Ontzwaveling van FCC-regeneratieafgas m.b.v. het Shell fluegas desulphurisation proces

(1)

o

F.V.O

.

Nr. 2976

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van

A.B

.

Kelder

G.C.A. Mantovani

onderwerp:

,

Ontzwaveling van FCC-regeneratieafgas

m.b.v. het

'Shell Fluegas Desulphurisation' proces.

adres:

Wassenaarseweg 215

2596 CS Den Haag

Cath. v. Rennesstraat 286

2551 GV Den Haag

opdrachtdatum: april 1992

.

~V6f

verslaf!datum:

maart

1993

T

U

D

e

I ft

Faculteit der Scheikundige Technologie en der Materiaalkunde

(2)

samenvatting.

Het doel van dit FVO is het ontwerpen van een

ontzwavelingsinstallatie voor de rookgassen van de regenerator van een FCC-unit. Doordat er in de olie die door een FCC-unit verwerkt wordt een paar procent zwavelhoudende verbindingen

aanwezig zijn, zal het bij de regeneratie van de

FCC-katalysator gevormde rookgas zwaveldioxide bevatten. Aangezien een FCC-unit jaarlijks grote hoeveelheden olie verwerkt, is de uitstoot van zwaveldioxide op jaarbasis aanzienlijk (meerdere

tonnen per jaar) . Gezien de steeds strenger wordende

milieuwetgeving is de investering in een

rookgasontzwavelingsinstallatie een logische stap. Tot op

heden werden de FCC-units echter nog nauwelijks uitgerust met ontzwavelingsinstallaties.

Bij het ontwerp, van de rookgasontzwavelingsinstallatie, is

uitgegaan van een FCC-unit die ±5000 ton olie per dag

verwerkt. Di t betekent een belasting van ongeveer 2.8 ton 802

per jaar voor het milieu.

Er is gekozen voor een regeneratief proces o.g.v. diverse

redenen. Een regeneratief proces heeft t.o.v. een

niet-regeneratief proces het voordeel dat er geen afvalprodukt (in de vorm van bv. gips) ontstaat. Een ander voordeel is dat de

toegepaste acceptatiematerialen, na regeneratie, gedurende

langere tijd opnieuw te gebruiken zijn.

Het FVO maakt gebruik van het principe van het '8hell Flue Gas

Desulphurisation' (8FGD) proces. Het 8FGD is een droog,

regeneratief proces dat gebruik maakt van een koper op alumina

acceptor. Het proces bestaat uit twee delen namelijk:

acceptatie van de zwaveldioxide m.b.v. koper resulterend in de

vorming van kopersulfaat, en de regeneratie waarbij het

kopersulfaat m.b.v. een waterstofrijk gas wordt gereduceerd

tot koper waarbij ook water en een geconcentreerde

zwaveldioxide gasstroom vrijkomen. Bij de acceptatie wordt ca.

90% van het zwaveldioxide uit het rookgas verwijderd. Omdat de

desbetreffende reakties exotherm zijn, stijgt het rookgas in temperatuur. Met een CO-'waste heat boiler' met een daaraan gekoppelde stoomturbine wordt de nuttige energie uit het gas omgezet in elektriciteit.

Aangezien de installatie op staan, kan de geconcentreerde de produktie van elementaire Claus-plant.

een olieraffinaderij komt te

802 meteen gebruikt worden voor zwavel in de aldaar aanwezige

Aangezien het produkt (S02-rijk gas) geen directe marktwaarde heeft, zal het proces in de eerste bedrijfsjaren niet rendabel zijn. Omdat de rookgasontzwavelaar geplaatst wordt in het kader van de milieuwetgeving is dit echter aanvaardbaar. Bij een afschrijving van de installatie in ca. elf jaar zal het jaarlijkse verlies dankzij de opbrengsten uit de elektriciteit tot een minimum beperkt blijven. Na deze afschrijvingsperiode zal er door de opbrengsten uit de elektriciteit (na aftrek van

(3)

J

Inhoudsopgave.

1. Inleiding.

1.1 Fluid catalytic Cracking.

1.2 Coke-vorming.

1.3 Ontzwavelingsmethoden.

1.4 Keuze procestype.

2. Het proces.

2.1. uitgangspunten van het ontwerp.

2.2. De chemie van het proces.

2.3. De procescondities.

2.4. Het kinetisch model.

2.4.1. Reaktiekinetiek voor de acceptatie van S02'

2.4.2. De regeneratiestap.

3. Apparatuurberekening.

3.1. Berekening van de reaktor.

3.2. De warmtewisselaar.

3.3. De 'waste heat boiler'.

3.3.1. De enthalpiebalans over de turbine.

3.3.2. Exergieberekening.

3.3.2.1. De exergiebalans over de reaktie. 3.3.2.2. De exergiebalans over de ketel. 3.3.2.3. De exergiebalans over de turbine. 3.3.2.4. De exergiebalans over de condensor. 4. Kostenevaluatie.

4.1. Berekening van de kapitaalkosten voor de verschillende apparaten.

4.1.1. Reaktor + acceptor.

4.1.2. Warmtewisselaar.

4.1.3. stoomketel + schoorsteen.

4.1.4. stoomturbine + generator + condensor.

4.1.5. Blowers.

4.2. Berekening van de operatiekosten.

4.2.2. Koelwater.

4.2.3. Elektriciteit.

4.3. Afschrijving van de investering.

5. Conclusie. 6. symbolenlijst. 7. Literatuur. Bijlagen.

Bijlage 1. Berekening van de samenstelling van het rookgas

blz. 1 1 2 3 4 5 5 8 11 12 12 16 17 17 17 18 20 20 20 21 21 21 23 23 23 23 23 23 24 24 24 24 25 25 26 27 28

dat de regenerator van de FCC-unit verlaat. 29 Bijlage 2. Berekening van de dichtheid van de rookgassen

(4)

Bijlage 3. Bijlage 4. Bijlage 5. Bijlage 6a. Bijlage 6b. Bijlage 6c. Bijlage 7a. Bijlage 7b. Bijlage 7c. Bijlage 8. Bijlage 9a. Bijlage 9b. Bijlage 10. Bijlage 11. Bijlage 12. Bijlage 13. Bijlage 14. Bijlage 15. Bijlage 16. Bijlage 17. Bijlage 18. Bijlage 19. Bijlage 20. Inhoudsopgave (vervolg).

Berekening van de reaktie-enthalpie van de acceptatie- en de regeneratiereaktie.

Berekening van de percentages van de

afzonderlijke componenten in het rookgas.

Berekening van de vereiste lengte en het volume van de reaktor.

Massa- en energiebalans van de acceptatie-reaktie.

Bepaling van de over de acceptatie-tijd gemiddelde K.

Berekening van de eindtemperatuur van de zwaveldioxide-rijke gasstroom na de

regeneratiestap uitgaande van totale omzetting van cus04 in S02' Cu en H20.

Pascal-programma voor de berekening van de warmtewisselaars.

Datafile voor de berekening van de warmte-wisselaars.

uitdraai van de berekening van de warmtewisse-laars.

Bepaling van de temperatuur van het rookgas na menging met verbrandingslucht.

Bepaling van de enthalpie van de rookgas-stroom 4.

Berekening reaktiewarmte van de reaktie

CO + _{0.5 02 --->C02 in de 'waste heat boiler'.} Berekening van de enthalpieën van de

verschillende stromen rond de boiler en de berekening van de hoeveelheid geproduceerde stoom.

Berekening van de Gibbs energie van de reaktie CO + _{0.5 02 ---> CO2 t.b.v. de exergie}

berekening van de 'waste heat boiler'.

Bekening van de exergie van de verschillende stromen en berekening van het door de turbine geleverd vermogen.

Massa- en warmtebalans van de acceptatiestap. Massa- en warmtebalans van de regeneratiestap. Massa- en energiestromen van de afzonderlijke componenten.

Apparatenlijst voor de warmtewisselaars en de 'waste heat boiler'.

