Wydzielanie cynku(II) z roztworów chlorkowych metodami ekstrakcyjnymi i membranowymi

Politechnika Poznańska

Wydział Technologii Chemicznej

Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej

Łukasz Nowak

Wydzielanie cynku(II) z roztworów chlorkowych metodami ekstrakcyjnymi i membranowymi

Praca doktorska została wykonana pod kierunkiem

prof. dr hab. Macieja Wiśniewskiego

Poznań, 2016

Mojemu Promotorowi Panu prof. dr hab. Maciejowi Wiśniewskiemu składam serdeczne podziękowania za opiekę naukową, wszelkie sugestie

oraz wsparcie i cierpliwość podczas realizacji niniejszej pracy.

Również serdecznie pragnę podziękować Pani dr inż. Magdalenie Regel-Rosockiej za cenne rady i wskazówki oraz okazaną życzliwość.

Pracę dedykuję moim Rodzicom.

S

1 WPROWADZENIE... 6

2 CZĘŚĆ TEORETYCZNA ... 7

2.1 C

... 7

2.1.1 Zapotrzebowanie przemysłu na cynk... 8

2.1.2 Znaczenie biologiczne ... 9

2.1.3 Ochrona przed korozją... 10

2.1.4 Otrzymywanie cynku ... 11

2.1.5 Cynkowanie ... 13

2.2 O

... 18

2.2.1 Źródła metali ciężkich ... 18

2.2.2 Metody odzysku ... 20

2.3 E

... 23

2.3.1 Ogólna charakterystyka ekstrakcji ... 23

2.3.2 Klasyfikacja ekstrahentów ... 24

2.3.3 Ekstrakcja jonów cynku i żelaza ... 30

2.4 C

... 38

2.4.1 Właściwości cieczy jonowych ... 40

2.4.2 Zastosowanie cieczy jonowych ... 41

2.4.3 Ciecze jonowe jako ekstrahenty ... 42

2.4.4 Ciecze jonowe jako ekstrahenty jonów cynku ... 42

2.5 T

... 46

2.5.1 Ogólna charakterystyka technik membranowych ... 46

2.5.2 Membrany ciekłe ... 47

2.5.3 Polimerowe membrany inkluzyjne ... 51

2.5.4 Modyfikatory ... 56

2.5.5 Transport jonów cynku przez PIM ... 56

2.6 T

... 67

3 CEL PRACY ... 69

4 CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA ... 70

4.1 C

... 70

4.2 A

... 72

4.3 O

... 73

4.3.1 Synteza soli organicznych ... 73

4.3.2 Synteza czwartorzędowych soli za pomocą reakcji wymiany jonowej... 73

4.4 A

... 75

4.4.1 Chromatografia cienkowarstwowa ... 75

4.4.2 Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego ... 75

4.5 B

... 76

4.5.1 Ekstrakcja jonów cynku(II) w czasie ... 76

4.5.2 Wyznaczanie izoterm ekstrakcji cynku(II) ... 76

4.5.3 Reekstrakcja jonów cynku(II) przy użyciu różnych reekstrahentów ... 76

4.6 M

... 77

4.7 G

... 78

4.8 M

... 79

4.9 M

... 81

4.9.1 Metoda stosowana do oznaczania zawartości cynku w analizowanych próbkach o stężeniu Zn(II) powyżej 1 g/dm

... 81

4.9.2 Metodyka oznaczania jonów cynku(II) w próbkach o stężeniu Zn(II) do 1 g/dm

... 81

4.9.3 Oznaczanie jonów żelaza(III) metodą spektrofotometrii UV-VIS ... 82

4.9.4 Oznaczanie jonów żelaza metodą spektrometrii absorpcyjnej ... 82

4.9.5 Oznaczanie stężenia jonów H

... 83

4.9.6 Metodyka oznaczenia jonów chlorkowych w roztworach wodnych ... 83

4.9.7 Pomiar pH ... 84

4.10 Z

(SEM) ... 84

4.11 B

... 84

4.12 W

FTIR

... 85

5 WYNIKI BADAŃ ... 86

5.1 S

... 86

5.2 E

Z

(II)

... 91

5.2.1 Określenie stanu równowagi i szybkości ekstrakcji jonów Zn(II) ... 92

5.2.2 Izotermy ekstrakcji jonów Zn(II) za pomocą fosfoniowych i amoniowych czwartorzędowych soli ... 96

5.2.3 Dobór reekstrahenta ... 98

5.2.4 Porównanie właściwości reekstrakcyjnych kwasu siarkowego(VI) i siarczanu(VI) sodu .. 107

5.3 P

PIM ... 108

5.3.1 Dobór układu badawczego ... 108

5.3.2 Dobór składu membrany ... 109

5.3.3 Proces membranowy w układzie PIM ... 113

5.3.4 Wpływ ilości przenośnika i plastyfikatora w membranie na transport jonów cynku(II)... 118

5.3.5 Wpływ zmiany stężenia jonów cynku(II) w fazie zasilającej na transport ... 124

5.3.6 Badanie współtransportu przez PIM jonów Cl

i H

... 128

5.3.7 Mechanizm separacji membranowej przez PIM ... 131

5.3.8 Badania transportu żelaza(III) i żelaza(II) ... 133

5.3.9 Badanie transportu jonów cynku(II) i żelaza(III) z mieszaniny ... 136

5.3.10 Stabilność PIM - proces wieloetapowy z zastosowaniem tej samej membrany ... 141

5.4 C

... 144

5.4.1 Skaningowa mikroskopia elektronowa ... 144

5.4.2 Kąt zwilżania ... 149

5.4.3 Widma FTIR ... 150

6 WNIOSKI ... 155

7 LITERATURA ... 157

8 STRESZCZENIE... 178

9 SUMMARY... 179

10 ANEKS ... 180

11 DOROBEK NAUKOWY ... 185

1 Wprowadzenie

Roztwory odpadowe z procesu zabezpieczania elementów stalowych metodą cynkowania ogniowego lub metodami galwanicznymi zawierają bardzo duże ilości jonów cynku(II). Dotychczas nie opracowano skutecznej technologii pozwalającej na ich zagospodarowanie. Roztwory te utylizowano odparowując wodę w wysokiej temperaturze, a zawarte w roztworze jony metali przechodziły do postaci tlenków.

Według norm dopuszczalne stężenie związków cynku w ściekach odprowadzanych do kanalizacji nie może przekraczać 2 mg/dm

, w związku z tym ważne jest zastosowanie skutecznej techniki regeneracji takich roztworów i odzysku z nich jonów metali i kwasu.

Jedną z technik proponowanych w celu odzysku metali jest ekstrakcja ciecz- ciecz, a także techniki membranowe, np. zastosowanie ciekłych membran z ekstrahentami jako przenośnikami jonów metali.

W wyniku przeprowadzenia procesu membranowego eliminuje się możliwość

przedostawania do środowiska naturalnego niebezpiecznych rozpuszczalników

organicznych stosowanych w klasycznej metodzie odzysku jonów metalu metodami

ekstrakcyjnymi. Odzyskany metal można wydzielić i zawrócić z powrotem do procesu,

co powoduje zmniejszenie kosztów cynkowania oraz zapobiega przedostawaniu się

uciążliwych dla środowiska naturalnego odpadów w postaci roztworów zawierających

jony cynku.

2 Część teoretyczna

2.1 Charakterystyka i występowanie cynku

Cynk jest to pierwiastek chemiczny należący do 12-tej grupy układu okresowego. W stanie czystym jest srebrzysto-niebieskim metalem. W temperaturze pokojowej jest kruchy, pod wpływem wilgoci i powietrza pokrywa się białym nalotem hydroksysoli [1].

W skorupie ziemskiej znajduje się go około 0,7%, głównie w postaci minerałów takich jak: blenda cynkowa ZnCl

, wurcyt ZnS, sfaleryt Zn(Fe)S, smitsonit ZnCO

, kalamin Zn

SiO

x H

O oraz franklinie (Fe,Zn,Mn)O×(Fe,Mn)

O

.

