WYKŁAD XI

WYKŁAD XI

A. Materiały samoorganizujące się (self-assembled). Hybrydy nieorganiczno–organiczne.

B. Chemia supramolekularna. Synteza template–directed.

C. Kooperatywność oddziaływań i nieaddytywność właściwości w miarę wzrostu układu.

D. Agregaty barwników (stack); efekt rezonansowy.

Oddziaływanie dwóch oscylatorów.

Materiały samoorganizujące się (self-assembled).

Termin “samoorganizacja” zarezerwowany dla słabych oddziaływań, np.

przez wiązanie wodorowe, oddziaływania hydrofobowe, rzadziej mostki dwusiarczkowe itp., które wymuszają tworzenie struktury wyższego

rzędu (wymiar i “łącznikowość” sieci…).

“samoorganizacja” podobnie jak “nano-technologia/-struktury”

!!! są terminami znacznie nadużywanymi !!!

Sieć 1-wymiarowa, 2-łącznikowa

Proste przykłady samoorganizacji.

Tiole na Au

R*

O O

O O

R*

rozpoznawanie kwasów karboksylowych (wł. chiral recognition, ^DD & ^LL dimers)

OR

OR OR

OR

OR

RO RO

OR

(a) stopniowa blokada akceptorów wolnej pary (R: HMe); OR

(b) zmiana symetrii;

(c) zmiana connectivity

Inteligentnie wymuszona samoorganizacja

– specyficzne oddziaływania o wysokiej selektywności (energetycznej lub sterycznej).

Struktura (wyższego rzędu) białek, DNA, polisaharydów, etc…

B-form DNA

A-form DNA

Z-form DNA

U – brak Me

Hybrydy nieorganiczno–organiczne.

UFO = Uranium Fluorides from Oxford synteza hydrotermalna structure–directing agent H₃N⁺–(CH₂)₃–NH₃⁺

layer–forming agent (U^IV₂F₁₀^2–)

UFO-5: (C₅N₂H₁₄²⁺)₂(H₃O⁺)(U^IV₂F₁₃^5–) zero–dimensional

UFO-6: (C₅N₂H₁₄²⁺)₂(H₂O)(U^IV₂F₁₂^4–) one–dimensional UFO-7: (C₅N₂H₁₄²⁺)₁(H₃O⁺)(U^IV₂F₁₁^3–) two–dimensional

piperazyna C₅N₂H₁₂

Chemia supramolekularna a’la J. F. Stoddart.

“bukiet 3-wiazkowy”

“superklatka”

“kanapka dwucentrowa”

“nanogranulka hydrofilowa”

“nanogranulka hydrofobowa”

Reakcje z użyciem template

Kooperatywność oddziaływań i nieaddytywność właściwości w miarę wzrostu układu.

Nieaddytywność polaryzacyjna

Li^+–F^– R₀(LiF)

Li^+–F^––Li^+–F^–

Li^+–F^––Li^+–F^––Li^+–F^–

…

(Li^1+–F^1–)_1D R₁(LiF) (Li^2+–F^2–)_2D R₂(LiF) (Li^3+–F^3–)_3D R₃(LiF)

R₃(LiF) > R₂(LiF) > R₁(LiF) > R₀(LiF)

 < 1 < 2 < 3

Najciekawsze są zjawiska związane z krytycznym rozmiarem układu!

Jonowość ciał stałych jest z reguły większa

niż

odpowiadających im cząsteczek

Agregaty barwników (stack); efekt rezonansowy.

Oddziaływanie dwóch oscylatorów.

h

Int ₀

₁

₂

Takze stezeniowe wygaszanie fluorescencji

H O H

H O

H H O

H H O

₁ H ₂