Seria: IN Ż Y N IE R IA ŚR O D O W IS K A z.47 N r kol. 1537
Jo an n a N IE M C Z E W S K A 1, Iren eu sz M IE S IĄ C 1, Jan S Z Y M A N O W S K I1
EKSTRAKCJA CYNKU(II) Z ROZTWORÓW POTRAWIENNYCH ZA POMOCĄ MEM BRAN CIEKŁYCH
S treszczen ie. Z bad an o ek strakcję o raz je d n o c z e sn ą ek strakcję i reek strak cję cyn- ku(II) w układzie dw óch m odułów z w ydrążonym i w łóknam i kanalikow ym i (L iqui- Cel® 2,5” x 8 ” zaw ierający ch hydrofobow e w łókna C elgrad X -30). T en p roces był też bad an y z użyciem B LM . F azę o rg an iczn ą stanow ił 80% fosforan tributylu. Z badano w pływ n atęż en ia przepływ ów faz na stężen ia cynku(II) w fazach w odnych o raz przy
datność ro ztw o ró w 0,1 o raz 0,3 M N H3 ja k o fazy o dbierającej.
EXTRACTION OF ZINC(II) FROM HYDROCHLORIC ACID SOLUTIONS WITH LIQUID MEMBRAN
S u m m ary. E x tractio n and parallel extraction and striping o f zinc(II) w as studied in tw o hollow fib er m odules L iqui- Cel® 2,5” x 8 ” . T his process w as also stu d ied in the B LM . 80% T B P in k erosene w as used as the m em brane phase. E ffects o f p h a s e s ' flow s on the concentration p ro file s ' w ere investigated. T h e use o f am oniacal solution (0.1 and 0.3 M ) as a receiv in g p h ase w as also studied.
1. W prowadzenie
W śród ściek ó w przem ysłow ych zaw ierających zan ieczy szczen ia n ieb ezp ieczn e d la cie
k ów w odnych, ścieki z traw ialn i z a jm u ją czołow e m iejsce, m im o ich stosunkow o m ałego udziału w ogólnej objętości ścieków przem ysłow ych.
Ścieki z traw ialn i i galw anizerni o d z n a c z a ją się tym , że zan ieczy szczen ia w nich zaw arte nie d a ją się usunąć za p o m o cą m etod p ow szechnie stosow anych do o czy szczan ia ścieków kom unalnych. Skład ro ztw orów potraw iennych w P o lsce i w N iem cz ech je s t następujący:
1 P o litech n ik a P o zn ań sk a, Instytut T echnologii i Inżynierii C hem icznej, PI. M arii C urie- Skłodow skiej 5, 60-965 P o zn ań , e-m ail: jo an n a.n iem czew sk a@ fct.p u t.p o zn an .p l
zaw artość kw asu solnego - 10% d la Polski, 1,8% dla N iem iec, zaw artość ż ela za - 80-120 g/l Fe,
zaw arto ść cynku - < 0,5 g/l Zn dla Polski, 10-60 g/l d la N iem iec [1], W roztw orach chlorkow ych jo n y cynku tw orzą chlorokom pleksy zgodnie z rów naniam i:
Z n (H20 ) 42++ C r = Z n(H20 )3C l++ H 20 (1)
Z n (H20) 3 C l+ + C l' = Z n(H20 ) 2C12 + H 20 (2)
Z n (H20) 2 C l2 + CF = Z n(H20 ) C l3' + H 20 (3)
Z n (H20 ) C l3' + CF = Z n C l42' + H 20 (4)
Z aw arto ść p oszczególnych chlorokom pleksów je s t zale żn a od w artości stałych tw orzenia chlorokom pleksów o raz od stężenia jo n ó w chlorkow ych. W artość stałych tw o rzen ia chloro
kom pleksów danego m etalu je s t pow iązana z s iłą jo n o w ą oraz ak ty w n o ścią w ody [2],
P rzy niskich stężen iach jo n ó w chlorkow ych w układzie p rzew ażają kationy Z n2+ i Z nC l+, kiedy stężenie w zrośnie p o jaw iają się zw ykle w ystępujące w rów now adze obojętne oraz ujem nie n aładow ane chlorokom pleksy. P rzy bardzo w ysokim stężeniu jo n ó w chlorkow ych w roztw orze w y stę p u ją niem al w yłącznie chlorokom pleksy anionow e.