Cynk został odkryty w Indiach lub w Chinach przed 1500 rokiem p.n.e. [2].

Na rynku europejskim pojawił się w XV w. Metodę produkcji cynku w Europie opracowano dopiero około roku 1800. Jego głównym przemysłowym zastosowaniem było cynkowanie stopów żelaza, w celu ochrony przed korozją. Początki rozwoju technologii cynkowania datuje się na lata 30 i 40 XIX wieku. Wówczas metodę tę zaczęto stosować w Anglii i Niemczech. Na terenach Polski cynkowanie zanurzeniowe zastosowano po raz pierwszy w 1899 roku w Wilnie. W Warszawie pierwsza cynkownia powstała w 1905 roku pod nazwą Cynkownia Warszawska. W roku 1936 Polak, Tadeusz Sendzimir opatentował cynkowanie ogniowe taśm metodą ciągłą [3].

Ogólne właściwości fizyczne i chemiczne cynku przedstawiono w tabeli 1.

Tabela 1. Dane fizykochemiczne cynku [4]

Symbol

Grupa układu okresowego Liczba atomowa

Masa molowa

Temperatura topnienia Temperatura wrzenia Gęstość

Stopień utlenienia w związkach Potencjał standardowy

Elektroujemność

Konfiguracja elektronowa Izotopy

Zn 12 30

65,39 g/mol 419,5°C 907°C 7,13 g/cm

+2 -0,76 V 1,6

1s

2s

p

3s

p

d

4s

64

Zn (48,9%),

Zn (27,8%),

Zn (4,1%)

68

Zn (18,6%),

Zn (0,6%)

2.1.1 Zapotrzebowanie przemysłu na cynk

Zastosowanie cynku w przemyśle jest ogromne, wykorzystuje się go zarówno jako sam metal oraz jako komponent. Cynk w postaci czystej stosuje się przede wszystkim do pokrywania stalowych i żelaznych przedmiotów, aby uchronić je przed korozją. Cynk tworzy na powierzchni stali powłokę charakteryzującą się bardziej ujemnym potencjałem, niż chroniony metal. W przypadku uszkodzenia takiej powłoki, pod wpływem warunków atmosferycznych powstaje ogniwo pomiędzy chronionym metalem (żelazem) stanowiącym katodę, a cynkiem stanowiącym anodę. Cynk jako metal o niższym potencjale zaczyna przechodzić do roztworu w postaci jonów, natomiast chroniony metal pozostaje bez zmian - jest to tak zwana aktywna ochrona antykorozyjna. Dlatego tak ważne jest, aby powłoka cynkowa była szczelna i bez uszkodzeń.

Ponadto cynk jest składnikiem wielu stopów takich jak mosiądz, brąz czy tombak. Znajduje on zastosowanie w ogniwach elektrycznych, jest składnikiem katalizatorów oraz stosowany jest jako reduktor. Jego związki są na szeroką skalę wykorzystywane w przemyśle, jako barwniki (biel cynkowa) do produkcji farb i lakierów oraz w farmakologii [5, 6]. Tlenek cynku - jako wypełniacz nieorganiczny - jest dodawany do procesu wulkanizacji kauczuku.

Najważniejszą jednak aplikacją cynku jest galwanizacja elementów stalowych, do której wykorzystuje się około 50% światowej produkcji tego pierwiastka [7, 8].

W 2009 roku globalna wielkość wydobycia cynku wynosiła 11345 t. Największymi producentami tego metalu są: Chiny, Australia, Peru, Kanada i USA [9, 10].

Ograniczone zasoby naturalne cynku powodują wzrost zainteresowania źródłami alternatywnymi. Pozyskiwanie cynku z odpadów zawierających ten metal stało się bardzo ważnym aspektem pozwalającym na zachowanie naturalnych zasobów. Ponadto odzysk cynku z odpadów umożliwia kontrolę nad nadmierną emisją cynku do środowiska naturalnego, co jest istotne ze względu na to, że metal ten w nadmiernej ilości jest potencjalnie niebezpieczny dla flory i fauny [8].

Z ekonomicznego punktu widzenia rynek cynku w ostatnich ośmiu latach

przechodził spore wahania. W 2004 roku cena za wysokiej jakości cynk oscylowała

pomiędzy 1000-1400 dolarów za tonę. Do 2007 kwota ta wzrosła prawie 4-krotnie

i wynosiła do 4000-4500 dolarów za tonę. Chociaż obecnie cena spadła do 1800-2200

dolarów za tonę, obserwuje się ciągły wzrost zapotrzebowania przemysłu na ten metal [10]. W maju 2016 cena cynku na giełdach wynosiła 1938 dolarów za tonę [11].

2.1.2 Znaczenie biologiczne

Cynk jest jednym z mikroelementów i jest niezbędny do prawidłowego funkcjonowania organizmu człowieka. Pobieranie tego pierwiastka przez organizm ludzki jest regulowane hormonalnie. Obecny jest on w centrach aktywnych wielu enzymów uczestniczących w przemianie białek i węglowodanów oraz bierze udział w mineralizacji kości. Zarówno niedobór, jak i nadmiar jest szkodliwy dla prawidłowego funkcjonowania ludzkiego organizmu. W przypadku zachwiania bilansu cynkowego następuje zaburzenie wielu procesów biochemicznych.

Nadmiar tego metalu odkłada się w nerkach, wątrobie i gruczołach płciowych.

Może też prowadzić do wielu schorzeń tj. zaburzenia w układzie krążenia, zaburzenia psychiczne, zaburzenia przewodu pokarmowego, bezsenność, upośledzenie pamięci, zaburzenia słuchu, nadmierna potliwość, próchnica zębów, wymioty, uczulenia oraz rozwój komórek rakowych. Wchłanianie par cynku przekraczających stężenie powyżej 15 mg/m

jest bardzo niebezpieczne i może prowadzić do tak zwanej „gorączki odlewników”, której objawy przypominają grypę. U ludzi narażonych na długotrwałe działanie pyłu cynkowego lub tlenku cynku(II), może wystapić porażenie górnych dróg oddechowych, obrzęk oraz zapalenie płuc. Pomimo tych wszystkich złych objawów, cynk działa leczniczo na wrzody żołądka, żylaki, reumatyzm, owrzodzenia, trądzik, choroby skórne, wzrok oraz zwiększa produkcję plemników u mężczyzn. Na rynku pojawia się wiele maści, zasypek, past i innych farmaceutyków zawierających ten pierwiastek.

Niedobór cynku również jest niewskazany, ponieważ może powodować niedokrwistość, złe gojenie się ran, miażdżycę tętnic, zapalenie skóry i utratę owłosienia. U dzieci niedobór tego pierwiastka zwiększa ryzyko wystąpienia wad wrodzonych oraz obniża tolerancję glukozy. Dodatkowo może przyczyniać się do spowolnienia tempa wzrostu oraz rozwoju umysłowego.

Źródłem cynku dla człowieka jest pokarm, głównie ostrygi, chude mięso, drób,

ryby, kasza i pełnoziarnisty chleb. Wchłanianie cynku następuje w przewodzie

pokarmowym, a jego nadmiar jest wydalany z kałem. Dzienne zapotrzebowanie

człowieka na ten mikroelement wynosi od 15 do 20 mg, natomiast minimalne 5 mg. W ludzkim organiźmie znajduje się około 2 g tego metalu, a zawartość jego przedstawia się następująco: 60% w mięśniach, 20% w kościach i od 10 do 15% w skórze [2, 6, 12].

