De synthese van vinylacetaat

juli 1973. " I J.E.G.M. Lap Woudseweg 178 fT WOUDT. P.J. Tessel Oostblok 2 DELFT.

(

,

)

I-I Samenvatting.

Dit voorontwerp handelt over de synthese van vinyl-acetaat via de gas fase-oxidatie van ethyleen en azijn-zuur. De capaciteit bedraagt 50.000 ton per jaar. Vroeger werd vinylacetaat bereid uit acetyleen en

azijnzuur. Dankzij ontwikkelingen in de petrochemjsche industrie is ethyleen tegenwoordig goeèkoper dan

acetyleen en treedt het ethyleenproces dan ook meer en meer op de voorgrond. Een voordeel van de gas fase-oxidatie boven de vloeistof fase-oxidatie is o.a. het feit dat er bij de gas fase-oxidatie veel minder

aceetaldehijde als bijprodukt ontstaat. De belangrijk-ste nevenreactie is de verbranding van ethyleen naar kooldioxide.

uit dit fabrieksvoorontwerp blijkt de selectiviteit naar vinylacetaat 92,5% te zijn en de conversie blijkt 7% te bedragen. Beide zijn betrokken op ethyleen.

De meeste aandacht is besteed aan de temperatuurbeheer-sing van de buisreactor. De reacties zijn vrij sterk exotherm, wat een makkelijke beheersing bemoeilijkt. Verschillende soorten koelingen zijn dan ook onderzocht, uitgaande van de gegevens verkregen bij een isotherme reactor.

1-2 Conclusies.

Uit de berekeningen over de temperatuurbeheersing van de reactor kan geconcludeerd worden dat tegenstroom-koeling te prefereren is. Eventueel kan men het eerste stuk van de reactor in tegenstroom koelen en het laatste gedeelte in meestroom. Hierdoor wordt de conversie in het laatste gedeelte van de reactor, waar de reactie toch al zo slecht verloopt, wat verhoogd.

Tenslotte zouden we willen aanbevelen om ter afronding van het voorontwerp over de synthese van vinylacetaat, anderen de opwerksectie te laten berekenen, eventueel gecompleteerd met een kostenberekening.

( , Inhoudsopgave. Samenvatting I-I InhoudsoEgave 1-2 Conclusies I I Inleiding 111 UitgangsEunten 111-1 Inleiding: 111-2 Grondstoffen 111-2-1 Reactanten III-2-2 Katalysator 111-3 HulEstoffen III-3-1 Stoom III-3-2 Koelwater 111-3-3 Waswater van het 111-3-4 Kaliumcarbonaat I1I-4 Fysische constanten I~I-5 Corrosie-aspecten

1I1-6 Ontvlambaarheidsgrenzen

ontwerE

IV Beschrijving van het proces IV-1 Het flowdiagram

TV-2 In en uit bedrijfstellen van de installatie. V BeEaling van de procescondities.

V-l Thermodynamische gegevens V-2 Reactie-warmten

V-3 Reactie-evenwicht en

V-4 Katalysator en dragermateriaal

V-s

Reactie-kinetiek

V-S-l Literatuuronderzoek

V-5-2 Mechanisme en reactiesnelheidsvergelijking van de Vac-vorming.

V-5-3 Mechanisme en reactiesnelheidsvergelijking

2 2 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 6 6 7 8 8 10 11 11 11 12 13 13 13 14 van de CO₂ vorming. 15

V-5-4 Betrouwbaarheid van de afgeleide

c

VI Reactorberekeningen

VI-1 De isotherme ideale buisreactor

VI-2 Oe niet isotherme ideale buisreactor VI-2-1 Voedings- en reactorgegevens

VI-2-2 De differentiaalvergelijkingen die de reactor beschrijven.

VI-2-3 Koel ing met isotherm koelmiddel

VI-2-4 Koeling met een niet isotherm koelmiddel VI-2-5 Resultaten van de berekeningen van de niet

isotherme ideale reactor. VI-2-6 Stabiliteit van het proces

Symbolenlijst Literatuuroverzicht Appendix 1. Appendix 2. Appendix 3. Appendix 4. Appendix 5. Appendix 6. Appendix 7. Appendix 8. Appendix 9. Appendix 10. Appendix 11. 3. ~ 17 17 22 22 23 25 25 26 27 28 30 32 33 34 35 36 38 39 40 41 42 43

(

\ !

-II Inleiding.

Vinylacetaat is bij kamertemperatuur een kleurloze vloeistof. Het wordt gebruikt voor de productie van polyvinylacetaat en vinylacetaat-copolymeren.

Polyvinylacetaat wordt op zijn beurt weer gebruikt voor de bereiding van polyvinylalcohol en polyvinyl-acetaalharsen.

De procentuele verdeling van het gebruik van vinyl-acetaat ziet er als volgt uit:

1 ~: vin lacetaat . 18%-polyvinylalcohol

( ) y

~

15%-vinylacetaat-copolymeren

52%-POlYVinYlacetaat

10%-acetaalharsen 5%-diversen

Polyvinylacetaat en vinylacetaat-copolymeren worden gebruikt in oppervlakte-bekledingen, verven en lijmen. Polyvinylalcohol wordt gebruikt als textielvezel.

Met de groei van de toepassingen is ook de productie van vinylacetaat sterk toegenomen.

De volgende tabel maakt dit duidelijk: Tabel II

Productie van vinylacetaat (2)

1966 1970** 1973**

Verenigde staten 275.000 ton 430.000 ton 570.000 Japan 214.000 ton 400.000 ton 530.000 West-Europa 240.000 ton 320.000 ton 430.000 Overige landen 50.000 ton 80.000 ton 110.000 Gehele wereld 779.000 ton 1230.000 ton 1640.000

(behalve oostbloklanden)

~:=gebaseerd op 1966 plus jaarlijks 10%

Tegenwoordig wordt vinylacetaat steeds meer gemaakt uitgaande van ethyleen in plaats van acetyleen~ omdat ethyleen goedkoper is geworden dan acetyleen.

ton ton ton ton ton

Deze verschuiving is te danken aan de ontwikkeling van de petroleurnindustrie.

*

Het tussen haakjes vermelde getal duidt op het nummer van de referentie, vermeld op pag.30.

(

, I I

-111 Uitgangspunten voor het ontwerD.

111-1 Inleiding.

In di t ontwerp wordt uitgegaan van een vinyl-acetaatcapacitei t van 50.000 ton per jaar.

Het aantal productieuren bedraagt 8.000 per jaar. De capaci teit is middelgroot, als men ze met de volgende vergeli jkt:

Kurashiki (Japan) 35.000 ton per jaar (2) Mizushima (Japan) 100.000 ton per jaar (2) U.s. Industrial ChemicalsCO.150.000 ton per jaar (3)

111-2 Grondstoffen.

111-2-1 Reactanten.

Voor de synthese van 50.000 ton vinylacetaat oer jaar is nodig:

1,72 1, 15 4170 Alle

M liter ethyleen per uur ~~I~ M liter zuurstof Der uur

l iter azijnzuur-per uur

hoeveelheden zijn berekend voor 200C en 1 atm.

III-2-2 Katalysator .

Als katalysator wordt 1 gew.% palladium op l-alumina met 3 gew.% kaliumacetaat gebruikt.

111-3 Hulpstoffen.

I1I-3-1 St oom.

Beschikbaar zijn: hoge (40 baro), midden (10 baro), en lage (3 baro) druk stoom, met als procesontwerp-temperatuur bij verdampen van resp. 250, 185 en 1450C.

1II-3-2 Koelwater.

Het koelwater wordS gebruikt met een ontwerpinlaat-temperatuur van 20 C en e

₅

n maximaal toelaatbare

uitlaattemperatuur van 40 C (in verband met afzett ing van kalkachtige neerslag: "seal ing").

111-3- 3 Waswater.

Het waswater heeft een procesontwerptemperatuur van 20 o C.

111-3-4 Kaliumcarbonaat.

Kaliumcarbonaat wordt gebruikt als absorbens voor kooldioxide (4).

('

~III-4 Fysische constanten.

11I-5

De volgende fysische constanten van de reactanten en producten worden, voor zover zij van toepassing .

zijn, hier gegeven:

· De molecuulgewichten M · De kritische _{drukken Pk} · De kritische temperaturen T

k

· De dynamische viscosi tei ten /". bi~ 1800C • De specifieke warmten Cp bij 180 C

(berekend via relaties uit V-I)

Tabel 111-4: Fysische constanten. Component M (5 ) P k Tk ~ (l80 o C) q/qmnl ar.-m oK NS/m2 t282,8 ~4,8x10 _0 C₂H₄ 28,05 50,5 HOAc 60,05 57,2 p94,7 ~2,5x" °2 32,00 49,7 ~54,3 ~7,5x" 22,4~ 502,O~

••

VAc 86,09 8,8x" CO 2 44 ,01 73,0 304,2 ~2,1x" H 20 18,02 218,4 647,3 ~5,6x" Cp (l80oC) cal/g mol 13,892 21,181 7,472 32,386 10,629 8,563 Als geen ref. genoemd wordt, dan zijn de constanten

steeds ontleend aan Perry (7).

