www.ptcer.pl/mccm
A
NNAM
ARZEC*, Z
BIGNIEWP
ĘDZICHAGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Katedra Ceramiki i Materiałów Ogniotrwałych, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków
*e-mail: amarzec@agh.edu.pl
1. Wprowadzenie
Tlenek tytanu(IV) to biały proszek o temperaturze top-nienia ok. 1830 °C i temperaturze wrzenia ok. 2500 °C. TiO2
występuje głównie jako tetragonalny rutyl i anataz oraz rom-bowy brukit. Anataz jest odmianą metastabilną, powstającą w niższych temperaturach niż rutyl. W czystej postaci jest kruchy i przezroczysty. Występuje niemal wyłącznie w for-mie małych, rozproszonych kryształów (parametry komórki elementarnej anatazu to: a = 0,378 nm, b = 0,378 nm i c = 0,951 nm). Jest wykorzystywany w przemyśle chemicznym do pozyskiwania tytanu, a także jako kamień jubilerski. Proszki anatazu charakteryzują się większą powierzchnią właściwą, porowatością oraz ilością powierzchniowych grup hydroksylowych niż proszki najbardziej stabilnej formy TiO2
– rutylu, powstającej w wyniku nieodwracalnej przemiany anatazu w warunkach wysokiej temperatury i ciśnienia at-mosferycznego. Komórka elementarna sieci przestrzennej rutylu ma kształt prostopadłościanu o dwóch bokach równych i trzecim dwukrotnie od nich dłuższym i parametry komórki elementarnej: a = 0,459 nm, b = 0,459 nm i c = 0,295 nm. Najrzadziej występującą formą mineralogiczną TiO2 jest
bru-kit. Tworzy on kryształy cienkopłytkowe i słupkowe. Często przyjmuje postać pseudoheksagonalną [1, 2].
Synteza nanokrystalicznych proszków TiO
2
o zróżnicowanych wielkościach cząstek
i powierzchni właściwiej metodą zol-żel
Streszczenie
W pracy opisano otrzymywanie nanoproszków TiO2 o różnych wielkościach cząstek i różnym składzie fazowym (anataz/rutyl) metodą
zol-żel. Analiza XRD wykazała, że TiO2 w zależności od temperatury kalcynacji krystalizuje w tetragonalnej strukturze anatazu (T ≤ 540 oC)
lub w tetragonalnych strukturach anatazu i rutylu (T = 560 oC). Wzrost temperatury kalcynacji powoduje transformację anatazu do rutylu,
aglomerację i spiekanie ziaren TiO2, czego konsekwencją jest wzrost cząstek i zmniejszanie powierzchni właściwej proszków.
Słowa kluczowe: tlenek tytanu, nanocząstki, synteza zol-żel
PREPARATION OF TiO2 NANOCRYSTALS WITH DIFFERENT PARTICLE SIZE AND
SPECIFIC SURFACE AREA BY THE SOL-GEL METHOD
The paper describes a sol-gel method for preparing nanocrystaline powders with various particle size and phase composition (anatase/ rutile). The XRD analysis showed that TiO2, depending on the calcination temperature, crystallizes in the tetragonal structure of anatase
(T ≤ 540 oC) or tetragonal structure of anatase and rutile (T = 560 oC). The increase in calcining temperature results in the transformation
of anatase to rutile, particle agglomeration and sintering, entailing particle growth and reduction of specifi c surface area of the powders. Keywords: Titanium oxide, Nanoparticle, Sol-gel synthesis
Czysty tlenek tytanu(IV) jest półprzewodnikiem typu n; charakteryzuje się tym, że liczba elektronów w paśmie prze-wodnictwa przekracza liczbę dziur w paśmie walencyjnym - tzw. przewodnictwo elektronowe. Dla wszystkich odmian tlenku tytanu(IV) położenie pasma walencyjnego jest takie samo. Natomiast położenie pasma przewodnictwa wyka-zuje pewne różnice. Dlatego wielkość przerwy wzbronionej dla anatazu, brukitu, rutylu wynosi odpowiednio 3,23 eV, 3,02 eV i 2,96 eV. Pasmo walencyjne TiO2 zbudowane jest
ze zhybrydyzowanych orbitali 2p tlenu i 3d tytanu. Pasmo przewodnictwa pochodzi głównie od orbitali 3d tytanu z nie-wielkim udziałem orbitali 2p tlenu [3, 4].