P rzy stężen iu HC1 kilku pro cen t (1,8% ), praktyczne znaczenie m oże m ieć ek strakcja Z n C l2 odczynnikiem solw atujacym , ja k im je s t fosforan tributylu (TB P).
W przypadku gdy reakcji ulega obojętny chlorokom pleks, proces ekstrakcji przedstaw ić m o żn a n astęp u jący m rów naniem :
Z n C l2w + 2S0 = Z n C l2S2o (5)
gdzie w i o o z n a c z a ją odpow iednio fazę w o d n ą i organiczną.
W zrostow i ekstrakcji sprzyja w zro st stężen ia ek strah en ta solw atującego. W pływ stężenia jo n ó w chlorkow ych je s t bardziej złożony. W ystępuje optym alne stężenie jo n ó w chlorkow ych, przy którym uzyskuje się m aksym alny stopień przen iesien ia obojętnych chlorokom pleksów z fazy w odnej do o rg an iczn ej.
Fosforan tributylu charakteryzuje się bardzo dobrym i w łaściw ościam i ekstrakcyjnym i z ro ztw orów chlorkow ych w przeciw ieństw ie do ekstrakcji cynku z roztw orów siarczanow ych [3]. Jak d o w o d zą inne b ad an ia na tem at ekstrakcji cynku z roztw orów kw asu solnego i ch lo r
ku sodu, w przypadku niezbyt kw aśnych roztw orów , w fazie organicznej p rzew aża kom pleks Z n C l2* 2T B P. N ależy przy tym podkreślić, że podw yższenie kw asow ości pow oduje w zrost ekstrakcji kom pleksów „kw aśnych” typu H Z nC l3 *3T B P (0,83 M HC1) oraz H 2ZnCU *2TBP, z których ostatni dom inuje przy stężeniu HC1 pow yżej 2,7 m ol/l [4],
D o fazy organicznej przenoszone s ą obok jo n ó w m etali rów nież pew ne ilości w ody, a w środow isku silnie kw aśnym przenoszony je s t rów nież HC1. P rzen o szen ie kw asów i w ody zach o d zi p o p rzez w ytw orzenie w iązań w odorow ych pom iędzy protonem i w o d ą z cząstecz
kam i ekstrahenta. P ow stanie takich połączeń p o tw ierd zają w idm a w podczerw ieni fazy orga
nicznej [5]. M o żliw a je s t także ek strak cja n iezjonizow anego HC1, ja k i ró w n ież jo n ó w H + i C P
K olejnym etap e m procesu w y d zielan ia je s t reek strak cja cynku(II). W ro zpatryw anym przypadku ekstrakcji jo n ó w m etali z uk ład ó w chlorkow ych czynnikiem reekstrahującym je s t zw ykle w oda, a siłą n ap ę d o w ą procesu ekstrakcji - reekstrakcji je s t różnica stężen ia jo n ó w chlorkow ych w fazach w odnych eta p u ekstrakcji i reekstrakcji.
C elem pracy było p rzep ro w ad zen ie b adań w y d zielan ia cynku(II) zaw artych w roztw orach potraw iennych, p o ch o d zący ch z ocynkow ni ogniow ych. B ad an ia realizo w an o na roztw orach m odelow ych o składzie: HC1 1,8% ; Z n(II) 20 g/l; [Cl ] 5M .
2. Część eksperymentalna
Z estaw b ad aw czy (rys. 1) złożony był z dw óch m odułów typu L iqui - Cel® E x tra - Flow 2 .5 ” -8” zaw ierający ch hydrofobow e w łó k n a C elg ard X -30, firm y H o ech st - C elanese.