Overige fysische constanten als de specifiek~-warmte­

polynomen en diffusiecoäfficiänten worden elders

ge-noemd .

• ontleend aan ref. (6)

~: gevonden met een benaderingsformule uit Perry (7)

Corrosie-aspecten.

Corrosie-problemen treden alleen op, waar azijnzuur

kookt of in de vloeistoffase aanwezig is.

Het grootste gedeelte van de installatie is van

roest-vrij staal V 4A-E(nr.4571}: een austenitische

chroom-nikkelstaal met de volgende be~tanddelen: staal met 17,5% Cr. 11,5% Ni. 2,2% MO. max. 0,10% C. en gestabi-liseerd met Ti. (8)

Alleen waar azijnzuur kookt of in de vloeibare vorm

aanwezig is (in zuurverdamper Tl, in destillatiekolom

T12 en in de leidingen van T12 naar T6 en van T12 naar oK

Tl) wordt een duurdere staalsoort gebruikt met een hoger

percentage chroom b.v.

u.s.

type 304 L: een austenitische

chroom-nikkelstaal met 18-20% Cr. 8-11% NI. en max. 0,03% C.

De reactorpijpen zijn vlampijpen.

De opslagtank van vinylacetaat is gemaakt van

koolstof-staa!. De opslagtank van azijnzuur is van aluminium (8) .

~

\ft,

~

l); ... A - t

Ut.'-'V

( I

I II-6 Ontvlambaarheidsgrenzen. (6)

mol.

i

zuurstof

De ontvlambaarheidsgrenzen zijn onderzocht voor de

volgende omstandigheden: P Eo = 6,5 atm. PAO = 1,0 atm. POo = 0,5 atm.

~v

PCO = 0,8 atm. 2 PH 0= 2 0,2 atm. T = 180 oC. P_tot= 9 atm.

De bovenste ontvlambaarheidslimiet van ethyleen met zuurstof is onderzocht . Deze ligt voor 1800C en 9 atm.

bij 92 mol. % ethyleen. Het mol. percentage ethyleen

in ons mengsel van 6,5 atm. en 0,5 atm. zuurstof

be-draagt: 6,5/7 x 100%

=

93%. We vallen dus net buiten

het ontvlambaarheidsgebied. Als we aan het ethyleen-zuurstof mengsel wat inert toevoegen, dan zal dit de ontvlambaarheidsgrens alleen maar gunstig beinvloeden.

Een ander criterium kunnen we aanleggen als we azijn-zuur, kooldioxide en water als inert beschouwen. Dan kunnen we de zuurstof met dit inert als lucht beschouwen

(20% zuurstof). Uitgaande van deze aannamen kunnen we

nu de ontvlambaarheidsgrenzen onderzoeken van ethyleen

en lucht. (9) geeft twee grafieken voor Qntvl~baar­ heidsgrenzen van ethyleen en lucht bij 20 o C. en bij 250 o C., beide bij verschi llende drukken. Hieruit is door interpolatie een grafiek te tekenen voor

T

=

180 oC. en P tot

=

9 atm. ontvlambaar 10 /

/

II , 1

~ ~

p ( ... --'

-

-""'*"--....".'I'r---~

n----'1m"--~

ti , 100 ~

\' D1- mol. % e·thyleen \v O\.""'"

, ;, ( ~ 1

..., " Ui t deze grafiek volgt voor de onderste ontvlambaar- ~ 0 ,~~.

heidsgrens: 2,1 mol.% ethyleen en voor de boyenste l~ ~~I

ontvlambaarheidsgrens : 74_mol. % ethyleen .~ ~ '1

Tenslotte is de kritische zuuisEoIconcentratie een derde cri terium. De kriti sche zuurstofconcentratie is gedefini-eerd als de hoogste concentratie van zuurstof in stikstof, welke zal ontvlammen, voor elke ethyleenkoncentratie,

voor één bepaalde temperatuur en druk. Deze kritische zuurstofkoncebtratie blijkt voor 180o C. en 9 àtm. 7 mol.%

~-IV Beschrijving van het proces.

In dit hoofdstuk wordt het proces globaal beschreven,

uitgaande van de bijgevoegde flowsheet.

IV-l Het Flowdiagram (10)

De voeding, bestaande uit ethyleen, azijnzuur en

zuurstof wordt voorbehandeld om aan de juiste

reactie-condities te voldoen. Dit geschiedt als volgt: in

ver-damper Tl wordt ethyleen verzadigd met azijnzuur tot

de gewenste partiaalspanningen: P

E

=

6,5 atm. en

PA

=

0,5 atm. De verdamper Tl 0 verwijdert

boven-o dien zware verontreinigingen, zoals di-acetaten,

glycolaten en polymeren via een spui.

Het dampmengsel wordt in verhitter H 2 op de reactie-temperatuur (180 o C.) gebracht. Hierna wordt zuurstof aan het mengsel toegevoegd. Het mengsel dat de reactor binnenkomt bevat ook nog wat kooldioxide en water.

Er wordt wat kooldioxide in de voeding gehouden vanwege:

Ie: een kostenbesparing op de CO

2-absorptiekolom T9 en

de regenerator TIO.

2e: een verlaging van de ontvlambaarheidsgrens van

zuurstof en ethyleen.

f)

Het water wordt in de voeding gehouden om de

destillatie-Jo kolom T12 niet. onnodig duur te maken. 0

De vast-bed buisreactor opereert bij 9 atm. en 180 C.

~} ,en wordt in tègenstroom gekoeld met koelwater onder een

('tV ~f""'druk van 4 atm.

\~~v Het gasmengsel dat de reactor verlaat, wordt gekoeld en in de zuurabsorber T6 geleid. Hier wordt het nog niet

gecondenseerde vinylacetaat in azijnzuur geabsorbeerd.

Het absorbens, een mengsel van azijnzuur en water heeft

verschillende voordelen:

Ie: er worden geen nieuwe componenten in het systeem geintroduceerd.

2e: het verzekert de mengbaarheid van het drie-componenten

C' systeem in destillatiekolom T12.

Het absorbaat wordt naar destillatiekolom T 12 gevoerd.

Het niet geabsorbeerde gas wordt met water gewassen in

waskolom T 7. In T 7 wordt azijnzuur uit het gasmengsel

gewassen om:

Ie: geen azijnzuur te verliezen

2e: compressor C 8 voor corrosie te behoeden

Het bodemprodukt wordt naar kolom T 12 gevoerd. Het

top-produkt wordt door compressor C 8 weer op druk gebracht

en na CO~-verwijdering gerecycled. De CO -verwijdering

geschiedt volgens het Benfield-proces met behulp van een

kaliumcarbonaatoplossing in T 9 en in T 10(4).

De voeding van destillatiekolom T 12 bestaat uit een

vinylacetaat-azijnzuur-water mengsel, dat tot 1 atm. is

afgelaten. Het azijnzuur verlaat de kolom via de bodem en wordt gerecycled via pomp P 14. Het vinylacetaat-water mengsel verlaat de top, wordt gecondenseerd en naar scheidingsvat V 16 geleid.

ZUURSTOF

~

• 2 AZIJNZUUR I ETHYL - . IlIIIr '--WASWATER

o

SPUI _{I CO 2} ~.> n I L -_ _ _ _ ~ . . _ SPUI

~"

'~'