Tlenek tytanu(IV) znalazł szerokie, na skalę przemysłową zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu. Szczególnie jest on stosowany w aspekcie wykorzystania jego właściwości fotokatalitycznych [5-7]: w powłokach samooczyszczających się (szyby, płyty, tkaniny, folie, lusterka samochodowe, farby do sprzętu AGD itp.); w procesach oczyszczania gazów spalinowych (redukcja NOx), wód (np. rozkładu pestycydów),
ścieków itp.; jako katalizator do syntez organicznych; do produkcji materiałów wykorzystywanych w procesach odka-żania; do produkcji elementów wyposażenia pomieszczeń
operacyjnych w szpitalach, gdzie pełni rolę fotokatalizatora w procesach degradacji komórek bakteryjnych pod wpływem promieniowania UV; do produkcji ogniw nanokrystalicznych oraz baterii słonecznych.
Metody otrzymywania TiO2 najprościej podzielić można
ze względu na środowisko i stan skupienia składników biorących udział w reakcji na metody osadzania z fazy gazowej i procesy z udziałem fazy ciekłej. Najbardziej zna-nymi metodami otrzymywania nanoproszków TiO2 w postaci
warstw i powłok ochronnych z fazy gazowej są metody CVD (chemiczne osadzanie z fazy gazowej) i PVD (fi zyczne osadzanie z fazy gazowej). Otrzymywanie nanoproszków TiO2 z fazy ciekłej odbywa się takimi metodami jak zol-żel,
hydrotermalna, strącania, elektrochemicznego osadzania czy odwróconych miceli [8, 9].
Ze względu na efektywność oraz swoją prostotę na szczególną uwagę zasługuje metoda zol-żel. Metoda ta opiera się na reakcji hydrolizy alkoholanów. Podstawowym substratem reakcji jest alkoholan tytanu o wzorze ogólnym Ti(OR)4, gdzie Ti oznacza kation tytanu, a R jest
podstaw-nikiem organicznym, 4 określa wartościowość tytanu i liczbę grup organicznych. Alkoholany mogące występować zarówno w postaci stałej, jak i ciekłej, są rozpuszczane w rozpuszczalniku organicznym, np. metanolu, etanolu, propa-nolu itp. Do tak przygotowanego roztworu dodaje się wodę, wtedy zachodzi proces hydrolizy, gdzie produktami reakcji są wodorotlenek tytanu (Ti(OH)4) i odpowiedni alkohol (ROH).
Szybkość procesu zależy od temperatury. W efekcie całko-witej hydrolizy prekursora oraz dodatku określonego kwasu powstaje układ koloidalny (zol). Odwadnianie zolu prowadzi się metodą parowania aż do jego przejścia w żel. Aby otrzy-mać krystaliczny proszek, żel wytrzymuje się w temperaturze 400-800 °C. Zaletą tej metody jest wytworzenie nanocząstek o dobrych parametrach, przy stosunkowo niskiej temperatu-rze procesu. Za jej pomocą otrzymuje się monodyspersyjne, nanometryczne proszki, złożone z porowatych cząstek. Ze względu na wysoką wydajność może być stosowana jako przemysłowa metoda otrzymywania nanoproszków [9-11].
W pracy przedstawiono syntezę nanokrystalicznych proszków TiO2 o różnej wielkości cząstek, powierzchni
właści-wej i różnym składzie fazowym (anataz/rutyl) metodą zol-żel.
