkują także możliwość zastosowania materiałów molekularnych do celów praktycznych. Problem powyższy badany jest odtąd, odkąd zaczęto się bliżej interesować właściwościami elek- trycznymi materiałów molekularnych, co miało miejsce około 50 lat temu. W ciągu tego okresu czasu opracowano szereg modeli teoretycznych oraz wykonano olbrzy- mią ilość eksperymentów prowadzących do ustalenia mechanizmów ruchu nośników w materiałach molekularnych. Zagadnienie jest niezwykle szerokie i wobec dużej ilości różnych materiałów molekularnych nie jest łatwo określić, jakie mechanizmy jedno- znacznie odpowiadają za ruch nośników ładunku w materiałach molekularnych [5.1, 5.2, 5.3].
Mechanizm ruchu nośników ładunku w materiałach molekularnych zależy od struktury energetycznej, szerokości poziomów energetycznych, temperatury, kierunku ruchu oraz pola elektrycznego zastosowanego do materiału organicznego.
Generalnie można wyróżnić dwa podstawowe mechanizmy ruchu nośników ładun- ku w materiałach molekularnych, a mianowicie:
— mechanizm pasmowy,
— mechanizm hoppingowy.
Schematycznie, powyższe mechanizmy transportu nośników są przedstawione na rys. 5.1.
Ruch pasmowy nośników ładunku ma miejsce wówczas, gdy nośnikom można przyporządkować fale de Brogle’a z dobrze określonym wektorem falowym k. Pasma energetyczne dla ruchu pasmowego nośnika muszą więc być dostatecznie szerokie, a rozpraszanie fononowe powstające z powodu wibracji sieci niezbyt intensywne. Me- chanizm powstawania pasm oraz ruchu nośników ładunku w pasmach został dobrze opisany w podręcznikach fizyki ciała stałego [5.1]. Pasmowy mechanizm ruchu no- śników ładunku nie jest jednak powszechny w materiałach molekularnych. Materiały molekularne mają zwykle wąskie pasma energetyczne lub odseparowane stany elek- tronowe tworzone przez pojedyncze molekuły. W takich warunkach fizycznych ruch nośników ładunku jest zwykle hoppingowy, jak to przedstawiono na rys. 5.1b. Struk- tura energetyczna poziomów dla nośników ładunku w materiałach molekularnych, wzdłuż której mogą poruszać się nośniki ładunku, wykazuje szereg stanów lokalizują-
cych nośniki ładunku z powodu niejednorodności struktury krystalicznej, aktywnych i silnych wibracji sieci lub drgań wewnątrzmolekularnych. W takim przypadku no- śnik może poruszać się pomiędzy minimami potencjałów metodą skokową, zwaną hoppingiem. Hoppingowy mechanizm przemieszczania się nośnika ładunku powoduje zdecydowane zwolnienie jego ruchu w polu elektrycznym, ponieważ przejścia do kolej- nych minimów potencjału wymagają energii termicznej. Przejścia te mogą odbyć się również w wyniku tunelowania przez istniejące bariery potencjału, jeżeli te bariery są dostatecznie wąskie. Każdy z tych procesów lokalizuje na pewien czas nośnik w minimum potencjału, co zmniejsza prędkość poruszania się nośników ładunku w polu elektrycznym.
Rys. 5.1. Mechanizmy transportu nośników ładunku: a) mechanizm pasmowy, b) mechanizm hoppingowy
Ruch nośników ładunku, zarówno w modelu pasmowym, jak i hoopingowym, charakteryzuje się tym, że nośnik ładunku porusza się na pewnej drodze swobodnej (L), na której przemieszcza się po linii prostej, a następnie zmienia swój kierunek w wyniku rozproszenia przez fonon lub na barierze potencjału. Taki rodzaj ruchu nośnika w polu elektrycznym może być opisany dyfuzyjnym modelem ruchu nośnika, uwzględniającym ruch dyfuzyjny nośnika w obecności pola elektrycznego.
5.2. Dyfuzyjny model ruchu nośników ładunku w polu elektrycznym
Nośnik ładunku, poruszający się w ciele stałym ruchem dyfuzyjnym, pokonuje w linii prostej pewną drogę, określaną jako długość drogi swobodnej lub rozproszenia (L). Ruch dyfuzyjny nośnika w pewnym przedziale czasu przedstawia schematycznie rys. 5.2 [5.7, 5.17, 5.19].