Związki cynku podawane doustnie uważa się za mało toksyczne. Stopień toksyczności zależy od jego formy jonowej i zmienia się pod wpływem twardości wody oraz jej odczynu. Dawka szkodliwa dla przeciętnego dorosłego człowieka wynosi 150- 160 mg. Chlorek cynku(II) działa miejscowo drażniąco na skórę, błony śluzowe, spojówki, a w większych stężeniach może powodować oparzenia.

Stąd tak ważne jest, aby środowisko naturalne nie było skażone związkami tego metalu. Największa dopuszczalna wartość stężenia związków cynku w ściekach nie może przekraczać 2 mg/dm

[13].

Głównym źródłem generującym ścieki zawierające związki cynku, jest przemysł. Przede wszystkim cynkownie, ale również zakłady produkcji włókien sztucznych (wiskoza), barwników naturalnych (biel cynkowa), wzbogacanie rud przez flotację, papiernicze i przedsiębiorstwa zajmujące się obróbką metali [14].

2.1.3 Ochrona przed korozją

W dzisiejszych czasach większość konstrukcji budowlanych opiera się na konstrukcjach stalowych. W uprzemysłowionych krajach stal jest najważniejszym materiałem konstrukcyjnym. Elementy stalowe charakteryzują się bardzo dobrymi właściwościami mechanicznymi oraz łatwością obróbki. Główną wadą stali jest jej mała odporność na korozje. Stal pozbawiona odpowiedniego zabezpieczenia bardzo szybko ulega korozji, która prowadzi do destrukcji struktury, utraty właściwości użytkowych a co za tym idzie, zmniejszenia jej wytrzymałości. Istnieją wysoko gatunkowe stopy stali odporne na korozje, jednak są one bardzo drogie i stosowane wyłącznie w specjalnych konstrukcjach.

Istnieje wiele metod zabezpieczania elementów stalowych przed korozją.

Metody te dzielą się na aktywne oraz pasywne. Pasywne metody ochrony przed korozją

mają za zadanie wyeliminować lub opóźnić wystąpienie korozji, poprzez oddzielenie

materiału metalicznego od substancji agresywnej, za pomocą naniesionej powłoki

ochronnej [15]. Aktywne metody ochrony przed korozją polegają na stworzeniu

powłoki z bardziej aktywnego metalu niż chroniony element. W przypadku uszkodzenia

takiej powłoki np. w wyniku działania warunków atmosferycznych, w pierwszej kolejności do roztworu zaczynają przechodzić jony metalu bardziej elektroujemnego (czyli jony cynku), który stanowi anodę w powstałym ogniwie. Żelazo, które w tym układzie posiada wyższy potencjał, stanowi katodę.

Dobra powłoka antykorozyjna powinna charakteryzować się następującymi cechami:

zapewniać niezawodne, długotrwałe zabezpieczenie, być tania oraz efektywna pod względem kosztów, wytworzenia i konserwacji, działać efektywnie, niezależnie od upływu czasu i warunków atmosferycznych.

2.1.4 Otrzymywanie cynku

Cynk metaliczny jest otrzymywany dwoma sposobami: hutniczym (metoda pirometalurgiczną) i elektrolitycznym (metoda hydrometalurgiczna). W procesie hutniczym cynk najczęsciej pozyskuje się ze wzbogaconej flotacyjnie blendy cynkowej, którą praży się otrzymując tlenek cynku. Tlenek ten poddaje się następnie redukcji węglem w temperaturze 1100-1300°C. Temperatura tego procesu jest wyższa od temperatury wrzenia cynku, wobec czego cynk uchodzi w postaci pary. Po skropleniu otrzymuje się ciekły cynk, który odlewa się w bloki.

Otrzymywanie cynku sposobem elektrolitycznym polega na rozpuszczaniu prażonej blendy cynkowej w kwasie siarkowym(VI). Otrzymany roztwór siarczanu(VI) cynku poddaje się następnie elektrolizie. Katody elektrolizera wykonane są z blachy aluminiowej, a anody z ołowiu. Cynk osadzony na katodzie zdejmuje się i przetapia. Tą metodą otrzymuje się cynk o czystości rzędu 99,99% [5].

Otrzymywanie cynku w procesie pirometalurgicznym polega na przeprowadzeniu związku cynku z rudy, w tlenek cynku, a następnie jego redukcji węglanem. Rudy mają stosunkowo małą zawartość cynku, dlatego też, wzbogaca się je w procesie flotacji (w przypadku rud siarczkowych) lub w procesie przewałowym (w przypadku rudy galmanowej). Otrzymywany pył ZnO spiekany jest w piecach obrotowych w temperaturze 1200-1300°C. W tej temp. z koncentratu oddestylowują Pb i Cd, które dostają się do niego w trakcie procesu. W przypadku produkcji cynku z rud siarczkowych surowcem jest koncentrat otrzymywany w procesie flotacji.

Koncentrat rudy siarczkowej przeprowadzany jest w ZnO, w procesie prażenia,

następnie redukcja ZnO prowadzona jest w reaktorach pionowych, muflach lub

piecach szybowych, gdzie otrzymuje się jednocześnie ołów i cynk. Temperatura procesu redukcji węglanem to 1200°C. Wydajność procesu dochodzi do 96%.

Otrzymany w ten sposób cynk zawiera 98,5% metalu, aby w rezultacie dojść do wartości 99,9% przeprowadza się dodatkowo proces rafinacji lub rektyfikacji [16].

Hydrometalurgiczna metoda otrzymywania cynku polega na przetworzeniu otrzymanych metodą ogniową, koncentratów tlenku cynku w wodny roztwór siarczanu cynku oraz na elektrolitycznym wydzieleniu cynku z tego roztworu.

Metoda mokra dzieli się na: ługowanie, oczyszczanie roztworu i elektrolizę.

Schemat blokowy procesu hydrometalurgicznego zilustrowano na rysunku 1.

RUDA

Wzbogacanie Kruszenie

I mielenie

Ługowanie

Rozdzielanie faz

Oczyszczanie roztworu

Odzysk produktu

PRODUKT

ODPAD Faza stała

Odpad lub zawrót do procesu RUDA

Wzbogacanie Kruszenie

I mielenie

Ługowanie

Rozdzielanie faz

Oczyszczanie roztworu

Odzysk produktu

PRODUKT

ODPAD Faza stała

Odpad lub zawrót do procesu

Rysunek 1. Schemat blokowy procesu hydrometalurgicznego [18]

Ługowanie koncentratów ZnO przeprowadza się dwustpniowo, w pierwszej

fazie stosując 1-3% roztwór H

SO

– tzw. ługowanie obojętne, a po wydzieleniu

fazy nierozpuszczonej stosując zużyty elektrolit zawierający 10-15% H

SO

– tzw.

ługowanie kwaśne. W trakcie tej operacji cynk oraz miedź, kadm, nikiel, arsen, antymon, żelazo, a także inne metale w mniejszych ilościach przechodzą do roztworu. Kolejnym etapem jest usunięcie przeszkadzających metali, które przeszły do roztworu razem z cynkiem. Proces elektrolizy oczyszczonego wodnego siarczanu(VI) cynku przeprowadza się w szeregowo ustawionych wannach wyłożonych ołowianą blachą stanowiącą anodę, katodę, na której wydziela się cynk stanowi blacha aluminiowa. Metodą mokrą otrzymuje się cynk o czystości 99,99%.

Ponad 50% światowej produkcji cynku pochodzi właśnie z zakładów stosujących tą metodę [16]. Dużym plusem procesów hydrometalurgicznych jest fakt, że można je realizować na dużo mniejszą skalę niż procesy pirometalurgiczne. Dzięki temu nie marnują się niewielkie zasoby miejscowych surowców, takich jak odkrywkowe złoża, powtórnie przetwarzany powtórnie przetwarzany złom czy odpady z procesów pirometalurgicznych [17].

