Potencjometryczne oznaczanie fosforanów za pomocą elektrody ołowiowej

JAN WOŻNIAK

POTENCJOMETRYCZNE OZNACZANIE FOSFORANÓW ZA POMOCĄ

ELEKTRODY OŁOWIOWEJ

Z Zakładu Badania żywności i Przedmiotów Użytku PZH

Rorztwór octanu ołowiawego z roztworem soli fosforanu dwusodowego

wytrąca osad fosforanu ołowiawego. Wykazuje on stały skład chemiczny

odpov.riadający wzorowi Pb₃(P0₄)2. niezależnie od stosunku zmieszanych roztworów. Stało się to podstawą do oprac.owania wielu metod oznaczenia fosforu (1, 2), jak również ołowiu (3). Po wykonaniu badań potencjome- try~nych nad okre~laniem ilościowym fosforu za pomocą układu zbudo- wanego z różnych elektrod, najlepszym stosunkowo okazał się układ zbu- dowany z elektrody ołowiowej i elektrody kalomelowej lub z dwóch ele- krod ołowiowych. Pra-ca niniejsza jest poświęcona omówieniu doświadczeń

z układem elektrąd: ołowiowej i kalomelowej i ewentualnej jej adaptacji

<lo celów oznaczania fosforu w artykułach żywności.

CZĘSć DOSWIADCZALNA

Zestaw do poteD,cjometrycznego miareczkorwania składa się z następują­

cych elementów: (ryc.' 1) naczynka do miareczkowania potencjometrycz- nego (N), mikrobiurety (B), elektrody ołorwiowej (Pb), nasyconej elektrody

Ryc. l. Schemat zestawu do mia•reczkowania potenjometrycznego, Nek - nasyc. el.

kalomel., Pb - el. ołowiowa, W - ogn. Westona, O - ogn. suche, P - potencjometr, G :- galw. lusterkowy, K - przerywacz prądu, L - lampa ośw., S - skala

galwanom. B - mikrobiureta, N - naczynie do miareczkowania

Roc-,t!iki PZH - 3

34 ^{J. Woźniak} Nr l

kalomelowej (NEK), mieszadła (M). Schemat zbudowanego ogniw.a był następujący:

Pb /roztwór Pb(CH3COOh·3H2O/ elektroda kalomelowa nasycona.

W ten spo¹sób elektrodę wskaźnikową tw.orzyła elektroda ołowiowa zbu- dowana z rurki pyreks,owej, o średnicy wewnętrznej 3 mi;n, wypełnionej

chemicznie czystym ołowiem, stopionym uprzednio w tyglu pod warstwą

grafitu i wciągniętym w odpowiedni sposób d,o rurki. Przewodnikiem od-

prowadzającym elektrony z rurki napełnionej ołowiem był wtcJpi,ony w ołów drucik platynowy. Długość rurki wynosiła 14 cm, a grubość war- stwy ołowiu w rurce 2,5 cm. Przed każdym oznaczeniem wylot rurki wy-

pełnionej ofowiem był ścierany drobnym papi,erem szklanym i po opłu­

kaniu wodą destylowaną natychmiast wkładany do roztworu octanu oło­

wiawego. Siłę elekromoto-ryczną mierwno potencjometrem Fisher Scien- tific typ S, z galwanometrem lusterkowym o ,czułości 10-⁸ A/rn/mm.

W czasie miareczkowania określ,onej ilości od.anu ołowiawego o znanym

_stężeniu - roztworem Na₂HPO_{4 •} 12H2O o ^stężeniu nieznanym, zmieniał

się potencjał uwarunkowany stosunkiem aktywności jonórw Pb²+ w roz- tworze do ołowiu metalicznego. Po każdym pomiarze dodawano z mikro- bimety roztwór N a2HPO^{4 •} 12H2O w ^ilości po 0,5 ml celem znalezienia orientacyjnie punktu równoważnikowego. Drugi pomiar miał charakter bardziej precyzyjny i w pobliżu punktu równoważnikowego do octanu

ołowiawego dolewano roztwór fosforanu dwus,odowego w ilościach 0,05 ml.