2. Materiały i metody
2.1. Przygotowanie próbek
Nanoproszki TiO2 otrzymywano metodą zol-żel (Rys. 1),
w której jako prekursor zastosowano izopropanolan tytanu-(IV) (98%). W pierwszym etapie syntezy każdorazowo do prekursora (który wcześniej rozcieńczano dziesięciokrotnie w bezwodnym alkoholu izopropylowym) wkroplono HCl (36%) i CH3COOH (27%) w stosunku objętościowym 1:10,
tak aby układy doprowadzić do pH 3. Następnie wszystko mieszano przez 30 minut na mieszadle magnetycznym w temperaturze pokojowej. W drugim etapie syntezy przy-gotowane roztwory wkroplono do wody destylowanej inten-sywnie mieszając całość. Mieszanie kontynuowano przez 1 godzinę w temperaturze pokojowej. Stosunek objętościowy Ti[(OCH(CH3)2)]4:H2O w sporządzanym roztworze wynosił
1:8. Otrzymane w ten sposób żele suszono w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 115 °C przez 18 godzin,
a następnie kalcynowano w piecu mufl owym 2 godziny w 400 °C, 450 °C, 500 °C, 540 °C i 560 °C. Temperatury kal-cynacji ustalono na podstawie wcześniej wykonanej analizy TG/DSC (Rys. 2). Wybór temperatur kalcynacji uzależniony był od wielkości otrzymanych cząstek TiO2, ich składu
fa-zowego (anataz/rutyl) i stopnia aglomeracji. Tak otrzymane proszki rozdrobniono w moździerzu i scharakteryzowano.
Przewidywane reakcje, zachodzące podczas syntezy TiO2:
1. Ti[(OCH(CH3)2)]4 + 4H2O → Ti(OH)4 + 4(CH3)2CHOH (25 °C)
2. Ti(OH)4 → TiO2(amorfi czny) + 2H2O (115 °C)
3. TiO2(amorfi czny) → TiO2(krystaliczny) (T ≥ 400 °C)
Rys. 1. Schemat syntezy nanocząstek TiO2.
Fig. 1. Preparation scheme of TiO2 nanopowders.
2.2. Metody zastosowane do charakterystyki
otrzymanych nanoproszków
Temperatury kalcynacji określono na podstawie analizy TG/DSC wykonanej przy pomocy aparatu Netzsch STA 409. Pomiary prowadzono w zakresie temperatur 25-825 °C, sto-sując szybkość grzania 10 °C/min. Do badań przygotowano próbkę w formie żelu wodorotlenku tytanu.
W celu określenia składu fazowego otrzymanych nano-proszków zastosowano metodę proszkowej dyfrakcji rentge-nowskiej przy użyciu urządzenia X’Pert Pro fi rmy PANalytical. Techniką XRD, wykorzystując poszerzenie pików anatazu (011) i rutylu (110) oraz wzór Scherrera, wyznaczono średnią wielkość krystalitów tych faz.
Średnie rozmiary cząstek zostały oszacowane na pod-stawie pomiarów powierzchni właściwej proszków w oparciu o model izotermy adsorpcji fi zycznej zaproponowany przez Brunauer’a, Emmett’a i Teller’a (BET). Mierzono ilości za-adsorbowanego gazowego azotu w temperaturze -196 °C na powierzchniach cząstek proszków. Próbki proszków
o masach około 0,2 g poddano odgazowaniu w tempera-turze 110 °C przez 3 godziny. Pomiary adsorpcji wykonano w zakresie ciśnień względnych p/ps od 0,01 do 1. Z otrzy-manych izoterm adsorpcji azotu wyznaczono powierzchnie właściwe. Pomiary przeprowadzono przy użyciu urządzenia NOVA 1200e fi rmy Quantachrome Instruments. Na postawie wielkości powierzchni właściwych obliczono średnie rozmiary cząstek proszków, stosując zależność:
6000 S d D w BET [nm] (1) gdzie:∙ d - gęstość anatazu 3,8 g/cm3, S
w - powierzchnia
właściwa proszku zmierzona z zastosowaniem pomiaru izotermy adsorpcji fi zycznej BET [m2/g].
