O połączeniach styrolu z kwasem solnym i bromowodorowym

, J

S

.

O POŁĄCZENIACH STYROLU

K W A S E M S O L N Y M

I BROMOW ODOROW YH.

W KRAKOW IE.

NAKŁADEM AKADEMII UMIEJĘTNOŚCI.

SK ŁAD G ŁÓW NY W KSIĘG ARNI S PÓ Ł K I W Y D A W N IC Z EJ P O L S K IE J.

1893.

J

S

.

O POŁĄCZENIACH STYROLU

Z K W A S E M S O L N Y M

I BROMOWODOROWYM.

W KRAKOW IE.

NAKŁADEM AKADEMII UMIEJĘTNOŚCI.

SK ŁA D GŁÓW NY W KSIĘG ARNI SPÓ Ł K I W Y D A W N ICZ EJ P O L S K IE J.

1893.

QUiS&OjJl

Osobne odbicie z Tomu XXY1. Rozpraw Wydziału matematyczno-przyrodniczego Akademii Umiejętności w Krakowie.

K ra k ó w , 1893. — D r u k a r n ia U n iw e r s y te tu J a g ie llo ń s k ie g o , p o d z a rz ą d e m A . M . K o s te rk ie w ic z a .

O połączeniach styrolu

z k w a s e m s o l n y m i b r o m o w o d o r o w y m

przez

J u l i a n a S c h r a m m a .

Rzecz przedstawiona na posiedzeniu wydziału matem.-przyr. dnia 1. maja 1893 r., ref. czł. Olszewski.

_

B erthelot stw ierdził, źe w ęglowodory nienasycone wzoru C„ H 2„, łacza się łatw o z kw asam i chlorowcowodorowym i i dają chlorki, brom ­ k i i jo d k i rodników alkoholow ych '). E ty le n daje w tych w aru n k ach chlorek, brom ek i jo d e k etylu, jako je d y n e m oźebne połączenia, je d n a k z połączeń hom ologicznych etylenu otrzym uje się tą d rogą chlorki, brom ­ k i i jo d k i drugo i trzeciorzędne, gdyż chlorowiec przyłącza się w tym razie do węgla, znajdującego się w najniższym stopniu uw odorodnienia.

P raw o to, w y k ry te przez M ark o w n ik o ffa2), w yjaśnił K ablukow 3) za pomocą danych term ochem icznych dostarczonych przez T hom sena i L u- ginina. O k azu je się z nich bowiem, że ta k alkohole trzeciorzędne, ja k i odpow iadające im chlorki, brom ki i jo d k i, w ydzielają podczas two­

rzenia się więcej ciepła, j a k izom eryczne połączenia drugo i pierw szo­

rzędne. Podczas łączenia się węglowodorów nienasyconych tłuszczow ych

1) Ann. 104, 184; 115, 114.

s) Ann. 153, 256; Ber. 2, 666, por. także Saytzeff Ann. 179, 296.

s) >K. 1887 [1] 566; Ber. 21. Ref. 179.

2

z kw asam i chlorowcowodorowym i chlorowiec p rzy łączą się w ięc do w ę­

gla najm niej uw odorodnionego, gdyż w tym razie w ydziela się podczas reak cy i najw iększa możliwa ilość ciepła.

Przez połączenie węglowodorów arom atycznych o ła ń c u c h u bocz­

nym nienasyconym w zoru C6H 6.C„H2n z kw asam i chlorow cow odorow y­

mi m oźnaby otrzym ać dw a różne połączenia, zależnie od tego, ja k ie m iejsce w drobinie z a ją łb y chlorowiec. P ierw szy w ęglowodór tego sze­

reg u , feniloetylen czyli styrol, m ó g łb y w ięc dać w ty ch w aru n k a c h po­

łączenia ot, alboteż to, w edług w zorów :

Ce H 5 . C H : C H a+ H X = C6 H s . C H X . C H 3, C6 H ä . C H :C H 2+ H X = C6 H 5 . C H S . C H 2X .