2.1.5 Cynkowanie

Cynkowanie jest jedną z najbardziej efektywnych metod ochrony stali przed

korozją. Pozwala na uzyskanie powłok o dobrej jakości, zapewniających długotrwałą

ochronę, przy stosunkowo niskich kosztach wytworzenia. Okres użytkowania

konstrukcji stalowej nie chronionej powłoką antykorozyjną wynosi około 2 lat. Typowa

powłoka cynkowa wytworzona na powierzchni elementu stalowego chroni go

przynajmniej przez 15 lat, bez konieczności stosowania dodatkowej konserwacji. Znane

są konstrukcje stalowe, których powłoki cynkowe przetrwały 50 lat i szacuje się, że ich

zabezpieczenie wystarczy na kolejne 50 lat [19]. Z tego jak bardzo rozpowszechnioną

metodą jest cynkowanie oraz jaką rolę odgrywa w gospodarce, można wnioskować

z faktu, że znaczna część (około 50%) światowej produkcji cynku (z ponad 8 mln ton)

jest wykorzystywana właśnie w tym celu. Innym aspektem, istotnym z punktu widzenia

ochrony środowiska jest to, że cynk jest materiałem, który można odzyskiwać. Obecnie

około 30% światowej światowej produkcji cynku pochodzi z odzysku. Oznacza to, że

odzyskuje się ponad 2 mln ton cynku rocznie [20].

2.1.5.1 Metody cynkowania

Wyróżnia się następujące metody cynkowania [3, 21]:

– metodę zanurzeniową tzw. ogniową: wyróżniamy tutaj metodę ciągłą, służącą do zabezpieczania przed korozją blach, taśm i drutów stalowych, będących elementami konstrukcyjnymi lub pułfabrykatami do daleszej obróbki plastycznej na zimno. Drugą metodą jest metoda indywidualnego zanurzania części, elementu przeznaczonego do ocynkowania w kąpieli zawierajacej stopiony cynk,

– metody galwaniczne (cynkowanie elektrolityczne) polegają na nanoszeniu powłoki cynkowej przez elektrolityczne osadzanie metalu na powierzchni przedmiotów o kształcie zwartym oraz na powierzchni wyrobów takich jak blacha, taśma i drut (metoda ciągła),

– metody dyfuzyjne, opierają się na procesie termodyfuzji cynku w głąb struktur żelaza.

Proces ten zachodzi w zamkniętych pojemnikach. Reakcja odbywa się w piecu elektrycznym w temperaturze 360-430°C. Rezultatem tego procesu jest powstanie zdyfundowanej warstwy cynku na zewnętrznej powierzchni zabezpieczanych wyrobów stalowych. Powstała w ten sposób warstwa powierzchniowa wykazuje niezwykle wysoką odporność na działanie korozji. Warstwa powierzchniowa uzyskana w wyniku cynkowania termodyfuzyjnego składa się z różnych miedzykrystalicznych związków cynku i żelaza [22],

– metody natryskowe (w tym natryskiwanie cieplne) z powodzeniem stosuje się do zabezpieczania konstrukcji wielkogabarytowych, takich jak np. mosty,

– metoda platerowania mechanicznego, tzw. szerardyzacja, polega na stosowaniu proszku cynkowego dla uzyskania na powierzchni stali, warstw dyfuzyjnych zawierających fazy Fe-Zn,

- tworzenie powłok zawierających pył cynkowy, metoda ta polega na pokrywaniu stalowych elementów konstrukcyjnych substancją tworzącą powłokę ochronną zawierającą pył cynkowy w postaci pigmentu,

– ochrona katodowa stali – cynk stosowany jest często jako anoda w układach

katodowej ochrony antykorozyjnej.

2.1.5.2 Proces cynkowania ogniowego

Obecnie światowa produkcja cynku osiągnęła 14 mln Mg [24]. Około 50%

cynku stosuje stosuje się do ochrony przed korozją metodą cynkowania ogniowego [25]. Metoda zanurzeniowa i galwaniczna są najpowszechniej stosowane w produkcji masowej konstrukcji stalowych. Bardzo istotnym etapem poprzedzającym cynkowanie jest odpowiednie przygotowanie powierzchni elementów metalowych przed procesem nanoszenia powłoki cynkowej. Czyszczenie i odłuszczanie powierzchni poprawia jakość powłoki cynkowej.

Schemat procesu cynkowania ogniowego zilustrowano na rysunku 2.

Rysunek 2. Schemat procesu cynkowania ogniowego

WYROBY METALOWE

ODTŁUSZCZANIE

TRAWIENIE PŁUKANIE

TOPNIKOWANIE

SUSZENIE 110-290°C

CYNKOWANIE 440-460°C

CHŁODZENIE

GOTOWE PRODUKTY roztwór

NaOH

woda

ZnCl2/NH4Cl

Zn HCl 18-20%

1,8-10% HCl 5-150 g/dm³ Zn²⁺

do 90 g/dm³ Fe

PŁUKANIE woda

Odtłuszczanie

Odtłuszczanie ma na celu usunięcie emulsji i smarów z powierzchni wyrobów stalowych. Zwykle stosuje się silnie alkaliczne roztwory związków nieorganicznych jak wodorotlenek sodu, węglan sodu, krzemiany, fosforany wapnia, boraks i substancje powierzchniowo czynne. Ich działanie polega na zmydlaniu naturalnych tłuszczów i olejów oraz zmiękczaniu wody. Alternatywnym sposobem jest odtłuszczanie kwaśne.

Kąpiel kwasowa składa się z rozcieńczonych mocnych kwasów nieorganicznych takich jak kwas solny lub fosforowy oraz innych dodatków [23]. Po odtłuszczaniu konieczne jest płukanie, zapobiegające przenoszeniu czynników myjących do kąpieli trawiącej.

Trawienie i usuwanie starych powłok

W celu usunięcia naskórka odlewniczego, naskórka walcowniczego i zgorzeliny, wyroby trawione są w rozcieńczonym kwasie solnym. Proces trawienia odbywa się zwykle w szeregu wanien trawialniczych wypełnionych kwasem o stężeniu od 2 do 20%. Świeżo przygotowany roztwór trawiący ma stężenie kwasu solnego na poziomie 18 do 20%. W celu zabezpieczenia wyrobów stalowych przed przetrawieniem i w celu ochrony wanny trawialniczej, do kąpieli dodawane są inhibitory (np.

heksametylenotetraamina). W trakcie eksploatacji w roztworze trawialniczym wzrasta zawartość żelaza, podczas gdy zawartość wolnego kwasu maleje. Powoduje to konieczność dodania świeżego kwasu dla przywrócenia pierwotnych własności kąpieli.

Chlorek żelaza(II) ma ograniczoną rozpuszczalność w HCl. Gdy zdolność rozpuszczania chlorku zostanie wyczerpana (stężenie chlorku osiąga maksimum) trawienie ustaje. Stężenie, przy którym powinna nastąpić wymiana kąpieli to: 170 g/dm

FeCl

(75 g/dm

Fe(II)) i 100 do 120 g/dm

Fe(III). Podwyższenie temperatury kąpieli do 35°C umożliwia jej użytkowanie przy relatywnie wyższej zawartości FeCl

– np.

175-200 g/dm

[23].

Niekiedy z pewnych wyrobów należy usunąć starą lub źle nałożoną powłokę

cynkową. Odbywa się to przez zanurzanie w roztworze kwasu trawiącego. Trawienie

i usuwanie zbędnej powłoki odbywa się w tej samej wannie, co usuwanie rdzy

i zgorzeliny. W wyniku tej operacji tworzy się chlorek cynku i żelaza. W niektórych

ocynkowniach trawienie i usuwanie zbędnych powłok prowadzi się w oddzielnych

wannach, ze względów technicznych i ekonomicznych oraz ochrony środowiska.

Stwarza to możliwość ponownego wykorzystania kąpieli zawierających cynk. Zużyte roztwory zawierające cynk mogą być przerabiane na miejscu, lub przekazywane do wyspecjalizowanych firm zajmujących się regeneracją kwasu i odzyskiem cynku i żelaza. W niektórych przypadkach zużyte roztwory przekazywane są do neutralizacji w zakładach zewnętrznych [23].