5.2. Dyfuzyjny model ruchu nośników ładunku w polu elektrycznym 81
Wypadkowy dystans pokonany przez nośnik ładunku, np. od chwili uwolnienia z pułapki do powtórnego spułapkowania, jest definiowany jako długość dyfuzji nośnika swobodnego.
y z
x
10 11
itd.
Rys. 5.2. Schemat ruchu dyfuzyjnego nośników ładunku w ciele stałym bez obecności pola elektrycznego
Przy braku zewnętrznego pola elektrycznego i gradientu koncentracji nośników ładunku, strumień nośników ładunku poruszających się w różnych kierunkach jest jed- nakowy, ponieważ nie ma uporządkowanego ruchu nośników w określonym kierunku.
Po przyłożeniu pola elektrycznego następuje przemieszczanie nośników ładunku w kie- runku wynikającym z kierunku pola elektrycznego. Model dyfuzyjnego przemieszcza- nia się strumienia nośników ładunku, prowadzący do powstania prądu elektrycznego, jest pokazany na rys. 5.3.
y
x z
Rys. 5.3. Rysunek pomocniczy do określenia gęstości prądu w kierunku x, V (x) określa energię potencjalną nośnika ładunku elektrycznego
W celu określenia gęstości prądu elektrycznego, przeanalizujmy ruch nośników ładunku spowodowany polem elektrycznym. Gdyby nie było pola elektrycznego, stru- mień nośników z prawej i lewej strony płaszczyzny yz (rys. 5.3), przechodzący przez
tę płaszczyznę, z odległości równej średniej długości drogi swobodnego nośnika L, wynosiłby:
j = n(x − L)ev − n(x + L)ev ≡ jdif f. (5.1) Powyższe wyrażenie określa prąd dyfuzyjny w kierunku x. Wielkość υ jest pręd- kością nośnika ładunku w ruchu termicznym. I tak, przyjmując, że długość drogi rozproszenia nośnika wynosi L, a czas przebycia tej drogi wynosi τ, to maksymalna prędkość nośnika ładunku w ruchu termicznym wynosi:
υ = Lτ. (5.2)
Jest to praktycznie największa predkość ruchu nośnika w materiale molekular- nym.
Biorąc pod uwagę, że całkowite prawdopodobieństwo przemieszczenia się nośnika, bez pola elektrycznego, we wszystkich kierunkach jest jednakowe, to prawdopodobień- stwo ruchu nośnika ładunku w jednym z sześciu możliwych kierunków będzie wynosiło
1 6.
Rozpatrzmy ruch dodatniego nośnika ładunku elektrycznego w polu elektrycz- nym skierowanym w kierunku x. Jeśli pole elektryczne jest przyłożone w kierunku x, to największe prawdopodobieństwo ruchu nośnika dodatniego będzie w kierunku tego pola. Po przejściu nośnika na drodze równej długości drogi rozproszenia, je- go energia wzrasta o wartość eF L, gdzie F jest wartością pola elektrycznego. Stąd, prawdopodobieństwo przejścia nośnika ładunku w kierunku x będzie zwiększone po- przez pole elektryczne, natomiast w kierunku przeciwnym do x zmniejszone o czynnik boltzmanowski, związany z różnicą energii nośnika na dystansie L, w obecności pola elektrycznego (F ) w postaci:
exp
−eF L kT
. (5.3)
Uwzględniając wszystkie możliwe kierunki przemieszczania się nośnika wzdłuż ujemnych i dodatnich osi x, y, z, uzyskujemy, że prawdopodobieństwo poruszania nośnika w kierunku przeciwnym do x wynosi:
P1=1 6exp
−eF L kT
, (5.4)
natomiast w kierunku zgodnym z x:
P2= 1 − 2 3 −
1 6exp
−eF L kT
= 1 3 −
1 6exp
−eF L kT
. (5.5)
Tak więc, jeśli do układu rozpatrywanego na rys. 5.3 przyłożone jest pole elek- tryczne, to wtedy wzór (5.1) musi być zapisany z uwzględnieniem prawdopodobieństw przejścia nośników ładunku zmodyfikowanych polem elektrycznym w postaci:
j = n (x − L) ev ·1 3
1 − 1
2e−eF LkT
− n (x + L) ev1
6e−eF LkT . (5.6)
5.2. Dyfuzyjny model ruchu nośników ładunku w polu elektrycznym 83
Wyrażenie (5.6) stanowi podstawę do określenia gęstości prądu elektrycznego w izolatorach i półprzewodnikach w obecności pola elektrycznego dla nośników ładunku jednego znaku.
