1 Prof. dr hab. inż. Władysław Walkowiak
Emerytowany Profesor Politechniki Wrocławskiej 55-002 Kamieniec Wrocł.
ul. Adama Mickiewicza 9
R e c e n z j a
rozprawy doktorskiej mgr inż. Marty KRUPY „Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo- pirydylowych” wykonanej w Instytucie Technologii i Inżynierii Chemicznej Wydziału
Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej pod kierunkiem prof. dr hab. inż. Andrzeja Olszanowskiego
Rozwój hydrometalurgii warunkowany jest doskonaleniem sposobów selektywnego wydzielania jonów metali z roztworów wodnych powstałych po ługowaniu takich surowców jak rudy, koncentraty i odpady. Do takich metod zalicza się ekstrakcję cieczową, transport przez ciekłe membrany, metody flotacyjne, a także procesy sorpcji za pomocą organicznych lub nieorganicznych wymieniaczy jonowych.
Selektywne wydzielanie miedzi(II), niklu(II), kobaltu(II) oraz cynku(II) z wodnych roztworów siarczanowych i chlorkowych jest ważnym zagadnieniem badawczym gdyż związane jest z otrzymywaniem w/w metali z surowców miedzio-, niklo-, kobalto- i cynkonośnych. Dlatego podjęcie przez Doktorantkę jako tematu pracy doktorskiej ekstrakcji ciecz-ciecz jonów w/w metali za pomocą nowych typów ekstrahentów z grupy oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych, uważam za bardzo wskazane tak zarówno ze względów poznawczych jak i utylitarnych. Mgr inż. Marta Krupa była predysponowana do podjęcia takiej pracy gdyż prace naukowo-badawcze ośrodka naukowego, w którym wykonywała rozprawę doktorską, w tym osiągnięcia jej Promotora, Profesora Andrzeja Olszanowskiego, stanowią istotne pozycje w światowej literaturze dotyczącej otrzymywania związków chemicznych pełniących rolę ekstrahentów oraz badania ich właściwości ekstrakcyjnych w stosunku do jonów metali.
1. Charakterystyka i ocena pracy doktorskiej
W części literaturowej rozprawy doktorskiej, tj. rozdziale 2. mgr inż. Marta Krupa opisała stan w zakresie hydrometalurgii miedzi, cynku, niklu i kobaltu. Autorka opisała
2 stosowane na świecie poszczególne procesy przerobu rud miedzi, cynku, niklu, i kobaltu, w których zastosowano ługowania w dwóch podstawowych układach, tj. siarczanowym i chlorkowym. Następnie Autorka opisała proces ekstrakcji ciecz-ciecz w procesach odzysku jonów w/w metali dokonując ogólnej charakterystyki procesu ekstrakcji cieczowej.
Scharakteryzowała szczegółowo stosowane dotychczas ekstrahenty, w tym chelatujące z grupy oksymów o nazwie komercyjnej LIX (Tabela 1) a także ekstrahenty kwasowe będące pochodnymi kwasu fosforowego o nazwie komercyjnej Cyanex, D2EHPA i PC88A. Wreszcie szczegółowo opisała badania dotyczące ekstrakcji miedzi(II), cynku(II), niklu(II) i kobaltu(II) ekstrahentami kationowymi, anionowymi, solwatującymi i chelatującymi (Tabela 2). W dalszej kolejności Doktorantka dokonała charakterystyki związków chemicznych z grupy oksymów. Przedstawiła m.in. właściwości kompleksujące związane z ugrupowaniem oksymowym oraz dokonała szczegółowego przeglądu badań w zakresie zastosowania oksymów w procesie ekstrakcji rozpuszczalnikowej jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) i kobaltu(II). W sumie część literaturowa pracy doktorskiej jest starannym przeglądem oryginalnych prac badawczych dotyczących zagadnień związanych z tą rozprawą doktorską, w tym zawiera szereg pozycji najnowszych, tj. z lat 2000-2013.
Rozdział 3. rozprawy to określenie celu pracy doktorskiej, który został tutaj precyzyjnie zdefiniowany. Część doświadczalna (rozdział 4.) rozprawy doktorskiej mgr inż.