Morfologię nanocząstek TiO2 badano przy użyciu
trans-misyjnego mikroskopu elektronowego (TEM) Philips CM30. W celu określenia wielkości cząstek proszki dyspergowano w bezwodnym alkoholu etylowym przy pomocy ultradźwię-ków. Następnie kilka kropli zawiesiny nanoszono na mie-dzianą mikrosiatkę, suszono w powietrzu i obserwowano przy użyciu transmisyjnego mikroskopu elektronowego przy napięciu przyspieszającym 300 kV.
3. Wyniki i dyskusja
3.1. Charakterystyka otrzymanych
nanoproszków
Temperatury kalcynacji określono w oparciu o wyniki analizy TG/DSC, którą wykonano dla żelu wodorotlenku tytanu (Rys. 2). Na krzywej TG można określić dwa wyraź-ne przedziały utraty masy. Pierwszy ubytek masy (13,41%) do ok. 250 °C związany jest z utratą nadmiarowej ilości wody i zokludowanego rozpuszczalnika. Na krzywej DSC
w omawianym zakresie temperatur widoczne są słabe piki endotermiczne. Drugi etap utraty masy (7,08%) zachodzi w temperaturze od ok. 250 °C do 400 °C. Na krzywej DSC widoczne są piki egzotermiczne (257,9 °C i 342,5 °C) zwią-zane z wytwarzaniem ciepła na skutek spalania produktów rozkładu związków organicznych, stosowanych do wytwa-rzania TiO2. Zmiana entalpii na krzywej DSC w temperaturze
593,4 °C związana jest z przejściem fazowym TiO2 anatazu
do rutylu.
Skład fazowy otrzymanych nanoproszków (Rys. 3) oraz średnie rozmiary krystalitów określono techniką dyfrakcji rentgenowskiej. Tlenek tytanu(IV) krystalizuje w 400 °C w tetragonalnej strukturze anatazu; wielkość krystalitów wyznaczona w oparciu o szerokość połówkową refl eksu (110) wynosi ok. 8 nm. Wraz ze wzrostem temperatury kalcynacji (540 °C > T > 400 °C) zwiększa się wielkość krystalitów, ale skład fazowy nanoproszków pozostaje niezmieniony. Dopiero w temperaturze 560 °C na dyfraktogramie zaobserwować można piki nie tylko od metastabilnej struktury anatazu, ale również stabilnej termodynamicznie struktury rutylu. Wielkości krystalitów, obliczone na podstawie szerokości połówkowej refl eksów dyfrakcyjnych zostały oszacowane na około 46 nm dla anatazu (011) i 146 nm dla rutylu (110). Średnie wielkości krystalitów i udziały wagowe obu faz tlenku tytanu(IV), oszacowane z badań rentgenowskich zostały przedstawione w Tabeli 1.
W Tabeli 1 przedstawiono również zmierzone wartości powierzchni właściwej BET oraz oszacowane średnie roz-miary cząstek proszków. Powierzchnia właściwa próbki kal-cynowanej w 400 °C była największa i wynosiła 119,8 m2/g,
natomiast średnie rozmiary cząstek anatazu, otrzymanego w tej temperaturze, oszacowano na 13,2 nm. Wraz ze wzro-stem temperatury kalcynacji powierzchnia właściwa nano-proszków zmniejszała się w wyniku zwiększania wielkości
Rys. 2. Wyniki analizy TG/DSC żelu służącego do otrzymania TiO2.
krystalitów, jak również większego ich upakowania w wyniku aglomeracji cząstek. Stopień aglomeracji był jednak nie-wielki, gdyż oszacowane na podstawie analizy BET średnie rozmiary cząstek są porównywalne ze średnimi rozmiarami krystalitów wyznaczonymi techniką XRD. Najmniejszą po-wierzchnię właściwą (24,2 m2/g) charakteryzowały się proszki
kalcynowane w temperaturze 560 °C.