W je d n y m m odule był prow adzony p roces ekstrakcji, a w drugim reekstrakcji.
W m odule ekstrakcyjnym dochodzi do kontaktu pom iędzy w o d n ą fa z ą z a sila ją c ą a org a
n ic z n ą fa z ą m em branow ą. T a o statn ia faza p rzep ły w a ró w n ież p rzez m oduł reekstrakcyjny, w którym kontaktuje się z w o d n ą fa z ą o dbierającą.
Rys. 1. S ch em at instalacji ekstrakcyjno - reekstrakcyjnej Fig. 1. H ollow fibrę set-up
O bieg fa z w odnych w ym uszany je s t za p o m o cą pom py perystaltycznej M asterflex I/P, natom iast faza m em b ran o w a pom pow ana je s t p o p rzez pom pę z ę b a tą z g ło w icą M icropum p.
R eg u lację natężeń p rzep ły w u i ciśnień zap e w n ia ją pom py oraz zaw ory reg u lu jące (faza m em branow a - tylko pom pa). K ontrolę param etrów procesow ych uzyskuje się przy użyciu m ano-
w p rzecłw p rąd zie. F azy w odne płynęły w św ietle w łókien, a faza org an iczn a w przestrzeni płaszczow ej. S tosow ane zaw ory, reduktory, w ęże były w ykonane z teflonu.
K o n stru k cja zestaw u um ożliw iła p row adzenia badań ekstrakcji, ja k ró w n ież jed n o n o cze- snego pro cesu ekstrakcji i reekstrakcji. P o zakończeniu eksperym entu m oduły poddaw ano regeneracji.
D o badań użyto ró w n ież układu z m em b ran ą grubow arstw ow ą. N aczy n ie pom iarow e za
p ro jek to w an e p rzez Schlossera przedstaw iono na rys. 2 [6], F azę m em b ran o w ą M m ieszano z a p o m o cą dysków w ykonanych z tw orzyw a sztucznego (śred n ica 29 m m , obroty 100 m in '1), um ieszczonych 8 mm nad p o w ierzch n ią m iędzyfazow ą. Fazy w odne m ieszano przy użyciu m ieszad eł m agnetycznych (obroty 120 m in '1). O bjętość fazy m em branow ej Vm=75 ml, o b ję
tość fazy zasilającej F w ynosiła 190 ml (V F), objętość fazy odbierającej R V R= 90 ml. P o
w ierzch n ie m iędzyfazow e: A F/M= 19,64 cm 2, Am/r= 2 0 , 0 6 cm 2.
U
1 - pobieranie próbek
2 - m ieszadła z tw o rzyw a sztucznego
3 - m ieszadła m agnetyczne
Rys. 2. S chem at naczynia reakcyjnego - układ z ciek łą m em b ran ą grubow arstw ow ą
Fig. 2. Schem e o f tw o-com partm ent pertraction cell w ith liquid m em brane
Jako fazę m em b ran o w ą stosow ano fosforan tributylu (80% ) rozcieńczony naftą. Fazę od
b ie ra ją c ą stanow iła w oda dem ineralizow ana lub roztw ór 0,1 i 0,3 M NFI3. W yjściow a faza z a silająca zaw ierała 20 g/l Z n(II), 1,8% HC1 o raz 5 M Cl'.
Z aw arto ść cynku(II) o znaczano kom pleksom etrycznie z a p o m o cą E D T A w obec czerni erio ch ro m o w ej. Z aw artość w ody w fazie m em branow ej o znaczano m etoda K arla Fischera.