Marty Krupy zawiera wykaz stosowanych odczynników chemicznych z określeniem ich czystości i producentów. Praca zawiera też opis syntez 9 ketonów alkilowo -2-, -3- i -4- pirydylowych z łańcuchami zawierającymi 10, 12 i 14 atomów węgla. Opisano także pomiary temperatur topnienia i identyfikację zsyntezowanych ketonów za pomocą widm Magnetycznego Rezonansu Jądrowego 13C oraz 1H. Pomiary NMR zostały wykonane w placówce Polskiej Akademii Nauk w Poznaniu. Dalszy fragment części doświadczalnej to opis metodyki ekstrakcji z wodnych roztworów siarczanowych i siarczanowo-chlorkowych w zakresie badania wpływu czasu procesu, pH fazy wodnej, stężenia ekstrahenta i pojemności ekstrakcyjnej stosowanych oksymów. Jako fazę organiczną zastosowano toluen z 10% dodatkiem dekanolu. Opisano również proces reekstrakcji jonów metali z fazy organicznej do fazy wodnej stosując jako fazę wodną czystą wodę oraz roztwory wodne kwasu solnego, siarkowego, szczawiowego, amoniaku, siarczanu sodu, siarczanu amonu i chlorku sodu.
Przedstawiony powyżej opis metodyki badawczej stanowi istotny dowód bardzo obszernego zakresu realizowanej pracy doktorskiej, tj. badań procesu ekstrakcji z wodnych roztworów zawierających jony pojedynczych metali jak i z roztworów wieloskładnikowych zawierających jony dwóch lub więcej metali.
3 W rozdziale 5. Doktorantka przedstawia wyniki przeprowadzonych syntez 9 oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych wraz z analizą spektralną i analizą otrzymanych widm NMR.
Wydajność przeprowadzonych syntez oksymów wynosiła od 45 do 73%. W następnym podrozdziale mgr inż. Marta Krupa prezentuje wyniki ekstrakcji cieczowej miedzi(II), cynku(II), niklu(II) i kobaltu(II) z roztworów wodnych zawierających siarczany lub siarczany i chlorki pojedynczych metali. Szczegółowe wyniki ekstrakcji umieszczono w formie tabel w aneksie do pracy.
W przypadku ekstrakcji miedzi(II) z roztworów siarczanowych w zakresie ich stężenia do 1,00 M uzyskano b. niskie procenty ekstrakcji dla wszystkich badanych ekstrahentów.
Następnie Autorka badała ekstrakcję Cu(II) z roztworów zawierających równo molowe stężenia SO42-
i Cl- w zakresie ich stężenia do 1,00 M. Dla ekstrahenta 2PC12 już przy stężeniu obu anionów równym 0,10 M uzyskano 96 % wyekstrahowanie miedzi. Niemniej Autorka zdecydowała aby ekstrahować miedź z roztworów o wysokim stężeniu siarczanów równym 1,00 M i chlorków o stężeniu od 0,01 do 2,00 M. Chciałbym zapytać Doktorantkę dlaczego przyjęła takie warunki ekstrakcji skoro w realnych roztworach wodnych miedzi(II) po ługowaniu w zależności od czynnika ługującego (kwas siarkowy lub solny) występują w nadmiarze albo siarczany albo chlorki. Dla ekstrahenta 2PC12 Autorka zbadała inny ważny czynnik, wpływający na ten proces, tj. wpływ czasu ekstrakcji wykazując, że już po 5 minutach procesu wyekstrahowanie miedzi z roztworu zawierającego siarczany o stężeniu 1,00 M i chlorki o stężeniu 2,00 M procent ekstrakcji wynosi 100. Zbadała również wpływ pH fazy wodnej wykazując, że dla 2PC12 w zakresie pH od 2,0 do 5,5 ma miejsce 100 % ekstrakcja tego metalu.
Ważne dla określenia rodzaju ekstrahowanych kompleksów miedzi(II) było zbadanie zależności wpływu stężenia oksymów 2PC12, 3PC12 i 4PC12 na wartości stosunków podziału.
Ekstrakcja jonów cynku(II) z roztworów siarczanowych dla żadnego ze zbadanych oksymów nie zachodziła. Natomiast z roztworów siarczanowo-chlorkowych o stężeniu Cl- 2,0 M i SO42- 0,50 M wyekstrahowano za pomocą 2PC12 i 4PC12 30 % cynku(II) z fazy wodnej. Z kolei reekstrakcja Zn(II) z fazy organicznej zachodziła w dwuetapowym procesie ze 100 % wydajnością za pomocą wody dejonizowanej. Dla niklu(II) najlepszymi ekstrahentami okazały się oksymy ketonów alkilo-2-pirydylowych, dla których procent ekstrakcji tego metalu wzrastał ze wzrostem stężenia chlorków w roztworze wodnym osiągając najwyższą wartość równą 72 % dla 2PC12 przy stężeniu Cl- 4,5 M i SO42-
0,5 M. Natomiast reekstrakcja z fazy organicznej zawierającej ekstrahent 2PC12 zachodziła skutecznie za pomocą 10 % roztworu wodnego kwasu solnego. W dwuetapowym procesie wydzielono odpowiednio 57 i 43 % niklu(II). Znacznie lepsze wyniki ekstrakcji osiągnięto dla kobaltu(II) gdyż stopień ekstrakcji za pomocą 2PC12
4 wynosił 94 % przy stężeniu chlorków i siarczanów odpowiednio równych 4,0 i 0,5 M. Ten sam ekstrahent pozwalał wyekstrahować 70% kobaltu(II) z roztworów zawierających jedynie siarczany o stężeniu 0,50 M. Reekstrakcja kobaltu(II) z roztworów siarczanowych zachodziła słabo i jedynie za pomocą stężonego kwasu solnego możliwe było 50% wydzielenie tego metalu do fazy wodnej. Natomiast reekstrakcja Co(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych tym samym reekstrahentem zachodziła z wydajnością 72%.
