Zagadnienia
2. Drgania normalne 3. Efekt Ramana
1. Reguły wyboru
Wielkość układu
3N-6, 3N-5 – liczba stopni swobody oscylacji Reguły wyboru IR
E h
...
3 ,
2 ,
1
v
0 dq
d
Dla spektroskopii w podczerwieni warunkiem koniecznym absorbcji promieniowania przez daną oscylację normalną jest aby ta oscylacja wywoływała zmianę momentu dipolowego. Zmianę momentu dipolowego opisuje ruch prostoliniowy (czyli związany co najmniej z jednym z wektorów układu kartezjańskiego (x, y lub z))
Dla wystąpienia efektu Ramana istotne jest aby dana oscylacja normalna należała do klasy symetrii, zgodnie z którą transformują się iloczyny lub kwadraty wektorów układu kartezjańskiego (ponieważ warunkiem aktywności w widmie Ramana jest zmiana polaryzowalności a tej z kolei odpowiadają iloczyny lub kwadraty tych wektorów).
0 dq
d
Reguły wyboru R
Drgania normalne
Najczęstsze zastosowanie metody spektroskopii oscylacyjnej to analiza porównawcza widm, gdzie bez wnikania w przyczyny znajduje się korelacje pomiędzy obecnością pasm na widmie substancji chemicznej, a jej budową chemiczną. Wyniki takich obserwacji zebrane są w tzw.
tabele korelacyjne. Analiza korelacyjna wiąże występowanie pasma z obecnością jakiegoś ugrupowania chemicznego. Teoretyczne metody prowadzą do bardziej skomplikowanego zrozumienia ich pochodzenia aczkolwiek najczęściej da się wskazać ugrupowanie mające udział dominujący .
Drganie normalne jest to jednoczesny ruch wszystkich atomów (ruch kolektywny) wokół ich położeń równowagi, odbywający się określoną, jednakową częstością.
Atomy osiągają swoje maksymalne wychylenia w tej samej chwili (w fazie).
Drgania muszą zachowywać położenie środka masy i są częstościami własnymi danego układu atomów
Rodzaje drgań normalnych
•Drgania rozciągające (walencyjne)
•Drgania zginające (deformacyjne)
•Drgania w płaszczyźnie (in plane)
•Drgania poza płaszczyznę (out of plane)
Rodzaje drgań normalnych
• Drgania symetryczne.
• Drgania asymetryczne
• Drgania pojedyncze.
• Drgania podwójnie lub potrójnie
zdegenerowane.
Rodzaje drgań
Symetryczne rozciągające
Rodzaje drgań
Asymetryczne rozciągające
Rodzaje drgań
• Zginające
Efekt Ramana
t
ind
E
0cos 2
0
QE t
dq t d
dq QE t d
ind
E
0 0 0 0 0cos 2
02 2 1
2 cos 2 1
cos
składowa
rayleighowska składowa stokesowska
składowa
antystokesowska
ind
E
) (q
f
q Q cos 2 v
t dq QE
d
0 cos2
0
0
) 2cos(
) 1 2cos(
cos 1
cos
t t
dq QE t d
ind
E
0 0cos 2
0
0cos( 2
0) cos 2
Efekt Ramana
Budowa i działanie spektrometrów
Schemat optyczny
spektrometru
dyspersyjnego
Zasada działania interferometru
X=
2 0
0 0
2
)]
2 cos(
1 [ )
(
A I
gdzie I S
Dla fali monochromatycznej
Widmo 2 linii monochromatycznych
Typowy interferogram
Transformata Fouriera
e
d I
S
S
i
( )
22 ) 1
0 2 (
) 1 (
Odwracając transformatę Fouriera można napisać:
S S e d
I ( 0 )]
2i2
) 1 ( [ 2 )
(
W przypadku parzystości funkcji S( :
S S d
I ( 0 )] cos( 2 )
2 ) 1
( [ 4 )
(
0
Schemat
spektrometru
interferometrycznego
Schemat spektrometru interferometrycznego