Apparatenlijst voor de pomp en de blowers.

Apparatenlijst voor reaktoren, kolommen, vaten. MOllierdiagram. Flowsheet. blz. 34 36 37 40 41 42 44 48 49 51 52 53 55 57 59 61 62 63 64 65 66 67 68

(5)

1.1. Fluid catalytic crackinq.

j Het belangrijkste produkt van een olieraffinaderij is benzine.

Benzine wordt, naast een aantal andere processen, in een Fluid

Catalytic Cracking (FCC) unit door kraken uit zware

oliefracties verkregen, terwijl ook een deel van de dieselolie door een Fluid catalytic Cracking unit wordt geproduceerd .

. , Katalytisch kraken wordt in een olieraffinaderij toegepast om de opbrengst van benzine, olefinen en dieselolie uit een olie-distillaat of residu te verhogen. Ook lichte fracties uit vacuümdistillatie worden als FCC voeding gebruikt.

De FCC-unit bestaat globaal uit twee onderdelen, de reaktor en

,.) de regenerator (zie figuur 1). Als reaktor wordt gebruik

gemaakt van een riser-reaktor ('moving catbed') waar de

verbruikte katalysator continu wordt afgevoerd en de

geregenereerde katalysator continu wordt toegevoerd. De

regenerator is een 'bubbling fluidized bed' , waar de

katalysator door van onder ingevoerde lucht wordt

gefluïdiseerd.

~.

Door dit fluïdizatieproces wordt er een goed contact tussen gas en katalysator verkregen. Typische procescondities Zl.Jn temperaturen tussen de 465 en 540°C en een druk van 0.2-0.4 MPa. Onder invloed van de katalysator en de hoge temperatuur worden dan de lange koolwaterstofketens omgezet in kortere en vertakte ketens, waardoor vooral een benzine met een hoger octaangetal ontstaat.

Het commerciële FCC-proces bestaat globaal uit de volgende drie stappen: het kraken van de voeding, het strippen van de katalysator en het regenereren van de katalysator.

Aan de onderkant van de riser-reaktor wordt de voeding met een temperatuur van ca. 300°C gemengd met de hete geregenereerde katalysator. Het voeding-katalysator mengsel wordt bij een temperatuur van ca. 500°C gedurende een zeer korte tijd (ca. 2 sec.) door de reaktor getransporteerd, waarbij de voeding wordt gekraakt.

Aan de bovenkant van de riser worden de gasvormige produkt en

in de zgn. 'separation chamber' van de vaste

katalysatordeeltjes gescheiden, waarna deze voor verdere

verwerking naar een distillatie-sectie worden afgevoerd. Hier worden ze op kookpunt gescheiden.

De stripsectie moet voorkomen dat de kraakprodukten die zich nog op de katalysator bevinden de regenerator binnen gaan. Met behulp van stoom worden deze restjes koolwaterstof van de katalysator verwijderd. Er is gebleken dat deze stripsectie van groot belang is voor het economisch draaien van de FCC-unit.

De katalysator verliest door cokevorming binnen ca. 1-2 sec. 90% van Z1Jn activiteit. Verder neemt de selectiviteit voor benzine door de op de katalysator gevormde coke snel af. Om

(6)

u

v'

CATALYST REGENERATION SECTION

2

regenerator-1 reoenerator

Figuur 1. Schema FCC-unit.

Oeact. I va'ted catalyst ReQenertlt.ed catlilyst. CRACKING SECTION to 'ract I onat.1 no r ; = = Separat Ion charrb<lr Reactor r I ser Feed

dit te voorkomen moet de katalysator continu worden

geregenereerd. In de regenerator wordt de gevormde coke met lucht van de katalysator afgebrand. Hierbij ontstaat een grote hoeveelheid rookgas.

1.2. COke-vorming. (Sehobert, 1990)

COke-vorming is de vorming van hoog moleculaire aromatische of

sterk onverzadigde vaste koolwaterstofverbindingen op het

oppervlak van een katalysator. Deze coke-vorming is niet te

vermijden, want zolang men geen waterstof aan het

reaktiemengsel toevoegt en liever geen al te grote

hoeveelheden alkeen in het produkt heeft, zal al de waterstof,

die nodig is voor het maken van twee of meer kleinere

koolwaterstofmoleculen uit een groot waterstofmolecuul, geleverd moeten worden door andere koolwaterstofmoleculen. Dit

betekent dat de vorming van diënen, triënen en aromaten

inherent is aan de chemie van het proces. Deze moleculen zullen op hun beurt over de zure katalysator makkelijk verder kunnen reageren tot polyaromaten en zullen uiteindelijk coke vormen.

De vorming van coke is een ingewikkeld proces waarvan nog veel onbekend is, maar aangezien de meeste cokes polycyclische aromatische structuren bevatten, kan het mechanisme van de coke-vorming worden samengevat zoals in figuur 2.

(7)

v CH3 CH3=CH-CH=CH-CH=CH-CH3 • eH3

"Ó

CH3

i

eH3 •

Figuur 2. Mechanisme coke-vorming

Aan de ene kant is de vorming van coke ongewenst, omdat het de activiteit van de katalysator verminderd. Maar aan de andere kant zijn de reakties waarmee coke gevormd wordt exotherm en leveren ze een warmtebron voor de endotherme kraakreakties. De

waterstof die vrijkomt bij de cokevorming helpt bij de

omzetting van alkenen naar alkanen. De vormingssnelheid van

coke uit verschillende stoffen neemt af in de richting:

nafthaleen-derivaten > be zeen-derivaten > alkenen > cycloalkanen > alkanen.

Door de aanwezigheid van zwavel bevattende componenten in de gebruikte olie (1% 8 in de voeding), zal de gevormde coke zwavel bevatten. Bij de regeneratie van de met coke bezette katalysatordeeltjes zal er dus 802 gevormd worden. Gezien de

grote hoeveelheden olie die per dag, op een gemiddelde

raffinaderij, in een FCC worden verwerkt (5000000 kg) leidt dit tot een zware belasting van het milieu (± 2.8 ton 802 per

jaar). Het doel van dit FVO is het ontwerpen van een

rookgasontzwavelingsinstallatie voor de rookgassen van de FCC-regenerator.

1.3. ontzwavelingsmethoden.

Er bestaan een groot aantal rookgasontzwavelingsmethoden. Deze zijn onder te verdelen in 2 hoofdgroepen nml. de regeneratieve en niet-regeneratieve. Bij de regeneratieve methoden wordt de

uit het rookgas gehaalde 802 teruggewonnen en kan worden

omgezet in bv. elementaire zwavel. De bij deze processen gebruikte chemicaliën kunnen hierna opnieuw worden gebruikt.

De niet-regeneratieve processen leveren een afvalprodukt

waarin de zwavel moleculair gebonden is (bv. gips).

De belangrijkste niet-regeneratieve processen zijn gebaseerd op natte absorptietechnieken , sproeidrogen en drooginj ectie. De toegepaste absorptiemiddelen zijn o.a. kalk(steen) , vliegas en alkalische oplossingen.

De minder gebruikte regeneratieve processen zijn meer divers en complexer in ontwerp dan niet-regeneratieve processen en

(8)

- -

-zijn daardoor moeilijker te

var1eren van droge absorptie

organische oplosmiddelen.

omschrijven. Procesontwerpen

tot fysische absorptie in

Rookgasontzwaveling wordt

kolen- en oliegestookte

installaties wordt het

toegepast.

tot op heden vooral toegepast in

elektriciteitscentrales. Bij

FCC-echter slechts op kleine schaal

1.4. Keuze procestype.

Bij de keuze van het procestype spelen een aantal aspecten een rol. Deze zijn van milieu, technische en economische aard. Zowel de regeneratieve als de niet-regeneratieve hebben een

aantal voor- en nadelen. De voordelen van de

niet-regeneratieve zijn o.a. eenvoudig van opzet, veel toegepast en daardoor veel 'know how', goedkoper in aanschaf. De nadelen

z 1 J n o . a. het ontstaan van een restprodukt (bv . gips) met

problemen van opslag en verwerking.