Dalsze badania Doktorantki dotyczyły konkurencyjnej ekstrakcji niklu(II) i kobaltu(II) z roztworów siarczanowych o stężeniu 0,50 M za pomocą ekstrahenta 2PC12. Pomimo, że roztwory niklu(II) były 10-krotnie bardziej stężone niż kobaltu(II) to uzyskano bardzo wydajną ekstrakcję kobaltu(II) w stosunku do niklu(II). I tak przy pH równym 4,0 współczynnik separacji Co(II)/Ni(II) wynosił aż 66387. Mgr inż. Marta Krupa badała następnie konkurencyjną ekstrakcję miedzi(II), cynku(II), niklu(II) i kobaltu(II) o stężeniu 0,010 M każdy z roztworów siarczanowych (0,50 M) za pomocą ekstrahenta 2PC12. Ekstrahowalność jonów w/w metali malała w szeregu: Cu(II) > Co(II) > Ni(II)) >> Zn(II) przy czym nie stwierdzono ekstrakcji cynku(II) do fazy organicznej. Zbadano również konkurencyjną ekstrakcję jonów tych metali z roztworów siarczanowo-chlorkowych o stężeniu SO42-
jak i Cl- równym 0,50 M.
Uzyskano tutaj nieco inny szereg ekstrahowalności: Cu(II) > Co(II) > Zn(II) > Ni(II) przy czym szczególnie wysokie współczynniki selektywności osiągnięto dla Cu(II)/Ni(II), które w zakresie pH 2,0 – 4,0 wynosiły od 819 do 1003. Badano także konkurencyjną ekstrakcję cynku(II), niklu(II) i kobaltu(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych o stężeniu tak SO42-
jak i Cl- równym 0,50 M uzyskując szereg ekstrakcji: Ni(II) ≈ Co(II) > Zn(II). Najwyższy współczynnik selektywności osiągnięto dla Co(II)/Zn(II), który przy pH 3,0 wynosił 50.
Rozdział 6. pracy doktorskiej to omówienie wyników ekstrakcji miedzi(II), cynku(II), niklu(II) i kobaltu(II) z roztworów wodnych zawierających same siarczany lub mieszaninę siarczanów i chlorków. W tym rozdziale Autorka dyskutuje osiągnięte wyniki w oparciu o analizę form jonowych poszczególnych metali powstających w roztworach wodnych. W tym celu mgr inż. Marta Krupa wykorzystywała modelowanie za pomocą programu Medusa w wyniku którego mogła zaproponować struktury poszczególnych kompleksów metali(II) z badanymi ekstrahentami. W tym rozdziale Doktorantka zaproponowała również schematy ekstrakcyjnego rozdzielania jonów metali(II) z wieloskładnikowych roztworów wodnych.
Dodatkowo Autorka na wybranym przykładzie dokonała analizy statystycznej wyników ekstrakcji ciecz-ciecz określając powtarzalność wyników dla 6 jednakowych ekstrakcji.
Stwierdziła, że błąd pomiarów nie przekraczał wartości 3,5%.
5 Praca doktorska mgr inż. Marty Krupy napisana została w klasycznym dla prac doktorskich układzie i zawiera następujące rozdziały:
- wykaz używanych skrótów i oznaczeń (2 strony) - wstęp (2 strony),
- część literaturową (40 stron), - cel pracy (1 strona),
- część doświadczalną (8 stron), - wyniki badań (52 strony), - omówienie wyników (12 stron),
- wnioski (w punktach – w sumie 15 wniosków), - streszczenie w języku polskim (3 strony),
- literaturę cytowaną (167 pozycji literaturowych),
- aneks zawierający widma NMR syntezowanych ekstrahentów oraz zestawienia szczegółowych wyników w formie tabel,
- dorobek naukowy Doktorantki (5 publikacji o zasięgu międzynarodowym, 3 zgłoszenia patentowe, 15 wystąpień konferencyjnych, 1 staż naukowy i 1 stypendium).