--r--~I~b

~

!

~~~~::~-L:t1-.J

..

' ~! , P14 TI VERCW1PER

, J

""~""'~

HII RE90ILER SCHEiDINGSVAT

H2 VERHITTER T 7 'fI~ASKOLOM T12 DESTI LLAnEKOLCM OESTI LLATtEKiXOM

Hl REBOILER C' COMPRESSOR HIJ REBOILER HlS RE60lLER

R' REACTOR T I CD₂ ABSORi'TlEKOlOM PI' POMP Tl OESTILLATtEKDLOH

H 5. CONDENSOR Tl REGENERATOR HlS CONDENSOR HlO CONOENSOR

Kool_tor LICHTE COK'ONENTEN KOI'wat.r ..J T 19 VINYLACETAAT Stoom ZWARE COMPONENTEN

H;n REBOILER _{SYNTHESE VAN VINYLACETAAT}

TU OESTi LLA TI EKOLOM

HD CONDENSOR i P.J. TESSEL on J.E.o.M. LAP

Hló REBOI.ER

b

AP~IL

1;7J

Slroomnurnmot [TI in ·c ®ift at ....

(

,.

( )

In V 16 ontstaan twee lagen: de onderste laag is

water, de bovenste vinylacetaat. Door deze manier

van scheiden ontloopt men moeilijkheden vanwege

azeotroopvorming van water en vinylacetaat (11).

De waterlaag, waar nog wat vinylacetaat in opgelost

is, wordt naar destillatiekolom T 17 geleid.

Het vinyl acetaat verlaat T 17 via de top en wordt

met de hoofdstroom naar destillatiekolom T 19

ge-voerd. Het water wordt beneden afgetapt en kan als

verwarmingsmiddel dienst doen. Een gedeelte van het

vinylacetaat uit scheidingsvat V 16 wordt als

re-cyclestroom naar destillatiekolom T 12 teruggevoerd,

het merendeel gaat echter rechtstreeks naar

destil-latiekolom T 19.

In destillatiekolom T 19 worden de lichte

veront-reinigingen uit het vinylacetaat verwijderd:

aceetaldehyde en andere lichte komponenten.

In destillatiekolom T 20 tenslotte wordt het

vinyl-acetaat ontdaan van de zware verontreinigingen:

voornamelijk ethylacetaat.

IV-2 In en uit bedrijfstellen van de installatie.

Bij het in bedrijfstellen van de reactor, wordt de

zuurstofkraan het laatst geopend, in verband met

de ontvlambaarheidslimiet. De CO

2-spui wordt gesloten

gehouden tot dat de vereiste hoeveelheid CO

2 zich

in de recyclestroom bevindt.

Bij het uit bedrijfstellen van de installatie wordt

uit veiligheidsoverwegingen het eerst de zuurstoftoe-voer gestopt.

-(

/ '

( )

V Bepaling van de procescondities

V-1 Thermodynamische gegevens.

In onderstaande tabel zijn de volgende gegevens opgenomen die nodig zijn voor

verdere berekeningen:

Hf 0 vormhgs-enthalple bij 250C en 1 atm.

, s

Gf, s vrije vormingsenthalpie bij 250C en 1 atm.

c _p specifieke warmte als functie van de absolute temperatuur

Tabel V-1: Thermodynamische gegevens

"

co~P.'

'

HF,

s

!

aF,

s ! Lit

I

,(g - fase)(kcal/mol)! (kcal/mol)! ; ~ ___ . ______ _ .. ' .. i. -~ ~. 1 ' Cp 0 (cal/mol. K) 1 'Lit.; C 2H4 + 12,50 + 16,28 J. 8, 022-13, 158x10-3T+93,617x10-6T2-79,43xl0-9T3 6 7 j' I I _-3 x10-6T 2 HOAc -104,72 - 91,24 7 i 2,14 +54,4 xl0 T-27,3 '. I x10-3T-187.700/T2 °2 0,00 0,00 7 1 I 8,27 +0,258 , I, I x10-3T VAc 74,9 - 56,7 12 4,3 +62 7 -3 ' -6 2 H 20 - 57,80 - 54,64 8,22 + 0,15 x10 T+ 1,34 x10 T CO 94,05 94,26 7 10,34 + 2,74 xl0-3T-195. 500/T2 2 V-2 Reactle-warmten.

Algemeen geldt voor de reactie ~ niA, ~

r

mjBj

o ~ 0 ~ 0

I::. H _{r, s}

=

~ (m . Hf )j -_{, s} L (n . Hf _{, s} )i

Als de drukcorrectie verwaarloosd wordt (p

<

10 atm.) en

c

=

a + bT + cT2 + dT3 + eT-2, dan geldt:

p

T

I:::..H

=

AHo

+fr

(Aa +AbT +6cT2 +AdT3 +.AeT-2)dT

r r, s 298

met6a

=

~

(m . a)J - L(n . a)1 enz.

Op de aangegeven manier zijn de reactle-warmten van de volgende

reacties berekend:

a. C

2H4 + HOAc +

1°

2

-+

VAc + H20 (hoofd reactie)

b.

_i

C

2H4 +

3/2°2-+

CO2 + H20 (neven reactie)

Resultaten van de berekeningen staan vermeld in tabel V-2,

7 7

12

7 7 ' twee

( . Tabel V-2: Reactiewarmten I 0 : Reacttetemp. ( C) 25 100 150 200 àHr/gmol VAc @YgmOl) - 169,4 x

'?Y

169,1

t~

168,9 168, 7

l

AHr/gmOl CO 2 (J/gmol)' - 661,5 x 10f3 660,7 660,4 660,2

Uit tabel V-2 blijkt, dat de reactiewarmten geen functie van de temperatuur

zijn .

V -3 Reactie-evenwichten

Voor de reactie

L

niA_i

~

rmjBj kan voor de evenwichtsconstante

~

geschreven worden als F i de parti~le fuguiteit van component i voorstelt:

K

=

trF

m. /

TTF

ni

F j J i

Hierbij geldt volgens de thermodynamica:

In K

=

-4 GO / RT F r, S o ~ 0 , 0 met ~G

=

Go. (m. G f )j - L (n. Gf )i r,S ,8 ,s

KF is geen functie van de druk, terwijl de temperatuurafhankelijkheld be

-schreven kan worden met de vergelijking van Van ft Hoff. BIJ _. constante A H _r

=

ó. HO _{r, s} geldt voor KF

In K

=

-

AHo / RT + (AHo - ~Go ) / 298 R

F r, s r, s r, s

Voor de reacties a. en b. (zie V-2) is met deze formule ~ berekend en

de resultaten zijn in onderstaande tabel V -3 opgenomen.

Tabel V -3: Evenwichtsconstanten

o Reacttetemp. ( C) 100 150 200 KF van reactie a. 20 5,5 x 10₁₇ 8,7 x 10 15 5,4 x 10

KF van reactie b.

91 6,3 x ₁₀₈₀

6,3 x 10₇₂ 2,5 x 10

13. V -4 Katalysator en dragermateriaa1

Als katalysator is gekozen de katalysator die gebruikt is bij het verrichten van de kinetische metingen ref.

U

3 ).

De resultaten van die metingen kunnen dan direct gebruikt worden. voor verdere bereken1ngen en zijn dan het meest betrouwbaar.

Het dragermateriaal van de gekozen katalysator bestaat uit "Neobead", een Japans handelsmerk voor een bepaald soort l-Alumina.

Daar gegevens voor "Neobead" ontbraken, zijn verdere gegevens van de katalysator ontleend aan ref (14).

In onderstaande tabel V -4 zijn de zo verkregen gegevens over de katalysator opgenomen.

V -5 Reactie-kinetiek

V-5-1 Literatuuronderzoek

Een literatuuronderzoek naar de kinetiek van de vorming van vinylacetaat en kooldioxide in de gasfase uit ethyleen, azijnzuur en zuurstof, gekatalyseerd door paladlum metaal leverde een viertal publicaties op.

( ,

,

)

Tabel V-5:Resultaten v/h literatuuronderzoek (Drager steeds

l'

-Alumina)

I

No. Ref. ,~ 1 i ,

I

15"

I

Iy

I

'-T

""'--r .... ----.-... -.- - - -,- -.. -.-.---.--- - ' .. -.. Katalysator-materiaal 1 w% Pd 3 w% K-acetaat 0,5 w% Pd 1,33 w% Pd

i

Max. druk waarbij

: is gemeten

(ata)

6

1

i

Temp. waarbij 1 Act1veringsenergie~n

is gemeten ~. (kcal/gmot) ... -J

(oC) : VAc-reactie

I

CO 2-reactie' ! . I 115 en 120 115 S,5 21,0 113 w% Na-acetaat , 1 120 7,a 20,1 I I !

2

Lt

:

0,5 w% Pd 1 115 I t

Tussen de publicaties onderling bestaat geen overeenstemming over de optredende mechanismen. De metingen vermeld in ref (13) zijn verricht bij omstandigheden

die industrieel van belang zijn. Met de resultaten Vall de:~e ref. zal wat beteeft

de vorming van vinyl-acetaat verder steeds gewerkt worden.

V -5-2 Mechanisme en react1esn~lhetd8vcj:k·_:Ljk:1ng van de VAc-vorming

Het aangenomen :mech::;".;,sme uit ref. (13) ziet er als volgt uit:

I

Reactie-vergelijking I ;Evenwichts-/

No. Stap i

'--

...-

.. .JSneJ1].el<i~c.onJJtant~

i

CH_'2CH_{2 +} 2Pd 1

-2 :02 + 2Pd

---..

3 :CHaCOOH + Pd

-

--+ 4 'Pd-CH

3COOHads + Pd-O

-

--+ 5 .Pd-OCOCH 3 -I- CH=CH-Pd 2 - . 6 Pd-CH 2CHOCOC: H3ads

-

--+

-7 Pd-OH + Pd-H --+ 8 Pd-H 2Oads

+---.

CH'2CH-Pd + Pd-H 2Pd-O Pd-CHaCOOH ads Pd-OCOCH

_a

+ HO-Pd Pd-CH2CHOCOCH3ads +Pd Pd + VAc Pd-H 20ads + Pd Pd + H 20 Kl K 2 KQ v K4 k5 K6 K7

Ks

Stap 5 wordt als snelheidsbepalende stap aangenomen. De reactlesn elheidsver-gelijking luidt dan:

k _{5 x Kl x K2} 0,5 _{x K3 x} K _{4 x} P _{C2H4 x P 02} 0,5 _{x P HOAc}

R

VAc =~----~--~~----~--~O-=5----~~--~~2~--~~~

1

(1 + Kr'

j

Pc H

_

')2 4 + (K2 P O 2 ) ' + KaPHOAC )

ItDe

dIverse

~en

In

o~en

st.ande

vergelijking zIjn of gegeven of te berekenen

\\ / m. b. v. gegevens uit de resp. referentie. Na combinatie met de kataly

sator-\\

'

\

~

gegevens kunnen alle constanten in de !i9'em~r van de vergel1jking worden

..

.

"

r

( )

i J'~

JF

De activeringsenergie -Ea - voor de vorming van vinyl-acetaat wordt geschat op

y

~<: ~ 8 kcal/mol. Met dit gegeven kan de pseudo-reactiesnelheidsconstante in de

\} \(- '1 Arhenius vorm geschreven worden: k

=

k x exp ( -E /RT).

r~

.

00 a

:

r

.

r

Na combinatie van de benodigde gegevens, wordt voor de vormingssnelheid van

yV

vinyl-acetaat gevonden (betrokken op het reactorvolume): "

met R VAc T p x 1,35 x 106 x exp(-4000!T) x Pc H x P HOAc x

P~

5 2 4 2 ( 1 + 0,93. Pc H + 11,9 P HOAc + ( 6,27. P₀₂)O, 5 )2 2 4

= vormingssnelheid van VAc

=

absolute reactortemperatuur

=

partiaalspanning van comp. x

(gmol/m3. s)

(oK)

(atm. )

1/-5-3 Mechanisme en reactlesnelheidsvergelljking van de CO

2-vorming

In de literatuur bestaat overeenstemming over het feIt dat de gevormde

kooldioxyde vrijwel uitsluitend ontstaat door verbranding van ethyleen,

gekataly-seerd door het aanwezige paladium meta.al.

De aanwezigheid van nai "dum'· ( . i , i '-acetaat zal het mechanisme niet

be-Invloeden. Wel za! de t,AiCl' üiinder snel verlopen door bedekking van paladium metaal door het acetaat

Ref. (13) geeft onvoldoende gegevens betreffende de kooldloxyde-vorming. Voor

het mechanisme van deze reactie wordt verwezen naar ref. (15) waarin men

tot de volgende reactlesnelheidsvergelijking

:: k x PC214 x P02