Het regeneratieve proces heeft als nadeel dat het geheel complexer is en daardoor minder vaak wordt toegepast, waardoor de aanschafprijs hoger zal liggen. Voordelen daarentegen zijn het hergebruik van het katalysatormateriaal en de mogelijkheid de verkregen, geconcentreerde S02-stroom verder te verwerken tot elementaire zwavel die kan worden verkocht.

De proceskeuze is beïnvloedt door milieu- en economische

redenen. De keuze is gevallen op een regeneratief proces om twee redenen, te weten:

1) Bij een regeneratief proces is er geen vorming van een

onverkoopbaar afvalprodukt en het acceptormateriaal is vele malen te gebruiken.

2) Aangezien de installatie op een olieraffinaderij komt te

staan, kan de geconcentreerde S02 meteen gebruikt worden voor de produktie van elementaire zwavel in de aldaar aanwezige Claus-plant.

(9)

, ~

I

2. Het proces.

2.1. Uitgangspunten van het ontwerp.

Bij het ontwerp is uitgegaan van een FCC-installatie van een gemiddelde grootte. Als voeding van de FCC is een hoeveelheid van 5000 ton olie per 24 uur genomen.

Bij de regeneratie worden uit de coke ('C') CO en CO₂ gevormd in de verhouding 1:1. Een berekening van de bij FCC ontstane gasstromen staat in bijlage 1.

Voor de ontzwaveling van de rookgassen van de regenerator wordt gebruik gemaakt van het 'Shell Flue Gas Desulphurisation Proces' (SFGD). Dit is een droog regeneratief ontzwavelingsproces dat gebruik maakt van een koper-op-alumina acceptor. In het proces wordt koperoxide met zwaveldioxide omgezet in kopersulfaat. Het bij de rookgasontzwaveling gevormde kopersulfaat wordt in een regeneratiestap met waterstof gereduceerd tot koper waarbij zwaveldioxide en water ontstaan.

De in het proces benodigde hulpstoffen zijn:

- Koelwater met een inlaattemperatuur van 20°C en een uitlaattemperatuur van 40°C om de rookgassen uit de FCC-regenerator op procestemperatuur te brengen.

- Verbrandingslucht voor CO-'waste heat boiler'. Temperatuur 25°C. Atmosferische druk.

- Waterstofrijk gas (50 vol% waterstof en 50 vol% stikstof) voor de regeneratie van de 'koperkatalysator'.

Inlaattemperatuur 25°C. Atmosferische druk.

Bij de ontzwavelingsstap wordt warmte geproduceerd die met de rookgassen wordt afgevoerd. Uit deze warmte wordt met behulp van een CO-'waste heat boiler' stoom met een temperatuur van 520°C en een druk van 30 bar gemaakt. Met een stoomturbine wordt hiermee elektriciteit geproduceerd.

(10)

I

\..)

De benodigde fysische constanten van de in het proces

gebruikte stoffen staan in de volgende tabel.

Stofnaam: Koper Kopersulfaat Stikstof Zuurstof Kooldioxide Koolmonoxide Water Waterstof Zwaveldioxide

Tabel 1. Overzicht van de vormingswarmten en warmte-capaciteiten van de gebruikte stoffen:

Vonningswannte Wanntecapaciteit kJ/mol lImoUK -157.32 (5.44+0.001462*T)*4.184 -771.14 100.83 0 (6.76 + O.606*lO-~T + 0.13*1<r*T~*4.184 0 (8.27 + 0.258*10-3*T - 187.7*1Q3/cA)*4.184 -121.55 (10.54 + 2.74*10-3*T - 195.5*1Q3/cA)*4.184 -110.05 (5.34 + 0.0115*T)*4.184 -241.83 (8.22 + 0.15*10-3*T + O.134*10-5*~*4.184 0 (6.62 + 8.1*10~T)*4.184 -296.98 (7.7 + 5.3*10-3*T -8.3*10-7*T~*4.184

De volgende fysische constanten voor rookgas gelden bij ca. 1023 K (VOl Wärme Atlas). Dit is de temperatuur van het rookgas als het uit de FCC komt. Deze constanten zijn nodig voor de berekening van de warmtewisselaar. Voor een berekening wordt naar bijlage 2 verwezen.

De warrntegeleidbaarheidscoëfficient (À) van het rookgas is ca.

6.41*10-2 W/m/K.

De dichtheid (p) van het rookgas bij 1023 K is ca. 0.37 kg/m3 •

De viscociteit (~) van het rookgas bij 1023 K is ca. 4.02*10~

Ns/m2 •

Eigenschappen van de aanwezige gassen.

De aanwezigheid van zwaveldioxide in het rookgas stelt hoge eisen aan de apparatuur waar het gas door heen stroomt. Echter zwaveldioxide tast in droge toestand de meeste materialen niet in grote mate aan.

De mac-waarde van zwaveldioxide is 2 ppm (5 mg/m3) •

Het gebruik van waterstofgas voor de regeneratie heeft als nadeel de brandbaarheid van dat gas. Voor waterstof zijn de

explosiegrenzen 4 tot 76 vol% in lucht. De minimale

(11)

v

Rookgasontzwaveling volgens het 8FGD-proces.

Het ontzwavelingsproces is een droog proces voor de

verwijdering van 802 uit rookgas. Het maakt gebruik van drie

reaktoren die afwisselend worden gebruikt voor de 802

acceptatie- en regeneratiestap. Tijdens de acceptatiestap

wordt het 802 bevattende rookgas door de reaktor geleid en tijdens de regeneratiestap wordt de acceptor geregenereerd met waterstofrijk gas.

De reaktoren bevatten een statisch acceptorbed. De

acceptordeeltjes zijn hierdoor geheel in rust, wat problemen met acceptorverlies voorkomt. Door gebruik te maken van een cilindrische 'parallel passage' reaktor kan het kontakt met het rookgas dusdanig zijn dat de drukval niet toeneemt met de tijd (zie figuur 3a en 3b voor het principe van de 'parallel passage' reaktor). Het acceptormateriaal wordt met behulp van gaas vastgehouden in de vorm van een groot aantal dunne lagen.

Tussen deze lagen is ruimte waar het rookgas langs kan

stromen.

Regenatiegas

'Schoon' -rookgas

Regeneratie aigas

Figuur 3a. Principe van de parallel-passage reaktor.

Zodra de acceptor geladen is met 802 worden de kleppen van de rookgas inlaat en uitlaat gesloten. Het regeneratiegas wordt nu in de reaktor toegelaten. Het gebonden zwavel komt nu weer als 802 vrij. Na de regeneratie is de acceptor weer beschikbaar om 802 op te nemen.

(12)

~I

Figuur 3b. Schematische doorsnede van de reaktor.

2.2 De chemie van het proces.

uit Shell research (Dautzenberg et al., 1971) is gebleken dat

CuO in tegenstelling tot andere metaaloxides twee unieke

eigenschappen heeft. Ten eerste vormt het sulfaten met S02 en zuurstof op een acceptabele temperatuur. En ten tweede kan het sulfaat op de zelfde temperatuur weer in het metaal worden omgezet met behulp van een reducerend gas.

De uiteindelijk acceptor bestaat uit koper op alumina. acceptor behoudt z1Jn hoge activiteit gedurende een aantal acceptatiejregeneratiestappen.

Deze groot Zodra het rookgas in de reaktor wordt toegelaten, vindt er oxidatie van het koper plaats met zuurstof (± 1%) uit het rookgas. Deze reaktie vindt in zeer korte tijd plaats. De

acceptatiereaktie start op vrijwel hetzelfde moment maar

verloopt minder snel.