Pierwszy człon z prawej strony wyrażenia (5.6) określa gęstość prądu w kierunku x, pochodzącego średnio z odległości L od płaszczyzny yz, położonej w punkcie x, i prostopadłej do kierunku x. Drugi człon z prawej strony określa także gęstość prądu dyfuzyjnego pochodzącego z kierunku przeciwnego do kierunku x i przechodzącego przez płaszczyznę yz. Różnica tych strumieni daje efektywną gęstość prądu w kie- runku x. Wyrażając koncentrację nośników ładunku w funkcji położenia oraz drogi rozproszenia od płaszczyzny x jako n(x − L) i n(x + L), poprzez rozwinięcie tych wyrażeń w szereg z jednym istotnym wyrazem, otrzymujemy:
n(x − L) = n(x) − Ldn(x)
dx (5.7)
oraz
n(x + L) = n(x) + Ldn(x)
dx . (5.8)
Po podstawieniu powyższych wyrażeń do wzoru (5.6), otrzymujemy wyrażenie na gęstość prądu w postaci:
j = 1
3n (x) ev
1 − e−eF LkT
−vL 3 edn (x)
dx . (5.9)
Powyższe wyrażenie określa gęstość prądu dla dowolnego pola elektrycznego, przy założeniu, że pole nie wpływa na wartość parametrów występujących w tym równa- niu. Pola elektryczne przykładane do materiałów molekularnych są zwykle niższe niż wynikające z równania:
eF L = kT. (5.10)
Po rozwinięciu w wyrażeniu (5.9) funkcji wykładniczej w szereg i zaniechaniu dalszych członów rozwinięcia, wyrażenie określające prąd przyjmuje postać:
j = n (x) eµF − Dedn (x)
dx , (5.11)
gdzie
µ = evL
3kT oraz D = vL
3 , (5.12)
przy czym wielkość µ nosi nazwę ruchliwości, natomiast D jest współczynnikiem dy- fuzji nośników ładunku.
Łatwo zauważyć z powyższego wyrażenia, że:
D µ = kT
e , (5.13)
co jest znane jako relacja Einsteina i wiąże ruchliwość nośników ładunku ze współ- czynnikiem ich dyfuzji [5.4, 5.5, 5.6].
Zwróćmy uwagę, że pierwszy człon w wyrażeniu (5.9), dla wysokich pól elek- trycznych spełniających warunek:
eF L >> kT, (5.14)
nie zależy od pola elektrycznego i przyjmuje wartość:
j = 1
3n(x)ev. (5.15)
Porównując wyrażenie (5.15) oraz (5.9) można zapisać, że dla wysokich pól elek- trycznych wyrażenie określające ruchliwość ma postać:
µ = υ 3F
1 − exp −eF L kT
. (5.16)
Powyższy wzór określa ruchliwość nośników ładunku dla bardzo wysokich pól elektrycznych (zwykle powyżej 105V/cm w temperaturze pokojowej) i był postulowa- ny w pracach [5.7, 5.8, 5.9]. Tak wysokie pola elektryczne są jednak rzadko stosowane w praktyce doświadczalnej.
5.3. Ruchliwość nośników ładunku
Jak już wspomniano powyżej, ważnym parametrem określającym transport no- śnika ładunku jest ruchliwości nośników ładunku oraz zależność ruchliwości od tem- peratury i innych parametrów. Wielkość ta jest również istotna dla określenia para- metrów do budowy elementów elektroniki molekularnej, ponieważ wartość ruchliwości decyduje o szybkości transportu nośników ładunku oraz stałych czasowych urządzeń.