Płukanie, nakładanie topnika i suszenie

Kolejne płukanie wodą przedłuża czas eksploatacji kąpieli stosowanych w procesie, zmniejsza ilość ścieków i zwiększa możliwość ponownego wykorzystania produktów ubocznych.

Chlorek amonu będący topnikiem umożliwia zwilżanie powierzchni stali przez ciekły cynk, dodatkowo oczyszcza powierzchnię elementu cynkowanego.

W temperaturze powyżej 200°C chlorek amonu rozpada się tworząc NH

i HCl, powstający kwas powoduje dodatkowe trawienie stali [23].

Część wody zawartej w topniku odparowuje samoistnie po wyciagnięciu przedmiotów z kąpieli. Ilość odparowującej wody zależy od temperatury kąpieli topnika i od szybkości ich wyciągania. Dalsze suszenie prowadzone jest w specjalnych suszarkach. Dokładne suszenie przedmiotów pozwala na zmniejszenie pryskania i wytrysków cynku w trakcie ich zanurzania w roztopionym metalu [23].

Cynkowanie ogniowe, chłodzenie i wykańczanie

Wyroby stalowe z naniesionym topnikiem zanurzane są powoli w kąpieli cynkowej w temperaturze 440-460°C. Czas procesu zależy od rozmiarów elementów poddawanych cynkowaniu. Stal wchodzi w reakcję z cynkiem i tworzy powłokę składającą się z szeregu warstw stopu cynkowo-żelazowego, która na powierzchni zostaje pokryta czystym cynkiem.

Nadmiar cynku z wyrobów wyciągniętych z kąpieli cynkującej usuwany jest

przez zgarnianie, wyroby są ochładzane, przeglądane, a drobne niedokładności

poprawiane. Niektóre wyroby dla uzyskania specjalnych właściwości są hartowane w

wodzie.

2.2 Odzysk metali

Zmniejszające się zasoby metali oraz wzrost ich ceny na giełdach światowych powodują zwiększenie zainteresowania źródłami alternatywnymi. Dzisiejsze technologie przetwórstwa metali stają się coraz bardziej przyjazne dla środowiska naturalnego. Zaostrzenie norm ochrony środowiska wymaga stosowania metod bardziej wydajnych i mniej uciążliwych dla ekosystemu. Coraz więcej metali odzyskuje się ze ścieków przemysłowych, mając tu na uwadze także aspekty ekonomiczne.

Dotychczasowe źródła metali, niegdyś uznawane za mało atrakcyjne i problematyczne, w dzisiejszych czasach stają ciekawym i godnym zainteresowania źródłem surówców.

Ponadto nowoczesne technologie przetwórstwa pozwalają na zagospodarowanie ich i odzysk metali na wysokim poziomie.

2.2.1 Źródła metali ciężkich

Ścieki przemysłowe zawierające metale ciężkie są produktem ubocznym wielu

procesów technologicznych. Pochodzą one przede wszystkim z hut, przemysłu

galwanizerskiego, garbarskiego, produkcji nawozów sztucznych, środków ochrony

roślin, zakładów farbiarskich, włókienniczych, elektrochemicznych, motoryzacyjnych

i energetycznych oraz z zakładów produkujących baterie, akumulatory i katalizatory co

przedstawiono w tabeli 2 [26]. Problem ścieków występuje szczególnie w koksowniach,

zakładach petrochemicznych, garbarniach, zakładach celulozowych, mleczarniach i

cukrowniach. Ścieki te na ogół nie stanowią zagrożenia sanitarno-epidemiologicznego,

gdyż nie zawierają bakterii chorobotwórczych, choć ścieki pochodzące z zakładów

przemysłu spożywczego, garbarni i zakładów utylizacji odpadów mogą zawierać

chorobotwórcze drobnoustroje w różnych postaciach (wegetatywnej i zarodnikowej). Z

tego powodu powinno się je poddawać dodatkowym procesom dezynfekcji. Ze względu

na silnie toksyczne właściwości metali ciężkich, występujących w zasobach wodnych,

ścieki zawierające te metale uznawane są za najgroźniejsze nieorganiczne

zanieczyszczenia środowiska. Nawet w przypadkach, gdy stężenia metali ciężkich nie

osiągają wykrywalnych wartości, ich duża trwałość chemiczna oraz powinowactwo do

licznych związków organicznych mogą prowadzić do lokalnego zwielokrotnienia ich

stężeń, będącego dużym zagrożeniem dla ekosystemu poprzez takie procesy, jak np.

bioakumulacja.

Głównymi źródłami generującymi ścieki zawierające związki cynku są przede wszystkim cynkownie oraz produkcja włókien sztucznych (wiskoza), barwników naturalnych (biel cynkowa), wzbogacanie rud przez flotację, zakłady papiernicze i przedsiębiorstwa zajmujące się obróbką metali [14]. Wytwarzanie sztucznych włókien metodą wiskozową wymaga zastosowania w trakcie procesu kąpieli kwaśnych, zawierających przede wszystkim siarczany cynku(II) i sodu oraz kwas siarkowy(VI).

Ścieki zawierające cynk(II) należą do najbardziej toksycznych spośród wszystkich ścieków odprowadzanych przez przemysł włókien wiskozowych [27-29].

Coraz ważniejszy staje się odzysk metali ciężkich z technologicznych odpadów przemysłowych [30]. W tym celu najczęściej stosuje się procesy oczyszczania ścieków oparte na metodach mechanicznych, chemicznych, biologicznych lub ich kombinacjach, często w połączeniu z dezynfekcją. Powinny być one tak prowadzone, aby przy minimalnych kosztach umożliwić uzyskanie najwyższych stopni oczyszczenia.

Tabela 2. Źródła metali toksycznych i metaloidów [Mg/rok] [26]

Pierwiastek [ton/rok]

Paliwa, energetyka,

metalurgia

Rolnictwo Przemysł Oczyszczanie

ścieków

Arsen 45952 7730 7550 13635

Kadm 16444 3666 2450 25466

Chrom 344853 92680 50610 81629

Miedź 26953 411 33740 68875

Rtęć 6879 5245 1145 2018

Nikiel 239901 60246 7440 60969

Ołów 325884 192 9300 58870

Selen 70355 6566 4250 6252

Cynk 162871 824935 85015 168815

2.2.2 Metody odzysku

Najpopularniejszymi technikami oczyszczania ścieków przemysłowych z metali ciężkich są procesy strąceniowe. Metody te stosowane są przeważnie w przypadku dużej ilości roztworów zawierających jony metali o niskim stężeniu. Jony metali mogą być wytrącane w postaci uwodnionych tlenków metali, wodorotlenków, siarczków lub ksantogenianów [31]. Strącaniu przeważnie towarzyszy flokulacja lub koagulacja, a następnie rozdział przez filtrację lub dekantację. Sposób ten jest wykorzystywany na szeroką skalę, zwłaszcza w przypadku ścieków zawierających jony kilku metali. Jego stosowanie ma jednak pewne ograniczenia, gdyż czynniki takie jak temperatura, zawartość nietypowych jonów, obecność związków organicznych i niektórych nieorganicznych oraz odczyn roztworu mogą wywierać znaczący wpływ na efektywność strącania. Istotną rolę odgrywa też wielkość cząstek oraz zjawisko współstrącania i adsorpcji na flokulantach. Nadal pozostaje nierozwiązany problem zagospodarowania dużej ilości uwodnionych osadów oraz ich składowania, co dodatkowo podnosi koszty procesu. Przykładowo ścieki przemysłowe zawierające 0,1 g/dm

związków Cu(II), Cd(II) lub Hg(II) dają odpowiednio, dziesięcio-, dziewięcio- i pięciokrotnie większe ilości osadów, na przykład z 1 kg chromianów otrzymuje się aż 6 kg osadu [31]. Składowane na wysypiskach odpady mogą ulegać utlenianiu, w wyniku czego powstają toksyczne i mobilne formy, które łatwo przedostają się do gleb i wód gruntowych. Dlatego nowoczesne techniki usuwania i odzyskiwania metali ze ścieków oraz oczyszczania wód gruntowych stały się przedmiotem wielu badań naukowych.