De oxidatiereaktie van Cu:

Cu + ~O .... CuO

2 2

Het S02 kan nu vervolgens met de CuO reageren:

( 1)

(2)

De regeneratiestap sluit de cyclus. Het kopersulfaat wordt gereduceerd tot het metaal en er komt geconcentreerde S02 vrij:

(3)

(13)

I

u

I

,~)

I....)

Het proces schema (zie figuur 4, bijlage 19) is als volgt:

De rookgassen verlaten de Fee-regenerator op een temperatuur van ca. 1023 K. In een warmtewisselaar wordt het rookgas op procestemperatuur gebracht (673 K). Het rookgas wordt voor de

acceptatie over twee reaktoren verdeeld. De derde reaktor

wordt gebruikt voor de regeneratie. uit de literatuur (Van en Habashi, 1974) blijkt dat de regeneratie sneller verloopt dan de acceptatie. De acceptatiereaktoren verschillen in fase. Dit

houdt in dat reaktor 2 nog slechts de helft van de maximale 802

hoeveelheid op heeft genomen terwij I reaktor 1 al verzadigd

is. Op dit moment wordt reaktor 1 omgeschakeld voor de

regeneratiestap en in reaktor 3 wordt nu rookgas toegelaten.

Als reaktor 2 verzadigd is met 802 en wordt overgeschakeld op

de regeneratie is reaktor 1 compleet geregenereerd (zie figuur

5). De regeneratie neemt de helft van de tijd van de

acceptatie in beslag. De tijd van een acceptatiestap is

ongeveer een half uur. Het 802 wordt voor ca. 90% ui t het

rookgas verwijderd. De van S02 gezuiverde rookgassen hebben een

temperatuur van ca. 856 K. In een eo- 'waste heat boiler'

wordt het in het rookgas aanwezige co verbrand en wordt met de nuttige warmte stoom geproduceerd. Met deze stoom wordt in een

turbine eletriciteit geproduceerd. Met behulp van een

ventilator (blower) worden de rookgassen op 250 oe via een schoorsteen de atmosfeer in geblazen.

Het geconcentreerde S02 in het regeneratiegas wordt voordat het

de Claus plant binnen gaat verder gezuiverd door het water te verwijderen in een water absorptie- en stripsectie.

(14)

2 ₂

2 3

Figuur 5. Schematische weergave van het schakelschema van de 3 reaktoren.

(15)

u

2.3. De procescondities.

Met behulp van de Cp -waarden en de vormingswarmten van de verschillende stoffen kan de reaktiewarmte voor de vorming van koperoxide uit koper en zuurstof, de vorming van kopersulfaat uit koperoxide en zwaveldioxide evenals de reaktiewarmte voor de regeneratiereaktie berekend worden.

Voor de reaktiewarmte van de totale acceptatiereaktie (van Cu naar CuS0_{4 )} geldt de volgende formule:

l1Hreaktie = _tJ..Hvormcuso - _tJ..Hvormso +

f

673

_{CPcuso dT}

-4 2 298 4

f

673

CpcudT -

f673

CPaadT -

f673

CPsaadT

298 298 298

(4)

De reaktiewarmte van de vorming van kopersulfaat is -4743.15 kJ/mol.

Voor de regeneratiestap wordt de reaktiewarmte met de volgende formule berekend:

f

673

11Hregeneratie = tJ..Hvorm so + 2

* tJ..Hvorm

Ho 0 - tJ..Hvorm cuso + CPSrL dT

2 2 4 298 ""'2

f

673 f673

f673

+ CP cudT + 2

*

CPH odT - _{CPcuso dT- 2}

*

CPH dT

298 298 2 298 4 298 2

Voor de reaktiewarmte van de regeneratie wordt -100.02 kJ/mol gevonden.

Voor een uitgebreide berekening wordt naar bijlage 3 verwezen.

De gebruikte katalysator bestaat uit koper op alumina. De bereiding van de koperbevattende katalysator volgens het US Patent No. 3,957,952 gaat in het algemeen alsvolgt:

De koperbevattende acceptor uit dit patent wordt bereid door impregneren van een aluminia bevattende drager die is gecalcineerd boven de 780°C met:

a. Een oplossing die een of meer van de metalen aluminium, titanium en zirconiunm bevat.

b. Een oplossing die koper kationen bevat en

c. Een oplossing die een of meer kationen van een alkali-metaal bevat. De impregnatie impregnatie a. uitgevoerd. beschreven onder b. en of tegelijkertijd met c. wordt of na de impregnatie de a.

Het is gewenst dat voor de impregnatie van het, boven 780°C gecalcineerde, dragermateriaal metaaloplossingen in water worden gebruikt. Alhoewel het ook mogelijk is om oplossingen

(16)

v

van de metalen in methanol, ethanol, aceton en hierop lijkende oplosmiddelen te gebruiken.

Nadat de koperzouten en de andere metaalzouten op de drager

zijn aangebracht, wordt de drager, na droging, opnieuw

gecalcineerd beneden de 660°C. Na droging en calcinatie bevat de acceptor in de meeste gevallen koper in een geoxideerde vorm en kan in deze vorm meteen gebruikt worden als acceptor voor zwaveldioxide.

De reaktor bestaat uit een aantal evenwijdige cirkelvormige kanalen waartussen het gas kan stromen. Door gebruik te maken van open gaskanalen die parallel verlopen, wordt er een veel kleinere drukval verkregen (Ap=O.02 bar) dan bij een vast bed of een 'moving'bed. Het acceptormateriaal kan aanwezig zijn als korrels of in de vorm van grotere vaste blokken. De acceptordeeltjes worden bij elkaar gehouden met behulp van een gaas van een bepaald materiaal (bv. metaal of plastic). Het gaas heeft mazen die overeenkomen met de oorspronkelijke deeltjesgrootte. Een deel van de acceptordeeltjes zal na een

langere periode in kleinere deeltjes uiteenvallen. Deze

kleinere deeltjes worden gemakkelijk door de grotere deeltjes bijeengehouden ook al is de maasgrootte van het gaas groter dan de afmetingen van deze kleinere deeltjes. Het gevolg

hiervan is dat het verlies van acceptormateriaal

verwaarloosbaar is. Het gebruik van gaas met een grotere opening heeft als voordeel dat het goedkoper is dan gaas met fijnere openingen. Een bruikbare maat voor de opening van het

gaas ligt tussen de 0.074 en 0.84 mmo De deeltjesgrootte van

de acceptordeeltjes ligt tussen de 0.05 en de 5 mmo

2.4. Het kinetisch model.

2.4.1. Reaktiekinetiek voor de acceotatie van 502 (Moo Hwan

Cho, Won Kook Lee, 1983).

uit onderzoek van Cho en Lee blijkt dat de acceptatie van

zwaveldioxide op koperoxide volgens het volgende

reaktiemechanisme verloopt.

Het belangrijkste reaktieprodukt is kopersulfaat dat gevormd wordt volgens de reaktie (6) bij temperaturen lager dan 600

°C.

(17)

-"

Er bestaan een groot aantal mechanismen voor deze reaktie. Een mogelijk mechanisme dat de empirische snelheden verklaard, is alsvolgt: 1 fa - 0 + 1 ... 1-0· 2 2 fd k CuO-SO; + 1-0· .l CUO-S03* + 1 k:l (7) (8) (9) (10)

Voor een buisreaktor geldt de volgende ontwerpvergelijking:

.Y

=

-J

Cao

F Cai ( 11)

Als er gekeken wordt naar het reaktiemechanisme (zie vgl. 7 tlm 10) dan kunnen we aannemen dat (10) de snelheidsbepalende stap is. Dat betekent dat er voor ra geldt:

De andere stappen zijn in evenwicht:

(CuO-S02·) (CuO*) (S02) (1-0*) (12) (13) (14)

(18)

Substitutie van de vergelijkingen vergelijking (12) geeft: (13)

tlm

(15) (15) in (16)

Als we aannemen dat de zuurstofconcentratie constant blij ft tijdens het proces vinden we:

waarin = KtK2K3Kr (0_{2 ) In}(Cuo·) 0

= (S02)

=

conversie van CuO·

=

oorspronkelijke concentratie van CuO·

(17)

De snelheid waarmee de actieve site (CuO·) wordt geconsumeerd kan alsvolgt worden uitgedrukt:

(18)

Integratie van vergelijking (18) geeft:

(19)

Invullen van vergelijking (19) in vergelijking (17) levert:

(20 )

welke gesubstitueerd in vergelijking (11) het volgende levert:

v

=

-J

Cao _ _

(19)

Na integratie van vergelijking (21) wordt vergelijking (22) verkregen:

(22)

De waarden voor Kd en Kr die door Cho en Lee voor di t

mechanisme z~Jn gevonden zijn respectievelijk voor Kd

560.96*exp(-S.314/RT) [l/min] en voor Kr O.156*exp(-3.43/RT) [l/min].