( 1 + K x Pc H )3

2 4

concludeert:

()rndat de onderzoekers dit resultaat bereikt nebben met een katalysator die qua

samenstelling afwijkt van de door ons gekozen katalysator, zal de pseudo-fj'equentle

;"<ctor -kro C02 - moeten worden aangepast. Hiertoe Is met bovenstaande

reactle-snelhcldsvergelijking, met inachLleming van een activeringsenergie van 21 kcal/mol,

de waarde \lRn koo C02 voor verschillende hoeveelheden paladium en

nalrium-acetaat op ?f -Alumina berekend. Met deze waarden en m. b. v. gegevens uit

ref. (14) ia ka> C02 geschat die hoort bij de door ons gekozen katalysator.

2

Tabel V-6: k

ooC02 (gmol/m3. s. atm. ) voor vers

chillende katalysatorsamenstellinge;l

r- -.--- -- . - --T !

-

f

I ,

i

Berekend ! Geschat :._~__

..

.

.

.

..

... -

..

-

-

_ ..

..

- ---.

-

.

-...

.

-

.

r

-

·

-

..

---,·--j, .. ·· - -'.,. hoeveelheid Pd I 0, 5 w% Pd 1, 33 w

%

Pd i _, 1 w% Pd _l :

hoeveelhe

ld

~·

i

I' I, ' ~

,

r

cet7~%

Na-acet~~;-~-I-l~-15~~~~-;

--

--:--2~~

ol;-l

j

'

13 w% Na-acetaat.1 2,65x10 12

_!

_2x1012

_I

I

13 1 !I 3 w% K-ac e t a a t !

!

i 3x10

~

---- - - , - ---- _._---,-_ ..

_-

._---...

_-_

.. _--- ----_.

---Met deze geschatte waarde van k

ooC02 wordt de reactiesnelheidsvergelijking

;

3 x 1013 x exp ( -10. 500fT) x P x Po

C2H4 2

( 1 + 4, 18. Pc H

2 4

We nemen aan dat deze vergelijking ook bij hogere temk,c~-atuur en druk

gebruikt mag worden.

'1 5-4 Betrouwbaarheid v~n de _~~~leide reactiesnelheidsvergelijkingen

De volgende L C:"o;-en .1~·2n afbreuk aan de waarde van de gevorideri'vergelijkingen

a. De kinetische metingen zijn verricht bij 130

0

C terwijl 'de reactortemperatuur

o 0

wordt geschat op een waarde tussen 170 C en 190 C.

b. De totale druk In de reactor wordt geschat op 8 ata.. terwijl . de vorming

van kooldioxide gemeten is bU 1 ata.

C. De exacte samenstelling van de kata .. :sator is niet bekend.

d. Door gebrek aan ~cgeven.s over de diverse reactiewarmten van de

tussen-stappen in het mechanisme, kan geen temperatuurcon'ectie worden toegepast

op de diverse evenwichtsconstanten.

t~. De nauwkeurigheid van de gebruikte waarden van de activeringsenergieën is

niet al te groot.

Ondanks bovenstaande bezwaren zullen de afgeleide vergelijkingen toch worden

toegepast bij gebrek aan betere gegevens.

Hoewel de gevonden vergelijkingen hier en daar kunnen worden vereenvoudigd

door de grote overmaat ethyleen die gebruikt moet worden (zie explosiegegevens)

Is dit niet gedaan omdat alle berekeningen toch vla de computer uitgevoerd

zullen moeten worden.

Reactorberekeningen 17. VI-l De isotherme ideale buiareactor

. Beachouwt men de reactievergelijkingen voor de hoofd- en neven reactie

(zie pag. 11) dan blijkt te gelden voor de omzettingssnelheid R~ van ethyleen:

(gmol/m3. a)

Als 't' de apace-time (a) in de reactor ia, CE de concentratie aan ethyleen

s 0

(gmol/m3) in de voeding en

1

E de omzettingsgraad van het ethylean is, dan

geldt voor een ideale buisreactor: (16)

V

J1'Cd'IE

l' s

=

+V

=

C_EO R

-o

•

E

waarbij V het volume (m3) van de reactor is en

.v

o

de volumestroom (m3/s)

van het voedingsmengsel.

Wil men bovenstaande integraal oplossen, dan moet R; als functie van ~ E

bekend zijn. ~ . .J:, •

Op een wlllekeurig Wdátip tijdens de reactie geldt:

P = E

P

_A

=

P

_o

= - Yt·!E) - 3 JE + 5/2. Y t· ) E) (atm. ) (atm. ) (atm. ) met: P

E, PA en Po

=

resp. de ethyleen-, az ijnzuur-, en zuurstofspanning. de index 0 heeft betrekking op de voedingscondities

Yt = totale selectiviteit, def N_VAc - N_VAcO y

=

t N EO - NE gedefinieerd als:

••

P - P = VAc VAc

_o

P E

_o

- PE N = aantal mOI9cUI/-V<r/ Definieert men de momentanefielecuviteit y . f *m als: y m Yt geschreven worden: Yt = (c> _Ym dlE)/lE .

•

In principe ia nu via de vergelijkingen voor R

VAc en RC02' R; als functie van

JE bekend en kan 1:"s berekend worden.

*

Z ie appendix . 2 •

** _{Het gasmengsel gedraagt zich bij benadering ideaal (zie appendix 1 . ).}

-(

,

( .)

De gewenste productie aan vinylacetaat bedraagt 50. 000 ton/jaar of (8000

draai-uren/jaar):

q,

1 = 20,2 gmoljs

mo VAc

De hoeveelheid vinylacetaat in de voeding

P - P P

Y

=

VAc _{VAc O} = . VAc

=

is te verwaarlozen dus: 'molVAc

t _{P Eo - PE}

l

_{E' P Eo}

J

E"moIE

o Tevens geldt via de ideale gaswet:

-6 met R

=

gasconstante

=

82 x 10 T

=

absolute reactortemperatuur

q,

=

ti>

R.T Vo molEO' PEO o (m3. atm)/(gmol. K) ( oK)

Substitutie van de numerieke waarden van

<t>

molVAc en R levert voor

~V

:

o

(m3/s)

De diverse verkregen vergelijkingen zijn in een Algol-programma verwerkt,

waarbij de integralen numeriek zijn benaderd.

Bij constant gehouden P

EO' PAO' Poo en T leverde de uitvoer van de computer:

Yt' V,

~V

,-Cs' PE' PA' en Po als functie van

r

E'

o

Om nu een schatting te kunnen maken van de optimale voedingsconditles en

reactortemperatuur is voor verschlllende combinaties van P

E ' PA ' Po en T

het programma afgewerkt. 0 0 0

Een primaire schatting van de voeding (PEo = 6,6 atm. ; PAo

=

0,8 atm. en

P -= 0, 6 atm.) werd gedaan op grond van:

0

0

· explosiegegevens

· de vergelijkingen voor R

VAc en RC02

· l1teratuurgegevens (2 )

De resultaten van de uitgevoerde berekeningen zijn globaal weergegeven via de

.: . -. . ---,

:'_

,__~f:c

-!tHHrd-

:i+H

ri:'i?r8d

-

rr,

:·

..

i

-

I

~

__

~

.

.

.

I I -

:·~J--CI·J·

..

~I

':-

~~l:~~T

L

··

·l

··

L,

:

.

.

J, ...

!

.

J~

K

Ll

I

..

.

J ,. , , . : __

.! -

'

. ! 1 •••..

:.1.

10

'

: II·~

":

..

'

1:;1::':

~

.

,

.

I'·

I i j

p:lÇJ

;

;

.

'

:

"

" 1

i : ; :

::,

!

,

J

"

,

":

",!

7'~

h.

l

,,~:,

J0f.

~hJ

L

:

-!.

,

11

~--

!

~~-

t---:----'jl

I

,

i

l :'-'

:~l--

l

,

'

~I-

'

:'-':'(::

'-

J:'""

;~~~

':~l-'

I

~<p-.~::~

,

~"C

.

1-'

·:ir

':\K

.·

! . !

'

=

j

10%! ,'-;-,- 1 1 '

'T

"

'

I!

I'

'I"

::::r:ï-'-n

"

'F-INZ'

r"

~

~

.

1

.:.j_·I_~_·

.E

_.

"'

..

1·-· '''-, ! 1 : . : .;~! .' ,,1, ',1 . ~ ':~ I ,:!,I : ' " I . .! : , 1 " : ~ l'~ I I ' I ;

I

" :~:

,., ....

1 .. ' I"l' ., ..

'''-

1'''

-

- ,\

, ."

.. ,... ..

I"';..;~:'" ~ ï ' I , . I

I

I i 8 'I;:' :: ,i, ", ,,' " :'::1:,

i

'

:- :'

" I ,: ~

'

N

:

.'

I ! : . :

:_.~

.. -: :'

:.':1

1::

:

"

:-

'

::i

":/-:

-T~4rl:

;:

--i~.-t

:

-

--;-;'

,

.

~-~

. ~~.:.t

-

~llil

--I.

-

-

,--:

'-

'

1

"-

....

;

.

i

I

I _~ ,,, ._{I ,";',} ::: ..._. .

:::1:01'

_{':;,1 1"} '::1" _,',; :i _I '_I .: . :.-.

_I

_',

j'J'

_I

I , '

_:

i .: ..

_"

i

.

*

'. '

'

_,

_{E - l} _I 5%' _I : _, I ' ' " , " '1 1 l ' • ' I ' , I 1 I 1 I

..

..

,- ;

-_

..

~--;-

T,

;"'1:::: .::: ,: : I :,: .': ,I

I~

'

,

1 1 , ; ,

'-

!

-

~-

--

:

~

'

" :

'-'

r

'

-

--

'

-I'"

-

-

.

_

..

1 " .... · .. 1 " • . . " . -"1 ... _ .. -. . ' " , , , . ... . , '

f

U

'

I. ..

I '

I . - : I '1%' .. . ,1: ..

6~

'~,

:')';:

d-'f

,:

:

,

'i:'.~.

~:. -.Ir-~

_'~~

~

.J~

:

.

_

-

W-d-

._-+

-

r-~-

':

.

_

!

..

_.

-

~

--

:

:

;

I

:

.!

:{~

::1

1

' :::

;:I:I::!:

:'I!i

,,':

'I,

!"

,:

'I

"

i

I, : , !

, ,I!:·

·

····,

17;/

..

"

;'.',; .:..'

i

180i

.:.

.

:

. .

:

:

~9

0

: :

'

'

I,!

!):-:

:1: .. :

:,,}:

11

'-1':1

'J::iJ:'i '..

':

]:i.,

<>

h~'

rl~ll~M

~

~I

'

ll;l~

I

d

'

:

I

De grootheden die de optimale voedings- en reactorcondities bepalen zijn in onder...21.

staande tabel VI-1 weergegeven waarbij de gewenste waarde en de reden waarom

kwal1tatief zijn aangegeven.

Tabel VI-I: Grootheden die de voedings- en reactorcondities bepalen.

~

:~i;i

~~id

:·=·:·

l~~~;!~~~~~

~

-

~·

T~

--

~~;~~~;~~

-

;:n

·

·

-~·

·

-

-1

1 I I~ T

v

f laag

I

compressiekosten ~e ~

!

, constructIekosten

~~er;;-r

I

laag I

?

<-

hots pots in reactor

~."t"

I

I

' i

warmte afvoer/opp. eenheid pijpwand

I

laag hoog laag katalysatorkosten (Pd-kat.) const ructiekosten scheidingskosten recyclekosten compressiekosten explosi egevaar

De kwantitatieve relaties die het verband weergeven tussen de diverse kosten en de

genoemde grootheden ontbraken, zodat slechts een kwalitatief afwegen mogel1jk was.

Aldus kwam de volgende combinatie van grootheden als geschat optImum naar voren: o

T=180Cj P

E =6,5 atm.; PA =1,0 atm.; Po =0,5 atm.

°

°

°

In tabel VI-2 is de uitvoer van de computer weergegeven verkregen bIJ het Invoeren

van bovenstaande condIti es.

Tabel VI-2: Rekenresultaat van de Isotherme ideale buisreactor.

r

0 ---"'--.--.--... -... - - - - -.- .- .-... -.-.. - .. ---.~.-... - .. _ _ .... " ... . , ···-···----t

[ T=180 C; _{PE =}6,5 atm. ; PA =1,0 atm.; Po =0,5 atm.; <PmoIVAc=20,2 gmol!s. 1

r-

!E

_

{)

.

. _

-

_

.

-

i~;;; -+-

-

"

:~~ir~~\f~tfP

E :\~~

r

~~

~)

~