3. Wyniki badań
W stępne d o św iad czen ia przep ro w ad zo n o z użyciem tylko je d n e g o m odułu dla określen ia w pływ u n a tę ż e n ia przepływ ów fazow ych n a ekstrakcję. W b adaniach ekstrakcji w układzie je d n o m o d u ło w y m w yróżniam y d w a etapy: pierw szy, w którym n astęp u je zm ian a stężen ia w fazie zasilającej i drugi, w którym stężen ia s ą w przybliżeniu niezm ienne. P ierw szy etap trw a około 20 m inut. C h arak te r krzyw ych nie zm ien ia się w raz ze zm ianam i w arunków p ro w ad ze
n ia pro cesu (rys. 3 i 4). Z m ian a n atęż en ia przepływ u faz zasilającej i m em branow ej nie zw ięk sza w ydajności ekstrakcji w istotny sposób. O dpow iednio dla n atęż en ia przepływ u fazy w odnej rów nej 1,6; 2,4; 3,2; 4 ,0 [l/m in] stężen ia cynku(II) w fazie w odnej po 90 m inutach procesu w ynosiło 11,9; 12,25; 13,5; 13,0 [g/l], natężenie przepływ u fazy organicznej było stałe i w ynosiło 0,45 [l/m in]. D la stałego n atężen ia przepływ u fazy w odnej rów nego 2 ,4 [l/m in] zm ian a n atęż en ia przepływ u fazy organicznej d la w artości 0,45; 0,88; 1,4 [l/m in]
p ow odow ała n astęp u jące zm iany w stężeniu cynku(II) w fazie w odnej po 90 m inutach p ro ce
su 12,25; 12,9 o raz 12,73 [g/l].
Czas Time [min]
R y s.3. P rzeb ieg perm eacji cynku w czasie w układzie z m odułem z w łóknam i w ydrążonym i dla różnych natężeń przepływ u fazy zasilającej w zak resie 1,6-4 [l/m in], n atężen ie przepływ u fazy organicznej 0,45 [l/m in] (F: 20 g/l Z n(II), M: 80% T B P , R: w o
da)
Fig. 3. P erm eatio n o f zinc(II) in a hollow fib er fo r d ifferen t flow s o f w ater feed p h ase in the rangę 1.6-4 [l/m in], organie phase flow rate 0.45 [l/m in] (F: 20 g/l Z n(II), M: 80% T B P , R: w ater)
W pływ z w ięk szen ia n atęż en ia przepływ u fazy w odnej na p roces ekstrakcyj- n o -reek strak cy jn eg o cy nku(II) p rzedstaw iono n a rys. 5, z p rzebiegu krzyw ych m o żn a o dczy
tać brak zasad n iczeg o w pływ u na proces zm iany n atęż en ia przepływ u faz w odnych. K ońcow e stężen ia jo n ó w cynku(II) w fazie zasilającej i odbierającej w ynosiły odpow iednio 3,3 i 14,9 [g/l].
= C '3* N
&
CO 25
20
15
P 10
•N c
OP Qj w a
♦ Q O = 0 ,4 5 [1/min]
■ Q O = 0 ,8 8 A Q O = 1 ,4 [l/min]
k
x . . ■ " i'-t
...■
■ ■ • *9
20 4 0 6 0
C z a s Time [min]
8 0 100
R ys 4. P rzeb ieg perm eacji cynku w czasie w układzie z m odułem z w łóknam i w ydrążonym i dla różnych natężeń przepływ u fazy organicznej w zak resie 0,45 - 1,4 [l/m in], natężenie przep ły w u fazy w odnej zasilającej 2,4 [l/m in] (F: 20 g/l Z n(II), M:
80% T B P , R: w oda)
Fig. 4. P erm eation o f zinc(II) fo r d ifferen t flow s o f organie phase in the rangę 0.45-1.4 [l/m in], w ater flow 2.4 [l/min] (F: 20 g/l Z n(II), M : 80% T B P , R: w ater)
W układzie ekstrakcyjno-reekstrakcyjnym (rys. 5) w pierw szym etapie następuje duży spadek stężen ia cynku(II) w fazie zasilającej i duży w zrost stężen ia cynku(II) w fazie odbie
rającej, a n astęp n ie (po około 40 m inutach) dla obu faz następuje plateou. D la procesu eks- trakcy jn o -reek strak cy jn eg o odnotow ano rów nież w iększy spadek stężenia cynku(II) w fazie zasilającej do w artości 2-3 g/l Zn.