Zalety spektroskopii fourierowskiej w stosunku do metody dyspersyjnej
1. Zysk multipleksowy (korzyść Fellgetta)
detekcji podlega sygnał, zawierający informacje o wszystkich częstościach
2. Zysk aperturowy (korzyść Jacquinota)
brak szczeliny monochromatora
3. Wysoka precyzja skali częstości (korzyść Connesa)
kontrola przesuwu zwierciadła na podst. światła lasera (lub silnik krokowy)
4. Łatwość osiągania dużych zdolności rozdzielczych
możliwość zmieniania drogi zwierciadła ruchomego
5. Możliwość pracy w całym zakresie podczerwieni
szczególnie w FIR
Najważniejsze elementy budowy spektrometru fourierowskiego
1. Źródło promieniowania
2. Płytka światłodzieląca
3. Detektor
Lampa kwarcowa Globar
Globar
Lampa rtęciowa Lampa
deterowa
Źródła
• State-of-the-art technology:
• RockSolidTM Interferometer
• CubeCorner mirrors:
permanently aligned Angle accuracy:
better than 0,001°
• (=1cm on 1km)
• Wearless bearings based on steel springs,
like a clockwork
US Patent No 5.309.217
Metody i techniki pomiarowe
w spektroskopii oscylacyjnej
Oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego z materią
A – absorpcja R – rozproszenie
(refleksja) T – transmisja E – emisja
E=A – dla ciał doskonale czarnych (prawo Kirchhoffa)
A=1-T
E+T=1
E+T<1 – dla ciał szarych
E+T+R=1
Techniki pomiarowe
TS ERS DRS
IRS/ATR
ES PAS
www.harricksci.com
TS
Technika pastylkowa
Materiały:
MIR - KBr, CsI, NaCl FIR - PET
NIR – SiO2
% 100 I
oT I A log I I
o
TS
Pomiary wysokotemperaturowe
TS
Pomiary
niskotemperaturowe
TS
Pomiary gazów
TS
TS
Zagrożenia
ERS
Kąt Brewstera ERS
2 1
n
tg
B n
Silikon na Al
ERS
ERS
Komora reakcyjna do pomiarów in situ.
DRS
Kreda
Widma DRS i ERS papieru
Przystawka DRS Praying Mantis
DRS
Komory DRS do wysokich i niskich temperatur
2 / 1 2
2
)
(sin
2
p spp
n n
d
IRS/ATR
Attenuated Total Reflection
IRS/ATR
IRS/ATR
Skażony alkohol
Woda
Kawa, słodzona, mieszana, bez mleka,
IRS/ATR
Materiały Diament ZnSe Ge Si
Widma ATR muszli małża ... i różnych minerałów
ES
ES
ES
Rodzaj próbki TS ERS IRS DRS ES PAS
Gazy *** - - - ** ***
Ciecze *** - *** - - *
CS
Proszki *** - *** *** * ***
Kawałki * ** ** - - **
Powłoki - *** * * ** **
Cienkie
folie *** *** ** - - -
Powierzchnie
chropowate - - ** *** ** **
Wykorzystanie technik pomiarowych do różnych materiałów
Zastosowanie spektroskopii oscylacyjnej:
1. Analityczne
2. Badania strukturalne
identyfikacja grup funkcyjnych
uporządkowanie bliskiego zasięgu
uporządkowanie dalekiego zasięgu
3. Wiązanie chemiczne
stałe siłowe
struktura elektronowa
rozpoznawanie związków chemicznych
analiza jakościowa i ilościowa
Zastosowanie spektroskopii oscylacyjnej w ceramice i inżynierii materiałowej
1. Rodzaje materiałów możliwych do badań:
ceramika
polimery
powłoki i cienkie filmy
materiały amorficzne
materiały naturalne (surowce, minerały)
kompozyty
biomateriały
2. Problemy możliwe do rozwiązania:
skład fazowy i przemiany fazowe,
struktura,
defekty,
granica faz,
stopień uporządkowania,
zmiany w trakcie pomiarów in situ