~~~~·~

1

3 92, 34

I

10, 11 4, 17 6, 31 I' 0, 82 0, 37 4 92,50

I

10,34 3,12 6,24 0,76 0,32 5 92,68 I 10,60 2,49 6,18 ! 0,70 0,28 6 92,86 10,91 2,07 6,11 0,64 0,24 7 13,05 11,28 1,77 6, 05 0,58 0,19 I 8 93,25 11,72 1,55 5,98 0,52 0,15

L

~L

~

ljJ

R

_.~.~

~t~L

L

__

.

tJL

.

L

JJJ

_

JJL

_

jJ~

__

J

I

Aan de hand van bovenstaande tabel VI-2 Is de optimale omzettIngsgraad geschat op

VI-2 De niet isotherme ideale buisreactor 22.

V1-2-1 Voedings- en reactorgegevens

a. De voedingssamenstelllng is dezelfde als bij het geschatte optimum van de

isotherme· reactor. Het Is echter aannemelljk dat de recycle-stromen ook

nog wat kooldioxide en water bevatten om de scheidingskosten te drukken.

De verschillende partiaalspannlngen In de voeding zIjn nu als volgt gekozen:

P

_E

=

6,5 atm.

P

0

₌

_{1,0 atm.} AO

Po

=

0,5 atm.

P

0

₌

_{0,0 atm.} VAc

_o

P

_C02

=

0,8 atm. 0 0,2 atm.

P

_H20

=

0

P

=

9,0 atm. tot. 0 o b. De voedingstemperatuur T O wordt gehandhaafd op 180 C.

c. De omzettingsgraad lEIS aan de hand van gegevens van de isotherme .reactor

gekozen op 7%.

d. De geometrie van de reactor is op onderstaande manier bepaald.

De reactie is vrij sterk exotherm (zie pag. 12). Een groot

warmte-uitwisse-lend oppervlak is dus noodzakelljk.

Gekozen is voor een 1" vlampijp daar een kleinere diameter een regelmatige

stapeling van de 4 mm katalysatorplllen niet meer mogelijk maakt. De inwen

--3

dige straal is dus: r

=

14,25 x 10 m.

De lengte van de pijpen is gestandaardiseerd en gezien de H/D verhouding van

de reactormantel is de maximale lengte die verkrijgbaar is, gekozen nl. 6 m.

van de reactor V wordt geschat op 11, 3 m3 (zie pag. 21);

•

het aantal pijpen n is dus te berekenen en bedraagt: n

=

2950.

De Wlrmeatlas ~ 7) geeft regels voor de rangschikking van de pijpen, en voor de berekening van de inwendige manteldiameter D van de reactor .