Na Rys. 4-6 przedstawiono wyniki obserwacji mikrosko-powych proszków przeprowadzonych przy użyciu trans-misyjnego mikroskopu elektronowego. Na ich podstawie stwierdzono, że TiO2 otrzymany w 400 °C (Rys. 4) cechuje
się pewnym stopniem zaglomerowania jednak utworzone skupiska są dość luźne tak, że pojedyncze cząstki wykazują rozmiary zbliżone do rozmiarów krystalitów wyznaczonych techniką XRD. Stwierdzono również, że pojedyncze cząstki są jednorodne pod względem wielkości i kształtu (kulisty). Za-obserwowano również, że stopień zaglomerowania proszków wzrasta wraz ze wzrostem temperatury kalcynacji (Rys. 4 i 5). W temperaturze 560 °C dwutlenek tytanu krystalizuje już nie tylko jako anataz, ale również jako rutyl. Na fotografi ach mikrostruktury proszków kalcynowanych w tej temperaturze zaobserwowano wyraźną różnorodność pod względem
wiel-kości ziaren. Analiza XRD potwierdziła, że średnie rozmiary krystalitów TiO2 są wyraźnie zróżnicowane i wynoszą: 46 nm
dla anatazu i 146 nm dla rutylu (Rys. 6). Rys. 3. Dyfraktogramy otrzymanych nanoproszków; a TiO2 - anataz, r TiO2 - rutyl.
Fig. 3. X-ray diffractograms of the synthesized TiO2 nanopowders; a TiO2 - anatase, r TiO2 - rutile.
Tabela 1. Udziały masowe anatazu i rutylu wyznaczone techniką XRD oraz wielkości cząstek proszków oszacowane przy zastosowaniu różnych metod.
Table 1. Mass fractions of anatase and rutile determined by XRD and powder particle sizes estimated with the use of various methods.
Temperatura kalcynacji [°C]
Udział masowy (XRD)
Średni rozmiar krystalitów (XRD) Dhkl [nm]
Powierzchnia właściwa Sw
[m2/g]
Wielkość cząstki DBET
[nm] 400 anataz - 100% anataz - 8,0 ± 0,2 119,8 ± 5,2 13,2 ± 1,2 450 anataz - 100% anataz - 10,2 ± 0,2 108,3 ± 5,2 14,6 ± 1,2 500 anataz - 100% anataz - 25,1 ± 0,2 42,1 ± 5,2 37,5 ± 1,2 540 anataz - 100% anataz - 33,8 ± 0,2 36,0 ± 5,2 43,9 ± 1,2 560 anataz - 40,2% rutyl - 59,8% anataz - 46,0 ± 0,2 rutyl - 146,0 ± 0,2 24,2 ± 5,2
-Rys. 4. Mikrotografia mikrostruktury proszku kalcynowanego w 400 °C.