Mieszanie odbywało się za pom•ocą mieszadła szklanego sprzęgniętego

z motorkiem elektry,cznym. Miarecz- kowano w temp. 18°. Potencjał usta-

lał się bardzo szybko w czasie całego

miar,e,cz:kowania. W punkcie równo-

ważnikowym obserwował,o się wy-

raźny skok potencjału, który następo­

wał od jednej kropli roztworu doda- wanego (ryc. 2, tab. I).

Przy obliczeniach ilośd fosfora- nów przyjęto że w wyniku reakcji

pomiędzy Pb(CH3COOh i Na2HPO.1 wytrąca się o,5ad Pb3(PO4)z. Zaloż,e-­

nie to potwierdziło się w toku wszyst- kich doświadczeń podanych w niniej- s:z,ej pracy. W czasi,e miareczkowania 50 ml 0,03-m Pb(CH3COO)z · 3H2O roztworem 0,2-m Na₂HPO_{4 •} 12H2O

wyraźny skok potencjału (punk rów-

Ryc. 2. Miareczknwania potencjome- noważnikowy) osiągano po dodaniu

tJryczne 5 ml roztworu fosforanu dwusodo-

weg,o. Wartość stężeń regentów odpowiada ich stosunkowi wg następują­

cej reakcji wymiany:

3Pb(CH3COO)2

+

^2Na2HPO4

=

Pb3(PO4)2

+

^2CH3COOH

+

4CH3COONa Badania nad wielko&cią stężeń fosforanu dwus::idowego, które można by-

łoby tą metodą oznaczać, wykazały, że najlepsze wyniki osiąga się przy

stężeniach równych 0,2-m Na₂HPO_{4 ,} kiedy błąd oznaczenia równa się

0,3"¾. Podobne wyniki osiąga się jeszcze przy stężeniach 0,1 - 0,08-m,

T a b e l a I

Potencjometryczne miareczkowanie 50ml 0,03-m Pb(CH₃COOh. 3H₂0

= = = ~ -0,2-m Na,HPO4.12H~O

~o;:;

ldc:=:w=-,m=V=--c;==Ll.=V=w=m=l-C,Cr==-1---1=

::=,ce=-

Zużyto 0,2-m roztworu

Na₃HPO4 • 12HP

w ml

o

I 2 3 4 4,2 4,4 4,6 4,8 4,P5 4/0 4,95 5,00 5,05

5,:o

5;~

5,4 6,0 6,5 7,0

429 433 439 445 458 462 470 476 491 495 500 506 516 523 525 526 529 532 532 532

o

4 6 6 13 4 8 6 15 4 5 6 10 7 2 1 3 3

o o

o

1 1 1 1 0,2 0,2 0,2 0,2 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,1 0,2 0,6 0,5 0,5

o

4 6 6 13 20 40 30 75 1:0 lCO 120 200 HO 40

10 15 5

o o

w których odtwarzalno,ść wyników ozna,czenia jest zadowalająca. W mia-

rę jednak zmniejszania stęż,enia fosforanu dwusodowego błąd ten rośnie,

co ilustruje wykres prz-e:lstawiony na ryc. 3. Przy stężeniach 0,02-m

Na2HPO4 • 12H2O punkt równoważni­

kowy staje się nieuchwytny.

Roztwór octanu olowiawegJ, znaj^•

dujący się w naczynku do potencjo- metrycznego miareczkowania posia-

dał zawsze stężenie dz:es:ęciokrotnie

mniejsze cdem wyeliminowania po- prawek na, zmianę objęt,osci. PJten-

cjał wyjściowy tego układu utrzymy-

wał się zawsz,e na tym samym po- zi,omie i wynosił 430 mV, a więc w punkcie równoważnikowym różn',ca potencjału osiągała wartoś.t: 80 - 85 mV; sbsują,c ukła:l z elektrod oło­

wiowych potencjał wyjściowy równał się O i w punkcie równoważnikowym osiągał wartcść 80 - 90 mV.