Opiniowana praca doktorska posiada duże znaczenie poznawcze. Autorka poprzez obszerne badania laboratoryjne i analizę otrzymanych form jonowych metali ustaliła warunki ich wydzielania a także zaproponowała sposób ich rozdzielania z wieloskładnikowych roztworów wodnych zawierających siarczany lub siarczany z chlorkami. Znaczenie praktyczne tej rozprawy doktorskiej polega na tym, ze mgr inż. Marta Krupa opracowała zarys technologii ekstrakcyjnego wydzielania jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) i kobaltu(II) z roztworów wodnych o składzie odpowiadającym roztworom po ługowaniu surowców miedzio-, niklo- lub kobaltonośnych.
2. Uwagi krytyczne
a. W zakresie nazewnictwa chciałbym zwrócić uwagę, że w części doświadczalnej pracy nie zdefiniowano wielkości opisujących efektywność ekstrakcji (oraz reekstrakcji), tj. stosunku podziału (D), procentu ekstrakcji (E%) i współczynnika selektywności (S). Prawidłowa
nazwa D to stosunek podziału a nie współczynnik podziału. Z kolei S i E(%) to odpowiednio współczynnik selektywności i procent ekstrakcji a nie współczynnik rozdziału i ekstrakcja.
b. Reakcje zachodzące w trakcie procesu ługowania należy pisać w formie jonowej a nie cząsteczkowej (str. 16 i inne).
6 c. Otrzymane wyniki należy podawać z odpowiednią ilością cyfr znaczących co wiąże się z dokładnością prezentowanych danych. Np. na str. 58 w tabeli 5 zamiast podawać stężenie jonów metali jako równe 0,01 M powinno być pisane jako 0,010 M.
d. Inne szczegółowe uwagi:
- na str. 16 zamiast jarozyt powinno być jarosyt,
- na str. 13 zamiast „złoto może występować z takimi rudami jak piryt czy chalkopiryt”
powinno być „złoto może występować z takimi minerałami jak piryt czy chalkopiryt”, - na str. 15 zamiast Lednica powinna być Legnica,
- na str. 15 zamiast jonów Fe2+ powinno być jonów Fe(III),
- na str. 16 zamiast rudy siarczanowe powinno być rudy siarczkowe, - na str. 196 zamiast nadtlenieniem powinno być natlenieniem, - na str. 18 we wzorach (7) i (8) nie zgadza się bilans ładunków, - na str. 18 zamiast geotytu powinno być getytu,
- na str. 23 zamiast „rozpuszczany jest w roztworze” powinno być „roztwarzany jest w obecności tlenu”,
- na str. 47 zamiast „kompleks CuL2 najprawdopodobniej w konfiguracji płaskiej” powinno być „kompleks CuL2 najprawdopodobniej o konfiguracji liniowej”,
- na str. 49 zamiast „uzyskano 70 % uzysk metalu” powinno być „uzysk metalu wynosił 70 %”,
- na str. 52 zamiast „mol oksymu” powinno być „jeden mol oksymu”, - na str. 78, rys. 10 (i inne) – skrót logarytmu dziesiętnego to log a nie Log,
- na str. 83 zamiast „wpływu łańcucha” powinno być „wpływu długości łańcucha”, - na str. 86 zamiast „mol metalu” powinno być „jeden jon metalu”,
- na str. 128 zamiast „hydrofobowe oksymu” powinno być „hydrofobowe oksymy”, - na str. 130 zamiast „najlepszy rozdział” powinno być „najlepsze rozdzielenie”.
3. Podsumowanie
Recenzowaną pracę doktorską mgr inż. Marty Krupy oceniam wysoko gdyż praca ta wnosi istotny wkład:
- w zakresie poznawczym - w rozwój metody ekstrakcji ciecz-ciecz z użyciem nowych ekstrahentów z grupy oksymów poprzez określenie podstawowych warunków determinujących ten proces,
- w zakresie utylitarnym - w opracowaniu propozycji hydrometalurgicznego procesu selektywnego wydzielania miedzi(II), cynku(II), niklu(II) i kobaltu(II) z siarczanowych lub siarczanowo-chlorkowych roztworów wodnych.
Stwierdzam, że rozprawa doktorska mgr inż. Marty Krupy pokazuje bardzo dobre opanowanie przez Doktorantkę warsztatu badawczego oraz umiejętność prezentowania i omawiania uzyskanych wyników. Doktorantka wykazała w tej rozprawie w sposób przekonujący umiejętność samodzielnego prowadzenia badań naukowych a także ich prawidłowej interpretacji. W związku z powyższym stwierdzam, że przedstawiona mi do recenzji rozprawa doktorska spełnia wymogi zawarte w Ustawie o stopniach naukowych i