2 5
2 =■ 20 A
o 'o ' 15
10
W £ O O
*
♦ F a za zasilająca 1
■ Faza odbierająca 1 A Faza zasilająca 2 x F a za odbierająca 2
=*=
4 0 60
C za s Time [min]
1 0 0
s. 5. P rzebiegi stężeń jo n ó w eynku(II) w fazie zasilającej i o d b ierają
cej dla różnych natężeń przepływ u faz w odnych (F: 2 0 [g/l]
Z n(II), 1,8% HC1, Q w = 1,6; 2,4 [l/m in], M : 80% T B P Q m = 0,45 [l/m in], R: w oda, Q w = 1,6; 2,4 [l/m in])
Fig. 5. P rofiles o f zinc(II) concentration in HC1 feed and receiving p hase for d ifferen t flow s o f the aqueous phase w odnych (F: 20 [g/1] Zn(D ), 1.8% HC1, Q w = 1.6; 2.4 [l/m in], M ; 80% T B P Q m = 0.45 [l/m in], R: w ater, Q w = 1.6 2.4 [1/min])
B a d a n ia w u k ład zie m em bran ciekłych g rubow arstw ow ych p rzeprow adzono w celu u sta
lenia m ożliw ości w y k o rzy stan ia ro ztw o ró w am oniaku ja k o fazy odbierającej d la u kładów m em branow ych z m odułam i z w łóknam i pustym i. P rzeb ieg i krzyw ych k inetycznych w ukła
dach zaw ierający ch T B P ja k o przen o śn ik pok azan o na rys. 6.
„ o ; 2 5 n D)="
“ ~o2 0
Uw - c o
o c
©■SIO E 2•N c
co o
t
o
o ulmJ g100
♦ Faza zasilająca 1
■ Faza obierająca 1 A Faza zasilająca 2 X Faza ocberąąca 2
200 300 400 500 600
Cżaslirretrrin]
Rys. 6. P rzeb ieg perm eacji cynku w układzie z c ie k łą m em b ran ą g ru b o w arstw o w ą ( F 1: 20 g/l Z n(II), M : 80% T B P , R l: 0,1 N H 3;
F2: 20 g/l Z n(II), M : 80% T B P , R 2: 0,3 N H 3)
Fig. 6, P erm eatio n o f zinc in B L M (F I: 20 g/l Z n(II), M: 80% T B P , S I : 0.1 N H 3; F2: 20 g/l Z n(II), M : 80% T B P , S2: 0.3 N H 3)
W ek sp ery m en tach , w których fa z ą o d b ie ra ją c ą był roztw ór am oniaku, w ięcej cynku(II) zostało zatrzy m an e w fazie m em branow ej. D la fazy odbierającej zaw ierającej 0,1 M N H3 stężen ie cyrtku(II) w fazie zasilającej po 540 m inutach p rocesu w ynosiło 9,51, a w fazie o d bierającej 13,94 [g/l]. D la fazy o d b ierającej 0,3 M NF13 stężenie cynku(II) w fazie zasilającej po zak o ń czen iu procesu w ynosiło 11,4, a w fazie o dbierającej 8,87 [g/l]. Jed n ak i dla układu z w o d n ą fa z ą o d b ie ra ją c ą zanotow ano gorsze w yniki niż dla ekstrakcji klasycznej.
P o d czas ek sp ery m en tu następow ało czasow e zm ętnienie fazy m em branow ej i o d b ierają
cej o raz b lo k o w an ie g ran icy m ięd zy fazo w ej. Z dyskredytow ało to użycie ro ztw orów am oniaku ja k o ro ztw o ró w o d b ierający ch dla u kładów hollow fiber.