Jeżeli praw o MarkownikofFa powyżej przytoczone stosuje się tak że i do arom atycznych węglowodorów o ła ń cu ch u bocznym nienasyconym , to przez połączenie styrolu z kw asem solnym lub brom ow odorow ym wi­

nien się utw orzyć w edług w zoru pierw szego ot-chloro lub a-brom oetylo- benzol, a nie to, gdyż chlorow iec pow inien i tu taj p rzyłączyć się do w ęgla, znajdującego się w najniższym stopniu uw odorodnienia. P o łącze­

nia sty ro lu z kw asem solnym dotychczas niebadano, a p ra c a A. B ern- thsena i F . B endera o połączeniu tego w ęglow odoru z kw asem brom o­

w o d o ro w y m 1) sprzeciw ia się tem u poglądow i. B adacze ci tw ierdzą bo­

wiem, że styrol łączy się z tym kw asem , jeżeli nie w yłącznie, to p rzy ­ najm niej przew ażnie n a co-bromoetylobenzol. D ow ody przez nich p rzy ­ toczone nie są je d n a k w ystarczające, a ostateczny w niosek błędny, w y­

każę bowiem, źe styrol daje ta k przez połączenie z kw asem solnym , j a k i brom ow odorow ym , w yłącznie połączenia a, a nie w.

Połączenie styrolu z kwasem solnym.

Do dośw iadczeń poniżej opisanych używałem , styrolu, otrzym anego z k w asu cynam onow ego. Z gazow ym kw asem solnym łą c z y się styrol bardzo chciw ie, a podczas działania tego w ydziela się znaczna ilość ciepła. Jeżeli się w ięc za pom ocą ru rk i szklanej doprow adza w prost do styrolu stru m ień gazow ego k w asu solnego, może styrol bardzo łatw o zo­

stać w ciągniętym do ap aratu , z którego się kw as solny w ydziela, a zb y t silny strum ień k w asu solnego pow oduje znów silne podw yższenie tem ­ p eratu ry . D latego pom ieściłem styrol w naczyniu, zaw ierającem podw ójną objętość k w asu solnego dym iącego, a gazow y kw as solny dopuszczałem

>) Ber. 15, 1982.

[375j O tOŁĄCJZEN 1 Acfit STYROT.Ü. 3

za pom ocą ru rk i szklanej, której otw ór znajdow ał się poniżej w arstw y styrolu. T en bowiem tw orzył w arstw ę górną, jako pły n o m niejszym ciężarze w łaściw ym . W ten sposób przechodził gazowy kw as solny swo­

bodnie przez dolną w arstw ę kw asu solnego dym iącego i łą c z y ł się z g órną w arstw ą styrolu. D opływ k w asu solnego można było dowolnie regulow ać i u trzy m ać w ciągu działania tem p eratu rę niską, chłodząc naczynie zim ną wodą. Po skończonej reak cy i, gdy styrol wcale ju ż nie pochłaniał k w asu solnego, przem yłem p ro d u k t działania rozcieńczonym roztw orem sody ż rą c e j, następnie wodą i osuszyłem go za pomocą chlorku wapniowego. P ro d u k t ten posiadał zapacli ta k i sam , ja k a-chlo- roetylobenzol, k tó ry się tw orzy działaniem chloru n a etylobenzol pod w pływ em ś w ia tła 1), a ta k samo, ja k ten ostatni, destylow ał w tem p.

190— 205 “C, przyczem się częściowo napow rót ro zk ład ał n a kw as solny i n a styrol. W celu zb ad an ia jeg o budow y drobinow ej robiłem z nim n astęp u jące p r ó b y :

1. O grzew ałem go z obliczoną ilością sin k u potasowego w roz­

tw orze alkoholow ym przez dwie godziny, następnie odsączyłem od w y­

dzielonego b ro m k u potasowego i ogrzew ałem pow tórnie za dodaniem obliczonej ilości potażu żrącego. Jeżelib y p ro d u k t ten b y ł w-chloroety- lobenzolem , to w pow yższych w a ru n k ach zam ieniłby się n a sól potaso­

wą k w asu hydrocynam onow ego. J e d n a k po oddestylow aniu alkoholu i za dodaniem w ody do otrzym anego p ro d u k tu w ydzielił się tylko płyn oleisty, w rzący w tem p. 185 — 1 8 7 (IC, i to ja k o je d y n y p ro d u k t działa­

nia. B y ł to eter etylow y m etylofenylokarbinolu C6H 5.CH (O .C2H 5) . CPI3, opisany pod nazw ą eteru styrolyloetylow ego przez T h o rp e g o 2), k tó ry w ta k ic h sam ych w aru n k ach tw orzy się z a.-chloroetylobenzolu s). W o- d n y roztw ór nie w ydzielał za dodaniem k w asu solnego w nadm iarze w cale żadnego kw asu.

2) D ziałałem n ań sodem m etalicznym w eterycznym roztw orze.