•

Toepassing levert: D

=

2, 75 m.

e. Voor de warmte-overdrachtsco~ff1cient U betrokken op het inwendige oppervlak

van de pijpen geldt de volgende formule:

•

1

U

=

_1_ h + i Zie appendix 3. r. In ( rul r) +

>-.

r r .h u u

r

t_)

23.

met: h_i

=

warmte-overdrachtscoMflc1ent gas ---. binnenkant reactor (W/(m2. °C»

hu

=

"

"

buitenkant reacto~ koelmed. ( " )

r

=

inwendige straal van de reactorpijpen m )

r _u

=

uitwendige " " " " ( l i l )

À.

=

warmtegeleidingscoijfflclent van het pijpmaterlaai (W I(m. °c

»

Volgens de resultaten van de Isotherme reactor geldt:

q,v

=

1, 77 m3/s (zie

pag.21). De druk en het aantal moleculen veranderen tljdQns de reactie weinig •

zodat gesteld kan worden dat de volume stroom constant blijft.

Als A de inwendige doorsnede van 1 pijp Is, geldt voor de 8Uperficl~le gas-snelheid v in de reactor:

+vo

v

=

=

n.A _{2950 x x (14,25} 1277 _{x 10 )} -3 2

=

0, 94 mis.

Yagl c. s. (~a geeft voor dit geval ( v

=

0,94 mis; 4 mm pillen; 1" pijp):

o h

i

=

105 W l(m2. C).

De warmteweerstand van de pijpwand is te verwaarlozen.

**

In alle gevallen blijkt hu steeds groot te zijn t. o. v. h i

Aan de hand van het bovenstaande wordt geschat dat steeds geldt:

**

u :;:

100 W/(m2. oC).

o

in het geval van een isotherm koelmiddel en U

=

93 W l(m2. Cl. in het geval van mee- of tegenstroomkoellng

*

VI-2-2 De differentiaalvergelijkingen die de reactor beschriJven.

Als z de lengteparameter van de buis reactor en T

k de koelmiddeltemperatuur is, dan gelden in het stationaire geval bij tegenstroomkoeling de volgende drie

dlff. vergelijkingen: d'lE :a;.1rr 2 ~

=

_4i

V . .' CE 0

dT U(Tk - T) . 2Vr CEO .6 Hr dIE

dz

=

ë +

dZ

·v·

f·

_t

~ p p dT_k U ( T k - T) . 21rr ( (

dZ

=

<1iv'

r.

ë ________ ~

'.

K

p

:f?

:

A

!!i

reactiewarmte per gmol omgezet ethyleen

, = gemiddelde dichtheid van het reactIemengsel . = B,O

~

co,

~ gemiddelde specifieke warmte van het reactlem .... sel=1770

~~

.

Zie appendlx 4 •

••

Zie appendix 5 •

•••

Zie appendlx 6. (J/gmol)

"'.111

kg/m3*.111 o J/kg. C I

tingsgraad afhangt (zie grafiek. VI-l) is ter vereenvoudiging van het program-meren Y t constant verondersteld met een waarde van Y t

=

92, 6

%

(zie tabel VI-2). Substitueert men nu de numerieke waarden van de verschlllende grootheden in de 3 differentiaalvergelijkingen dan krijgt men:

.

dIE

-5 dz

= (

R_VAc + !R_C02)' T 0 / PEo x 8,7 x 10 " t\ \ '

"-,

-dT -2 (l_ dz

=

U (T k - T) x 1,05 x 10 + 7,5 1,69 RVAc + 6,6 Rcoi(K;ln) dT_k -4 (ïZ= 4, 88 x 10 x U x ( T k - T )

De grootheden T 0' PEen U zijn als variabelen opgenomen om de stablllteit van de reactor te

kunn~n

bekijken.

VI-2-3 Koeling met een isotherm koelmiddel

De hoeveelheid warmte. die continu afgevoerd moet worden bedraagt:

w

~

w

=

<t>molVAc

x

_.bHrVAc + <Pmo1C02

x

_boHrC02

<Pmo1C02 =: <PmolVAc x ( l/Yt - 1 ) x 2

Substitueren van de respectieve reactiewarmten (zie pag.12) en van Y

t

=

92,5

%

levert:

<\>

_w

=

5,6

x

106 W

De situatie van een isotherm koelmiddel wordt benaderd in het geval van:

a. Snelle circulatie van koelwater (onder druk!) waarbij de temperatuurverhoging

o

*

van het koelmiddel gering is (h. v. kleiner dan 2 C).

b. Lage druk stoom opwekking. Hierbij kookt het water om de pijpen en verdwijnt

•

de stoom bovenuit de reactormantel.

dT k

In het geval van een isotherm koelmiddel geldt: ~

=

0; zodat de 3e dlff.

vergel1jklng vervalt.

VI-2-4 Koellng met een niet isotherm koelmiddel.

Als koelmiddel is water gekozen in een gesloten koelcircuit onder een absolute

. 0 druk van 5 atm. De opgelegde temperatuurverhoging bedraagt 10 C

(

··

e

25'.

Bij het meestroomkoelen van: een buisreactor blijkt de reactor in het algemeen

te kritisch te zijn.

Het nadeel van volledige tegenstroomkoeling Is de lage reactiesnelheid in het

laatste stu!{ van de reactor. Om deze reden Is naast een volledige tegenstroom

koellng ook een gemengd koelcircuit bekeken: Het eerste stuk van de reador

(waar de voeding binnenkomt) tegenstroomkoel1ng~ gevolgd door (na het maximum

tn de reactortemperatuur) meestroomkoeUng.

De laatste 2 manieren om te koelen zijn als volgt

TkO .~

TO .. _ r.{ I ... _ --. -.-_ .

. 1 --- _. . ..

tegen st roomkoellng gemengde koellng

VI-2-5 Resultaten van de berekeningen van -de nIet isotherme ideale reactor.

Voor het oplossen van de gekoppelde dIfferentiaalvergelljkingen bestaat een procedure genaamd "RUNNER", welke in het Algol-programma Is ingebouwd.

De uitvoer van de computer levert '.rE' T en T

k als functie van z voor steeds

wisselende waarden van T

k waa.rblj ook de manier van koelen veranderd Is. De omstandigheden waarbij Ode berekeningen zijn uitgevoerd zijn als vermeld

onder VI-2-1. Hierbij moet bij de maximale z van 6 m de omzetting.a.graad

'

-

l

_E groter dan of .gelijk aan 7% zijn, wil men de gewenste opbrengst aan

vinylacetaat (50. 000 ton/jaar) halen.

De resultaten van de berekeningen staan in de grafIeken VI-3.

Ult de graiieken VI-3 blijkt het volgende:

. \

R. Het gemengde koelcircuit verhoogt duidelijk het conversleniveau in het

laatste deel van de reactor.

b. De conversie van 7% wordt alleen met het gemengde koelclrcuit gehaald.

Verder moet men bij de interpretatie van de resultaten bedenken dat bij het

isotherme koelmiddel geldt U

=

100 W/(m2. oe) en bij tegenstroomkoeling

U

=

93 W /(m2. oe)

Als meest optimale manIer van koelen wordt evenwel tegenBtroomkoeling

ge-kozen met T

k

= 414

0

K daar de andere koelingsmethoden vrij duur van

con-'0 .

atructie zijn en ook de bedrijfskosten van dit soort koelingen hoger zullen zijn.

In tabel VI-3 staat het rekenresultaat van bovengenoemde tegenstroomkoeling.

Gran~1ten .Vl-:-3.:Resultaten. van berekeningen betreffende de niet isotherme reactor.

2~.

, Vpor ~lle onderstaande grafieken gelden de gegevens als vermeld onder VI-2-1.

_ ... _ ... _ _ De-,-_c_iLjf_e_r..;...B_n_a_a_s_t_d_e_c_u_r_v_e_ll_c_o_r_r_e_s-,,-p_o_n_d_e,r,-e-:n=-m_e_t_d_e-::;-k_o_e_lm_id_d_e_l_t_e_m-,p ... ,_t_e_r ___ p_Ia_a_t_s_e_z_=_O_, _ ___ _

'0 ' ~

f

I r,~ :: IV .. i, . 6 : 48:0 i I I MlO 440 " 1 , , i 414

..----,

.... -"' -."'--_...., _{.. J..} 4J.2"· 4 .2 '- ,

:-

_I

'

-

.~_ I ", I " -+... I ,. 416 .' 418' ./ / ~' .,-414 .. 412 ~-+-~~-~--~-~;--'~- ' --.. '6 0 6 - - -.. ~ z (m) - - - , z (m) . I 4

.'i-

-1~

--!---:_--"'---~---

1

. T~OK) :

1470

! i . . - I' . ; / \ 416 , 1 \ / : I, . ! /

1

/

I

'.

/

1

E (%) 6 //~ _. _,,414 -- --... ;" .. - -

-

'."-~.~ •. 412< 4 450 430

Î

I

470 i o,i 450 I 43Q .. " 2

.

_{" .} \, ; \ , 6

n~

z=2,6 m . 2 0

l

E

(%) Im~estroomkoeUng 6

/

,

/

:

/"~--"j

;

.

;

-~" ~~····

..