Dalsze badania szły w kierunku

zmian pH i obserwacji wpływu zmian Ryc. 3.

36 ^{J. Woźniak} Nr l

stężenia jonów wodorowych na wykształcenie się krzywych miareczko- wania, a tym samym na dokładność oznaczenia (ry,c. 4).

Jak widać na powyższym wykresie, miareczkowania fosforanów można p,zeprowadzać w szerokim zakresie pH od 4,5 do 8,8 a najlepszy skok po-

tencjału obserwuje się wówczas, kie- dy pH fosforanu dwusodowego wy- nosi 8,8 i znalezienie punktu równo-

ważnikowego w tych warunkach nie przedstawia żadnych trudności; błąd

oznaczenia jest najmniejszy.

W kwaśnym zakresie pH, poniżej

4,5, dokładność potencjometrycznej metody zmniejsza się wskutek zwię

kszania się ro~us:zx:zalności, powsta- fog.o podczas miareczkowania, osadu

Pb3(P04h.

Osobnym zagadnieniem było zba- danie wpływu obcych jonów na wy- nik oznaczonego w ten sposób fosfo- ru. W tym cel u do roztworu miarecz-

kując-ego dodawano kolejno jonów Cl-, SO₄2-, Caz+, Mg2+.

Wykres zależnośd: E

=

f (ml) pod- czas miar-eczkowania 0,2-m roztwo- rem Na2HPO4 • 12H2O przy stosunku P : Cl

=

1,5 : 1 po osiągnięciu pew-

Ryc. 4. nego maksimum wykazuje gwałtow-

ny spadek potencjału w miarę wkra- plania fosforanu z dodatkiem roztworu NaCl. Natomiast krzywa zależności AE

AV od ml dodawanego roztworu fosforanu wykazuje gwałtowny wzrost w punkde równoważnilmwym. W przypadku tym błąd oznaczenia jest bardzo mały. ·

Inaczej rzecz przedstawia się z jonami SO42-, których obecność wyraża :się przesunięciem punktu równoważnikowego w lewo i błędem oznaczenia

sięgającym 1,5'0/o. Stosunek P : SO4 wynosił w tym doświadczeniu jak 1 : 0,2. W przypadku kiedy osiągnął on wartość 1 : 1,9 błąd oznaczenia

wzrósł do 9,5'0/o.

Jony Ca2+ w zależności od wzajemnego stosunku ilościowego między P i Ca dawały różnej wielkoś,ci błąd oznac,zenia.

StwieTdzić można łatwo. że wówczas, gdy stosunek ilościowy Ca : P wy- nosi 1 : 7 czy nawet 1 : 1,5, błąd oznaczenia nie przekracza 0,890/o. Kiedy natomiast stosunek ten jest bardziej korzystny dla wapnia jak np.

Ca : P

=

2,5 : 1, wówczas błąd oznaczenia sięga już 1,251>/o. Zgodne to jest z wnioskami innych autorów podczas oznaczania Ca i P innymi metoda- mi (4, 5).

Odnośnie jonów rnagnerowych stwierdzono, że podobnie jak i wapń

w odpowiednim stosunku ilośdowym magnez wpływa podwyższająca na wynik oznaczanego fosforu.

Błąd ten daje się zauważyć wówczas, gdy stosunek ten wynosi 3 : 1 na

korzyść magnezu.