B eak c y ą przeprow adziłem powolnie w tem p eratu rze p o k o jo w e j, a po upływ ie trzech d n i, gdy chloroetylobenzol całkow icie się ju ż rozłożył, oddestylow ałem eter. Z pozostałości w ydzieliła się znaczna ilość w ęglo­

w odoru s ta łe g o , k tó ry się z alkoholu k ry stalizo w ał w igiełki i topił w tem p. ^ S 'ö 'G . Byłto więc dw um etylodw ufeniloetan, k tó ry ju ż po­

przednio otrzym ał R adziszew ski działaniem p y łk u cynkovrego n a a-bro-

Sitzungsber. d. Kais. Acad. W ien 1887, 389.

2) Zeitschr. f. Chem. 1871, 131.

^ Sitzungsber. d. Kais. Acad. Wien 1887, 390.

4

m oetylobenzol 1), a E n g le r i B ethge z a - chloro i a - brom oetylobenzolu d ziałaniem sodu m etalicznego ’). W ęglow odór ten mógł się więc utw o­

rzy ć tylko z a-chloroetylobenzolu, nie zaś z w -chloroetylobenzolu. O bok w ęglow odoru stałego u tw orzyła się w praw dzie tak że pew na ilość ciała oleistego, ale ta okoliczność w cale nie d o w o d zi, źe p ro d u k t połączenia styrolu z kw asem solnym zaw iera obok a.-chloroetylobenzolu tak że co- chloroetylobenzol. J u ż E n g le r i B ethge zau w aży li bowiem w w spom nia­

nej p racy , że węglowodór oleisty tw orzy się w ty ch w aru n k a c h zaw sze obok stałego dw um etylodw ufeniloetanu z czystego a.-chloroetylobenzolu, otrzym anego działaniem k w asu solnego n a m etylofenylokarbinol (alkohol feniloizoetylowy). Toż samo stw ierdził tak że a u to r przy działaniu sodu m etalicznego n a czysty oc-chloroetylobenzol, otrzy m an y działaniem chloru n a etylobenzol w świetle słonecznem 3). Je stto praw dopodobnie połącze­

nie stereoizom eryczne, gdyż drobina dw um etylodw ufeniloetanu zaw iera dw a asym etryczne atom y węgla.

3) U dow odniłem ju ż poprzednio, że czysty a.-chloroetylobenzol, o trzy m an y działaniem chloru n a etylobenzol pod w pływ em św iatła, za­

m ienia się pod działaniem chlorku glinowego w obecności benzolu czę­

ściowo n a n iesym etryczny d w u fen ilo etan , a częściowo n a sym et. mezo- d w um etylohydroantracen 4). Z upełnie ta k samo zachow uje się tak że pro­

d u k t połączenia styrolu z kw asem solnym . Pod działaniem chlorku gli­

nowego w obecności benzolu otrzym ałem z niego d w u fen ilo etan , k tó ry w rzał w tem p. 2 6 8 — 2 6 9 °C , a przez utlenienie zam ienił się n a benzo- fenon, i sym et. m ezodw um etylohydroantracen, k tó ry się z alkoholu k r y ­ stalizow ał w żółte p ołyskujące blaszki i topił w tem p. 181° 0 . W ięc i to doświadczenie u dow adnia, że c ia ło , k tóre się tw orzy przez połą­

czenie styrolu z kw asem solnym , je s t a-chloroetylobenzolem .

Połączenie styrolu z kwasem Itrom o wodo ro w y m.

Styrol łączy się z gazow ym kw asem brom o w odorow ym rów nie ła tw o , j a k z gazow ym kw asem so ln y m , dla tego postąpiłem w celu otrzym ania tego połączenia zupełnie ta k samo, j a k to opisałem p rzy o trzy­

m yw aniu połączenia styrolu z kw asem solnym . P ro d u k t d ziałan ia prze­

m y ty i osuszony posiadał barw ę żółtaw ą i ro zk ład ał się podczas d esty -

') Ber. 7, 142.

a) Ber. 7, 1126.

3) Sitzungsber. der Kais. Acad, Wien. 1887, 390.

*) Kozprawy Wydz. raat.-przyr. Akad. Umiej, w Krakowie t. 25.

[377] O P O Ł Ą C Z E N IA C H S TY R O L U . 5

lacyi bardzo łatw o napow rót n a styrol i na kw as bromowodorowy.