Massa en energie balans: Er wordt aangenomen dat beschouwen zijn en dat proces. Dat wil zeggen gasstroom mee.

de reaktoren er sprake is

de gevormde De massabalans is als volgt:

ofwel: De warmte balans: ofwel: d~

=

dz dT

=

kC_o(-!:,.H_{r )}nr2 dZ <t>mCp als buisreaktoren te van een adiabatisch

warmte gaat met de

(23)

(24)

(25)

(26)

Voor de uitwerking van de massa- en energiebalans van de

acceptatiestap wordt verwezen naar bijlage 6a. Voor de

berekening van de in de tijd gemiddelde K wordt verwezen naar 6b.

(20)

J

--,

~'

2.4.2. De regeneratiestap.

uit onderzoek van Kim Vo Van en Fathi Habashi (1974) blijkt dat de regeneratie van de acceptor met behulp van waterstofgas zeer goed (=snel) verloopt.

De reaktie die tijdens de regeneratie plaatsvindt, is de volgende:

(27)

(28)

De berekening van de eindtemperatuur van het rookgas vindt plaats volgens de volgende formule:

Waarin: ~T ~ ~ Cp

e

= = = = =

temperatuurverhoging van de rookgassen. omzetting van het kopersulfaat.

reaktieenthalpie.

warmtecapaciteiten van de stoffen die voor de reaktie aanwezig zijn.

verhouding waarin de componenten met elkaar reageren.

(29)

Volgens Vo Van en Habashi vindt er totale omzetting plaats van de kopersulfaat in koper en zwaveldioxide plaats. In formule 25 wordt ~ dus 1.

De term ~ _{(aiCpi )} is de som van de warmtecapaci tei ten van de ingaande componenten vermenigvuldigd met

a.

Waarbij

a

de verhouding aangeeft tussen de binnengaande componenten waarbij een component als hoofcomponent gekozen wordt: ai = Fo,JFA.O waarbij A de hoofcomponent is en F de molenstroom is.

( 30)

Voor berekening van ~T wordt verwezen naar bijlage 6c.

De rookgassen hebben bij binnenkomst in de ontzwavelingsreaktor een druk van 1.02 bar en een temperatuur van 400°C.

(21)

... '

3. Apparatuur berekening.

3.1. Berekening van de reaktor.

In bijlage 4 is berekend dat bij verwerking van 5000 ton olie in een FCC een gasstroom in de regenerator onstaat van 7192320

m3_/24 _{uur (T=1023 K en p=l atm.). Dit gas heeft de volgende}

samenstelling: 12,31 % CO2 12,31 % CO 74,18 % N2 1,05 % °2 0,15 % S02

Deze gasstroom wordt in een warmtewisselaar gekoeld tot 673 K. Het gasdebiet dat de ontzwavelingsreaktor ingaat, is 54,76 m3_/s

(bij lage 4). Aangezien de gas stroom wordt gesplitst in twee reaktoren worden de berekeningen uitgevoerd aan de hand van één zo'n reaktor .

uit de berekening van de gassamenstelling (bijlage 4) volgt dat er per uur 5438.7 mol S02 uit de FCC-regenerator komt. Eén reaktor krijgt dus 2719.3 mol S02 te verwerken. Om één mol S02 om te zetten in CuS04 is stoechiometrisch gezien één mol CuO

(en dus één mol Cu) nodig. uit een onderzoek van Van der Grift (1990) blijkt echter dat er van de Cu-atomen slechts 25% in het oppervlak zit. Hierdoor is vier maal zoveel Cu nodig (10877.5 mol Cu). Volgens Shellpatent 3,501,897 blijkt dat

ongeveer 10 gewichtsprocent Cu op de vaste acceptor

geprefereerd wordt. Het benodigde katalysatorvolume bedraagt

dan 1.83 m3_• _Hetzelfde _patent _adviseert _een _lineaire

gassnelheid van rond de 10 mis. Aangezien het gas gesplitst wordt in twee reaktoren bedraagt het debiet bij binnnenkomst van de reaktor 27,38 m3

_Is.

_{De berekende lengte zou dan 0.6 m} zijn. Zie voor een uitgebreide berekening bij lage 5. Volgens het Shellpatent 3,501,897 moet men de theoretische lengte voor praktische redenen met 10 vermenigvuldigen. uit de berekening

van de massa- en warmtebalans blijkt nu echter dat de

omzetting in een half uur slechts ±60% is. Om tot een

omzetting van 90% te komen is een reaktor van ±13 meter lengte nodig (zie bijlage 6).

3.2. De warmtewisselaar.

Het acceptatieproces vindt plaats bij 400°C, de rookgassen

echter komen op 750 °C uit de FCC-regenerator. Om de

rookgassen op de juiste temperatuur te brengen worden ze

gekoeld met behulp van een warmtewisselaar. Deze

warmtewisselaar is berekend met de methode van Kern (Coulson

and Richardson, 1983). In bijlage 7 staat de volledige

berekening. Bij de koeling wordt gebruik gemaakt van water als

koel vloeistof. Het water wordt via de buizen vervoerd

(tubeside) en het gas stroomt om de buizen heen (shellside). Omdat het rookgas corrosief van aard is moeten de buizen van

(22)

roestvrij staal gemaakt worden. De buizen in de warmtewisselaar maken twee passes. De tubes zijn in de shell gerangschikt volgens de square-pitch omdat het gas op die manier minder weerstand ondervindt (kleinere drukval) dan bij

de triangular-pitch. Er is ook voor de square-pitch

rangschikking gekozen omdat deze makkelijker schoon te maken is i.v.m. de hoge 'foulingfactor' van het rookgas (5000 w/m2_{/oC). Er is gekozen voor een 'split ring floating head}

type' .

3.3. De 'waste heat boiler'.

Aangezien het rookgas bij het verlaten van de reaktor 12% CO bevat, is het noodzakelijk om deze te verbranden. Dit gebeurt m.b.v. een CO-'waste heat boiler'. Hierin wordt na toevoegen van de juiste hoeveelheid lucht (25°C) het koolmonoxidegas omgezet in kooldioxide. Na bijmenging van de lucht wordt de temperatuur van de rookgassen ca. 744 K, zie bijlage 8. De hierbij ontstane warmte wordt samen met de al in het rookgas aanwezige warmte gebruikt om in de boiler stoom te genereren (p=30 bar en T=520 K). Met de gevormde stoom wordt in een stoomturbine elektriciteit opgewekt. De 'waste heat boiler'is schematisch weergegeven in figuur 6.

waarin: Lucht. 298 K H5

Ha

523K H9 HIO Qwc

Figuur 6. De 'CO waste heat boiler'

H₄ = enthalpie van de binnenkomende rookgassen (T=856 K). H_s = enthalpie van de lucht op 25°C.

H₇ = enthalpie die wordt toegevoegd aan het water in de boiler.

H_s = enthalpie van de afgevoerde rookgassen. H9 = enthalpie van de stoom uit de boiler.

HiO = enthalpie van de verzadigde stoom na de turbine. Hll = enthalpie van de gecondenseerde stoom.