..

l

:

~~~

•• ' : • . • . • .• I . . . / . I \ , " .

:

;.

\

.\~" 4 2 \ . ~~"-I .:, . " ' ~ i I',., '~

-o

i /

/

/ ,.f,' I I ! / ' ,,' ,414 ~ -._ ,412

/

,.,

....

, / / / / ( '

.

. / ./

1(,

·

,

.'

'I.

ij"

4 6 - -.... z (m)

4

&

.... '. z (m)

.)

27.

Tabel VI-3: Het verloop van ~E,T en T_K als functie van z

o

voor tegenstroomkoeling met T

K

=

414 'K.

°

I 7. _(m)

~E

°

(OK) I ~ T ( ~K) T_K i , 0 _{0,0000 453,0 414,0} , '1 _{0,0146 ' 459,5 412,0} I .- ~

!

2 0,0230/ 462,8 409,7 3 0,0441 458,5 407,3 4 0,0549 445,7 405,2 5 0,0623 431,9 403,7 6 0,0677 422,0 402,6

VI-2-6~ Stabiliteit van het proces.

Allereerst zal

een

verandering in de voedingssamenstelling bekeken moeten worden.

Kleine veranderingen in de azijnzuur en ethyleenflow zullen

over het algemeen weinig invloed hebben op de stabiliteit

van .de reactor. De zuurstofstroom daarentegen is wel kritisch.

Daalt de zuurstofstroom enigszins, dan zal de selectiviteit iets stijgen, zal er minder gekoeld moeten worden om de

reactor in de ha~~e houden. Dit kan men doen door de

koel-waterflow te vera~~.

Eenzelfde effect treedt op met een variatie in de

reactor-temperatuur. Bij een verlaging hiervan stijgt de selectiviteit, maar loopt de reactie minder snel. Er zal minder gekoeld

moeten worden om niet te veel conversieverlies te krijgen. Wat'er bij een temperatuurverhoging gebeurt wordt verwezen

naar de stijging van de zuurstofflow. ~

~~

.j-P<--. \ (

'tî

~v

e-lt.

~..{

1

~aU

lt"-

D

Symbolenlijst.

Symbool Omschrijving

Cp soorteliike warmte bij constante

D diffusiecoefficient

d diameter

( ' )

,.If,5 vrije vormingsenthalpie bij 2So e

en 1 atm

Eenheid

m

Kcal/mol

vormingsenthalpie bij 2Soe en 1 atm. Kcal/mol

L n l\f p R R T lf

v

v " .... z reactiewarmte warmte-overdrachtscoëfficient Evenwichtsconstante betrokken op fugaciteit reactorlengte molecuulgewicht aantal reactorpijpen aantal moleculen druk drukval gasconstante omzettingssnelheid straal

specifiek inwendig oppervlak

temperatuur

warmte-overdrachtscoëfficient reactor volume

superficiële snelheid

gewichtsfraktie aan waterdamp

molfractie

selectiviteit

reactorlengte space time

difrrensieloze parameter

porositeit van de katalysatorpil

bulkporositeit benuttingsgraad warmte geleidingscoéfficiënt Kcal/mol w/m2 oe m g/g.mol atm. atm. atm. m3/g mol. oK gmol/m3 S m m2/kg oe of oK w/m2 oe m3 miS. m S

Symbool Omschrijving ~ dynamische viscositeit , dichtheid *,,4 }V\;l volumestroom ~ massastroom !}41.i:." warmtestroom omzettingsgraad

Enkele veel gebruikte Indices.

HOAc IJ 'ilac K

o

',7 \, azijnzuur bulk kooldioxide ethyleen azijnzuur koelmiddel deeltje vinylacetaat knudsen

begin van de reactor, voedingsconditie zuurstof component x vinylacetaat Enkele kentallen Bo Pé Bodenstein Péc let Reynolds Eenheid Ns/m2 kg/m3 m3/S kg/s w

,

, î

Literatuuroverzicht. 1. E.C. Leonard

" 2 . W. Schwerdtel

\'.

\

3. K.R. _H.A. Bedell en _Rainbird

4. Collegedictaat 5. R.C. Weast 6. S .A. Miller 7 • J.H. Perry 8. E. Rabald 9. A.D. Craven en M.G. Foster 10. J.E. Carrow en B.F. Galloway 11. R.F. Gould 12. J.M. Valstar 13 j S. Nakamura en I. Yasui · 14,/B. Samanos, P. Boutry en R. Montarnal ,15. T.

, Kunugi et. al.

High Polymers Vinyl and diene monomers

Part I. Wiley Interscience New York (1969). Hydrocarbon Process. Petrol. Refiner

11,

(11), 187-91 (1968). Hydrocarbon Process. Petrol. Re f n ier

iJ: ,

(11), 1 4 1- 3 (19 7 2) . Chemische werkwijzen (M31).

Handbook of Chemistry and Physics

The Chemical Rubber Co.Ohio (1971-1972). Ethylene and its industrial derivatives. E. Benn. Ltd. London (1969).

Chemical Engineers'Handbook Mc. Graw-Hill New York (1963). Corrosion Quide

Elsevier Amsterdam (1968).

Combustion and Flame

12,

95-100 (1966). Chem. Eng. ~)(9) 92-3 (1973).

Azeotropic data II

Am. Chem. Soc. Washington (1962).

A study of the fixed bed reactor with

application to the synthesis of vinylacetate Dissertatie D.O.M. Delft (1969).

J. Catal.!1 366 - 374 (1970-).

J.Catal.23, 19-30 (1971).

J. Chem. Soc. Jap.

11,

2007 - 2011 (1968) ",.

16. Colleqedictaat chemische Reactorkunde (M 32)

17. V.D.I. Deutscher Ingenieur - Verlag Düsseldorf (1954).

Wärmeatlas

~18. S. Yagi c.s.

19. F. van Lavieren

20. J.R. Fair

Int. Dev. in he ar transfer, Part lIl, 742 - 759 (1961) en Part I, 750 (1961).

De bereiding van Pyromelliticdianhydride Procesvoorontwerp, Delft (1972).

(

21.

Landolt-Börnstein II Band 5e Teil

22.

W. van Loon

Springer Verlag Berlin

(1969).

De vergassing van koolstof met zuurstof

en stoom.diss. Delft

1952.

23.

T.K. Sherwood en The role of diffusion in catalysis.

C.N. Satterfield Addison Wesley Publ. Co. Massachusetts

(1963).

,

.J

Appendix 1.: Afwijking van de idealiteit van het reactiemengsel.

Voor de afleiding van de diverse constanten als

f

en

ë

_p wordt

uitgegaan van de gemiddelge samenstelling van de

isotherme reactor bij 180 C (zie tabel VI-2) •

Tabel A-l: Tabel ter bepaling van de gemiddelde molfraçties in

de reactor. Component P _Pe - P +P y P/Ptot. p= 0 e

=

0 2

atm atm atm

_. -C₂F 4 6,5 6,05 6,275 0,7054 HOAc 1,0 0,58 0,79 0,0888 °2 0,5 0,20 0,35 0,0393 VAc 0,0 0,42 0,21 0,0236 CO 2 0,8 0,86 0,83 0,0933 H 20 0,2 0,68 0,44 0,0495

1:

9,0 8,79 8,895 1,0000

Om een indruk te krijgen van de idealiteit van het gasmengsel,

geeft Perry de volgende manier:

Voor de pseudo-kritische _{druk Ppk van het gasmengsel geldt:}

P pk

=

1.

_{y i . Pki}

Voor de pseudo-kritische te~peratuur T_pk van het gasmengsel geldt:

Tpk =.L Y i • Tui _

Verder geldt voor het gemiddeld molecuul gewicht M =J:.Yi .M_i

De pseudo-gereduceerde druk P r en pseudo-gereduceerde temperatuur

Tpr kunnen nu bepaald worden p en uitrekening levert:

P _pr = Ptot/P k = 8,895/60,8 = 0,15

- p

T r = T/Tpk = 453/330 = 1,37

-p

M _{=I:.Yi Mi} = = 34,0

Bepaling van Z :::: PV /RT via 'n gegeneraliseerd compressibili tei

ts-diagram levert: ZO,99. Het gasmengsel gedraagt zich dus bij

( ) )

Appendix 2: Afleiding van vergelijkingen v.oor FE' PA en Po als funktie van"!, E en Y t.

Per definitie geldt:

~

E

=

Daar het gasmengsel zich ideaal gedraagt, mag voor N (aantal mOleculen)ae. P (druk) geschreven worden:

Op een willekeurig tijdstip _{geldt dus: PE} = PEo (1 - ~E)

Stel t men met behulp van de reactie vergelijkingen (pag ./1 )

de molenbalans op, dan blijkt te gelden: (P E

-

PE) = (Pv-Pv )

+

~ (pc02

-

PC02 )

°

°

°

(PA

°

-PA) = (Pv-Pv )