W celu zbadania, czy połączenie to je s t a.-bromoetylobenzolem, czy też co-brom oetylobenzolem , robiłem z niem następujące p ró b y :

1) O grzew ałem go z obliczoną ilością sinku potasowego w roztwo­

rze alk o h o lo w y m , a n a stę p n ie , po odsączeniu od b rom ku potasowego, jeszcze z potażem żrącym . Po oddestylow aniu alkoholu w ydzielił się za dodaniem w ody ja k o je d y n y p ro d u k t działania eter etylow y metylofe- n y lo k arb in o lu C6H 5 . C H ( 0 . C2 H . ) . 0 H 3 (Thorpego eter styrolyloetylo- w y), w rzący w tem p. 1 8 5 — 187° C. I w tym p rz y p ad k u nie zaw ierał roztw ór w odny w cale k w asu hydrocynam onow ego. Ciało otrzym ane przez połączenie styrolu z kw asem brom ow odorow ym zachowywało się więc zupełnie ta k samo, j a k a-chloroetylobenzol.

2) O grzew ałem go z obliczoną ilością o ctan u potasow ego w roz­

tw orze alkoholow ym przez 2 godziny, następnie odsączyłem od w ydzie­

lonego brom ku potasow ego i ogrzew ałem pow tórnie przez przeciąg czte­

rech godzin za dodaniem obliczonej ilości potażu żrącego. Po oddesty­

low aniu alkoholu w ydzielił się za dodaniem w ody znow u ja k o je d y n y p ro d u k t działania eter etylow y m ety lo fen y lo k arb in o lu , w rzący w tem p.

185— 1 8 7 °C . O pisane dośw iadczenie przeprow adziłem właściwie w tym c e lu , ab y w m iejsce atom u brom u w badanem połączeniu wprowadzić g ru p ę w odorotlenow ą i otrzym ać odpowiedni alk o h o l, podobnie ja k R a­

dziszew ski otrzym ał z x - brom oetylobenzolu działaniem octanu srebro­

w ego, a następnie sody żrącej m etylofenylokarbinol (alk o h o l feniloizo- etylow y) 1). W sk u te k zm iany rozczynnika podstaw ia się je d n a k w tym p rz y p a d k u atom brom u g ru p ą etoksylow ą. W każdym je d n a k ż e razie tw o rzy się p ro d u k t pochodny a - b rom oetylobenzolu, nie zaś w - bromo- etylobenzolu.

3) D ziałałem n ań sodem m etalicznym w ty ch sam ych w aru n ­ k a c h , ja k ie opisałem p rz y działaniu sodu n a połączenie styrolu z k w a ­ sem solnym , to je s t w roztw orze eterycznym i w tem peraturze pokojo­

w ej. Po oddestylow aniu eteru o trz y m a łe m , obok wspom nianego wyżej c iała oleistego, znaczną ilość dw um etylodw ufenyloetanu, k tó ry się z al­

koholu k ry stalizo w ał w ig ły i topił w tem p. 123\5° C.

Jeżeli B ern th sen i B ender pod działaniem p y łk u cynkow ego n a połączenie sty ro lu z kw asem brom ow odorow ym zmieszane z benzolem nie zdołali otrzym ać niesym etrycznego d w u fen ilo etan u , k tó ry w ty ch sam ych w aru n k ach otrzy m ał Radziszew ski z sc - brom oetyl obenzolu, to dowód ta k i je s t co najm niej za s ła b y m , aby w spom niane po-

>) Ber. 7, U l .

6

łączenie uw ażać można za ⁰¹ - brom oetylobenzol. Z resztą obydw aj ci ba­

dacze w spom inają w p ra c y s w o je j, źe otrzym ali w tych w a ru n k a c h m ałą iłosć stałego w ęglow odoru, topiącego się w tem p. , k tó ry niezaw odnie b y ł dw um ety ło d w u fen y lo etan em , a k tó ry się m ógł utw o­

rzyć tylko z a-b ro m o ety lo b en zo lu . N atom iast udow adniają opisane po­

w yżej dośw iadczenia, że przez połączenie styrolu z kw asem solnym i brom owodorowym tw orzy się w yłącznie « -c h lo ro i « - brom oetyloben- z o !, i e więc praw o M arkow nikoffa stosuje się tak że i do pierw szego z nienasyconych węglowodorów arom atycznych szeregu CG H 5 . C „H 2„.

