De integratie van de gesmolten carbonaat brandstofcel in een steamreforming methanolfabriek

adres:

t6P{

eL.

.

i

3.30

v~Iv~~

F

.

V.O. Nr. 3011

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van

M. Vriesendorp

A.F. Veenstra

onderwerp:

De integratie van de gesmolten carbonaat brandstofcel

in een steamreforming methanolfabriek

Oude Delft 209, Delft

Rotterdamseweg 25, Delft

opdrachtdatum: januari 1993

verslagdatum : december 1 993

,J~~

j(

T

U

Delft

Faculteit der Scheikundige Technologie en der Materiaalkunde Technische Universiteit Delft

Samenvatting

In dit fabrieksvoorontwerp is een brandstofcelsysteem geïntegreerd in een steamreforming methanolfabriek. De opdracht is uitgevoerd in samenwerking met Interduct en DSM. Het verslag is gesplitst in twee delen. In het eerste deel is aan de hand van een literatuuronderzoek een model over de gesmolten carbonaat brandstofcel opgesteld. In het tweede deel is een brandstofcel

systeem ontworpen en geïntegreerd in de fabriek. Dit systeem wordt upgrade kit genoemd en het bestaat uit een brandstofcelstapeling gecombineerd met een serie compressoren, turbines en warmtewisselaars. Simulaties zijn gemaakt in TISFLO/MEDA, een flowsheetprogramma ontwikkeld door DSM.

Brandstofcellen bestaan uit twee elektroden, die rechtstreeks verbonden zijn via een elektrolyt. Zij zetten zonder mechanische tussenstap de chemische energie van een reactie om in mechanische energie. In dit ontwerp is gewerkt met

gesmolten carbonaat brandstofcellen. De overall reactie is de vorming van water uit waterstof en zuurstof met behulp van kooldioxide. De voeding van de anode, de positieve elektrode, is synthesegas. Dit wordt afgesplitst na de reforming sectie van de methanolfabriek. De kathode, de negatieve elektrode, wordt gevoed door lucht met extra kooldioxide. Kooldioxide dient als drager voor zuurstof en diffundeert na reaktie met zuurstof tot carbonaat van de kathode naar de anode. De procescondities zijn als volgt: ingangstemperatuur: 585°C, uitgangstemperatuur: 707°C, ingangsdruk: 4.35 bar, uitgangsdruk: 4 bar. Synthesegas, dat door reformen met stoom uit aardgas wordt geproduceerd, bevat een overschot aan waterstof voor de synthese van methanol. Door

integratie van de upgrade kit kan de C/H₂ verhouding geoptimaliseerd worden. In het ontwerp wordt een deel van het synthesegas door de brandstofcel geleid en daarna weer samengevoegd met de oorspronkelijke processtroom. Hierdoor wordt het overschot aan waterstof omgezet en wordt er extra kooldioxide aan het synthesegas toegevoegd. Uitgegaande van een evengroot aardgas verbruik, resulteert implementatie in het volgende:

electriciteits productie van 23.1 MW (gelijkstroom) verhoging van methanolproductie met 8.4%

verkleining van recyclestroom, waardoor 0.93 MW minder compressie energie nodig is in de syntheseloop

Integratie van het brandstofcel systeem leidt tot een omzetverhoging van 34.6 M f per jaar. De totale investeringen voor de upgrade kit zijn geschat op 104 Mf. Het resultaat voor de upgrade kit is negatief: -20.6 Mf per jaar. Om de opbrengst van de upgrade kit op te laten wegen tegen de totale kosten, zouden de investeringen maximaal 18.6 M f mogen zijn.

Integratie van brandstofcellen leidt tot nuttiger gebruik van grondstoffen. Wanneer de grondstofprijzen stijgen en de investeringskosten lager zijn dan nu geschat, kan het project rendabel worden. Het verdient dan aanbeveling dit project verder uit te werken.

Inhoudsopgave

Samenvatting . . . ... .

1 Algemene inleiding . . . . . . . . .. 1

1 .1 Probleemstelling . . . .. . . 1

1.2 Doelstelling . . . . . . .. 1

DEEL I De gesmolten carbonaat brandstofcel . . . 3

2 Inleiding MCFC . . . 4

3 Theoretische achtergrond . . . ... . . 4

3.1 Chemische reakties . . . 4

3.2 Thermodynamica . . . .. 6

3.3 Procescondities . . . . . . . . . . . .. 7

3.3.1 Keuze van de werkdruk. . . .. 7

3.3.2 Keuze van de werktemperatuur . . . 8

3.4 Materialen . . . 9

3.5 Samenstelling van het kathodegas .. . . . .. 9

3.6 Rendement . . . . . . . . . . . . . .. 10

3.7 Produktie van elektriciteit . . . .. . . 10

3.8 De brandstofcelstapeling . . . .. 10

4 Model van de MCFC . . . 11

DEEL 11 De upgrade kit . . . . . . . . . .. 13

5 Inleiding upgrade kit. . . . . . . . . . . 14

6 Het methanolproces . . . . . . . . .. 14

6.1 Produktie van synthesegas . . . .. 14

6.2 De methanolsynthese . . . .. 15

6.3 De destillatiesectie . . . .. 16

7 Integratie upgrade kit . . . .. 17

7.1 Voordelen van integratie . . . . . . 17

7.1.1 Verbetering C/H₂ verhouding ... . . . . . . . .. 17

7.1.2 Verhoging methanolproductie . . . 17

7.1.3 Produktie van elektriciteit . . . 18

7.1.4 Produktie van warmte. . . . . . . . . .. 18

7.2 Werkdruk MCFC t.O.V. werkdruk reformingsectie . . . .. 18

7.3 Locatie van implementatie in de methanolfabriek . . . 18

7.4 Voeding van de MCFC . . . 19

8 Uitgangspunten van het ontwerp . . . .. 20

8.1 Exogene gegevens . . . . . . . . . . . . .. 20

8.1.1 Produktiecapaciteit . . . .. 20

8.1.3

Specificatie MCFC . . .

21

8.2

Endogene gegevens . . . . . . . . ..

21

8.2.1

Fysische constanten. . . . . . . . . . . . . . . . ..

21

8.2.2

Veiligheidsaspecten . . .

22

8.2.3

Corrosie aspecten . . .

23

9 Beschrijving van het proces. . . ..

23

9.1

Reforming sectie . . .

24

9.2

Voorbereiding anodegas . . .

24

9.3

Voorbereiding kathode . . .

24

9.4

MCFC . . .

24

9.5

Nabehandeling anodegas . . . . . . . . ..

24

9.6

Nabehandeling kathodegas . . .

25

9.7

Methanolsynthese . . . 25

10

Procescondities . . . . . . . . ..

26

10.1

Tisflow . . . . . . . . . . . . ..

26

10.2

Thermodynamica van de upgrade kit. . . ..

26

10.3

Aannamen bij berekeningen. . . . . . ..

27

10.4

Overzicht procesonderdelen . . . . . . . . . . . . . ..

27

11

Apparaten . . .

28

11 .1

Compressoren en turbines . . . . . . . . . . . ..

28

11.2

Warmtewisselaars . . .

29

11.2.1

Warmtewisselaars zonder faseovergang . . .

29

11.2.2

Warmtewisselaars met faseovergang . . .

29

12 Massa- en warmtebalans . . . 29

13 Economische aspecten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 30

13.1

Inleiding kostenberekening . . .

30

13.2

Productievolume afhankelijke kosten. . . . . . . . . . ..

31

13.3

Loonkosten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..

32

13.4

Investeringen. . . . . . . . . . . . . ..

32

13.4.1

Stapmethode: Zevnik-Buchanan . . . . . . . . . ..

33

13.4.2

Factor methode: Lang . . . . . . . ..

34

13.4.3

Kosten brandstofcel stapeling . . .

35

13.4.4

Totale investeringen . . . . . . . . . . . . . ..

35

13.5

Afschrijvingen en rente . . . . ..

35

13.6

Totale kosten . . .

36

13.7

Opbrengst. . . . . . . . . . . . . . . ..

36

13.7.1

Elektriciteit . . .

36

13.7.2

Methanol . . .

36

13.8

Discussie . . .

36

13.8.1

Kooldioxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..

37

13.8.2

Investeringen. . . . . . . . . . . . . . . . . . ..

37

13.8.3

Brandstofprijzen . . . . . . . . . . . . ..

37

14

Conclusies en aanbevelingen. . . . . . . . . . . . . ..