Do eliminacji jonów metali z zatężonych ścieków wykorzystywana jest metoda odparowywania. Wadą jej jest jednak znaczny koszt, wynikający z konieczności dostarczenia dużej ilości energii oraz brak możliwości odzysku metali w przypadku roztworów zawierających zanieczyszczenia.

Inną metodą stosowaną do usuwania metali ciężkich ze ścieków jest wymiana

jonowa. Jako wymieniacze jonowe mogą służyć zarówno związki naturalne (np. zeolity,

iły), jak i tworzywa syntetyczne (np. polimer na bazie kwasu akrylowego

i diwinylobenzenu). Wymiana jonowa wymaga wstępnego oczyszczania roztworów,

ponieważ obecność zanieczyszczeń w roztworze może w znacznym stopniu zakłócić

przebieg procesu. Szczególnie niekorzystne są zanieczyszczenia mechaniczne,

domieszki koloidalne, związki żelaza i manganu, wolny chlor, tlen rozpuszczony, azotany(III) i azotany(V). Zaletą tej metody jest możliwość wielokrotnej regeneracji złoża, wadą zaś powstawanie ługów regeneracyjnych zawierających duże stężenia jonów, które mogą zanieczyszczać środowisko.

Techniki membranowe stosowane do usuwania metali ze ścieków przemysłowych pzwalają na rozdział zanieczyszczeń występujących w zakresie niskich stężeń. Najczęściej stosuje się technikę zwaną, odwróconą osmozą, która usuwa ze ścieków 90–99% zawartych w nich soli. Membrany używane do tego procesu, powinny charakteryzować się dobrymi właściwościami separacyjnymi oraz odpornością na działanie czynników mechanicznych, termicznych i chemicznych (niektóre związki chemiczne mogą je rozpuszczać). Ponadto odwrócona osmoza stosowana jest do usuwania pestycydów oraz chlorowanych związków organicznych.

Inną metodą z tej grupy jest ultrafiltracja, która może być stosowana do usuwania mikroorganizmów, substancji koloidalnych, w tym prekursorów chlorowanych związków organicznych, a także wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA). Ultrafiltracja micelarna – jest to metoda hybrydowa łącząca klasyczną ultrafiltrację i solubilizację wybranych związków z roztworu wodnego przez środki powierzchniowo czynne [32, 33].

Powszechnie stosowaną metodą eliminacji metali ze ścieków jest adsorpcja na

węglu aktywnym. Stosowanie węgla aktywnego zarówno w postaci pylistej, jak

i granulowanej, przy doborze odpowiednich warunków procesu uzdatniania, pozwala na

usunięcie z wody licznych związków nieorganicznych [34]. Przy zbyt dużych

stężeniach metali w uzdatnianej wodzie, usuwanie ich tylko poprzez adsorpcję nie jest

wystarczające i wymaga dodatkowo koagulacji, podczas której ze ścieków usuwane są

nie tylko koloidy białkowe, związki refrakcyjne, fosforowe, ale również mętność,

barwa, mikro zanieczyszczenia, metale ciężkie, a także mikroorganizmy i bakterie. Do

koagulacji stosuje się sole hydrolizujące lub wapno (czasem z dodatkiem soli

magnezowych). Skuteczność koagulantów jest uzależniona od pH ścieków,

temperatury, potencjału elektrokinetycznego cząsteczek i gradientu prędkości ruchu

cieczy. Koagulacja wapnem umożliwia wysoki stopień usunięcia rozpuszczonych

związków organicznych, głównie przez adsorpcję na cząsteczkach wodorotlenku

magnezu oraz węglanu wapnia. Koagulacja ścieków oczyszczonych biologicznie

dużymi dawkami wapna pozwala na zmniejszenie stężenia związków organicznych,

wyrażonych jako OWO około 50%, ekstraktu chloroformowego z węgla o około 60%, a ekstraktu alkoholowego z węgla o około 35% [35-37].

Do metod biologicznego usuwania zanieczyszczeń nieorganicznych zalicza się przede wszystkim biosorpcję, bioakumulację i immobilizację. Biosorpcja odbywa się na powierzchni komórek i polega na transporcie składników dyfundujących do wnętrza komórki oraz transporcie produktów przemiany materii i enzymów w kierunku przeciwnym. Zatrzymywanie związków chemicznych na żywej komórce jest na ogół krótkotrwałe. Do biosorpcji zalicza się przede wszystkim zjawisko gromadzenia się tlenków i wodorotlenków żelaza lub manganu na powierzchni mikroorganizmów.

Bioakumulacja polega na pobieraniu z wody związków lub jonów i gromadzeniu ich w komórce. Kumulacji podlegają związki niepodatne na rozkład biologiczny lub jony, których komórka nie potrafi metabolizować. Przeważnie są to pestycydy, węglowodory chlorowane i sole metali ciężkich. Po śmierci komórki zakumulowane związki są zazwyczaj ponownie uwalniane do wody. Bioakumulacja jest procesem umożliwiającym tylko okresowe usunięcie zanieczyszczenia z wody. Toksyczny charakter metali w stosunku do komórek żywych, skutkuje tym, że po szybkim przekroczeniu stężenia granicznego następuje gwałtowna śmierć organizmu.

Immobilizacja polega na przekształceniu nieorganicznych form pierwiastków w związki kompleksowe zawierające ligandy organiczne i wbudowaniu ich w ściany komórkowe mikroorganizmów. Jest to zjawisko przeciwne do mineralizacji [26].

Spośród metod biologicznych w celu oczyszczania ścieków najczęściej stosowana jest biosorpcja. Zjawisko to jest podobne do procesu chemicznej wymiany jonowej. Uważa się, że technika ta jest tania i efektywna, a biosorbenty to przede wszystkim łatwo dostępne. Usuwanie metali ze ścieków jest możliwe zarówno za pomocą żyjącej, jak i martwej biomasy. Martwa biomasa jest zdolna tylko do biosorpcji, natomiast żyjąca odpowiada również za jego bioakumulację. Do grupy biosorbentów wykazujących zdolność wiązania zalicza się algi, grzyby, bakterie, drewno, kompost i inne odpady rolne, takie jak wytłoki trzciny cukrowej lub kolby kukurydziane [38].

Ekstrakcja reaktywna, czyli najpowszechniej stosowana metoda

hydrometalurgiczna. Dzięki zastosowaniu selektywnych rozpuszczalników

z mieszaniny jonów metali można wydzielić jeden konkretny rodzaj jonów. Wadą tej

metody jest stosowanie dodatkowej fazy w postaci rozpuszczalników organicznych.

Proces ekstrakcji rozpuszczalnikowej ciecz-ciecz wiąże się również z koniecznością przeprowadzenia reekstrakcji jonów danego metalu z naładowanej fazy organicznej.

Krótką charakterystykę metod technologicznych stosowanych do usuwania metali ciężkich przestawiono w tabeli 3 [26].