°

(Po - P ) =~ (P -p ) +

1

(Pco 2 - Pco ) () 0 V _ va 2 20

Elimineert men vervolgens uit bovenstaande vergelijkingen Po

en vult men de gevonden vergelijkingen voor P

E en PA in.."

dan krijgt men:

Po

=

_{P E (Po /P E -}

3~E

+ 5/2 _{• Yt .}

~E)

0 0 0 N - _Nv = _NE

ï

_Ym

cl

_SE V 0

o

0 Nv _ Nv NE

!

~

Ym

~

tE Y_t

=

0 = 0 NE _{_ NE} NE _{! E} 0 0 !E

J

Y

_cl.

"tE

Y t = m

~E

( j

)

Appendix 1: Bepaling van het aantal reactorpiipen en de

manteldiameter.

Het reactorvolume V

=

11,28 m3; zie pag. (21)

V

=

Ltot. x

1f

_{4 1}

a

2 Ltot _{= 3,14 x (2,85x10 2)2} 11,28 x 4

=

17.700 m. 34.

Hierin i s Ltot =~L, waarin L de lengte van elke pijp afzonderlijk

voorstelt.

L

=

6 m, zodat het aantal pijpen gelijk is aan 17.700 = 2950

6

De inwendige diameter van de pijpen

=

j

=

0,0285 m, de uitwendige

=

3,.1 -

=

0,

°

3 3 7 m. i

De pijpen zijn geplaatst in een driehoe~plstelling (17):

I I

-t1

/

/

r

~

'

0

\

\

~

-J

)

\ DI

7

~

_-~.~

-De steek is: P_T = _{1,4 x d u}

=

0,0472 m

D'= m x P_T, waarbij m afhankelijk is van het aantal P1Jpen.

Ref (17) geeft slechts waarden

2van m voor een aantal pijpen tot

2000. Uit ref (19) volgt dat m evenredig is met het aantal

pijpen.

Voor 2950 pijpen wordt een waarde voor m gevonden van 56,5.

0'= 56,5 x 0,0472

=

2,67 m.

De inwendige mant eldiameter : Di

=

DI + d 11 + 2y

Y

=

10,85 mm.

(

,

J

Appendix 4: Drukval over de reactor en de volumestroom in de reactor.

Voor de reactorpijpen geldt: dp/cl .

=

0,15

. piJp

De relatie van Ergun gaat op als deze verhouding kleiner is dan 0,05;ref (16). . .

Voor een lagere poros~te~t zal Ergun dus een te hoge drukval

geven in ons geval.

Voor V

=

1

mis'

4 mrn pillen eh een 1" pijp geldt volgens

Ergun een drUKval van 0,3 atm.

Wegens een lagere snelheid (0,94

mis>

en de hogere porositeit

wordt geschat dat voor onze reactor geldt (6 m pijpen) A P

=

0,2 atm.

Aan het begin van de reactor

geldt:~v

o

Aan het einde van de reactor geldt:;v

Volgens tabel A-I aeldt:

rj

mol 0

~

ti

mol

= 9,0

8,79

Voor de isotherme reactor geldt dus:

~V o/~v

=

9,0

*

8 , 8 t:: l .

8,79

9,ö

o • RT

• RT

~

V kan dus over de hele reactor gelijk gesteld worden aan

t/J

v

_o

(

-(

,

)

Appendix 5: Bepaling hu voor de verschillende typen koelingen.

tJw

=

5,6 x 106 W (zie pag25)

a.) Heetwater koelcircuit met een temperatuurverhoging van 10oC. Bij 1300C geldt voor water: Cp

=

4230

J/

kg

~

=

920 kg/_m2

2

De vr~Je manteldoorsnede tussen de pijpen, A I. bedraagt 3,30 m

Voor de lineaire snelheid van het water langs de pijpen geldt

dus: VH

°

=

=-~~~w~=-~.

2 Cp àT

f

A'

=

6 5,6 x 10 6

=

4,23x9,2x3,3xl0 0,044 mis

De warmeat las (171 geeft bij deze snelheid van het koelwater

en voor de geometrie, als gegeven in appendix 4, als waarde

van hu: hu

=

710 w/_m2

0c

(betrokken op rul

met _{h i =} 105 w/_m2

0c

geldt: U

=

93 _{w/ m}2

0c

b) Lage drukstoom opwekking.

Het is duidel ijk dat in het geval van snelle

koelmiddel-circulatie ( AT

k

<

2 oCw) ~e warmteoverdrachtcoëfficient

ook in de orde van 100 /m

°c

komt te liggen.

Tabel A-5: Gegevens van verzadigde stoom en water.

Temp.= 4150k

=

142°C druk = 55,8 psia

=

3,8 ata.

P

[kg/mi]

t

[J/kJ

_{~ [NS/}

_m

2J

H20g _{2,09 2,735 x 10}6 _{14 x 10-}6 U₂0_{1 924 0,598 x 10}6

14 x 10-5

A=

G-L 2,137 x 106

Voor de koeling i s een massastroom nodig van:

=

5,6 x 106

t,137x 106

=

2,63 ~ _s Voor de twee

afgeleid:

fasenst roming water/stoom is door Fair (20)

ht

-..E

=

hl

3,5 ( x ) 0,45 ('pi) 0,25 (~ ) 0,05

( \

)

37.

= warmte overd.rachtscoëfficient ven de 2 fasenstroming.

= warmte overd.rachtscoëfficient als alleen de vloeistof -fractie aanwezig is.

x = gewichtsfractie aan waterdamp.

Voor hl kan geschreven worden: hl =h

l _x=o (1-x)0,8 (zie 20)

Analoog aan geval a) wordt hl voor dit geval bepaald op x=o

100 w_{/ m2oC ,}

Na verder uitrekenen van de verschillende constanten blijft

over :

h

t p

=

4550.XO,45 (I-x) 0,35

=

4550 • !(x)

De waarde van

0

(x) blijkt uit

neven\taand tabbelletje

Voor 'X

>

0,1 geldt dus: hu = ht )

P In dat geval geldt U

=

100 w/ m2o

c

x 0,01 0,1 0,5 0,9 0,99 (x) 0,125 0,394 0,567 0,500 0,200

Om moeilijkheden bij lage~toomgehalten te voorkomen zou men

onder in de mantel stoom kunnen injecteren tot een gehalte

van 10%.

In het geval van constante koelmiddeltemp. geldt dus steeds:

( \ /

'Appendix 6: Berekening van

r,

cp en ,AA.

Bovenstaande 3 constanten zijn berekend voor d

Ö

gemiddelde

samenstelling van de isotherme reactor bij 180 C (zie appendix 1)

p

=

Pt~t

: ; = 8,88 x 34,0 = 8 0 k / 3

} 82xl&6x453' g m

cp =

LY.

₁ c _p. = 14,476 ca~/g molok = 1770 J/kgoK. 1

~=

1:.

(y i (Mi )

~

Pi) = 16 x 10-6 NS/_m2

L.(y i Mi

~}

een drukcorrectie voor ~ is wegens de relatief lage druk

(

I '\

.J

Appendix 7: Test op idealiteit van de buisreactor (16)

Een maat voor het ideale gedrag van een reactor wordt gegeven door het Bodensteingetal Bo.

Bo == V L

DL met D

=

longitudinale dispersie coëfficiënt

Bo kan berekend worden met de volgende correlatie

Bo

=

Pe

~

met Pe is het Péclet getal

d

t

In ons geval geldt R

e p

=

1880

Bij deze Re behoort een Pécletgetal van 2

p

Dus Bo

=

2 6 -3

=

420

28,5 x10

De reactor gedraagt zich ideaal als Bo ) 200

( ,

{ 1

"

-Appendix 8: Berekening van diffusiecoëfficiënten.

a) Ruimte-diffusie.

Bij het beschouwen van film- en poriediffusielimitering zal

slechts de reactant zuurstof worden beschouwd, omdat deze

reactant de laagste partiaalspanning heeft.

40.

Daar een grote overmaat ethyleen in het reactiemengsel

aan-wezig is ( ) 70%] kan de diffusie van zuurstof in het reactie-mengsel in eerste benadering opgevat worden als een diffusie

van zuurstof in ethyleen.

Voor de diffusiecoëfficiënt - D - van laatst genoemd gas-mengsel geeft_~andolt-B6rnstein ~f) bij 1 atm. en 100oC:

D

=

28,6 x 10 m2/

s T2 2 PI

met de _{formule: D2}

=

Dl~ (Tl) x P2 vindt men bij 463 K

en 9 ata: b) Knudsen-diffusie (16) De knudsendiffusieco~f~nt - Dk formule : D

=

97

r

V

_{T/ M"}

(r

=

k p P Berekening levert: Dk

=

2,2 x 10-6 c) ~ffectieve-diffusie (16)

- wordt berekend met de

60

~

=

6 x 10-9m) m2/ _s

De effectieve diffusie-coëfficiënt - bQE~ wordt berekend

met de formule : D~~f

=

(D-l + Dk:l )Jltt"1

Er

met een geschatte tortuositeitsfactor~ van 2 levert de

berekening: