Zaawansowane Metody Badań

Zaawansowane Metody Badań Materiałów

Spektroskopia Oscylacyjna

W.Mozgawa, B-8, p.302, 23-40, mozgawa@agh.edu.pl

Literatura:

Praca zbiorowa pod red. A. Bolewskiego i W. Żabińskiego,

„Metody badań minerałów i skał”, WG, W-wa, 1988 Rozdziały:

- J. Kubisz, W. Żabiński - „Spektroskopia absorpcyjna w podczerwieni

- M.Handke - „Fourierowska spektroskopia w podczerwieni”

- M.Handke - „Spektroskopia Ramana”

Z. Kęcki, „ Podstawy spektroskopii molekularnej”, PWN, W-wa,

1992.

Zagadnienia, z którymi przyjdzie nam się zmierzyć:

•Definicja i rodzaje spektroskopii.

•Promieniowanie elektromagnetyczne.

•Formy energii molekuły.

•Widmo spektroskopowe.

•Molekuła jako oscylator.

•Rodzaje drgań.

•Absorpcja promieniowania.

•Rozproszenie promieniowania - efekt Ramana.

•Spektrometry IR i Ramana.

•Metoda fourierowska w spektroskopii oscylacyjnej.

•Techniki pomiarowe.

•Zastosowanie spektroskopii oscylacyjnej

•Analiza ilościowa

Zagadnienia

1. Definicja i rodzaje spektroskopii

2. Promieniowanie elektromagnetyczne

3. Formy energii molekuły

Spektroskopia zajmuje się oddziaływaniem promieniowania

elektromagnetycznego z materią

Oddziaływanie to polega zazwyczaj na pochłanianiu części promieniowania przez materię (absorpcja) lub oddawaniu przez

materię części promieniowania (emisja)

Spektroskopia opiera się na zjawisku selektywnego oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego z substancjami chemicznymi (w praktyce najczęściej absorbcją).

Metoda

Spektroskopia wykorzystywana jest zarówno do analizy jakościowej jak i ilościowej.

Głównym zastosowaniem analitycznym tej metody jest identyfikacja fazowa. Poza analizą fazową znalazła ona również zastosowanie jako teoretyczna metoda badań strukturalnych.

Prom. elektromag.

(UV,VIS,IR)

Absorpcja

Widmo

(emisja) (refleksja) (rozproszenie)

Kryteria podziału metod spektroskopowych:

1. Rodzaj promieniowania elektromagnetycznego 2. Sposób oddziaływania z materią

3. Rodzaj energii, z którą oddziałuje promieniowanie

Fala elektromagnetyczna

l[cm], [

]



cm Cechy jakościowe promieniowania: v [Hz ], v

http://www.fizyka.net.pl

Rozchodzące się w przestrzeni zaburzenie pola elektromagnetycznego, zaburzenie to ma charakter fali poprzecznej, w której składowa elektryczna i magnetyczna prostopadłe do siebie i kierunku ruchu, nawzajem się przekształcają. Zmieniające się pole elektryczne wytwarza pole magnetyczne, a zmieniające się pole magnetyczne wytwarza pole elektryczne.

l

v  c

vt E

E  _ocos2 vt B

B  _ocos2

Promieniowanie elektromagnetyczne

Zakres podczerwieni jest najbardziej użyteczny w badaniach przejść oscylacylnych. Absorpcja w zakresie środkowej podczerwieni jest na tyle charakterystyczna dla substancji, iż widma nosi nazwę “fingerprint region”.

FIR – 1-400 cm

MIR – 400-4000 cm

NIR – 4000-13500 cm

Oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego z materią

A – absorpcja R – rozproszenie

(refleksja) T – transmisja E – emisja

E=A – dla ciał doskonale czarnych (prawo Kirchhoffa)

A=1-T

E+T=1

E+T<1 – dla ciał szarych

E+T+R=1

Techniki pomiarowe w spektroskopii IR

TS ERS DRS

IRS/ATR

ES PAS

www.harricksci.com

Formy energii wewnętrznej molekuł

E _TOT = E _TR + E _ROT + E _OSC + E _EL + E _NUC

Schemat poziomów

skwantowanej energii

wewnętrznej

Absorpcja światła podczerwonego

Absorpcja

Transmisja

Światło IR jest absorbowane kiedy promieniowanie i drganie mają tą samą częstotliwość

Światło IR ulega transmisji kiedy promieniowanie i drganie mają różną częstotliwość

Drgania układów molekularnych

Liczba drgań normalnych zależy od liczby atomów. Częstotliwości drgań są określona przez rodzaj atomów i wiązań oraz struk- turę molekularną – jest więc charakte- rystyczna dla danego układu moleku- larnego.

Drgania normalne H₂O Częstotliwość rezonansowa

Zagadnienia

1. Widmo spektroskopowe

2. Model oscylatora 2-atomowego

Widmo spektroskopowe

l,n,E, I,T,E,R

A

] [



cm v



 



 

I A log I^o

I 











 Id n

I







1

2

n

n

n

Id

I

F-cja Gaussa

gdzie:

ε(ν_i) - molowy współczynnik

absorpcji przy liczbie falowej ν_i ε_o - molowy współczynnik absorbcji

w maksimum

δ - szerokość połówkowa

Model oscylatora 2-atomowego

r

r q  

v Q

q  cos 2  fq F  

dq F

dU  ( )

dq dU  fq

dq f U

d 

2 2

Model oscylatora 2-atomowego

fqdq dU 

2

2 1

U  En. potencjalna

2

2 1 mv

T  En. kinetycznana

 

 q

dt v dq

 0



 

 





 

 







dq

dU q

d dT dt

d

 0







fq q

m

2 1

2 1

m m

m m_red m

 

m

v f

 2

 1 [Hz]

m

f v c

 2

 1



[cm

]

Lagrange opisał zachowanie układu ciał za pomocą pewnej liczby zmiennych, w ilości równej liczbie stopni swobody danego układu ciał. Zauważył, że energia kinetyczna i potencjalna układu dają się opisać za pomocą tych zmiennych i odpowiedniego równania różniczkowego

Energia oscylacji

2 ) (  1

 h V

E

n )

2 ( 1

2 

 V

m f E h

red

osc



V=0,1,2,3...

kwantowa

liczba oscylacji

Energia oscylacji

HI HCl

] 2) ( 1

2) [( 1

2

 2





 V x V

m f E h

red

osc

 U  D ( 1  e

)

F-cja Morse’a

Czynniki wpływające na kształt widma:

Masy atomów.

Stałe siłowe (wiązanie chemiczne).

Wielkość układu (l. atomów w cząsteczce).

Struktura molekuły.

Struktura ciała stałego. } Reguły wyboru

Wielkość układu

3N-6, 3N-5 – liczba stopni swobody oscylacji Reguły wyboru IR

E h n  

...

3 ,

2 ,

1  





v

 0 dq

d 

Dla spektroskopii w podczerwieni warunkiem koniecznym absorbcji promieniowania przez daną oscylację normalną jest aby ta oscylacja

Zmianę momentu dipolowego opisuje ruch prostoliniowy (czyli

związany co najmniej z jednym z wektorów układu

kartezjańskiego (x, y lub z))

Dla wystąpienia efektu Ramana istotne jest aby dana oscylacja normalna należała do klasy symetrii, zgodnie z którą transformują się iloczyny lub kwadraty wektorów układu kartezjańskiego (ponieważ warunkiem aktywności w widmie Ramana jest zmiana polaryzowalności a tej z kolei odpowiadają iloczyny lub kwadraty tych wektorów).

 0 dq

d 

Reguły wyboru R