38

15 Literatuurlijst . . . 39 16 Symbolen lijst . . . 41 Bijlagen:

I : MEDA processchema methanolfabriek zonder upgrade kit

11 : Processchema/flowdiagram

111 : MEDA processchema upgrade kit

IV : Berekening van oppervlak van en drukval over H14

V : Overzicht specificatie apparatuur

VI : Massa- en warmtebalans

VII : Massa- en warntebalans voor de MCFC brandstofcel

1

Algemene inleiding

1.1

Probleemstelling

Onderzoek naar brandstofcel systemen is op dit moment voornamelijk gericht op electriciteitsproduktie. Met de huidige energieprijzen en stand van de techniek is een electriciteitcentrale, gebaseerd op brandstofcellen, nog niet rendabel. Echter, brandstofcellen kunnen ook toegepast worden als proceson-derdeel in de chemische industrie. Naast electriciteitsproduktie kunnen zij eveneens een positieve invloed op de processtromen hebben. Het methanol-proces is hiervan een voorbeeld.

Methanol kan onder verhoogde druk (± 90 bar) worden geproduceerd uit synthesegas. In methanolfabrieken waar synthesegas uit aardgas wordt bereid door reformen met stoom is een overmaat aan waterstof in het synthe-segas voor de methanolvorming aanwezig. Conversie in de synthesereactor is slechts 20-30%. Een recycleloop is noodzakelijk om de efficiency van het proces te verhogen. De energieconsumptie van het proces is hoog (34-38 GJ/ton).

Gesmolten carbonaat brandstofcellen (MCFC) kunnen synthesegas als voeding gebruiken en zetten waterstof om in water onder de produktie van electrici-teit.

Implementatie van de MCFC in het methanolproces kan daarom de volgende mogelijkheden bieden:

1. Verbetering C/H₂ verhouding

2. Verhoging methanolproduktie uit zelfde hoeveelheid aardgas 3. Produktie van electriciteit

4. Produktie van warmte

Integratie kan zo leiden tot verbetering van het proces en tot een nuttiger gebruik van de grondstof aardgas.

1.2

Doelstelling

In opdracht van Interduct is in dit FVO is een haalbaarheidsstudie gedaan naar boven beschreven integratie van de MCFC in een bestaande steamreforming methanolfabriek. Na een studie naar de MCFC is een eenvoudig model van de MCFC opgesteld om vervolgens te komen tot het ontwerp van een haalbare installatie en tot implementatie in de fabriek. Hierbij is totale rendementsver-betering (electriciteit en methanol) het doel. Tevens is er gekeken naar warmteintegratie. Randvoorwaarde is dat de fabriek moet kunnen blijven draaien bij uitval van deze 'upgrade kit'.

DSM heeft een vereenvoudigd model van de methanolfabriek in Delfzijl ter beschikking gesteld, evenals bijbehorende simulatieprogramma MEDA. Hiermee is de implementatie van de brandstofcel gesimuleerd. Er is niet gekeken naar de destillatiesectie en het stoomsysteem.

In het eerste deel van dit fabrieksvoorontwerp is een studie gedaan naar de MCFC en is vervolgens een model voor de MCFC opgesteld. In het tweede gedeelte is gekeken naar de implementatie van deze brandstofcel in de methanolfabriek.

DEEL I

DE GESMOLTEN CARBONAAT

BRANDSTOFCEL

2

Inleiding MCFC

Brandstofcellen zetten de chemische energie van een reactie direct om in electrische energie. Dit gebeurt zonder een mechanische tussenstap als een turbine of generator. Het electrochemische systeem van de brandstofcel bestaat uit twee electroden die rechtstreeks verbonden zijn via een electrolyt.

Aan de anode vindt de oxidatie van de brandstof plaats, terwijl aan de

kathode het oxidant wordt gereduceerd. Wanneer de beide electroden extern verbonden worden via een belasting, gaat er door het spanningsverschil een electrische stroom lopen die electriciteit kan leveren. Dit is gelijkstroom. In het algemeen wordt waterstof als brandstof gebruikt en zuurstof als oxidant. Het reactieprodukt is dan water.

Het grote verschil met een batterij is dat in de brandstofcel de brandstof en het oxidant continu aangevoerd worden, terwijl bij de batterij de chemische reactanten in de batterij opgeslagen liggen. In theorie zou de brandstofcel daarom electrische energie kunnen produceren zolang de reactanten aangevoerd worden. Een batterij daarentegen stopt met de produktie van electrische energie zodra de reactanten omgezet zijn.

Er zijn verschillende typen brandstofcellen. Zij worden onderscheiden naar de toegepaste electrolyt of naar de bedrijfstemperatuur. Er is gekozen om te werken met de gesmolten carbonaat brandstofcel, de MCFC. De MCFC is een hoge temperatuur brandstofcel. Naast electriciteit komt bij de MCFC ook warmte op hoge temperatuur, namelijk ca. 650°C, vrij. Deze warmte kan nuttig gebruikt worden. Er is al veel onderzoek naar de MCFC gedaan en de MCFC zal waarschijnlijk als eerste hoge temperatuur brandstofcel commer-cieel te verkrijgen zijn. [Appleby, 1989], [Kinoshita, 1988] en [Joon, 1990]

3

Theoretische achtergrond

3.

1

Chemische reacties

In de MCFC worden waterstof en zuurstof in aanwezigheid van kooldioxide electrochemisch omgezet in water. Het anodegas, de brandstof voor de MCFC, wordt in het algemeen geproduceerd door het reformen met stoom van aardgas en bestaat naast waterstof ook uit koolmonoxide, kooldioxide, water en methaan.

101 0

-

A. CO 2+H2",,CO+H2O c CO (f) B. CO+3H2-CH4+Hp c 0 C. 2CO-C+C0₂ ü E 10° D. CH4~C+2H2 .2

P-·S 0-W 10-1 C 8 10-2~--~--~--~~~--~~~~~ 600 11 00 1200 1300

figuur 3.1 Temperature (OK)

Equilibrium constants (partia! pressures in MPa) for: CA) water-gas shift, CB) methane formation, CC) carbon deposition CBoudouard reaction), and (D) methane decomposition. See text, Appendix 9.3 for chemica! reactions.

Souree: l.R. Rostrup-Nielsen, in Catalysis Science and Technology, Edited by l.R.

De electrode reacties zijn: Anode:

(3.1 )

Kathode:

(3.2)

De overall reactie is als volgt: (3.3)

Naast de verbrandingsreactie kunnen er ook nevenreacties optreden zoals de water-gas shift:

(3.4) ~Hor.298

=

41.2 kj/mol

de Boudouard reactie (3.5)

2

CO --

>

C

+

CO₂ ~Hor.298

₌

-172.5 kj/mol

de vorming van methaan, methanatie (3.6)

~Hor.298

=

-205.8 kj/mol

en de kraakreactie, die koolafzetting tot gevolg heeft. (3.7)

~HOr.298

=

74.5 kj/mol

[Kinoshita, 1988]

In de MCFC speelt de water-gas shift (3.4) een belangrijke rol. De tempera-tuur in de MCFC is zo hoog dat dit evenwicht zich gemakkelijk instelt. Bij een toename in de temperatuur verschuift het evenwicht naar rechts, zie figuur

3.1. Wanneer echter waterstof in de MCFC reageert wordt het evenwicht ver-stoord en verloopt de reactie naar links. De koolmonoxide concentratie neemt af en er wordt waterstof gevormd. De totale hoeveelheid brandstof d ie de MCFC per tijdseenheid aangevoerd krijgt is daarom gelijk aan het totaal van de waterstof- en de koolmonoxide 'flowrate'.

De aanwezigheid van stoom in het anodegas zorgt ervoor dat de Boudouard

(3.5) reactie niet verloopt. Door de aanwezigheid van zowel stoom als

kooldioxide wordt de methanatie tegengegaan (3.6). Door de hogere druk

wordt het thermisch kraken van methaan (3.7) tegengewerkt.

Uit de reactievergelijkingen (3.1) en (3.2) volgt dat de

MCFC

als oxidant naast zuurstof ook kooldioxide nodig heeft. Zuurstof wordt gebonden aan kooldioxi-de tot carbonaat en diffunkooldioxi-deert zo van kooldioxi-de kathokooldioxi-de naar kooldioxi-de anokooldioxi-de om daar met waterstof te reageren. Er is daarom naast continue aanvoer van zuurstof ook continue aanvoer van kooldioxide nodig.

3.2

Thermodynamica

In de brandstofcel is een geordende reactie van brandstofmolekulen met zuurstofmolekulen mogelijk. De reversibele verbranding van brandstof wordt beter benaderd. Daardoor worden de grote exergieverliezen die zich bij electriciteitsopwekking via conventionele verbrandingsprocessen voordoen vermeden. Hierdoor zijn hoge rendementen bij de omzetting van brandstof naar arbeid mogelijk. [Woudstra, 1988], [Kinochita,1988]

De reversibele Nernstpotentiaal is de open celspanning van een brandstofcel. Voor de MCFC ziet deze er als volgt uit:

E - EO

+

RT

In

PH'l +

RT

InP co Po0.$ (3.8)

2F

P co PH 0

2F

'l) 1 l,a 1 Waarbij: E

=

Nernstpotentiaal [V]

EO

=

Open celspanning [V] R = Gasconstante [J/mol/K] T

=

Temperatuur [K] F

=

Faraday constante [--] Pi

=

Partiaalspanning [bar]

Hierin is de standaard celspanning EO gerelateerd aan de standaard vrije Gibbs energie:

(3.9)

Waarbij:

óGo = Standaard vrije Gibbs energie [kj/mol] F

=

Faraday constante [--]

EO

=

Open celspanning

3.3

3.3.1

Zodra de cel echter belast wordt, daalt de celspanning en treden er in de cel verliezen op door warmteontwikkeling. Dit verschijnsel wordt electrode-polarisatie genoemd. De oorzaken zijn:

- ohmse weerstand van de electrolyt en het electrodemateriaal;

- eindige reactiesnelheid van de electrochemische reacties aan het

electrode-oppervlak (reactiekinetiek);

- beperkte aan- en afvoersnelheid van de reactanten en de produkten

(diffu-sieweerstand ).

Door de electrode polarisatie zal de celspanning afnemen bij een grotere stroomd ichtheid.

Procescondities

Keuze van de werkdruk

De invloed van de druk op de prestatie van de brandstofcel volgt uit de Nernst vergelijking (3.8).

Bij verandering in de systeemdruk en bij gelijke druk in de anode en de kathode wordt de verandering in de reversibele potentiaal gegeven door:

RT PI RT P2 RT P2

äV -

- l n -

+

l n l n

-p 2F P₂ 2F

pi/2

4F PI

(3.10)

[Kinochita,1988]

Hieruit volgt dat de potentiaal toeneemt bij hogere druk.

Met de huidige stand van de techniek is de werkdruk van de brandstofcel echter beperkt tot 4-7 bar.

Een hogere bedrijfsdruk van de brandstofcel zou door de hogere potentiaal een hoger electrisch rendement op kunnen leveren. Dit is op dit moment nog

niet mogelijk. Het matrix materiaal van de kathode zal bij een hogere druk en

dus hogere CO2-partiaalspanning sneller oplossen. Hierdoor wordt de

levens-duur van de brandstofcel verkort, waardoor het proces veel levens-duurder wordt.

Dit probleem wordt toegelicht in § 3.4. Daarnaast heeft het verhogen van de

druk nadelige effecten op de nevenreacties (3.5) en (3.6). Bovendien kan het werken bij hogere druk hoge behoefte aan mechanische energie voor de compressie van procesgassen tot gevolg hebben.

Op dit moment wordt er veel onderzoek verricht (o.a. bij ECN) om de bedrijfs-druk van de brandstofcel te verlagen naar 1 atmosfeer. Het is dan niet nodig om kathode- of anodegassen te comprimeren. De levensduur van de MCFC zal dan naar verwachting ook groter zijn. Er is echter nog weinig bekend over

3.3.2

het functioneren van de MCFC bij 1 atmosfeer.

Uit het bovenstaande volgt, dat de optimale bedrijfsdruk waarop de brandstof-cel in de toekomst zal gaan werken, nog niet vast staat. Er is echter wel vastgesteld dat het electrisch rendement op basis van de waterstofconversie bij 4 bar 80% is. Het rendement bij lagere druk is nog niet zeker. De boven-staande informatie heeft de doorslag gegeven om voor de upgrade kit uit te gaan van een brandstofcel met een werkdruk van 4 bar.

De drukval over de brandstofcel is gelijk aan 0.35 bar. [de Vries, 1993]

Keuze van de werktemperatuur

Bij een hogere temperatuur neemt de reversibele standaard potentiaal af. [Kinoshita, 1988] Hierdoor wordt volgens (3.8) ook de open cel potentiaal kleiner. Tevens verschuift het evenwicht van de water-gas shift reactie (3.4) naar de kant van CO (figuur 3.1). Het resultaat hiervan is dat bij hogere temperatuur de open cel potentiaal af zou nemen. Bij hogere temperatuur neemt echter ook de polarisatie af. Hierdoor is het netto resultaat dat de potentiaal toe neemt bij hogere temperatuur. Boven 650°C is het effect van een temperatuursverhoging klein en ontstaan er corrosieproblemen. Daarom is als bedrijfstemperatuur 650°C gekozen. [Lynden, 1984] [Kinoshita, 1988]. Als ingangstemperatuur voor de MCFC wordt 600°C gekozen en als uitgangs-temperatuur 700°C.

Door de sterk exotherme reacties in de cel zal de temperatuur in de cel stijgen. Voor het afvoeren van de warmte zijn er twee opties:

1. Door een grote kathodestroom te gebruiken; 10 tot 20 maal groter dan de anodestroom. Hierdoor wordt de warmte afgevoerd, zodanig dat de uitgangstemperatuur van zowel anode als kathode 700°C is. Dit noemen wij externe koeling.

2. Er wordt gewerkt aan een veelbelovende alternatieve methode om de gevormde warmte af te voeren, zonder dat er een overgrote kathode-stroom nodig is. Hierbij wordt ook een uitgangstemperatuur van 700°C aangehouden. Vanwege een patent aanvraag is hier nog niet veel

concreets over bekend. Dit noemen wij interne koeling. [de Vries, 1993]

Er is gekozen voor de interne koeling, omdat externe koeling erg hoge com-pressie-energieën voor de kathodestroom met zich meebrengt. Bovendien zijn er dan warmtewisselaars nodig met een groot warmtewisselend oppervlak en hoge drukval. Externe koeling zou economisch en technisch onhaalbaar zijn.

Current Flow -End plate ~..,.-..,. - Anode - Electrolyte matrix -Cathode· Repeating Oxidant unit flow

;

~::::::::;~~~~~

8ipolar separator -plate -Anode figuur 3.2 Fuel flow

Expanded view of basic fuel-cell structure with the repeating unit m a fuel-cell stack.

3.4

Materialen

De electrolyt van de MCFC bestaat uit een eutectische smelt van lithium- en kaliumcarbonaat. Bij de bedrijfstemperatuur tussen de 600 en 700°C is de electrolyt gesmolten. Om weglopen te voorkomen is de electrolyt opgenomen in een poreuze matrix van lithium-aluminium-oxide (LiAI02 ). De carbonaat

ionen zorgen voor de geleiding in de electrolyt. De anode is meestal gemaakt van een nikkel-chroom legering, de kathode van gelithieerd nikkeloxide (LixNi,. xO). Voor een hoog rendement is een groot katalytisch oppervlak van de electroden noodzakelijk.

Op dit moment is een van de grootste problemen van de brandstofcel het in oplossing gaan van de kathode:

(3.11 ) De opgeloste nikkelionen diffunderen door het Ni2+ -concentratieverschil naar de anode en kunnen vervolgens in de electrolyt neerslaan na reactie met carbonaat en waterstof:

(3.12) Het concentratieverschil blijft hierdoor bestaan en het oplossen gaat door. Hierdoor kunnen de poriën verstopt raken en er bestaat kans op kortsluiting. Een toename van de druk zorgt voor een evengrote toename in de snelheid van het oplossen van de kathode en daarom in een evengrote afname in de levensduur van de MCFC. Om deze reden mag de partiaaldruk en de totale druk in de MCFC niet te groot zijn. [Hemmes K., 1993] [Joon, 1990] [Kinoshi-ta, 1988]

Uit experimenten onder atmosferische druk bij ECN is de levensduur van de kathodes bij een partiële CO2-druk van 0.3 bar gelijk aan 40.000 uur.[Joon,

1990]

Er wordt gezocht naar drukbestendige materialen die het huidige matrix materiaal kunnen vervangen.

3.5

Samenstelling van het kathodegas

De cel werkt het best wanneer de kooldioxide/zuurstof verhouding 2 is [Kinoshita.1988]. Uit de Nernst vergelijking (3.8) blijkt dat de open ceIspan-ning verhoogd wordt door het verhogen van de partiële drukken van zuurstof en kooldioxide. De aanwezigheid van inerte gassen zorgt daarom voor een afname van de potentiaal. Waar mogelijk moet de aanwezigheid van inerte componenten beperkt worden. De minimale concentratie zuurstof en kooldi-oxide is 10% [Hemmes C., 1993]

"

"

/

JU~MY ~NODE

~O? SEPARArOR ~LATE

1 -I CURRENT

I

CA THODE I ::ûL"-EC70R ""

I

~AfRIX-rAPE

-

z

!

CAR BONA TE -i AP[

.,

..,: a '3:

_I

CARBONAf(-rAP[

.,

Cl • ...J _I ...J I MATRIX- rAPE

l

.,.; 9UBBLE aARRIE'< ANODE CURRENr COLL::C7OR SEPARATOR ~LAT[ :/ 'I I i ~NO~[-G.lS

,

I

_,

:A;

...a~E

",jAS

··1:,,·~,··.J-.:&.tl~'t figuur 3.3

t

f

\. \ \

\1CFC

5tack

I

I

I

I 1 I i , n x

----+

Ir

, ,. I 1

I

_""

i

z , ,

-I 1 ~ I

-I

'

-

:...J

-I , , I

J

"" <: ..:J '-' Cl ~

1000

cm

2 ..., 5 --_<: ...; ,I :1

!

i

'I I i :1 I :1

;j

I

il

i I 'I

!

I ! .1 :1 '1 ,I

I

! , I ., 'j ;\ ;1 Î

3.6

Rendement

Bij de huidige stand van zaken is de benutting van zowel brandstofgassen als

van zuurstof voor de MCFC 80 %. [processchema's BCN]. Een hoger

rende-ment is niet raadzaam omdat dan de kans bestaat dat het waterstof plaatselijk geheel omgezet wordt. Dit heeft als gevolg dat er een onevenwichtige

temperatuursverdeling in de MCFC ontstaat.

3.7

Produktie van electriciteit

Door de consumptie van waterstof wordt electriciteit geproduceerd. Dit is gelijkstroom. Deze kan - eventueel na conversie tot wisselstroom - elders weer gebruikt worden. Bij 4 bar is het rendement van de electriciteitproduktie vastgesteld op 80% van de brandstof molenstroom die omgezet wordt. Een schatting van de electriciteit produktie kan worden verkregen uit:

P = I

*

V I

=

0.8

*

q'>H₂

*

2

*

F Hierin is:

P

=

I

=

V

=

F

=

q'>H2

=

vermogen [W] stroomsterkte [A] klemspanning [V], 0.72 V Faraday constante [-] molenstroom [mol/s] (3.13) (3.14)

De klemspanning is een vaste parameter per type brandstofcel. De stroom-dichtheid is dan afhankelijk van het oppervlak van de cel [de Boer, informatie-brochure]. De gemiddelde stroomdichtheid van de MCFC bedraagt circa 1,50 kA/m2 bij een klemspanning van 0,72 V. De cel levert derhalve een gemiddeld specifiek vermogen van circa 1 kW/m2• [Joon, 1990]

3.8

Brandstofcelstapeling

In figuur 3.2 is de basis structuur van een brandstofcel te zien. Het oppervlak van 1 cel is 1 m2• Voor praktische toepassing is de celspanning van 1 cel te

laag. Daarom worden de cellen in serie geschakeld. Dit gebeurt door middel van stapeling. De aparte cellen worden dan van elkaar gescheiden door middel van separatorplaten. In figuur 3.3 is een stapeling getekend. In het gegolfde deel van de separatorplaat worden de procesgassen aangevoerd en de

afgassen afgevoerd. De gegenereerde stroom wordt via de separatorplaten, waarvan de golftoppen tegen de stroomcollector liggen, afgevoerd. Het verdelen van de gassen over het gegolfde deel vindt in de stapeling plaats. [Joon, 1990] Met de huidige stand van de techniek kan er 250 kW electrici-teit geproduceerd worden. Dit betekent dat er 250 cellen gekoppeld worden.

anodegas ---~---~ kathodegas .... 1 -600°C ,---_L--_ _ _ ---, C02 /02 ...---_ _ _ L - - - - , additie I T I CO

+

H20 -+ 1 C02+ H2 2 I

-

....

-

scheider 7 T T Qe I H2

+

0.5 02 -+ H20 3 I T I .... - - - - - fictief 4 Qw elektriciteit afvoer T I Qw .... - - - - - fictief 5 fictief 8 .... - -

-warmte afvoer warmte toevoer

I

Qr

- - - -~ CO

+

H20 ++

C02

+

H2 6

T

Figuur 4.1 Het brandstofcelmodel in blokschema

4

Model van de MCFC

Uit bovenstaande gegevens is een vereenvoudigd model voor de MCFC opgesteld voor gebruik in het flowsheetmodel MEDA. In de hierop volgende beschrijving wordt verwezen naar de gebruikte modules in MEDA. Figuur 4.1 geeft het model in blokschema weer.

ANODE

1 Het anodegas (synthesegas) wordt samengevoegd met die hoeveelheid O₂ en CO₂ uit het kathodegas, die nodig is voor 80% omzetting van waterstof (ecg501)

2 Omzetting van alle aanwezige CO met H₂0 via de watershift tot H2 en

CO₂ (ucg701); in de brandstofcel is de hoeveelheid brandstof gelijk aan [H₂

+

COj. Er wordt nl. H₂ omgezet, waardoor het evenwicht in de watershift verstoord wordt. Dit evenwicht wordt hersteld door het evenwicht naar de kant van H2 af te laten lopen.

3 De brandstofcel reactie (ucg702): H₂

+

%

O_{2 -}

>

H₂

0.

Hierbij komt veel energie vrij. Er wordt 80 % van het waterstof omgezet. Een deel hiervan is electriciteit, de rest is warmte.

4 Fictieve afvoer van de electriciteit (ehf703), voorgesteld als afvoer van warmte (vermogen) met behulp van een warmtewisselaar. De hoeveel-heid electriciteit die geproduceerd wordt is in de simulatie voorgesteld als een constante, geschat met (3.13 en 3.14).

5 Afvoer van de overige in stap 3 aan anode gegenereerde warmte. Door interne koeling daalt de temperatuur tot ongeveer 700°C. De koelings-stap is door een warmtewisselaar gesimuleerd (ehf704).

6

Instelling evenwicht van de watershift (ucg703); hierbij wordt weer een klein beetje CO teruggevormd . De evenwichtsinstelling vindt plaats bij ca 700°C. De reactie is echter endotherm. Er wordt hierom fictief evenzoveel warmte toegevoegd als nodig is voor de evenwichtsinstel-ling.

KATHODE

7 Afsplitsing van ca. 80% zuurstof (ecg501) en twee maal zoveel kooldi-oxide uit het kathodegas. De hoeveelheid zuurstof die afgesplitst wordt moet gelijk zijn aan de helft van de hoeveelheid brandstof in het anode-gas. Deze stap is fictief en simuleert het diffunderen van zuurstof en kooldioxide van de kathode naar de anode. Zie stap 1.

8 Opwarming rest kathodegas tot 700°C door een fictieve warmtewisse-laar ehf504. De MCFC is één systeem en de temperatuur aan de uitgang van de kathode is gelijk aan de temperatuur aan de uitgang van de

anode.

De energie die in het model door de interne koeling wordt afgevoerd (stap 5) is veel groter dan de energie die nodig is voor stap 6 en stap 8. In werkelijk-heid is de energie die door interne koeling afgevoerd wordt daarom gelijk aan (stap5 - (stap 6

+

stap 8)).

DEEL 11

DE UPGRADE KIT

5

Inleiding upgrade kit

Eén van de mogelijkheden om de energie-inhoud van fossiele grondstoffen beter te benutten in de procesindustrie, is integratie van hoge temperatuur brandstofcellen in industriële processen.

DSM heeft een enigszins vereenvoudigd model van een methanolfabriek ter beschikking gesteld. In deze fabriek is voor dit fabrieksvoorontwerp een brandstofcel systeem geïntegreerd, met het doel om het totale systeem rendement (methanol en electriciteit) te verbeteren. De flowsheet simulatie is uitgevoerd in TISFLO, een simulatie programma dat door DSM ontwikkeld is. De integratie van brandstofcellen heeft gevolgen voor de produktstromen en de electriciteitsconsumptie in het proces. De stoechiometrische verhouding voor methanolsynthese kan verbeterd worden, terwijl tegelijkertijd electriciteit en warmte in de brandstofcel geproduceerd worden.

Gezien deze invloed van de brandstofcel op het methanolproces, wordt eerst een beschrijving gegeven van het huidige methanolproces zonder brandstof-cel. Vervolgens wordt ingegaan op de voordelen die implementatie van een brandstofcel systeem kan bieden. Daarna zal het ontwerp van de upgrade kit en diens invloed op de recycleloop uitgewerkt worden.

Bij de motivatie en dimensionering van de apparaten is alleen gekeken naar de upgrade kit. Speciale aandacht is geschonken aan energie integratie binnen de upgrade kit.

6

Het

methanol proces

DSM produceert methanol in Delfzijl in een fabriek gebaseerd op het ICI lage druk procédé. Het proces valt uiteen in drie onderdelen; de synthesegas produktie, de synthese sectie en de destillatie sectie.

6.1

Produktie van synthesegas

Synthesegas wordt geproduceerd door reformen van aardgas met stoom. Als katalysator wordt nikkel op alumina gebruikt. Om te voorkomen dat de

katalysator vergiftigd raakt, worden eerst de sporen van zwavelverbindingen verwijderd uit het aardgas met een ZnO filter.

Daarna wordt het methaan omgezet met een overmaat stoom (ongeveer 1 :3)

volgens de volgende reacties [Metha, 1968]:

llH(298K)

=

205.8 kj/mol (6.1 )

(6.2) Bij hoge temperatuur en lage druk ligt het evenwicht in deze reacties sterk naar rechts. Analoog aan deze reactie vindt de watershift reactie plaats:

~H(289K)

= -

41.25 kj/mol (6.3) De procescondities zijn 800-900°C en ongeveer 18 bar. De reacties vinden plaats in met katalysator gevulde reactorbuizen, die zich in een fornuis bevinden.

De voor de reforming reactie benodigde warmte wordt gegenereerd door in het fornuis aardgas met een overmaat lucht te verbranden. De reactorbuizen worden opgewarmd door stralingsenergie van de burner en door convectie energie van de langsstromende stookgassen. Na deze warmteuitwisseling hebben de stookgassen nog voldoende warmteinhoud om zorg te dragen voor de bereiding van hoge druk stoom en de voorverwarming van lucht en

aardgas.[Lathouder, 1993]

De meest voorkomende nevenreacties zijn:

Thermal cracking: CH4 --

>

C

+

2H 2 (6.4)

Boudouard reactie: 2CO --

>

C

+

_{CO 2} (6.5)

Deze koolafzetting wordt onderdrukt door de overmaat stoom. [Moulijn, 1991 ]

6.2

Methanolsynthese

Het gevormde synthese gas moet gecomprimeerd worden tot 89 bar; de gewenste druk voor methanol synthese. Om te voorkomen dat door deze compressie het in de processtroom aanwezige stoom condenseert, wordt dit eerst in een serie condensors als water afgescheiden.

Na compressie wordt het synthesegas opgewarmd tot 230°C. Bij deze temperatuur ligt het evenwicht het gunstigst voor de vorming van methanol, en wordt het verloop van nevenreacties en het sinteren van de katalysator zo veel mogelijk tegengegaan.

Methanol wordt gevormd volgens de volgende evenwichtsreacties:

co

+

2H 2

< ->

CH₃0H llH(298K) = -90.77 kj/mol

CO 2

+

3H 2

<->

CH30H

+

H20 llH(298K) = -49.52 kj/mol

Brandstofcel implementatie in methanolfabriek

(6.6) (6.7)

Daarnaast vindt de omgekeerde watershift reactie plaats [Kirk Otmer, 1984]:

ilH(298K)

=

41.25 kj/mol (6.8) De synthese is exotherm. Om de reactietemperatuur te beheersen, wordt er gebruik gemaakt van een Lurgi reactor. In parallelle buizen wordt het synthe-segas omgezet tot methanol. Deze buizen zijn gevuld met katalysator, die bestaat uit koper/zinkoxide op alumina. Afvoer van de reactiewarmte vindt plaats door warmteuitwisseling met water, dat zich rondom de buizen be-vindt. Hierdoor wordt een zo vlak mogelijk temperatuurprofiel verkregen.

De omzetting van synthesegas naar methanol is gelimiteerd door het thermo-dynamisch evenwicht; de koolstof-conversiegraad is ongeveer 20-30%. Nadat methanol samen met het aanwezige water uit de processtroom is geconden-seerd, worden de onomgezette gassen teruggeleid naar de synthese reactor, om het rendement te verhogen. Deze stroom moet gecomprimeerd worden om de gewenste ingangsdruk te verkrijgen, en verder is er een spui nodig om ophoping van inerte gassen als stikstof en argon te voorkomen.

Door de relatief lage temperatuur en druk worden nevenreacties als de vorming van methaan en hogere alcoholen zoveel mogelijk tegengegaan. De Boudouard reactie ((6.5) roetvorming uit CO) is van weinig betekenis, zolang de voor de katalysator voorgeschreven maximale temperaturen niet overschre-den woroverschre-den [Ullmann, 1982].

6.3

Destillatie sectie

Methanol wordt gezuiverd door middel van destillatie. DSM produceert AA-grade methanol, wat een zuiverheid van 99.85 massa% inhoudt. Deze destillatie ziet er als volgt uit [Kirk Otmer, 1984]:

Eerst wordt de druk verlaagd van de vloeibare methanolstroom, die de synthese sectie verlaat. Hierdoor worden de opgeloste gassen geflashed. De methanolstroom wordt vervolgens de 'light end column' ingeleid, die de componenten met een lager kookpunt dan methanol afscheidt. Vaak wordt vlakbij de top water toegevoegd om de vluchtigheid van de lichte componen-ten te verbeteren. De bodemstroom van deze kolom gaat naar de tweede kolom. Hier worden doorgaans de zwaardere componenten als zijstromen afgevangen. Het water wordt verwijderd als bodemstroom. Methanol gaat over de top naar de derde kolom voor verdere zuivering.

De destillatie sectie van de methanolfabriek van DSM is overgedimensioneerd . Hierdoor zullen er geen problemen ontstaan wanneer er meer methanol

geproduceerd wordt.

7

Integratie upgrade kit

7.1

Voordelen van integratie

Implementatie van brandstofcellen kan op verschillende manieren verbetering brengen in het proces:

7.1.1 Verbetering van de C/H₂ verhouding:

7.1.2

Door het integreren van de brandstofcel is het mogelijk van een stoechiometri-sc he samenstelling voor de methanol synthese te creëren. Deze wordt

uitgedrukt in SRM (stoechiometrische ratio methanol):

(7.1 )

Voor SRM = 2 is het mengsel stoechiometrisch voor de methanolsynthese.

Door steamreforming van methaan wordt echter synthesegas met een SRM

=

2.8 geproduceerd [Lathouder, 1993], wat voor de methanolsynthese niet ideaal is; Steam reforming: CH4

+

H20 -

>

CO

+

3 H2 CH4

+

2 H20 -

>

CO2

+

1

H2 Methanol synthese: CO

+

~ H2 -

>

CH30H CO2

+

3 H2

->

CH30H

+

H20

(7.2)

(7.3)

(7.4) (7.5)

Met behulp van een brandstofcel kan dit verbeterd worden. Immers, zoals in deel I beschreven is, wordt aan de kathode kooldioxide met zuurstof omgezet in carbonaat, dat door de electrolyt naar de anode diffundeert. Daar wordt het met waterstof omgezet in water en kooldioxide onder vorming van electriciteit en warmte.

Op deze manier kan door integratie op twee manieren de C-H₂ verhouding verbeterd worden: consumptie van het waterstof overschot en CO₂ -'produk-tie' door CO2 diffusie in de vorm van CO/-van de kathode naar de anode.

Verhoging methanolproduktie

Uit reactie 3.1 en 3.2 uit deel I blijkt dat kooldioxide van de kathode naar de anode diffundeert. Wordt de anodestroom weer samengevoegd aan de processtroom, dan betekent dit dat implementatie van brandstofcellen de mogelijkheid biedt tot toevoeging van extra kooldioxide aan het proces. Dit leidt via (7.5) tot vorming van extra methanol. Zo wordt uitgaande van dezelfde hoeveelheid aardgas meer methanol geproduceerd.

syngas 1 - - - 1 15 bar lucht

+

C02 Anode 4 bar Kathode 4 bar

Figuur 7.1: Blokschema upgrade kit

1----1 proces

in

7.1.3

7.1.4

Produktie van electriciteit

Zoals in deel I beschreven is, vindt electriciteit produktie plaats in de

brand-stofcel door consumptie van waterstof. Bij 4 bar is de H₂-omzetting 80

%.

Produktie van warmte

Door de exotherme reacties in de brandstofcel worden warme stromen geproduceerd. Deze warmte kan elders in het proces van pas komen. Door deze warmte zoveel mogelijk in het proces te integreren, kan een totale rendementsverbetering verkregen worden.

7.2

Werkdruk MCFC t.O.V. werkdruk reforming sectie

Voeding van de anode is synthesegas. Het synthesegas heeft na de

refor-mingsectie een druk van ongeveer

15

bar. De ingangsdruk voor de anode is

echter 4 bar, dus zal de stroom eerst geëxpandeerd moeten worden. Tevens

is een ingangstemperatuur van

±

600°C vereist. Na passeren van de MCFC

moet de stroom uit de anode weer gecomprimeerd worden, voordat deze weer aan het synthese proces kan worden toegevoegd. Deze stroom van ongeveer 700°C moet eerst afgekoeld worden om een rendabele compressie uit te kunnen voeren.

Voor de kathodestroom geldt het omgekeerde: eerst zal lucht met extra CO₂

moeten worden gecomprimeerd. Na het passeren van de MCFC moet het kathodegas weer worden geëxpandeerd voordat het de atmosfeer ingaat. Het kathodegas verlaat dus het proces na de MCFC. Dit in tegenstelling tot het anodegas, dat naar de methanolsynthese gaat.

Om de brandstofcel te kunnen integreren in het methanolproces zullen dus de compressie- en expansiestappen moeten worden uitgevoerd zoals is weerge-geven in figuur 7.1.

7.3

Locatie van implementatie in de methanolfabriek

Synthesegas dient als voeding van de anode. Voordat compressie voor de methanolsynthese plaatsvindt, wordt eerst het overtollige water afgescheiden door een serie condensors. Gekozen is om na de tweede condensor een deel van de processtroom af te splitsen en naar de anode te voeren. Zie bijlage I. Dit percentage is zodanig vastgesteld, dat nadat de brandstofcel doorlopen is en de stroom weer aan de oorspronkelijke processtroom is toegevoegd, de SRM zo dicht mogelijk twee benadert.

De uitgang van de anode wordt voor de derde condensor aan het proces teruggevoerd. Na deze condensor vindt de eerste compressiestap plaats voor de methanolsynthese. Redenen voor deze keuze zijn de volgende:

1 . De processtroom bevat na de eerste condensor nog veel stoom, wat ongunstig is voor de benodigde energie voor het opwarmen van de ingangsstroom tot 600°C. Tevens is er meer compressie energie nodig voordat het anodegas weer aan het syntheseproces teruggevoerd wordt en is de kans op condensatie tijdens compressie groter.

2.

Aangezien er in de brandstofcel water gevormd wordt, moet dit na de upgrade kit weer verwijderd worden met het oog op de compressiestap voor de synthesereactor tot 90 bar. Vandaar dat de uitgang van de anode voor de derde en tevens laatste condensor weer in het methanol-proces wordt teruggevoerd.

7.4

Voeding van de MCFC

Zoals eerder vermeld wordt synthesegas als voeding van de anode gebruikt.

De voeding van de kathode moet zuurstof en kooldioxide bevatten, liefst in een verhouding van 1

:2.

Voor de kathodestroom bestaan verschillende opties:

1. Lucht met kooldioxide mengen in de juiste verhouding. De kooldioxide zou gekocht kunnen worden, eventueel van andere fabrieken op het terrein die een overschot aan CO 2 hebben.

2.

Rookgassen afvangen; ·de bij de reforming vrijgekomen rookgassen hebben al de juiste 02/C02 verhouding van 1

:2.

Bij DSM zijn deze rookgassen beschikbaar op een temperatuur van 140°C.

Er is gekozen voor de eerste optie. De tweede optie is wel aantrekkelijk met het oog op het milieu, maar op dit moment zijn er twee problemen:

1. _{De gehaltes O2 en CO2 in rookgassen zijn kleiner dan 10%. Volgens} gegevens van ECN werken de brandstofcellen (nog) niet met deze lagere gehaltes.

2.

De bedrijfsdruk is momenteel vastgesteld op 4 bar. Door het hoge gehalte inerte gassen kost het comprimeren van de rookgassen zoveel mechanische energie, dat het voordeel van electriciteitsopwekking door de brandstofcel verloren gaat. Wel wordt er onderzoek gedaan naar . brandstofcellen die bij atmosferische druk werken, waardoor het gebruik

van rookgas weer aantrekkelijk wordt.

Er moet nu wel CO₂ gekocht worden. Vaak zijn echter bij een methanol

fabriek ook fabrieken in de buurt die kooldioxide als nevenprodukt produceren.

8

8.1

8.1.1

8.1.2

Uitgangspunten van het ontwerp

Exogene gegevens

Produktiecapaciteit

Aangezien de destillatie sectie niet in de simulatie meegenomen is, wordt er hier volstaan met gegevens van de ruwe methanolproduktie. Uitgaande van 8000 bedrijfsuren per jaar, is de produktie ruwe methanol zonder brandstofcel 914.5 kton/jaar, met een methanolgehalte van 81.63 massa%. Het produkt bevat nog 17.62 massa% water. In het nieuwe ontwerp met brandstofcel is de capaciteit van de reformer is gelijk gehouden.

Specificatie van grond- en hulpstoffen Tabel 8.1: Specificatie grondstoffen

Stof Bijzonderheden

1.Aardgas Voor synthesegas produktie

Samenstelling: CH_{4 :} 77.89 massa% C2H6 : 10.56 massa%

C

3

Ha:

5.19 massa%

CO

2 : 4.92 massa% N2 : 1.44 massa% LHV

=

46.43 GJ/ton

Aanname: geen zwavelhoudende componenten aanwezig

2.Stoom Voor synthesegas produktie

Gewenste druk wordt in proces opgewekt

3.Kooldioxide Voor voeding kathode

Aanlevering op 3 bar en 25°C

4.Lucht Voor voeding kathode 1 atm en 25°C

8.1.3

8.2

8.2.1

Tabel 8.2: Specificatie hulpstoffen

Stof 1.Katalysator 2.Lucht 3. Electriciteit 4.Koelwater Specificatie

MCFC

Bijzonderheden - Reformer: Ni/AI203 - Synthese: Cu/ZnO/AI2

0

3

Voor: - brander fornuis - luchtkoeling

Deels geleverd door stoomturbine deels door brandstofcel

Inlaat temperatuur: 20°C

Max. uitlaat temperatuur: 40°C

Voor de MCFC is uitgegaan van de gegevens per cel die in tabel 8.3 vermeld zijn. (Zie ook deel I):

Tabel 8.3: Gegevens gesmolten carbonaatcel

Grootheid Waarde

Klemspanning 0.72 V

Gem. stroomdichtheid 1.5 kA/m2

Specifiek vermogen 1 kW/m2 Cel oppervlak 1 m2

Electrisch rendement 80 %

Endogene gegevens

Fysische constanten

De molekuulmassa's en standaard vormingsenthalpieën en kookpunten van de in het proces voorkomende stoffen zijn weergegeven in tabel 8.4 .

Tabel 8.4: Moirnassa, vormingsenthalpie en kookpunten van de voorkomende stoffen

Stof M _baHf ,298K Tkook

(g/mol) (kj/mol) (OC) CH₄ 16.04 -74.520 -162 CO 28.01 -110.525 -191 CO2 44.10 -393.509 -79 11 H₂ 2.02 0 -253

N

2 28.02 0 -196 O₂ 31.96 0 -183 H₂0 (I) 18.02 -285.830 100 H₂0 (g) 18.02 -241.818 100 CH₃0H (I) 32.14 -238.660 65 CH₃0H (g) 32.14 -200.660 65

"

Sublimatie temperatuur

8.2.2

Veiligheidsaspecten

In tabel 8.5 wordt een overzicht gegeven van een aantal fysische eigenschap-pen, die van belang zijn bij veiligheidsanalyses.

Verklaring van de afkortingen:

MAC

=

maximaal aanvaardbare concentratiewaarde [ppm] Tzo

=

zelfontstekingstemperatuur [OC]

Tv = vlampunt [OC]

E.G.

= explosie grenzen in lucht [vol. %]

Q = relatieve dampdichtheid t.O. v. lucht [--] Tabel 8.5: Fysische eigenschappen m.b.t. veiligheid

Stof MAC [mg/m3] CH₄ (1 ) CO 55 CO2 9000 H₂ (1 )

N

2 (1 ) (1 )

O

2 (1 ) H₂

0

₂₆₀ CH₃0H (1) : niet vastgesteld (2) : stoom bij 100°C T_zo Tv [OC] [OC] 537 brandb.gas 605 brandb.gas

---

---400 brandb.gas

---

---

---

---455 11

Brandstofcel implementatie in methanolfabriek

E.G.

[vol. %] 5-16 12-75

---4-76

--- 5.5-36.5 Q [-- ] 0.6 0.97 1.5 0.07 0.97 1.1 0.46( 2) 1.1 22

8.2.3

Methanol

Methanol zelf is licht ontvlambaar in gasvormige en vloeibare toestand, maar ook in een mengsel met lucht en met water. Gezien deze brandgevaarlijke eigenschappen is speciale aandacht in de fabriek vereist. Open vuur en

vonken moeten vermeden worden, roken is niet toegestaan. Ter preventie van explosies worden gesloten apparatuur, ventilatie, explosieveilige electrische apparatuur en verlichting aangeraden. In geval van brand is water ongeschikt als blusmiddel, tenzij in zeer grote hoeveelheden. Blusmiddelen als koolzuur en alcoholbestendig schuim verdienen de voorkeur.

Methanol is giftig voor de mens; de letale dosis is 30-100 mi/kg lichaamsge-wicht. De reukgrens licht boven de MAC-waarde van 200 ppm; daarom is speciale detectie apparatuur noodzakelijk.

Overige stoffen

Koolmonoxide is zeer giftig voor de mens. Het is reukloos, dus overschrijding van de MAC-waarde (50 ppm) is makkelijk mogelijk, zonder dat dit waargeno-men wordt.

Kooldioxide is zwaarder dan lucht en kan zich of laaggelegen plaatsen opho-pen, waardoor plaatselijk zuurstofgebrek ontstaat. Dit kan leiden tot bewuste-loosheid.

Hoge concentraties aardgas in de lucht kunnen eveneens tot verstikking leiden. Tevens kan een mengsel van gas en lucht explosief zijn. Zie tabel 8.5. [chemiekaarten, 1990], [Bibo, 1990]

Corrosie aspecten

Zoals in deel I al is vermeld, is de kathode onderhevig aan corrosie, vooral onder verhoogde druk. Het kathode materiaal zal in oplossing gaan en in de electrolyt neerslaan, waardoor gevaar voor kortsluiting ontstaat.

9

Beschrijving van het proces

In de volgende procesbeschrijving wordt de upgrade kit en diens invloed op de recylcleloop toegelicht, waarbij stromen door de anode, kathode en

methanol synthese apart worden uitgewerkt. In bijlage 11 is dit gedeelte van de fabriek in een flowsheet weergegeven. In de beschrijving wordt verwezen naar de apparaten zoals ze vermeld staan in bijlage II en zoals ze gesimuleerd zijn in MEDA in bijlage I en 111.

9.

1

Reforming sectie

De reforming sectie blijft in de oorspronkelijke staat, waardoor de capaciteit van de reformer gehandhaafd blijft. Het synthese gas passeert een serie condensors om overtollig water af te scheiden.

9.2

Voorbereiding anodegas

Na de tweede condensor, H1 (es1104), wordt 8.1 mol% van het synthesegas afgesplitst. Deze stroom gaat als voeding naar de anode (205). Door warmte-uitwisseling met de uitgang van de anode (240) wordt de gasstroom opge-warmd tot 180°C in H11 (ehf701). Dit om condensatie in de hierop volgende expansiestap te voorkomen. Het anodegas wordt geëxpandeerd tot de 4.4 bar in turbines E12 en E13 (ect701 en ect702). De mechanische energie die hierbij ontstaat wordt later gebruikt in de compressor C20 (ect704). Opwar-ming tot de ingangstemperatuur van ca 600°C gebeurt in warmtewisselaar H 14 (ehf702). Hier vindt warmteuitwisseling plaats met de uitgang van de anode (230).

9.3

Voorbereiding kathodegas

Lucht wordt gecomprimeerd in C21 (ect501) tot 3 bar. Na koeling met water (H21) (ehf501/ehf511) tot 75°C wordt aan de luchtstroom kooldioxide (eveneens op 3 bar) toegevoegd (320). De kathodestroom (325) wordt gecomprimeerd tot 4.5 bar in C23 (ect502). Een deel van de mechanische energie is afkomstig van de turbine C26 (ect503). Vervolgens vindt opwar-ming plaats tot de ingangstemperatuur van ca 600°C met warmtewisselaars H24, H15 en H25: (resp. ehf502/ehf506, ehf512/ehf706 en ehf503/ehf505). Deze warmte is afkomstig van de warme gassen aan de uitgang van de

kathode, waardoor er geen externe warmtestroom nodig is.

9.4

MCFC (M27)

De anode- (225) en kathode- (345) gassen worden door de MCFC (M27) geleid, waar het waterstofgas met het zuurstof reageert. Er wordt 23.1 MW electriciteit gegenereerd en de geproduceerde warmte zorgt voor een tempera-tuursverhoging van de gasstromen (230 en 350) tot ca 700°C.

9.5

Nabehandeling anodegas

Het anodegas wordt afgekoeld tot 50°C. Als eerste gaat het gas door twee warmtewisselaars, H14 en H15, die de ingaande stoom gas van de MCFC verwarmen, (ehf705 en ehf706). Vervolgens vindt er koeling met koelwater plaats in H16 (ehf716/ehf746). Daarna weer warmteuitwisseling met de ingaande stroom van de anode in H11 (ehf726). Verdere koeling en afsplit-sing van water vindt plaats in condensor H17 (esI706). Voordat de

stroom (270) weer samengevoegd kan worden met de processtroom van de methanol synthese (15) wordt een tweestaps compressie (C18 en C20) (ect703 en ect704) met tussenkoeling (H19) uitgevoerd. (ehf707-ehf717).

9.6

Nabehandeling kathodegas

Afkoeling van het kathodegas (330) gebeurt in twee stappen in de warmte-wisselaars H25 en H24 (ehf504, ehf505). Er wordt hierbij warmte uitgewis-seld met het kathodegas dat de brandstofcel, M27, ingaat. Hierna wordt het kathodegas (360) geëxpandeerd in C26 (ect503) tot atmosferische druk.

9.7

Methanolsynthese

Na samenvoegen van het anodegas (270) aan de rest van het synthesegas (15) - het is dus een feedforward proces - is de SRM in de processtroom (20) gelijk aan 2. Stroom 20 passeert een serie van condensoren en compressoren, resp H2, C3, H4, C5 en H6 (esl1 05, ect201, es1201, ect202 en esI202). Hierdoor wordt de processtroom (45) op 86 bar en 20°C gebracht. Nadat de recyclestroom van de methanolsynthese (85) hieraan is toegevoegd, vindt de laatste compressie plaats (C7) tot 89.7 bar. De processtroom (55) wordt nu opgewarmd tot 230°C door middel van warmteuitwisseling met de uitgang van de reactor (65) in warmtewisselaar H8 (ehf202/ehf252), waarna het de synthese de methanolreactor R9 (rsm201) ingaat. Via de condensor H1 0 (esI204) wordt het gevormde methanol samen met het water afgescheiden (75). Het grootste deel van de onomgezette gassen (85) wordt teruggevoerd naar de recycle compressor C7. De rest (90) wordt verdeeld in een stroom (95) die gespuid wordt en een stroom (100) die teruggevoerd wordt naar de reforming sectie.

Het benodigde vermogen voor de compressoren in de methanol synthese wordt geleverd door de stoomturbine die aan de methanolfabriek gekoppeld is. De hoeveelheid stoom op hoge druk en temperatuur die niet gebruikt wordt in de methanol fabriek zelf wordt geëxporteerd.

De reforming en de synthese secties zijn niet wezenlijk veranderd. Daarom kan bij eventueel uitvallen van de upgrade kit de methanolfabriek blijven draaien, zij het op de oorspronkelijke doorzet.

10

10.1

Procescondities

Tisflo

Er is gesimuleerd met het programma TISFLO. De werking is gebaseerd op het oplossen van een aantal vergelijkingen met even zoveel onbekenden. In het besturingsprogramma MEDA wordt elk apparaat als aparte module

be-schouwd. Deze modules kunnen aan elkaar gekoppeld worden om zodoende de fabriek op te bouwen.

De modules die wij gebruikt hebben voor de upgrade kit zijn: ehf* * * ect* * * eag*** efg* * * ecg* * * esl* * * ucg*** element warmtewisselaar turbine/expander of compressor het samenvoegen van stromen het splitsen van stromen

het afsplitsen van componenten uit stromen element flasher of condensor

rekenmodule

1

0.2

Thermodynamica

Binnen TISFLO worden gassen als ideaal beschouwd. Reactie evenwichten worden beschreven met evenwichtsvergelijkingen. Deze luiden voor (6.6) en (6.8):

k -1 (10.1)

(10.2)

Voor k, en k₂ zijn de correlaties als functie van T gegeven door DSM. [Lathou-der, 1993]

TISFLO stelt dat de standaardenthalpie (25°C, 1 atm) van de verbindingen en de elementen in gasvorm nul is. Dit betekent dat bij chemische reacties apart de reactiewarmte uitgerekend moet worden en toegevoegd aan de energie balans. De reactiewarmte bij een exotherme reactie komt in de balans tot uiting als van buitenaf toegevoerde warmte.

10.3

Aannamen bij berekeningen

Bij het doorrekenen zijn de volgende aannamen gemaakt:

1. Er zijn geen massa- en warmteverliezen van het proces naar de omge-ving. De leidingen en apparaten worden perfect geïsoleerd veronder-steld.