Badania nad oznaczaniem fosforu w mieszaninie zawierającej wyżej wy- mienione jony w takim stosunku do fosforu, które nie dawały w pojedyn- czych doświadczeniach większego błędu niż 1,5°/o, wykazały, że suma tych jonów w analogicznych stosunkach nie ma większego wpływu na ilościo­

we oznaczenie fosforu i błąd nie przekracza wartośd 1,50/o. Stosunki mię­

dzy jonami w artykułach żywności kształtują się przeciętnie w sposób

następujący (6).

P : Ca : S : Sł : Mg

=

1 : 0,14 : 0,06 : 0,08 : 0,04

Do doświadczeń użyto mieszaninę tych jonów w stosunkach bardziej niekorzystnych dla fosforu:

P : Ca : S04 : Cl : Mg 1 : 0,2 : 0,2 : 0,12 : 0,09

i uzyskano wynik oznaczenia fosforu nie przekraczający 0,20/o błędu

(ryc. 5).

Ryc. 5.

Należy nadmienić, że w tej mieszaninie jonów spostrzega się bardzo

wyraźny i duży skok potencjału w punkcie równoważnik,owym.

Badania statystyczne nad oceną metody wykazały, że w przypadku sto- sowania stężeń Na₂HP0₄ rzędu 0,1 - 0,2-m i w obecności j,onów Cl-, S0₄2-,

Mg2+, i Ca²+ w ilościach ustalonych doświadczeniem można uzyskać do-

kładność 0,25 - 1,00/o (tabela II).

WNIOSKI

1. Opracowana metoda potencjometrycznego miareczkowania pozwala

oznaczyć fosfór w stężeniu 0,6'0/o z dokładnością poniżej 1,5'°/o, w stężeniu

0,3'0/o P błąd wynosi 1,50/o.

2. Metoda jest szybka, łatwa do wykonania i nie wymaga stosóWania deficytowych odczynników.

38 ^{J. Woźniak} Nr 1

T a b e l a II

Ocena Statystyczna Metody Potencjometrycznego Miareczkowania 50 ml 0,03 m Octanu Ołowiawego Roztworem Fosf"'ran6w

-c=..-=-c = s· Na,~F04

Na.,HPO, 0,18-m Na,HPO, z jonami towarzy- 0,2-mNa,HPO,

0,2-m 0,03 szącymi pH ^{0 ~,} 4,5 - 5,0 pH = 5,0 pH

8,814.5

pH=B,5 P: Ca P: Ca

I

^P:Ca

I

^P:CI \P:"0, IP:SO, P:Ca:SO,CJ:Nq 7: 1 _,,_5:1 _ 1:2,5 1,5:1 1:0,2 1:1,9 1:0.2:0,2:0,12;0,39

Wartoś~ob:·.

^teorety-1

ł

cznie

x ·

~ _o 0,03098g P

- o - -- ---1- - - c - - - c - - - - ~- - , - - --,-- -- - ----

S

-t o_p_i_e_ń_s_w_o_b_o_d_y_n_-_1_1

^__

4 _4 ___ 4 ___ ^{4_1 _ _ _} 4 _ 1 __ 4_1_4_ - ~-'- - 4- ____ 4 __ _

" - -

-

^~ (x-x)" ¹

n(n-1)

BP= E 100%

X

~

o I ^I o

-

...;

u:,' I o

-

o:i_

...

..

' o

-

C'ł

-

I ..,i j i

0 I O 0

.,..-4 o ... -

r-: .-ł o ^lÓ li')

C"iJ oi LO O)

C'l ~ q< IN•

0,31 0,33 1,5 0,42 0,89 1,25

i

o 1,461 9,5

3. Elektroda ołowiowa jest tani.a i trwała.

I o

-

...:

c,;'

0,25

4. Wpływ jonów towarzyszących jest wówczas widoczny, jeśli przekro- czy następujące stosunki ilościowe.

Ca : P = 7 : 1, Mg : P = 3 : 1 S04 : P

=

0,2 : 1, Cl : P = 1 : 1,5

Metoda ta po prz,eprowadzeniu szeregu dodatkowych doświadczeń i mo- dyfikacji może być ewentualnie adaptowana do oznaczeń fosforu w arty- kufach żywno·śóowych, ze względu na korzystny dla tej metody skład

chemiczny produktu. Dalsze doświadczenia w tym zakresie są opracowy- wane i zostaną podane w następnych doniesieniach.