(23)

Om de hoeveelheid gevormde stoom te berekenen, zijn er diverse enthalpiebalansen nodig. Allereerst een enthalpiebalans over het rookgas:

(31)

waarin: H_s

=

0 omdat lucht een temperatuur van 25°C heeft. H6 kan worden berekend volgens de volgende formule

bijlage 9a):

H6 = 18690736 J jmol.

Hf kan worden bijlage 9b).

berekend volgens de volgende formule

f

1470 ;:;: I1H₂₉₈ + (CP_{co -} O. 5

*

CP,... - CP_{co )}dT 298 2 '""Z Hf

=

-317448.67 J jmol. (zie ook (32) (zie ook (33 )

De methode waarop AT en Hf in bij lage 9b worden berekend, is beschreven in § 2.4.2.

Aangezien de rookgassen die de schoorsteen op 250°C verlaten in de lucht worden afgekoeld tot omgevingstemperatuur (25 °C) geldt er voor de enthalpie Hg het volgende:

waarin:~m

=

1204.8 moljs, totale molenstroom uit de

schoorsteen

(34)

Cp = 32.35 JjmoljK, gemiddelde warmtecapaciteit voor het totale rookgas

De waarde voor Hg = 8741023.55 J jmol. Voor een uitgebreide berekening wordt verwezen naar bijlage 10.

De warmte die wordt toegevoegd aan het water volgt uit de enthalpiebalans over de boiler (35):

(24)

3.3.1. De enthalpiebalans over de turbine.

De ingaande stoom heeft een enthalpie van 3500.92 kJ/kg en een entropie van 7.29 kJ/kg/K (dit volgt uit de stoomtabellen). Er kan worden aangenomen dat de stoom in de turbine isentropisch wordt geëxpandeerd van 30 bar naar 0.1 bar (de 0.1 bar volgt

uit de temperatuur van de gecondenseerde stoom). Uit het

Mollierdiagram (bijlage 19) volgt dat de enthalpie van de stoom 2315 kJ/kg en de entropie 8.23 kJ/kg/K bedraagt. Bij deze expansie neemt Hst af met 1185.92 kJ/kg. Aangezien het

rendement van de turbine slechts 75% bedraagt, wordt de

werkelijke afname 0.75*dH_n=889.44 kJ/kg. Met een

stoomhoeveelheid van 13. 76 kg / s wordt een asarbeid verkregen van 12238.69 kW.

uit een warmtebalans over het gehele systeem kan nu de

hoeveelheid warmte worden berekend die moet worden afgevoerd via de condensor (Qc):

(37 )

Qc wordt dan 35945.5 kW. 3.3.2. Exergieberekening.

De exergiebalans is van belang omdat de exergie aangeeft hoe groot de maximaal winbare (nuttige) energie is die uit een bepaalde hoeveelheid warmte kan worden gehaald. De hiervoor benodigde Gibbs-energiën zijn berekend in bijlage 11.

3.3.2.1. Exergiebalans over de reaktie. De totale exergiebalans is als volgt:

Dus de totale exergie die met de rookgassen naar binnen komt plus de exergie van de reaktie is gelijk aan de exergie die aan de ketel wordt toegevoegd plus de warmte die verloren is gegaan tijdens de reaktie plus de warmte die met stroom 8 de

(25)

v

J

lucht ingaat. Omdat de rookgassen (250 Oe) de atmosfeer in verdwijnen (25 Oe) is hun exergie nul (B6=0). Dit geldt ook voor stroom 5 (lucht op 25 Oe).

De balans ziet er dan alsvolgt uit:

(39)

Na invullen van de gegevens volgt dat W_LR gelijk is aan 25848.27 kW.

3.3.2.2. Exergiebalans over de ketel.

De exergie van de stoom die de ketel verlaat B1 : B1= (Hstin - Tomg*Sstin) * mst·

De exergie die de ketel binnenkomt Bs:

Het verloren vermogen over de ketel is dus: WIk=Bs - B1= 11802.64 kW.

3.3.2.3. Exergiebalans over de turbine.

De exergiebalans over de turbine luidt alsvolgt:

WLT

=

-Was - (Ez - El) (40 )

B2 = «Hstin-AH) -Tomg* (Sstuit) ) *mst. B2 is de exergie van de

geëxpandeerde stoom. Het verloren vermogen van de turbine is dan 3848.79 kW.

3.3.2.4. Exergiebalans over de condensor.

De exergie van stroom 10 (2187.01 kW) wordt in de condensor afgevoerd en gaat dus verloren.

../

-'

4. Kostenevaluatie.

De kapitaalkosten van de verschillende apparaten z1Jn bepaald met behulp van het WEBcr-prijzenboekje (1982). Voor het prijs-verloop van 1982 tot 1992 is een factor 1.5 genomen.

4.1. Berekening van de kapitaalkosten voor de verschillende apparaten

Voor de reaktorkolom met een lengte van ca. 13 meter en een diameter van ca. 2.6 meter wordt staal met een wanddikte van 12 mm gebruikt. Voor roestvrijstaal geeft WEBeI een pr1Js van fl. 310.000 per kolom. Op het prijsniveau van 1992 zou dit een prijs van ca. fl. 456.000 opleveren. De reaktor bevat 36.6 m3 katalysator die bestaat uit 10% koper op alumina. Hiervoor kan een prijs van ca. fl. 20 per kilogram worden gehanteerd. De katalysator heeft een soortelijk gewicht van 3777 kgjm3_• _Het

totale katalysatorgewicht wordt dus 138262 kg. De totale

kosten voor de katalysator zijn dan fl. 2.760.000. Aangezien er 3 reaktoren gebruikt worden, is de totale reaktorprijs fl. 9.648.000.

4.1.2. Warmtewisselaar.

De warmtewisselaars hebben een benodigd oppervlak van 113.34 m3

en zijn geheel uit roestvrij staal (i.v.m. corrosiviteit

rookgas) opgetrokken. WEBcr geeft als prijs fl. 115.000.

Aangezien er echter U-buizen gebruikt worden ligt de prijs 15% hoger en wordt dus fl. 140.300. Op het prijspeil van 1992 wordt dit fl. 210.450. Aangezien er 3 warmtewisselaars nodig, zijn wordt de totale prijs fl. 631.350.

4.1.3. stoomketel + schoorsteen.

Voor een complete stoomketel installatie inclusief ketelhuis, schoorsteen en isolatie geeft WEBCr, bij een stoomproduktie van 13.76 kgjs (± 50 ton per uur) I een prijs van ca. fl.

120.000 jtonjh stoom.

De totale aanschafprijs van de stoominstalatie wordt dus ca. fl. 6.000.000 (prijspeil 1982). Op het huidige prijspeil

(1992) zou deze ketelinstalatie ca. fl 9.000.000 kosten. 4.1.4. stoomturbine + generator + condensor.

Voor een condensatie-stoomturbine met tandwielkast en

generator kan een prijs van ca. fl. 1500 per kW geproduceerde elektrische energie worden aangehouden. Voor de tandwielen en de generator kan worden aangenomen dat ze beide een rendement van ca. 98% hebben. Het asvermogen dat de stoomturbine levert is 12238.6 kW. Rekening houdend met het rendement van tandwielen en generator wordt er een vermogen van 11749 kW aan elektrische energie geleverd. De prijs van deze installatie wordt dus ca. fl. 17.600.000 (prijspeil 1992).

(28)

v

\ j

~'

4.1. 5. Blowers.