O trzym uje się więc tą d rogą też sam e c ia ła , ja k ie się tw orzą pod dzia­

łaniem chloru lub brom u na etylobenzol pod w pływ em św ia tła , lub w tem peraturze w rzenia tego węglowodoru. N ieznany dotychczas w - chloro i M-bromoetylobenzoł m ożnaby otrzym ać tylko działaniem k w asu solnego lub brom ow odorow ego n a piew szorzędny alkohol feniloetylow y C6 H . . C H 2 . C H 2 . O H .

NOWSZE WYDAWNICTWA

A K A D E M I I U M I E J Ę T N O Ś C I

W Y D ZIA Ł U MATEMATYCZNO-PRZYRODNICZEGO.

R o z p r a w y Ak a d e m i i U m i e j ę t n o ś c i . W y d z i a ł m a t e m a t y c z o - p r z y r o d n i - czsy. Serya II. tom III, ogólnego zbioru tom XXIII, 1891, w 8° dużej, str. 407, z 7 rycinam i w tekście. Cena 5 złr.

— Serya II, toin IV. Ogólnego zbioru tom XXIV lex. 8° -str. 395 z 7 tablicam i i 10 rycinam i w tekście. Cena 3 złr. 50 ct.

— Serya II, tom V. ogólnego zbioru tom XXV. iex. 8° str. 377 z 6 tablicam i i 12 rycinam i w tekście. Cena 6 złr.

E. B a n d r o w s k i : O parazofenylenach, chinonim idach i pochodnych, lex 8° str. 7 Cena 15 ct.

L. B i r k e n m a j e r : M arcin Bylica z O lkusza oraz narzędzia astronomiczne, które zapisał U niw ersytetowi Jagiellońskiem u w roku 1493 z 12 rycinam i w tekście lex. 8° str. 163. Cena 1 fl. 60 ct.

C y b u l s k i i Z a n i e t o w s k i : Dalsze dośw iadczenia z kondensatoram i: Zależność pobudzenia nerw ów , od energii rozbrojenia, lex. 8° str. 5. Cena 10 ct.

S, D i c k s t e i n : O rozw iązaniu kongruencyi z^ — ay" = 0 (mod M) lex. 8° str. 5.

Cena 10 ct.

B. E i c h i e r i M. R a c i b o r s k i : Nowe gatunki zielenic. 8° str. 11 z tablicą.

Cena 20 ct.

J. T a l k o - H r y n c e w i c z : Z arysy lecznictw a ludowego n a R usi południowej, lex.

8° str. 461. Cena 3 złr.

S. J e n t y s : O przeszkodach utrudniających w ykrycie diastazy w liściach i łody­

gach, lex. 8° str. 47. Cena 60 ct.

H. K a d y i : Przyczynki do anatom ii porów nawczej zw ierząt domowych (z tablicą je d n ą i dwoma rycinam i) lex. 8° str. 22. Cena 50 ct.

S. K ę p i ń s k i : Z teoryi nieciągłych grup podstaw ień liniow ych posiadających spół- czynniki rzeczywiste. Z tablicą, lex. 8° str. 30. Cena 50 ct.

— O całkach rozw iązań rów nań różniczkowych zw yczajnych liniow ych jedno­

rodnych rzędu 2-go, lex. 8° str. 65. Cena 80 ct.

K. K i e c k i : Zachow anie się siły elektrobodźczej i pobudliwości przeciętego nerw u żaby, lex. 8° str 28. Cena 40 ct.

W. K r e t k o w s k i : O funkcyach rów nych co do wielkości i różnych co do natury, lex. 8° str. 3. Cena 10 ct.

— O pewnej tożsam ości, lex. 8° str. 4. Cena 10 ct.

T. K r e u t z : O przyczynie błękitnego zabarw ienia soli kuchennej, lex. 8° str. 13.

Cena 25 ct.

A. M a r s : O złośliwym gruczolaku macicy (Adenoma destruens uteri) (z je d n ą tablicą) lex. 8° str. 15. Cena 50 ct.

S. N a t a n s o n : S tudya n ad teoryą (roztworów, lex. 8° str. 38. Cena 1 złr. 50 ct.

S. N i e m e n t o w s k i : Przyczynek do charakterystyki związków diazoam idow ych lex. 8° sir. 21. Cena 30 ct. -

J, N u s b a u m : M ateryały do em bryogenii i histogenii równonogów (Isópoda) (z 6 tablicami) lex. 8° str. 99. Cena 1 złr. 50 ct.

(Ciąg dalszy na odwrotnej stronie.)

K. OJ e a r s ki : Uwagi nad ciepłem właściwem przy-stałej objętości m ięszaniny cie­

czy i pary, lex. 8° str. i . Cena 10 ct.