5L B O J b H H K

nOTEHUHOMETPI14ECKOE onPEJlEJlEHI1E <!JOC(J)ATOB TTPI1 ITOMOIUI1 CBI1HUOBOPl 3JlEKTPOJlbI

Co)lep)l{aHJH

p33,pa60TaH MeTOJl. UOTCHUl1-0MCTpHqec,Koro orrpeJJ,eJTeHHfl cpoccpopa rrp11 IlOMOll(H n::i- CTpoeHHOfO pa3Mememrn CBIJIIIWBOH 3JICK11p0)Ibl U H3Cbllll;CHH')H KOJIOM~.1bHOH 3JieKTpO)Ibl

8 COCY/l. C pacrnopo'M Y1'CYCHOKl1,CJ!Oro CBHHUa 113BCCTHOH KOHUeHTpaUHH, norpy)l{alOT 3JICKTpO)lbl Il CTeKJIHHHYIO MelllaJIKY, llOCJie qero 11p0113BO)IflT I10TCHUHOMeTp11tJeCKOe THTpo- 63HHe pa·cTBOpOM cjJocqiaTOB o pH 5 - 6. ^no )IUarpaMMe npe)ICT3llJl5!101UCii 33BHCHMOCTb

Il E

- - - = f (MJI) .11.06aBJ1HCMoro pacraopa cpoccj>aToB orrpe,TI.eJimOT cjJoccpop.

Il V

MeTOA xapaKTep113yeTCfl 6bICTpOTOH 11 .11.0CTYilHOCTblO, .11.emeBH3110H 3JleK1'p0)Ibl H peaK'l'H- 80B. BJIH51HHe C011p0B0)1{Jl.3!0lll;HX HOHOB BblCTyrraeT TOJlbKO TOf)la, KOf/l.3 rrpellbllll3IOT KOJllftJCCT-BCHHbIC 33BlfCHMOCTH

Ca : P = 7

soł : P = 0,2 : 1

Mg p Cl P

3 I 1,5

.J. W o ź .n l a k

PHOSPHORUS DETERMINATION WITH LEAD ELECTRODE BY POTENTIOMETRIC METHOD

Summ ary

A potentiometric method for phosphorus determination was elaborated which

.,employs lead electrode as combined with saturated calomel electrode.

The electrodes are di-pped into lead acetate solution of know.n concentra.tion, mixed with glass stiring devi-ce. Next, p-otentiometric titration with phosphate so- lution (pH 5-6) is performed. The amounts of phosphorus is read from the curve

li E

representirng equation - -_{li V} = f (ml) _.

The method is quick and simple. Both, the ,reagents and the electrodes are cheap.

The interference of other ions could be avoided if followin~ rati:ms were not tres- passed: Ca:P = 7.1: Mg:P = 3,1; SO₄:P = 0,2:1: and Cl:P

=

1:1,5.

PIŚMIENNICTWO

l. Szyszko E.: Roczniki PZH, 1, 1957. - 2. Toropowa B. F., Jakowlewa G. S.:

Z. Anal. Chimii, 5-6, 270, 1946. - 3. Woloszniuk

JY.:

Studii si Ce-rc-e-tari Chim. Akad.

R.P.R. Fil. Cluj., 1958, 9, Nr ·1-4, 155, Rumunia. - 4. Szyszko E.: R::czniki PZH,

;(praca w druku). - 5, Szyszko E., Chojnicka B., Karkocha I.: R8czniki PZH, 1960.

- 6. Kozrnina H. A., Kretowicz B. L.: Biochimija Zierna, 141, Zagotiz 1951.