Fig. 4. TEM microphotograph of TiO2 nanopowder calcinated at
4. Wnioski
Zaprezentowana metoda otrzymywania nanoproszków pozwala na syntezę TiO2 o kontrolowanym składzie fazowym
(anataz/rutyl), jak również umożliwia regulowanie wielkości powstałych cząstek. Analiza XRD wykazała, że TiO2 w
za-leżności od temperatury kalcynacji krystalizuje w tetrago-nalnej strukturze anatazu (T ≤ 540 °C) lub w tetragonalnych strukturach anatazu i rutylu (T = 560 °C). Wzrost tempera-tury kalcynacji powoduje transformację anatazu do rutylu, aglomerację i spiekanie ziaren TiO2, czego konsekwencją
jest wzrost cząstek i zmniejszenie powierzchni właściwej proszków. Nanoproszki otrzymane poniżej temperatury trans-formacji charakteryzują się dużym rozwinięciem powierzchni właściwej, a wielkości krystalitów wyznaczone techniką XRD są zbliżone do oszacowanych średnich rozmiarów cząstek wyznaczonych techniką BET, co sugeruje słabą aglomerację cząstek i niewątpliwie wpływa korzystnie na najczęściej wy-korzystywane jego właściwości, tj. fotokatalityczne, bowiem to od wielkości powierzchni właściwej fotokatalizatora zależy
ilość centrów aktywnych, na których zachodzi adsorpcja cząsteczek organicznych.
Podziękowanie
Praca została wykonana ramach projektu: DEC--2012/07/B/ST8/03879 fi nansowanego przez Narodowe Centrum Nauki.
Autorzy składają wyrazy podziękowania za pomoc przy charakterystyce proszków naukowcom z Katedry Ceramiki i Materiałów Ogniotrwałych (WIMiC AGH w Krakowie): Pani dr inż. Magdalenie Szumerze za pomoc w analizach termogra-wimetrycznych, Panu prof. Mirosławowi M. Bućko za pomoc w analizach dyfraktometrycznych oraz Pani dr inż. Agnieszce Różyckiej za pomoc w obserwacjach mikroskopowych.
Literatura
[1] Bielański, A.: Podstawy chemii nieorganicznej, Wyd. PWN, Warszawa 1999.
[2] Carp, O., Huisman, C. L., Reller, A.: Photoinduced reactivity of titanium dioxide, Progr. Solid State Chem., 32, (2004), 33-177.
[3] Long, M., Cai, W., Wang, Z., Liu, G.: Correlation of electronic structures and crystal structures with photocatalytic properties of undoped, N-doped and I-doped TiO2, Chem. Phys. Lett.,
420, (2006), 71-76.
[4] Sathish, M., Viswanathan, B., Viswanath, R. P.: Characterization and photocatalytic activity of N-doped TiO2
prepared by thermal decomposition of Ti-melamine complex, Appl. Catal. B, 74, (2007), 307-312.
[5] Fujishima, A., Zhang, X.: Titanium dioxide photocatalysis: present situation and future approaches, C.R. Chimie, 9, (2006), 750-760.
[6] Tryk, D. A., Fujishima, A., Honda, K.: Recent topics in photoelectrochemistry: achievements and future prospects, Electrochim. Acta, 45, (2000), 2363-2376.
[7] Hu, Y., Tsai, H. L. Huang, C. L.: Effect of brookite phase on the anatase–rutile transition in titania nanoparticles, J. Eur. Ceram. Soc., 23, (2003), 691-696.
[8] Kurzydłowski, K., Lewandowska, M.: Nanomateriały inżynierskie konsturkcyjne i funkcjonalne, Wyd. PWN, Warszawa 2011.
[9] Rodriguez, J. A., Fernandez-Garcia, M. (Red.): Synthesis, Properties, and Applications of Oxide Nanomaterials, Wiley-Interscience, A John Wiley & Sons, Inc., USA, (2007).
[10] Agrawal, D. A.: Introduction to Nanoscience and Nanomaterials, Publishing World Scientifi c, Kanpur 2013. [11] Kelsall, R. W., Hamley, I. W., Geoghegan, M.:
Nanotechnologie, Wyd. PWN, Warszawa 2008. Rys. 5. Mikrofotografi a mikrostruktury proszku kalcynowanego
w 450 °C.
Fig. 5. TEM microphotograph of TiO2 nanopowder calcinated at
450 °C.
Rys. 6. Mikrootografia mikrostruktury proszku kalcynowanego w 560 °C.
Fig. 6. TEM microphotograph of TiO2 nanopowder calcinated at
560 °C.