De blower na de stoomketel moet een gasdebiet van ca. 52 m3_/s verplaatsen met een drukverhoging van 0.1 bar. Het hiervoor benodigde vermogen bedraagt ca. 523.8 kW. Volgens WEBCI wordt

de prijs van de blower dan ongeveer fl. 145.000. De

bijbehorende motor kost ongeveer fl. 46.000 (prijspeil van 1982). In 1992 zou de totale prijs ca. fl. 286.500 bedragen. De blower die na de warmtewisselaar zit moet een debiet van 54.76 m3 _{Is kunnen verplaatsen en moet de stroom} _± _{0.55 bar in} druk verhogen. Dit is de drukval over de warmtewisselaar (0.53 bar) plus de drukval over de reaktor (0.02 bar). Het benodigde vermogen van de blower is ca. 3011.8 kW. Volgens WEBcr wordt

de prijs van de blower dan ongeveer fl. 835.531. De

bijbehorende motor kost ongeveer fl. 269.236 (prijspeil van 1982). In 1992 zou de totale prijs ca. fl. 1.254.000 bedragen. De blower voor het toevoeren van het regeneratie gas moet een gas debiet van 4.04 m3 _{Is verplaatsen en de drukval over de} reaktor (0.02 bar) overwinnen. Het benodigde vermogen hiervoor is ca. 8 kW. De prijs van deze blower zal ongeveer fl. 6.570 (prijspeil 1982) bedragen en de bijbehorende motor zal ca. fl. 870 (1982) bedragen. De totale prijs in 1992 zal ca. fl. 11.165 zijn.

De totale investeringskosten worden dus ca. fl. 38.431.000. 4.2. Berekening van de operatiekosten.

4.2.1. Reaktor + inhoud.

Eenmaal in de anderhalf jaar moet de katalysator vervangen worden. Dit levert een bedrag op van fl. 1.800.000 per jaar. Het geraamte in de reaktor dient elke 7~ j aar vervangen te worden. Dit komt neer op een bedrag van fl. 182.400 per jaar.

Er is 78.3 ton waterstof nodig per jaar. De prijs van

waterstof bedraagt fl. 1800 per ton (prijspeil 1988). De kosten voor waterstof zijn dus fl. 280.000. In werkelijkheid

zal er geen waterstof worden gebruikt maar bijv. lichte

koolwaterstoffen of gas uit de reformer (synthese gas). Deze

stoffen zullen de voorkeur genieten, omdat ze op een

raffinaderij voorhanden zijn. 4.2.2. Koelwater.

Er is ± 160 kgls koelwater nodig voor de warmtewisselaars. Met een prijs van 0.062 gulden per m3 _{wordt dit fI. 285.696 per}

jaar.

(29)

4.2.3. Elektriciteit.

"-.' De elektriciteitskosten (per jaar) van de blower die een

vermogen heeft van 523.8 kW Z1Jn uitgaande van een

elektriciteitsprijs van fl. 0.09 per kWh: fl. 377.136. Voor de blower van 3011.8 kW worden de jaarlijkse elektriciteitskosten ca. fl. 2.168.496. De blower van 8 kW kost fl. 5.760 per jaar. Totaal wordt dit dus ca. fl. 2.550.000.

4.3. Afschrijving van de investering.

Van de kapitaalinvesteringen wordt 14% per jaar afgeschreven. Aangezien de totale kapitaalinvestering van de installatie

38.4 miljoen is, wordt er dus ca. 5.38 miljoen per jaar

~ afgeschreven.

Berekening van de kosten en baten gedurende een jaar.

De jaarlijkse kosten zijn alsvolgt verdeeld (zie onderstaande tabel) :

Tabel 3. Overzicht kosten. Kostenposten waterstof elektriciteit koelwater vervangingskosten katalysator vervangingskosten kolom afschrijvingskosten investering

Totale kosten (p.a.) Opbrengsten (elec-triciteit)

I

Verschil Jaarlijkse kosten bij afschrijving in ± 7 jaar. 280.000 2.550.000 285.000 1. 800.000 182.000 5.380.000 10.477.000 8.459.000

I -

2.018.000 Jaarlijkse kosten bij afschrijving in ± 11 jaar. 280.000 2.550.000 285.000 1. 800.000 182.000 3.360.000 8.459.000 8.459.000

o

Jaarlijkse kosten na ± 11 jaar. 280.000 2.550.000 285.000 1. 800.000 182.000

o

5.097.000 8.459.000 1+3.362.000 Bij een afschrijving van de investeringskosten in circa zeven

jaar bedraagt het jaarlijkse verlies ongeveer 2 miljoen

gulden. Wanneer de afschrijving in circa elf jaar plaatsvindt,

zijn de verliezen beperkt. Bij deze berekening is geen

rekening gehouden, met eventuele opbrengsten uit de verkregen geconcentreerde zwaveldioxidestroom alsmede met de te betalen rente over het geleende kapitaal.

(30)

5. Conclusie.

'-, Aangezien de vraag naar benzine zeer groot is en in de

toekomst groot zal blijven, is het belang van een grote

benzineproduktie duidelijk. Daar een groot deel van de benzine wordt geproduceerd via het katalytisch kraken van zware olie is er een grote FCC-capaciteit nodig. Door de aanwezigheid van zwavelverbindingen in de verwerkte olie komen er via het FCC-proces aanzienlijke hoeveelheden zwaveldioxide (± 2.8 ton/jaar voor een middel grote Fcc-unit) in het milieu. Een zuivering van de door de FCC-regenerator uitgestoten rookgassen is dus

van groot belang voor het milieu. Tot nu toe worden de

rookgassen ui t de FCC-regenerator nog niet op grote schaal

gezuiverd. Met oog op de verscherpte milieueisen zal

~, rookgas zuivering in de toekomst zeker verplicht worden. In dit FVO is getracht het door de Shell in de jaren '70 ontwikkelde 'Shell Fluegas Desulphurisation'-proces toe te passen voor de

rookgassen uit een FCC-regenerator. Het principe van dit

proces is de omzetting van S02 uit het rookgas met behulp van een koperkatalysator in CuS04 • Het voordeel van deze methode is het feit dat het proces regeneratief is en dat de acceptor dus

meerdere keren gebruikt kan worden. Verder wordt er een

geconcentreerde zwavelstroom verkregen die in een Claus-plant verder kan worden opgewerkt. Er ontstaat dus geen afvalprodukt (bv. gips), zoals bij de niet-regeneratieve methoden. Een ander voordeel is de omzetting van de gevormde warmte in stoom en dus uiteindelijk in elektriciteit. Hierdoor verdient het

proces zichzelf gedeeltelijk terug. uit de kostenanalyse

blijkt dat bij een jaarlijkse afschrijving van de investering

van 14% het proces verliesleidend is. Indien men de

investering echter in elf jaar wil terugverdienen, houdt men jaarlijks een te verwaarlozen verlies over. Als de investering in elf jaar wordt afgeschreven, zijn na deze periode de baten uit de elektriciteit hoger dan de jaarlijkse kosten. Aangezien

de gehele ontzwavelingsinstallatie geplaatst wordt in het

kader van de strengere milieuwetten is een verlies in de eerste jaren acceptabel.

Bij het ontwerp is gebleken dat de gas stromen die uit de

FCC-regenerator komen zeer groot zlJn. Aangezien er bij het

ontwerp een middel grote FCC-installatie als uitgangspunt is genomen, zal de gasstroom die bij een grotere FCC-installatie vrijkomt nog vele malen groter zijn. Door deze grote gasstroom zal het ontwerp van de rookgaszuiveringsinstallatie zeker problemen opleveren.

Een andere oplossing

aanpakken van het

zwavelverbindingen uit de FCC verwerkt wordt.

voor het zwaveldioxide-probleem is het

probleem bij de bron. Door de

(31)

j

6. Symbolenlijst.

Symbool Omschrijving Eenheid

Cp,ltof warmtecapaciteit J mol-1 K-1

H_ltof vormingswarmte J mol-1

}.. _{warmtegeleidbaarheidcoëfficient} _W_m-1 _K-1

11 viscositeit N s m-2

p dichtheid kg m-3

T temperatuur K

dHr,stof reaktieenthalpie J mol-1

V volume m3

F debiet m3 S-1

c_stof concentratie mol m-3

ra reaktiesnelheid mol m-3 S-1

k reaktiesnelheidsconstante S-1

X,~ conversie

a

molverhouding

H.tcoomnummer enthalpie van stroom J S-1

B stcoomnummer exergie van stroom J S-1

Q warmtestroom J S-1 G gibbsenergie J mol-1 S entropie J kg-1 K-1 W arbeid J S-1 P druk N m-2 R gasconstante J mol-1 _K-1

Verder zijn er nog een aantal grootheden in de bijlagen gebruikt, deze worden daar omschreven.