Tabela 3. Metody usuwania metali ciężkich

Metoda

Odporność na zmiany pH roztworu

Selektywność wydzielania

metalu

Tolerancja na zanieczyszczenia

związkami Zakres stężeń metali mg/dm³ nieorganicznymi organicznymi

Strąceniowa

w postaci

wodorotlenków tak Nieselektywna Tak tak od 10

w postaci

siarczków ograniczona

Ograniczona selektywność zależna od pH

Tak tak od 10

Wymiana jonowa ograniczona

Chelatujące żywice mogą

być selektywne

Nie ograniczona do 100

Membranowa ograniczona Umiarkowana Nie nie od 10

Adsorpcja ograniczona Umiarkowana Nie tak do 10

Elektrochemiczna tak Umiarkowana Umiarkowana tak od 10

Ekstrakcja ograniczona Selektywna Nie nie od 100

Do usuwania metali ze ścieków wykorzystuje się znane techniki, stosowane w procesach oczyszczania ścieków z metali ciężkich jak: metody biologiczne, adsorpcyjne, jonowymienne, ekstrakcyjne oraz techniki membranowe. Poszukuje się również nowych metod z wykorzystaniem m.in. procesów fotokatalitycznych, a także biomasy. Dobór metody oczyszczania ścieków zależy głównie od stężenia metalu w ściekach surowych oraz od wymaganej końcowej jego zawartości w oczyszczonych ściekach [39].

2.3 Ekstrakcja

2.3.1 Ogólna charakterystyka ekstrakcji

Ekstrakcja jest operacją wydzielania określonych składników z mieszaniny

ciekłej lub stałej za pomocą odpowiednio dobranych selektywnych rozpuszczalników

(ekstrahentów). Ekstrakcję można podzielić na dwa zasadnicze typy ciecz-ciecz i ciało

stałe-ciecz. Przeniesienie substancji odbywa się dzięki różnicy stężeń i różnicy rozpuszczalności substancji w fazie rafinatu i ekstrahenta.

Reekstrakcja jest to operacja odwrotna do ekstrakcji. Służy głównie do regeneracji ekstrahenta w celu jego wielokrotnego wykorzystania oraz do wydzielenia pożądanego związku w postaci czystej [17, 40, 41].

2.3.2 Klasyfikacja ekstrahentów

Podział ekstrahentów jest uwarunkowany budową i mechanizmem działania. Ze względu na mechanizm działania oraz budowę wyróżnia się cztery grupy ekstrahentów [42].

2.3.2.1 Ekstrahenty kwasowe niechelatujące

Zasada działania ekstrahentów kwasowych polega na odszczepieniu kationu wodoru i zastąpieniu go kationem metalu.

M

+nMR

↔ MRn

+nH

(1)

Ekstrahent reagując z kationem metalu tworzy obojętny kompleks. Wydajność ekstrakcji zależy od kwasowości fazy wodnej, pKa ekstrahenta, rodzaju metalu, stężenia ekstrahenta oraz jonu metalu i oddziaływaniami między nimi. Kwasowość roztworu wodnego musi być kontrolowana, ponieważ proton wydzielany w reakcji ekstrahenta z metalem zakwasza środowisko reakcji i powoduje przesunięcie równowagi reakcji w lewo. Kontrolowanie pH środowiska reakcji nie zawsze jest możliwe, ponieważ dodatek zasady może powodować wytrącanie się soli lub wodorotlenków metali.

Najlepiej ekstrahowanym jonem metalu ze środowiska o niskim pH, przy zastosowaniu ekstrahentów kwasowych niechelatujacych jest Fe(III), pod warunkiem że w mieszaninie jonów jest składnikiem dominujacym [43].

Ekstrahenty niechelatujące są to proste kwasy organiczne, tj. kwasy

karboksylowe, sulfonowe i fosforowe, o łańcuchach alkilowych prostych lub

rozgałęzionych. Związki te są słabymi kwasami, dlatego ekstrakcja jonów metali jest

możliwa tylko przy odpowiednim pH roztworów wodnych (pH>2). Najbardziej znanym

ekstrahentem tego typu jest kwas bis(2-etyloheksylo)fosforowy znany pod nazwą

P O

OH CH₂

C H₂ CH

CH3

H2

C C CH3

H₃C CH₃

H C CH₃ H2

C C CH3

H₃C CH₃

DEHPA (HDEHP, D2EHPA). Związek ten charakteryzuje się małą rozpuszczalnością w wodzie oraz odpornością chemiczną.

Kwasy fosforoorganiczne

CH

C

(CH

)

H

C

H

C

H

O

CH

C

(CH

)

H

C

H

C

H

O

P OH

O

kwas bis(2-etyloheksylo)fosforowy

Podczas syntezy powstaje mieszanina kwasów mono-, di- oraz tri-alkilofosforowych.

DEHPA może wykazywać właściwości emulgujące, co jest związane z zanieczyszczeniem go poprzez pochodną „mono”. Stosowany był w przemyśle na dużą skalę do ekstrakcji uranu i cynku oraz żelaza. Obecne stosuje się pochodne kwasów fosforowych takie jak [44-46]:

 Kwas bis(2,4,4-trimetylopentylo)fosfinowy (Cyanex 272)

 Kwas bis(2,4,4-trimetylopentylo)ditiofosfinowy (Cyanex 301)

P SH CH₂

CH₂

HC H₂ C C CH₃

H₃C

S CH

CH₃ H₂ C C H₃C

CH₃

CH₃

P OH RO

HO

O

P OH RO

RO

O

P OR RO

RO

O

 Kwas bis(2,4,4-trimetylo)monotiofosfinowy (Cyanex 302)

P S

OH CH₂

CH CH₃ H2

C C CH₃

H₃C

CH₃

CH₂ HC

CH₃ H₂ C C

CH₃ H₃C

CH₃

2.3.2.2 Ekstrahenty kwasowe chelatujące

Ekstrahenty kwasowe chelatujące działają na zasadzie połączenia funkcji kwasowej i chelatującej. Związki te tworzą z kationem metalu obojętny kompleks.

Przykładami takich ekstrahentów są hydroksyoksymy.

Hydroksyoksymy mogą występować w dwóch formach izomerycznych E i Z.

Wyłącznie forma E jest zdolna do tworzenia kompleksu, natomiast forma Z jest bierna wobec jonów metali, co sprawia, że jej obecność wpływa niekorzystnie na równowagę i kinetykę ekstrakcji [18, 47].

C N

OH OH

R Hydroksyoksym ( E)

C N HO OH

R Hydroksyoksym (Z)

Ponadto do grupy tej można zaliczyć takie związki jak: oksym 2-hydroksy-5- nonylofenonu, oksym 2-hydroksy-5-nonyloacetofenonu, oksym aldehydu 2-hydroksy-5- nonylo(dodecylo)benzoesowego oraz modyfikację oksymu aldehydu 2-hydroksy-5- nonylobenzoesowego ACORGA P50 z nonylofenolem w stosunku molowym (1:1) znanym pod nazwa handlową ACORGA P5100.

Alkilowe pochodne 8-hydroksychinoliny, spośród których można wyróżnić

KELEX 100 oraz LIX 26 zawierające jako substancję czynną 1-alkilo-8-

hydroksychinolinę:

N OH

R

8-hydroksychinolina

Są to ekstrahenty stosowane głównie do ekstrakcji miedzi i cynku z roztworów chlorkowych. Tworzą one kompleks z jonami metali, w którym na jeden jon przypadają dwie cząsteczki ekstrahenta.

N R

O Me²⁺

N

R O

Me=Cu, Zn

Przedstawicielem grupy β-diketonów jest 1-fenylo-3-heptylo-1,2-dion (LIX 54):

C O

H₂

C C

O

C₇H₁₅ C

OH

CH C O

C₇H₁₅

LIX 54

Forma enolowa 1-fenylo-3-heptylo-1,3-dionu tworzy kompleksy z metalami, w których na jeden jon metalu przypadają dwie cząsteczki ekstrahenta:

Me O

O C

C CH

C7H15

O C HC

C C7H15

O

Me= Cu, Zn

2.3.2.3 Ekstrahenty zasadowe

Ekstrahenty zasadowe to protonowane aminy, które wykorzystywane są

w ekstrakcji jako czynnik kompleksujący. Mechanizm wydzielania metali w postaci

anionów oparty jest na tworzeniu się par jonowych w wyniku wymiany jonowej i zachodzi wg reakcji:

(p-n)R

N

Y

+ MX

↔ (R

N)

(MX

)

+ (p-n)Y

(2)

przy czym indeksy (o) i (w) oznaczają odpowiednio fazy organiczną i wodną.