— Nowy 'sposób całkow ania pew nych rów nań różniczkowych pierwszego rzędu o dwu zm iennych, lex 8° str. 11. Cena 20 ct.

K. O l s z e w s k i i A. W i t k o w s k i : O w łasnościach optycznych ciekłego tlenu.

Z 2 rycinam i, lex 8° str. 4. Cena 10 ct. <

B. P a w ie w s k i: 0 chlorowęglanie etylowym lex. 8° str. 7. Cena 20 ct.

G. P i o t r o w s k i : B adania nad pobudliwością i przew odnictwem nerw ów, lex. 8°.

str. 14. Cena 20 ct.

— O w ahaniu w stecznem przy pobudzaniu różnych m iejsc tego samego nerw u, lex. 8° str. 31. Cena 25 c t.

M. R a c i b o r s k i : Przyczynek do flory retyckiej Polski (z tablicą), lex. 8“ str. 16.

Cena 50 ct.

— Perm okarbońska flora karniowickiego w apienia (z trzem a tablicam i), lex. 8“

str. 42. Cena 30 ct.

— Flora retycka w Tatrach (z je d n ą tablicą) lex. 8° str. 18. Cena 50 ct.

— Desmidya zebrane przez Dr. E. Ciastonia w podróży n a około ziemi (z 2 ta ­ blicami), lex. 8° str. 32. Cena 70 ct.

— Pythim n Dictyosporum, nieznany pasorzyt skrętnicy (Spirogyra) z tablicą, lex. 8° str. 9. Cena 30 ct.

— F lora retycka północnego stoku gór św iętokrzyskich (z pięcioma tablicam i), lex. 8° str. 35. Cena 1 fl.

J. S c h r a m m : O działaniu chlorku glinowego n a chlorki i brom ki rodników aro ­ m atycznych. lex. 8° str. 14. Cena 25 ct.

A. J. S t o d ó ł k i e w i c z : O całkow aniu pod postacią skończoną rów nań różniczko­

wych liniowych rzędu »k°, lex. 8° str. 5. Cena 10 ct.

— O kilku klasach rów nań różniczkowych liniowych rzędu ns°, lex. 8° str. 6.

Cena 10 ct.

— Sposób d’ A leinberta w zastosow aniu do rów nań różniczkowych liniowych rzędu ns° ze spółczynnikam i stałym i, lex. 8° str. 7. Cena 10 ct.

L. T e i c h m a n n : Naczynia lim fatyczne w słoniow acinie (Elephantiasis A rabum ) 5 tablic 4° w teczce, oraz tekst imp. 8° str. 51, Cena 3 złr.

D, W i e r z b i c k i : Spostrzeżenia m agnetyczne w ykonane w zachodniej części W. X.

Krakowskiego w roku 1891, lex. 8° str. 20. Cena 30 ct.

A. W i e r z ej s k i : Skorupiaki i w rotki (rotatoria) słodkowodne zebrane w A rgentynie z trzem a tablicam i, lex. 8° str. 18. Cena 50 ct.

— R otatoria (W rotki) Galicyi. Z 3 tablicam i i 3 rycinam i w tekście, lex 8° str. 106.

Cena 1 złr. 25 ct.

A. Z a k r z e w s k i : O gęstości i cieple topliw ości lo d u , z je d n ą -ry c in ą w tekście, lex. 8° str. 6. Cena 20 ct.

— O zależności ciepła w łaściwego ciał stałych od tem peratury, lex. 8° str. 16.

Cena 30 ct.

K, Ż o r a w s k i : Przyczynek do teoryi zam iany zmiennych w rów naniach różnicz­

kowych zw yczajnych rzędu pierwszego, lex. 8° str. 33. Cena 50 ct.

— Drobne przyczynki do teoryi przekształceń i jej zastosow ań, lex 8° str. 12.

Cena 20 ct.

— O zbieżności iteracyi (z dw iem a figurami) lex 8° str. 18 Cena 30 ct.

S p r a w o z d a n i a K o m i s y i f i z y o g r a f i c z n e j obejm ujące pogląd n a czynności do­

konane w ciągu roku 1891 oraz m ateryały dla fizyografii krajow ej. Tom XXVII, 8° str. 246 i 229 z czterem a tablicam i. Cena 3 złr.

Skład główny wydawnictw Akadmii znajduje się )v Księgarni Spółki wydawniczej Polskiej w Krakowie.