Prześledźmy podstawowe parametry teoretyczne i doświadczalne wpływające na ru- chliwość nośników ładunku. Zgodnie z wyrażeniem (5.10), ruchliwość może być dana wzorem:
µ = evL
kT . (5.17)
Jeśli drogę rozproszenia L zastąpimy, zgodnie z wyrażeniem (5.2), przez wielkość:
L = v · τ, (5.18)
to wyrażenie na ruchliwość nośników ładunku będzie miało postać niezależną od dłu- gości drogi rozproszenia nośnika ładunku, a uwzględniającą czas rozproszenia nośnika τ , prędkość termiczną υ oraz temperaturę T , w postaci:
µ = ev2
3kTτ, (5.19)
Pojawienie się kwadratu prędkości w wyrażeniu na ruchliwość sugeruje możliwość zastąpienia tej wielkości poprzez energię kinetyczną nośnika ładunku. Korzystając ze związku pomiędzy energią kinetyczną nośnika ładunku a energią termiczną, mamy:
m∗v2 2 =3
2kT, (5.20)
5.3. Ruchliwość nośników ładunku 85
gdzie m∗jest masą efektywną nośnika ładunku związaną z jego ruchem wśród poten- cjału wytworzonego w ciele stałym. Z dwóch ostatnich wyrażeń otrzymujemy wynik na ruchliwość w postaci:
µ = eτ
m∗. (5.21)
Wyrażenie to ma względnie prostą postać i jest często używane dla teoretyczne- go określenia ruchliwości nośników ładunku, ponieważ zawiera tylko dwa parametry zmienne charakteryzujące ruchliwość, a mianowicie czas rozproszenia oraz masę efek- tywną nośnika. Należy jednak zauważyć, że obydwa parametry są dosyć trudne do określenia, gdyż ich bezpośredni pomiar jest rzadko możliwy w warunkach doświad- czalnych.
Bardziej zaawansowane rozważania teoretyczne prowadzą do wyrażenia na ruchli- wość nośników ładunku, z użyciem funkcji falowych zależnych od wektora falowego k, w postaci [5.18]:
µ = e
kT hτ(k)v(k)v(k)i , (5.22)
gdzie τ(k) jest czasem relaksacji nośnika ładunku w stanie k, a v(k) – prędkością nośnika ładunku. Nawias <> we wzorze (5.22) określa wartość średnią iloczynu.
Dalsza analiza ruchu nośników w modelu pasmowym prowadzi do wyrażenia na ruchliwość nośników ładunku w postaci:
µ ea2
~ W
kT, (5.23)
gdzie a jest stałą sieci, W – szerokością pasma a ~ = 2πh, gdzie h jest stałą Plancka.
Jeżeli stała sieci a jest równa kilku angstremom (co zwykle jest słuszne dla mate- riałów organicznych) oraz szerokość pasm przewodzenia lub walencyjnego jest rzędu kT , to w temperaturze pokojowej wartość ruchliwości uzyskana ze wzoru (5.23) wynosi około µ = 1 cm2/Vs i jest to wartość typowa określająca ruchliwość w materiałach organicznych w temperaturze pokojowej.
Łatwo zauważyć, że ruchliwość nośników ładunku, określona na bazie modelu pasmowego (wzór (5.22 i 5.23)), zależy odwrotnie proporcjonalnie od temperatury:
µ ∼ 1
T. (5.24)
Odwrotna od temperatury zależność ruchliwości jest częstym kryterium wery- fikacji mechanizmu ruchu nośników ładunku w ciele stałym. Uzyskanie zależności doświadczalnej od temperatury w formie wzoru (5.24), jest silnym argumentem po- pierającym mechanizm pasmowy ruchu nośników ładunku.
Doświadczalnie, ruchliwość nośników ładunku mierzy się różnymi metodami, bez- pośrednimi i pośrednimi [5.4, 5.5, 5.11, 5.12, 5.13 ]. Stosowane metody, to:
— metoda czasu przelotu nośników ładunku,
— metoda kserograficzna,
— metoda prądów ograniczonych ładunkiem przestrzennym,
— metoda bazująca na wartości przewodnictwa i koncentracji nośników ładunku,
— poprzez zastosowanie tranzystorów polowym,
— efekt Halla,
— rezonans cyklotronowy.
Metodą bezpośrednią pomiaru ruchliwości nośników ładunku w polu elektrycz- nym, względnie najprostszą i najczęściej stosowaną, jest metoda czasu przelotu no- śników ładunku (time of flight). Schemat typowej aparatury do pomiaru ruchliwości nośników ładunku przedstawia rys. 5.4.
Fotodioda
Próbka
Zwierciad³o pó³przeŸroczyste Laser
impulsowy np.: Nd: YAG
Zasilacz o polaryzacji plus lub minus
Elektrody
Opór R
Oscyloskop i
t
Rys. 5.4. Schemat układu do pomiaru ruchliwości nośników ładunku. Przyjęto, że elektroda oświetlona jest spolaryzowana dodatnio i mierzona jest ruchliwość dziur
Często źródłem generującym nośniki ładunku, których ruchliwość jest badana jest laser.
Jeśli użyjemy światła impulsowego o względnie dużej energii kwantu promienio- wania, tzn. takiego, że możliwa jest generacja pary nośników ładunku, to w obecności pola elektrycznego przy np. dodatnio spolaryzowanej elektrodzie elektrony zostaną wychwycone przez elektrodę oświetloną, natomiast dziury będą poruszać się w głąb próbki. Prąd będzie płynąć dotąd, aż ostatnie nośniki dodatnie osiągną elektrodę przeciwną. Czas przelotu nośników rejestrowany jest jako zmiana napięcia w czasie na oporze R. Fotodioda służy po to, aby w chwili impulsu laserowego wyzwoliła się podstawa czasu w oscyloskopie.
Prędkość nośników możemy określić jako (5.11):
v = µF. (5.25)
Na podstawie powyższej zależności, czas przelotu nośników przez próbkę może być zapisany w postaci:
t = d
µF. (5.26)
5.3. Ruchliwość nośników ładunku 87
Jeśli próbka ma płaską geometrię i pole wewnątrz próbki jest jednorodne, to wtedy możemy napisać, że:
F = U
d, (5.27)
gdzie U jest napięciem przyłożonym do próbki.
W końcowej postaci, czas przelotu nośników ładunku przez próbkę możemy więc zapisać jako:
t = d2
µV. (5.28)
Posługując się powyższą zależnością oraz danymi doświadczalnymi, określamy wartość ruchliwości nośników ładunku. Zmierzone doświadczalnie wartości ruchliwości nośników ładunku, dla wybranych kryształów organicznych, są przedstawione w tabeli 5.1.
Tabela 5.1. Doświadczalne wartości ruchliwości nośników ładunku dla kilku kryształów ogra- niczonych
Znak Orienrtacja µ[cm2V−1s−1] µ∞Tn Zakres [K]
Kryształ nośnika (kierunek ruchu) (T = 300K) [n] temperatury
benzen - a 1.5(T = 287K) -2 173-273
naftalen - a 0,51 -0,1 220-300
- b 0,63 0,0 220-300
- c 0,68 -0,9 220-300
+ a 0,88 -1,0 220-300
+ b 1,41 -0,8 220-300
+ c 0,5 -2,1 220-300
antracen - a 1,6 -1,0 77-300
- b 1,0 -0,2 170-380
- c 0,4 0,8 80-450
+ a 1,2 -1,0 300-400
+ b 2,0 -1,0 300-400
+ c 0,8 -1,0 170-450
antracen - a 1,7 -1,8 280-400
deuteryzowany - b 0,99 -1,4 280-400
- c 0,35 0,0 280-400
+ a 1,1 -1,7 280-400
+ b 2,0 -1,4 280-400
+ c 0,78 -1,0 280-400
pyren - ab 0,7 -1,5 260-350
- c 0,5 -2,0 260-350
+ ab 0,7 -1,6 260-350
+ c 0,5 -1,3 260-350
β- + c 1,1 -1,3 290-600
flatocjanina - c 1,4 -1,5 290-600
fenazyna - a 0,29 0,0 180-360
- b 1,1 -0,65 230-360
- c 0,5 -0,1 230-360
Z zależności doświadczalnych nie zawsze wynika jednoznacznie jaki mechanizm, pasmowy czy hoppingowy, odpowiada za transport nośników ładunku. Zwykle, w
dobrej jakości kryształach molekularnych mechanizm transportu nośników ładunku jest bliski modelowi pasmowemu, natomiast w warstwach, polimerach i innych mniej uporządkowanych strukturach organicznych, za transport nośników ładunku odpo- wiada mechanizm hoppingowy. W ogólności, jak to było już dyskutowane, ruchliwość nośników ładunku jest często procesem bardziej złożonym i zależy również od pola elektrycznego, poprzez wywierany przez to pole wpływ na lokalny potencjał wokół nośnika ładunku oraz jego otoczenie. Biorąc pod uwagę odpowiednie rozważania mo- delowe i teoretyczne można wyróżnić trzy podstawowe procesy decydujące o wpływie pola elektrycznego na ruch nośników ładunku, a mianowicie, że:
(i) transport nośników ładunku jest w pełni zgodny z dyfuzyjnym modelem ruchu nośników ładunku i wtedy ruchliwość wyraża się ogólnie następującym wzorem, wynikającym z zależności (5.7), w postaci [5.1–5.4, 5.11, 5.14–5.16]:
µ(F, T ) = µo1 − exp(−eF LkT )
eF L kT
; (5.29)
(ii) transport nośników ładunku jest regulowany obniżeniem bariery potencjału, wy- nikającej ze zjawiska Poole’a - Frenkela, i wtedy wyrażenie na ruchliwość ma postać:
µ(F, T ) = µoexp
"
F Fo
12#
; (5.30)
(iii) transport nośników ładunku jest określony przez model polaronowy z wyrażeniem na ruchliwość nośników ładunku w postaci:
µ(F, T ) = µoexp
(eF L)2 8WokT
sin h(eF L2kT)
eF L kT
. (5.31)
W powyższych wyrażeniach µ0jest ruchliwością nośnika ładunku dla niskich pól elektrycznych, F0– charakterystycznym polem elektrycznym, natomiast W0– energią wiązania polaronu.
5.4. Pułapkowanie i uwalnianie nośników ładunku
5.4.1. Poziom Fermiego
W materiałach molekularnych, które zazwyczaj są dobrymi izolatorami, trans- port nośników ładunku jest silnie zależny od pułapkowania nośników ładunku. Na ogół zawsze czas przejścia nosnika przez próbkę zależy od pułapkowania nośników ładunku. Pułapkowanie nośników ładunku powoduje, że transport nośników zostaje zahamowany i wkład do prądu danego nośnika jest zerowy, a zlokalizowany w pułapce nośnik ładunku tworzy ładunek przestrzenny. Analizując procesy transportu nośni- ków ładunku, musimy więc koniecznie uwzględniać procesy pułapkowania i uwalniania nośników ładunku.
Proces pułapkowania jest wynikiem wychwytu nośnika przez pułapkę podczas jego dyfuzyjnego ruchu, natomiat proces uwalniania nośnika z pułapki odbywa się
5.4. Pułapkowanie i uwalnianie nośników ładunku 89
w wyniku oddziaływania fononu, fotonu lub ekscytonu z spułapkowanym nośnikiem ładunku. W pierszym etapie rozpatrzmy procesy pułapkowania i uwalniania nośników ładunku w materiale molekularnym pod nieobecność oświetlenia.
Opis pułapkowania i uwalniania nośnków ładunku musi obejmować procesy wy- chwytu przez pułapkę swobodnych nośników ładunku z pasma przewodnictwa (przy pułapkowaniu elektronów) lub z pasma walencyjnego (przy pułapkowaniu dziur) oraz uwalnianie nośników ładunku poprzez oddziaływanie fotonów z ładunkami spułapko- wanymi. Schematycznie, procesy te są przedstawione na rys. 5.5 [5.8, 5.9].
Rys. 5.5. Schemat procesów pułapkowania (1) i uwalniania (2) nośników ładunku z pułapek;
E – energia pułapki, h(E) – rozkład koncentracji pułapek ładunku, dnt(E) – koncentracja nośników spułapkowanych w pewnym przedziale energii dE
W warunkach równowagi, dla danego położenia x wewnątrz materiału molekular- nego, szybkość pułapkowania nośników ładunku przez pułapki musi być równa szyb- kości uwalniania. W przypadku, gdy uwalnianie nośników ładunku zależy od fononów o rozkładzie boltzmanowskim, powyższą równowagę możemy zapisać w postaci:
ν exp
−E kT
dnt(E, x) = nf(x) kt[h (E) dE − dnt(E, x)] , (5.32) gdzie wyrażenie [h(E)d(E) − dnt(E)] określa koncentrację nieobsadzonych pułapek nośników ładunku, przypadajacą na dany przedział energii dE, kt jest stałą pułap- kowania swobodnych nośników ładunku, ν – stałą szybkości uwalniania nośników dla energii bliskich E = 0, zwaną czynnikiem zderzeń, natomiast nf(x) jest koncentracją nośników swobodnych w paśmie przy danym położeniu x.
Obsadzenie f(E) poziomów pułapkowych przez nośniki ładunku może być okre- ślone z wzoru (5.32), uzyskując postać:
f (E) = dnt(E)
h (E) dE = nfkt
ν exp −kTE+ nfkt
. (5.33)
Powyższy rozkład obsadzeń pułapek nośników ładunku przez nośniki jest zgod- ny z statystyką Fermiego zaś wzór (5.33) jest zapisywany w postaci uwzględniającej istnienie poziomu quasi-Fermiego [EF(x)]:
f (E, x) = 1
Nef f
nf exp
−EFkT(x)
+ 1. (5.34)
Zgodnie z powyższym wzorem, obsadzenie stanów pułapkowych w izolatorze zmienia się od wartości bliskich zero do wartości bliskich jedności. Można również zauważyć, że obsadzenie poziomów pułapkowych przez nośniki ładunku dla pewnego poziomu energetycznego wynosi 12 i ten poziom energetyczny w paśmie wzbronionym materiału molekularnego nazywamy poziomem quasi-Fermiego (lub krócej: poziomem Fermiego).
Poziom Fermiego przemieszcza się w przerwie wzbronionej materiału molekular- nego i położenie energetyczne zależy od koncentracji nośników swobodnych.
Zgodnie z wzorem (5.34), zależność tę możemy zapisać w postaci:
nf(x) = Nef fexp
−EF(x) kT
, (5.35)
gdzie:
Nef f= ν kt
(5.36) i nosi nazwę efektywnej gęstości stanów i ma sens potencjalnie możliwej maksymalnej gęstości nośników swobodnych w pasmie dla EF → 0.
5.4.2. Oszacowanie efektywnej gęstości stanów
Wprowadzone w poprzednim paragrafie pojęcie efektywnej gęstości stanów wy- maga krótkiego wyjaśnienia. Wielkość ta jest jednym z istotnych parametrów zwią- zanych z procesami pułapkowania oraz uwalniania nośników ładunku i decyduje o możliwej maksymalnej koncentracji nośników swobodnych w paśmie. Dla oszacowa- nia rzędu wielkości tego parametru przyjmijmy, że w materiale molekularnym mamy punktowe pułapki (tzn. ich objętość jest bliska wielkości molekuły). Stała szybkości pułapkowania nośników swobodnych (kt) (wzór (5.32)), która określa wychwyt nośni- ka swobodnego przez pułapkę o przekroju czynnym S, może być zapisana następująco [5.1, 5.2, 5.3, 5.20]:
kt= vS, (5.37)
gdzie v jest prędkością termiczną nośnika.
Największy wymiar tzw. pułapki punktowej wynika z wielkości pojedynczej mo- lekuły, której wymiar w materiałach molekularnych jest bliski stałej sieci (a). Ze względu na fakt, że ruch nośnika w materiale molekularnym jest zwykle typu hoppin- gowego, także długość drogi rozproszenia nośnika w materiałach molekularnych jest również bliska stałej sieci. Dalej można oczekiwać, że czynnik kolizyjny (ν) będzie bliski wartości równej odwrotności czasu relaksacji nośnika ładunku i na podstawie tych założeń można oszacować efektywną gęstość stanów. W celu otrzymania końcowej wartości efektywnej gęstości stanów elektronowych lub dziurowych w paśmie, przyjęto więc następujące przybliżenia, że ντ ≈ 1, S ≈ a2 oraz L ≈ a
5.4. Pułapkowanie i uwalnianie nośników ładunku 91
Wyznaczona, przy uwzględnieniu powyższych założeń, efektywna gęstość stanów elektronowych w paśmie może być wyrażona następująco [5.9]:
Nef f= vτ
vSτ aa2 ≈ 1
a3. (5.38)
Z powyższego wzoru wynika, że efektywna gęstość stanów jest w przybliżeniu równa gęstości molekuł, co zwykle jest zakładane w molekularnych ciałach organicz- nych.
5.4.3. Optyczne uwalnianie spułapkowanych nośników ładunku
W przypadku oświetlenia izolatora posiadającego spułapkowane nośniki ładun- ku, oprócz uwalniania termicznego, następuje również uwalnianie optyczne poprzez ekscytony docierające do nośników spułapkowanych lub też w wyniku bezpośredniego oddziaływania fotonów ze stanami jonowymi utworzonymi przez spułapkowane nośni- ki. Uwalnianie optyczne jest obserwowane jako bezpośredni wzrost prądu w wyniku oświetlenia objętości próbki.
Schematycznie, procesy te możemy zapisać następujące dla uwalniania fotonowe- go [5.10]:
f oton + nośnik spułapkowany → nośnik swobodny + fonon (5.39) oraz dla uwalniania ekscytonowego w postaci:
ekscyton + nośnik spułapkowany → nośnik swobodny + fonon. (5.40) W obecności uwalniania optycznego zmienia się statystyka obsadzeń nośników ładunku w pułapkach.