2. Het isentropisch rendement van de compressoren en turbines wordt op 0.7 gesteld.

3. Drukvallen over de apparaten in de upgrade kit zijn berekend (zie bijlage IV voor voorbeeld berekening), de andere drukvallen zijn overgenomen uit de aangeleverde fabriek.

4. In de upgrade kit en de syntheseloop zijn alleen waterstof, koolmonoxi-de, kooldioxikoolmonoxi-de, stikstof, zuurstof, methaan, water en methanol aanwe-zig.

10.4

Overzicht procesonderdelen

In voorgaande hoofdstukken is de achtergrond van de gekozen procescondi-ties voor de verschillende procesonderdelen al aan bod gekomen. Een over-zicht hiervan wordt gegeven in het onderstaande.

Reforming sectie Grondstoffen: Katalysator: Procescond ities: Reacties: aardgas, stoom Ni/AI 2

0

₃ Pin

=

19bar Tin

=

500°C Puit

=

17 bar Tuit = 860°C CH4

+

H2

0

< - >

CO

+

3H 2 ÓH(298KI

=

206.2 kj/mol CH4

+

2 H2

0

< -

>

CO 2

+

4 H2 ÓH(298KI = 165 kj/mol CO

+

_H20

< ->

_{CO 2}

+

_H2 ÓH(289KI

=

-41.25 kj/mol CH4-conversie: 84% Methanolsynthese Reactant: Katalysator: Procescond ities: synthesegas Cu/ZnO/AI 2

0

₃ p

=

89 bar T _{. In} = 230°C Tuit

=

260°C

Reacties:

co

+

_{2H 2}

<->

CH30H ~H(298Kl

=

-91 kj/mol

CO 2

+

3H 2

< -

>

CH30H

+

H20 L).H(298Kl

=

-50 kj/mol

CO 2

+

H2

<

-

>

CO

+

H20 L).H(298Kl

=

41 kj/mol

C-conversie: 30%

Methanolproduktie met upgrade kit: 37.7 kg/s ruw,

Brandstofcel

Voeding anode:

74.7 massa% methanol

synthesegas (o.a. 0.44 kg/s H2' 1.16 kg/s CO, 1.18 kg/s CO 2)

Voeding kathode: Procescond ities:

mengsel lucht (18.1 kg/sj met kooldioxide (11.4 kg/sj p

=

4 bar Reactie anode: Reactie kathode: Overall reactie: H2-conversie: eLproduktie:

11 Apparaten

Tin

=

585°C Tuit = 708°C H2

+

CO/- --

>

_H20

+

_{CO 2}

+

2e-0.5 O2

+

CO 2

+

2e-

-->

2 CO/-H2

+

0.5 O₂

+

_{CO 2(k) --}

>

_H20

+

_{CO 2(a)} 80% 23.1 MW berekend volgens (3.14)

11 . 1

Compressoren en turbines

Voor de compressoren in de upgrade kit is gekozen voor centrifugaalcompres-soren. Deze zijn doorgerekend met MEDA. Er is gekozen voor een compressor rendement van 0.7. De drukverhouding tussen de in- en uitgaande stroom van een compressor is kleiner of gelijk aan 2.5.

Het rendement voor de turbines is eveneens 0.7. Het vermogen dat vrijkomt bij E12 en E13 wordt gebruikt voor de aandrijving van de compressor C20. Compressor C23 wordt deels aangedreven door turbine E26.

De rest van het vermogen dat de compressoren nodig hebben in de upgrade kit, namelijk 5,44 MW, wordt geleverd door de brandstofcel.

11.2

Warmtewisselaars

11.2.1 Warmtewisselaars zonder faseovergang

In de upgrade-kit zijn een aantal warmtewisselaars gebruikt.

Aan de hand van de methode van Kern zijn de oppervlakken van en de drukvallen over deze warmtewisselaars berekend [Coulson, 1991], [Kern, 1950], [Perry, 1973]. Deze procedure is uitgewerkt voor warmtewisselaar H14 (ehf702 /ehf705l en staat in bijlage IV. De resultaten voor de overige warmtewisselaars zijn vermeld in bijlage V.

Voor de dimensies van de buizen en de mantel is er uitgegaan van een aantal standaard gegevens die vermeld staan in de 'Handleiding voor het maken van een FVO' [Montfoort, 1989]. Deze zijn:

pijpdiameter : 25 x 2.5 mmo steek: 32 mm in driehoek

pijplengte : 3 of 6 m voor horizontale warmtewisselaars manteldiameter : veelvoud van 0.05

m

Warmtewisselaar met faseovergang.

11.2.2 Warmtewisselaars met faseovergang

Esl706 is een partiële condensor. Van de massastroom is 40% water en wordt bijna volledig gecondenseerd. In de berekening van het oppervlak en het aantal buizen is er echter van uitgegaan dat de warmteweerstand aan de kant van de anodestroom wordt bepaald door het gas. Hierdoor is de warmte-overdrachtscoefficiënt te laag en is de condensor overgedimensioneerd.

Een andere mogelijkheid voor deze koeler zou zijn om de anodestroom te koelen met lucht in plaats van water.

1

2

Massa- en warmtebalans

De massa- en energieinhoud van de diverse stromen wordt gegeven door het simulatiepakket TISFLO. In bijlage VI zijn de resultaten weergegeven in een blokschema. In ieder blok staat de naam van de module die gerepresenteerd wordt zoals deze naam gegeven is in het processchema en de naam zoals deze gehanteerd wordt in MEDA. Warmtewisselaars H8, H14, H15, H16, H17, H19, H24 en H25 worden weergegeven door middel van twee

verschillende modules. Dit is de manier waarop ze in MEDA gesimuleerd zijn.

De massa en warmtebalans voor het model van de brandstofcel is apart weergegeven in bijlage VII.

In bijlage VIII is de stromen/componentenstaat gegeven.

1

3 Economische aspecten

13.1

Inleiding kostenberekening

Voor de economische analyse is uitgegaan van het dictaat 'De chemische fabriek' [Montfoort, 1991

J.

De kostprijs schatting is gemaakt voor de upgrade kit als een op zichzelf staande 'fabriek'.

De opbouw van de kosten kunnen in een model als volgt weergegeven worden:

(13.1)

KT

=

totale kosten

KA

=

algemene kosten

Ka

=

indirecte fabricage of plant overhead

Kp = produktie volume afhankelijke kosten KI

=

investering afhankelijke kosten

KL

=

semi-variabele kosten

Omdat het bij dit fabrieksvoorontwerp moeilijk is om alle kosten exact te beschrijven, wordt voor een eenvoudiger model gekozen. Hierin worden alle kosten, exclusief de VOlumegebonden kosten betrokken op de investeringen en het produktieloon. In dat geval worden de KA en Ka ondergebracht in de termen KI en KL met een behulp van een verdeelsleutel. Het versimpelde model wordt dan:

K - K _{t P I L} + KI + KI (13.2)

Kp kan opgebouwd worden uit drie elementen, de hoeveelheid produkt, P, de kosten per hoeveelheid, kp ' en een factor a voor niet berekende produktie

afhankelijke kosten.

13.2

Aangezien ~ de som van de gewogen grond- en hulpstofkosten per ton produkt is, kan

Kp

geschreven worden als:

n

Kp - a(L

vjq)P

1

vj

=

kosten per ton grond- of hulpstof i [f /ton]

Qj

=

hoeveelheid i, die per hoeveelheid produkt nodig is [ton/jaar]

(13.3)

De investeringsgebonden kosten kunnen worden voorgesteld door een fractie f van de investeringen:

(13.4)

De grootte van f hangt af o.a. van de afschrijving en onderhoud.

De kosten K\ worden voornamelijk gevormd door de loonkosten. Ze worden voorgesteld als een gebroken veelvoud van de directe produktieloonsom L

(13.5)

Het model krijgt hierdoor de volgende vorm:

KI T - akpP + fl + dL

(13.6)

Waarden voor a, f en d zijn in de literatuur door verschillende auteurs gege-ven. Er is gekozen te rekenen met het zgn. 'beste model', wat neerkomt op de volgende relatie:

(13.7)

Produktievolume afhankelijke kosten

Bij het berekenen van deze kosten is aangenomen dat de kosten voor het verwerken van de afvalstromen 0 zijn. Een produktiejaar bestaat uit 350 dagen en telt 8000 produktie uren. Er is geen rekening gehouden met de locatie van de fabriek. In tabel 13.1 zijn de benodigde hoeveelheden, de gehanteerde prijzen en kosten per jaar weergegeven. De electriciteitskosten voor de compressiestappen zijn niet meegenomen. Deze benodigde energie is namelijk afgetrokken van de in de brandstofcel gegenereerde electriciteit.