Z b ad an o ró w n ież p rzen o szen ie w ody do fazy m em branow ej. D la św ieżej fazy m em b ra
now ej o stężen iu 80% T B P w nafcie zaw arto ść w ody określono na 0,31% . W p rzypadku z a stosow aniu 0,1 M N H3 roztw oru ja k o fazy odbierającej odnotow ano w zro st zaw artości w ody w fazie m em branow ej do 3 ,4 % , a dla stężen ia 0,3 M -3,6% .
4. Podsumowanie
C ynk(II) m oże być efektyw nie ekstrahow any z roztw orów w odnych o stężeniu 20 g/l Z n(II), 1,8% HC1 o raz 5 M [Cl ] do w odnej fazy odbierającej w układzie m odułów z w łók
nam i w ydrążonym i. Z m iana szybkości przepływ u faz w odnych (z 1,6 do 4,0 [l/m in]) i orga
nicznych (z 0,45 do 1,4 [l/m in]) nie popraw ia w ydajności ekstrakcji. D ośw iadczenia z m em b ra n ą g ru b o w arstw o w ą udow odniły bezcelow ość używ ania roztw orów am oniaku ja k o fazy o dbierającej.
L iteratu ra
1. M aafl P., P eip k er P.: C ynkow anie ogniow e, A gencja W ydaw nicza, W arszaw a 1998.
2. B utler J. N., Cogley D. R.: Ionic Equilibrium , John W iley& Sons, N ow y Jork 1998.
3. F orrest V. M. P., Scargill D ., Spickem ell R. D.: T he extraction o f zinc and cadium by tri-n- butyl phosphate from aqueous chloride solutions, J. Inorg. N ucl. Chem ., 1969, nr 31, s. 187-
197.
4. M orris D. F. C., Short E. L.: Zinc chloride and zinc brom ide com plexes. P art U. Solvent - extraction studies w ith zinc - 65 as tracer, J. Chem . Soc., 1962, nr 2, s. 2662.
5. C zuczalin L. K., Chranienko S. P., M ironow a Z. N.: Izw. SO A N ZSSR, Ser. Chim. N auk., 1972, n r 14, s. 61.
6. Schlosser S., Sabolova E.: Transport o f butric acid through layered bulk liquid mem branes, C hem . Paperes, 1999, nr 54, s.403-407.
7. M inczew ski J., M arczenko Z.: C hem ia analityczna jakościow a, W ydaw nictw o Szkolne i Pedagogiczne, W arszaw a 1993.
A b stra ct
T h e experim ents w ere carried out in hollow fibre m odules (Fig. 1 show s the experim ental set-up w ith tw o p arallel m odules). E ach phase w as recycled. Figs. 3 and 4 show the co n cen tration ch an g es o f zinc(II) w ith tim e in the aqueous feed. T h e change o f the aqueous phase flow h ad only a sm all effect on the concentration prophile. T he conclusion is also valid for o f the flow o f th e organic phase. Sm all effect w as only observed for a very low flow (0.45 and
0 . 8 8 1/m in).
T h e n ex t fig u re (Fig. 5) show s very sim ilar prophiles, obtained fo r parallel extraction- striping ex p erim en ts w ith d ifferen t flow s. It can b e said that change o f flow s does not im pro v e th e tra n sfe r o f zinc(II).
T h e n ex t ex p erim en ts w ere carried out in bu lk liquid m em brane (Fig. 2). T ran sp o rt from m em b ran e to striping p h ase w as tried to im prove by using am oniacal solution: 0.1 and 0.3 M N H3 (Fig. 6). H ow ever, th e positive resu lts w ere not obtained. T h e p recipitation o f zinc(II) hydroxy co m p lex es w as o bserved on the m em brane/strip interface.
A s a sum m ary it can be said th a t zin c(fl) can be effectively tran sferred from feed (con
taining 20 g/1 Z n(II), 1.8% HC1 and 5 M [CT]) to aqueous strip p hase in tw o parallel hollow fib re m odules. T h e flow s o f aqu eo u s and organic phase have relativ ely low effect on zinc(II) transfer. T h e u se o f am m o n ical solutions for stripping cau ses a p recipitation o f zinc(II) hy
droxy com plexes.