W przypadku ekstrahentów zasadowych ekstrakcja może przebiegać także w wyniku reakcji addycji.

R

N

X

+ MX

↔ R

N

MX

(3)

Czynnikiem decydującym w jaki sposób zajdzie ekstrakcja, czy będzie to wynik addycji czy wymiany jonowej, jest stężenie anionów w fazie wodnej. Niskie stężenie sprzyja addycji, natomiast wysokie wymianie jonowej. Niemożliwe jest występowanie obydwóch mechanizmów jednocześnie. W przypadku kiedy stosuje się aminy I, II, III- rzędowe należy je poddać procesowi protonowania kwasem.

R

N

+ HY

↔ R

HN

Y

(4)

Dzięki temu uzyskuje się odpowiednią reaktywność względem anionu metalu w szerokim zakresie pH. Zdolność amin do ekstrakcji kompleksów metali z azotanami i fluorowcami maleje w szeregu IV>III>II>I-rz. Natomiast w roztworach siarczanowych kolejność jest odwrotna: I>II>III-rzędowe. Zastosowanie amin I-rz jest ograniczone, ponieważ mogą one tworzyć układy emulsyjne, jako że wykazują właściwości związków powierzchniowo czynnych. Masa cząsteczkowa amin stosowanych w przemyśle waha się w granicach od 250 do 600. Aminy o masie molowej poniżej 250 g/mol dobrze rozpuszczają się w wodzie, dlatego nie są stosowane. Duże stężenie amin może powodować powstawanie trzeciej fazy, ale stosując modyfikatory w postaci długo łańcuchowych alkoholi, można to zjawisko zminimalizować. Zastosowanie ekstrahentów zasadowych ogranicza głównie ich szkodliwość oraz wysoka cena.

Do ekstrahentów zasadowych należą także sole czwartorzędowe, które reagują

bez wcześniejszego etapu protonowania, a ich reaktywność nie jest uzależniona od

kwasowości środowiska wodnego.

MCl

+ 2R

CH

NCl

↔ MCl

(R

CH

N)

+ 2Cl

(5)

Należy pamiętać jednak o tym, że ekstrahenty zasadowe, w tym sole czwartorzędowe wykazują dużą aktywność powierzchniową, dlatego w procesach ekstrakcyjnych są zazwyczaj stosowane z dodatkiem hydrofobowych alkoholi, ułatwiających rozdział lub likwidujących powstawanie trzeciej fazy.

Przykładowymi substancjami wykorzystywanymi w przemyśle z grupy ekstrahentów zasadowych są:

 aminy I-rz (Primene IMT, Primene 81R),

 aminy II-rz (LA-1, LA-2, Adogen 283),

 aminy III-rz (Alamine 300, Alamine 304, Alamine 308, Alamine 336),

 IV-rz sole amoniowe (Aliquat 336, Adogen 464).

2.3.2.4 Ekstrahenty solwatujące

Ekstrahenty solwatujące charakteryzują się bardzo małą selektywnością, reagują one zarówno z obojętnymi kompleksami metali jak i z wolnymi kwasami. Działanie ich polega na zastąpieniu cząsteczki wody otaczającej kation metalu. Tworzą one nowy kompleks charakteryzujący się większym powinowactwem do fazy organicznej.

Stosowanie tych ekstrahentów ogranicza się do metali mogących tworzyć odpowiednie formy kompleksów w fazie wodnej.

Ekstrakcja zachodzi według następujących reakcji [43]:

 dla kompleksów obojętnych

MX

(H

O)

+ qS

↔ MX

S

+ qH

O (6)

 dla kompleksów anionowych

HMX

(H

O) + xS

↔ HS

MX

+ H

O (7)

Ekstrakcja zależy od wielu czynników, natury i stężenia anionowego ligandu, stopnia hydratacji kompleksu w fazie wodnej, siły jonowej wiązań metal-woda i metal- ekstrahent.

Przykładem najprostszego przedstawiciela tej grupy ekstrahentów jest fosforan tributylu:

P OBu BuO

OBu O

Fosforan tributylu (TBP)

Innymi reagentami tej grupy są tlenki trialkilofosfin; występują one w handlu pod nazwami Cyanex 921, Cyanex 923, Cyanex 925 [48, 49]:

O

P

(CH₂)₇ (CH₂)₇

(H₂C)₇ CH₃

CH₃ H₃C

CYANEX 921

Ekstrahenty z wyżej wymienionej grupy są mieszaninami kilku tlenków trialkilofosfiny i w zależności od ich budowy, długości łańcucha, rozgałęzienia oraz składu procentowego poszczególnych składników wykazują zróżnicowane właściwości.

Ponadto do grupy ekstrahentów solwatujących można zaliczyć: dialkilosulfidy, pochodne benzimidazolu, estry kwasu dimetylo-2,2-dibenzimidizolo-1- karboksylowego, ester kwasu 2,2-dibenzimidazolu-1,1-dikarboksylowego z tridekanolem.

2.3.3 Ekstrakcja jonów cynku i żelaza

Ekstrakcja jonów cynku(II) przebiega według różnych mechanizmów

w zależności od zastosowanego ekstrahenta oraz rodzaju chlorokompleksów obecnych

w roztworze [50].

Podczas stosowania ekstrahenta kwasowego (HL) ekstrakcja może przebiegać według następującego mechanizmu:

Zn

+ 2/3 (HL)

↔ ZnL

(HL)

+ 2H

(8) lub

Zn

+ 2(HL)

↔ ZnL

(HL)

+ 2H

(9)

Pierwsze doniesienia odnośnie przemysłowego zastosowania ekstrakcji do odzysku jonów żelaza można znaleźć już w roku 1980, kiedy to w procesie Kawasaki zastosowano ekstrahent DEHPA. Proces ten składał się z 4 etapów [51]:

 ekstrakcja jonów żelaza za pomocą DEHPA w rozpuszczalniku parafinowym oraz reekstrakcja żelaza za pomocą NH

HF

jako (NH

)FeF

w postaci krystalicznej,

 rozkład kryształów w wyniku ogrzewania do Fe

O

,

 ekstrakcja kwasu HNO

i HF za pomocą TBP w rozpuszczalniku parafinowym i reekstrakcja za pomocą wody i mieszaniny kwasów,

 formowanie związków żelazowych z niklem i chromem z rafinatu po ekstrakcji mieszaniny kwasów HNO

i HF.

Kwas DEHPA stosowano również w ekstrakcji Zn(II) z roztworów Cl

lub NO

o małej zawartości jonów tego metalu. W małych stężeniach Zn(II) tworzy kompleksy ZnR

·HR i ZnR

·H

R

, natomiast w wyższych stężeniach jonów Zn(II) powstają polikompleksy (ZnR

)n, gdzie n wynosi, w zależności od użytego rozpuszczalnika, od 2 do 3,5 [52, 53].

DEHPA stosowano także do ekstrakcji jonów Fe(III) z roztworów chlorkowych [54, 55]. W procesie tym konieczny jest dodatek modyfikatora fazy organicznej, którym jest TBP, gdyż bez dodatku TBP ekstrakcja żelaza maleje wraz ze wzrostem stężenia kwasu w fazie wodnej. Dodany modyfikator powoduje również zwiększenie selektywności ekstrakcji żelaza względem cynku. Ponadto dodatek TBP polepsza reekstrakcję i powoduje, że kwasy skutecznie reekstrahują żelazo.

DEHPA znalazł zastosowanie w procesie CENIM-LNETI, w którym odzyskuje

się jony cynku(II) z roztworów po ługowaniu koncentratów siarczkowych oraz z innych

surowców odpadowych z tego procesu [56].