(32)

v ~ 7. Literatuur. lo 2 . 3. 4. 5. 6 . 7 . 8 . 9 . 10. 1lo 12. 13. 14. 15. 16. 17 . 18. 19. 20. 2lo 22 . 23. 24.

u.s.

patent 3,747,308.

u.s.

patent 3,501,897.

u.s.

patent 3,957,952. U.K. patent 1,089,716.

Black, W.Z., Hartley, J.G., Thermodynamics, Harper and Row

Publishers, New York, 1985, 700-701.

Cho, M.H., Lee, W.K., S02 Removal by CuO on y-Alumina, J.

Chem. Eng. Jap., 16, 1983, 127-131.

Coulson, J.M., Richardson, J.F., Chemical Engineering Vol.

VI, with Sinnot, R.K., An introduction to Chemical

Engineering Design (SI-units), l st• Ed., 1983, H. 12.

DACE (Nederlandse Stichting voor Kostentechniek), WEBCI

prijzenboekje ten behoeve van ramingen, 10e

druk (1982),

NAP Den Haag.

Dautzenberg, F .M., Naber, J .E., Van Ginneken, A.J.J.,

Shell' s Flue Gas Desulfurization process, Chem. Eng.

progr ., 67, 1971, 86 - 9lo

Grift, Van der, C.J.G., On the deve10pment of copper

based sorbents for flue gas desulfurization, Wibro,

Helmond, 1990

Kern, D.Q., Process Heat Transfer, l st

• Ed., McGraw-Hill,

New York, 1956.

Klingspor, J.S., Cope, D.R., FGD Handbook, Flue gas

desu1phurisation systems, IEA Coal Research London, 1987.

Lide, D.R., CRC's Handbook of Chemistry and Physics, 73rd

• Ed., 1992-1993.

Montfoort, prof. ir. A.G., De Chemische Fabriek, college

dictaat st 44, deel IA (1989) en IB _(1988).

Montfoort, prof. ir. A.G., De Chemische Fabriek, college

dictaat st 44, deel Chemfab 11 (1989).

Montfoort, prof. ir. A.G., Meijer, drs. F.A., Ham, A. Van

den, Handleiding voor het maken van een

Fabrieksvoorontwerp (1989)

Perry, R.H., Chilton, C.H., Chemical Engineers Handbook,

5 th. Ed., 1973.

Smith, J.M., Ness, H.C. Van, Introduction to chemical

Engineering Thermodynamics, 4th

• Ed., McGraw-Hill, New

York, 1987.

Schobert, H. H., The Chemistry of hydrocarbon fuels,

Butterworths, London, 1990.

Scott Fogler, H., Elements of Chemical Reactor Engineering

2nd Ed., practice Hall, International, Inc., 1992.

Ullmann, Encyclopädie der technische Chemie, band 21, 4. dr., 1972-1984.

Van, K.V., Habashi, F., Kinetics of Reduction of Solid

Copper Sulfate by Hydrogen and Carbon Monoxide, Can. J.

Chem., 52, 1974, 369-373.

VDI Wärmeatlas, 1974.

Venuto, P.B., Habib, E.T. jr., Fluid Catalytic Cracking

with zeolite catalysts, Marcel Rekler Inc., New York,

(33)

Bijlage 1. Berekening van de samenstelling van het rookgas dat de regenerator van de FCC-unit verlaat.

De voeding van de FCC-unit:

voedingkg

=

5000000 kg/24 h dichthdolie

=

0.ge3 kg/m3

In de literatuur (Venuto, 1979) is gevonden dat er bij een FCC gemiddeld 5% van de voeding tijdens het kraken wordt omgezet in coke. Als aanname wordt genomen dat deze coke alleen uit koolstof bestaat. Verder zegt Venuto dat de in een FCC gebruikte olie gemiddeld 1% aan zwavel verbindingen bevat. En dat er tijdens het kraken van de totale hoeveelheid zwavel gemiddeld 0,0838 % zwavel in de gevormde coke terecht komt.

Berekening hoeveelheid coke en zwavel in de coke (in kg/hl:

=

0.5

*

totaalmolC (mol/h) gevormdC02

=

0.5

*

totaalmolC " verb02uCO

=

verb02tot = verb02uCO + verb02uC02 + verb02uS (mol/h)

(34)

aanwezigN2

=

verb02tot * 79/21 (mol/h)

Bepaling volumestroom (in m3_{/h) van het gevormde rookgas:}

1.1 * Vtotznd02 / 99

"

mol/h

"

_"

(36)

\ J

Bijlage 2. Berekening van de dichtheid van de rookgassen bij binnenkomst in de warmtewisselaar.

T = 1023 K.

rhon2T=1/(lj(273.15*Molcubn2)*T)*28e-3 rhocoT=lj(lj(273.15*Molcubco)*T)*28e-3 rhoco2T=lj(lj(273.15*Molcubco2)*T)*44e-3 rhoso2T=lj (lj (273. 15*Molcubso2) *T) *64e-3 rhoo2T=lj (lj (273. 15*Molcubo2) *T) *32e-3 rhoh2T=lj(lj(273.15*Molcubh2)*T)*2e-3

De gemiddelde dichtheid van het rookgas (kgjm3

) wordt:

(38)

j

Bijlage 3. Berekening van de reaktie-enthalpie van de acceptatie- en de regeneratiereaktie. Warmtecapaciteiten (JjmoljK): CPcu(T) :=(5.44+0.001462*T)*4.184 cpcu=integ(CPcu(T),T,298,673) CPcuo(T):=(10.87+0.003576*T-1.506j(TA 2»*4.184 epcuo=integ(CPcuo(T),T,298,673) CPcuso4(T):=24.1*4.184 cpcuso4=integ(CPeuso4(T),T,298,673) CPh2o(T):=(8.22+0.00015*T+0.00000134*(TA_2»*4.184 cph2o=integ(CPh2o(T),T,298,673) CPh2(T):=(6.62+0.00081*T)*4.184 cph2=integ(CPh2(T) ,T,298,673) CPo2(T):=(8.27+0.000258*T-187700j(TA_2»*4.184 cpo2=integ(CPo2(T),T,298,673) CPso2(T):=(7.7+0.0053*T-0.00000083*(TA 2»*4.184 cpso2=int~g(CPso2(T),T,298,673) Vormingswarmten (Jjmol) Hcuo = -37.6*10e3*4.184 Hso2 = -70.98*10e3*4.184 Hcuso4 = -184.36*10e3*4.184 Hh20 = -57.7979*10e3*4.184

Acceptatie reaktie deel 1: Cu + 0.5 02 ---> CuO Hreuo = Heuo + epeuo - 0.5*epo2 - epeu

Acceptatie reaktie deel 1: CuO + 0.5 02 + S02 ---> CuS0₄ Hrcuso4 = Hcuso4 - Hso2 - Hcuo + epcuso4 - cpso2 - cpcuo

- 0.5*epo2

Regeneratie reaktie: CuS04 + 2 H2 ---> Cu + S02 + 2 H20 Hrso2 = Hso2 + 2*Hh20 - Hcuso4 + cpso2 + cpcu + 2*cph20

-3174249.5486396458 Hrso2

₌

-100020.87143415026 Haept.r.

₌

-4743155.4132019896 .~.

(40)

. J

- '

Bijlage 4. Berekening van de percentages van de afzonderlijke componenten in het rookgas .

vtot * 100

Omrekenen van het volume van de gasstroom van 1023 K naar 673

K (temperatuur na warmtewisselaar en berekening van de