Jeżeli mamy ciągły rozkład stanów pułapkujących, to procesy pułapkowania i uwalniania nośników ładunku w warunkach równowagi, w obecności uwalniania ter- micznego i optycznego, opisuje ogólnie zależność dana wzorem (5.32), przy czym możliwości uwalniania spułapkowanych nośników ładunku są poszerzone o uwolnienie optyczne.
Kinetyka procesów pułapkowych i uwalnienie nośników ładunku w obecności uwalniania optycznego ma postać:
[ν exp (−E/kT ) + AI (x)] dnt(E, x) = nf(x)kt[h (E) dE − dnt(E, x)] . (5.41) Wzór powyższy jest więc rozszerzoną formą wzoru (5.32) o człon zwiazany z uwal- nianiem optycznym AI(x), gdzie A jest pewną stałą charakteryzującą dany proces uwalniania optycznego, natomiast I(x) – koncentracją ekscytonów lub strumieniem fotonów uwalniajacych nośniki spułpkowane. Obsadzenie poziomów pułapkowanych w obecności uwalniania optycznego jest zawsze mniejsze od jedności nawet dla bardzo głębokich pułapek nośników ładunku. Po przekształceniu ostatniej zależności, obsa- dzenie f0(E, x) pułapek przez nośniki ładunku wyraża się wzorem [5.10]:
f0(E, x) = dnt(E, x)
h (E) dE = nf(x)kt
ν exp (−E/kT ) + AI(x) + nf(x)kt
. (5.42) Z powyższego wzoru widać, że dla głębokich pułapek obsadzenie stanów pułapko- wych zależy w istotny sposób od oświetlenia, natomiast dla płytkich pułapek zależy od czynnika boltzmanowskiego. Zależności dotyczące mechanizmów pułapkowania i uwalniania nośników ładunku decydują w istotny sposób o opisie prądów i fotoprądów oraz możliwościach aplikacji różnych materiałów pułapkujących nośniki ładunku do celów praktycznych.
Literatura
5.1. Pope M., Swenberg Ch. E.: Electronic Processes in Organic Solids and Polimers. Oxford University Press 1999.
5.2. Kao K. C., Hwang W.: Electrical Transport in Solids. Pergamon Press 1981.
5.3. Silinsh E. A.: Organic Molecular Crystal. Springer 1980.
5.4. Graja A.: Niskowymiarowe przewodniki organiczne. Warszawa: WNT 1989.
5.5. Kryszewski M.: Półprzewodniki wielkocząstkowe. Warszawa: PWN 1968.
5.6. Pigoń K., Guminski K., Vetulani J.: Półprzewodniki organiczne. Warszawa: WNT 1964.
5.7. Godlewski J., Kalinowski J., Mancini G., Stizza S.: Emission limited currents in low mobility solids, Phys. Stat. Sol. (b)., 183, 233, 1994.
5.8. Godlewski J.: Currents and photocurrent in organic materials determined by the interface phenomena. Adv. Coll. and Interface Science, 116, 227, 2005.
5.9. Godlewski J.: Własności optyczne i elektryczne molekularnych ciał stałych. Gdańsk: Wydaw- nictwo Politechniki Gdańskiej 1996.
5.10. Godlewski J., Kalinowski J.: Photoenhanced currents in organic solids. Phys. Stat. Sol. (a), 53, 161, 1979.
5.11. Karl N.: Charge carrier transport in organic semiconductors. Syntetic Metals, 133–134, 649, 2003.
5.12. Horowitz G., Hajlaoui M. E.: Grain size dependent mobility in polycrystalline organic field-effect transistors. Synthetic Metals, 122, 185, 2001.
5.13. Hadziioanou G.,van Hutten P. F. (Eds.): Semiconducting Polimers. Wiley-VCH 2000.
5.14. Farchoni R., Grosso G.: Organic Electronic Materials: Conjugated Polymers and Low Mole- cular Weight Organic Solids. Springer 2001.
5.15. Cuniberti G., Faga G., Richter K.: Introducing Molecular Electronics. Springer 2005.
5.16. Kahavec J. (Ed.): Electronic Phenomena in Organic Solids. Wiley-VCH 2004.
5.17. Ashwell G. J. (Ed.): Molecular Electronics. John Wiley and Sons Inc. 1992.
5.18. Kittel Ch.: Wstęp do fizyki ciała stałego. Warszawa: PWN 1999.
5.19. Simon J., Andree J.: Molecular Semiconductors. Springer 1984.
5.20. Silinsh E. A.: On the physical nature of traps in organic crystals. Phys. Stat. Sol. (a), 3, 817, 1970.
