Produktie van etheen uit methanol

,~!~!f

FVO Nr.

Fabrieksvoorontwerp

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Onderwerp

Produktie van Etheen uit methanol

Auteurs

M.J .A. Houben

M.

Jonkers

B.J.

G.

Overdevest

J.M. Rijk

Keywords

Telefoon

015-622096

015-158449

015-158384

015-158449

Methanol, etheen, MTO, SAPO-34, lichte olefinen

Datum opdracht: 27

februari

1995

Datum verslag

: 2

juni

1995

- - - ,

FVO 3139 Samenvatting

Samenvatting

In dit fabrieksvoorontwerp is de produktie van etheen uit methanol, het zogenaamde "Methanol To Olefins"-proces bestudeerd. Methanol wordt met behulp van een kataly-sator, SAPO-34, omgezet. Het betreft een exotherme condensatie reactie. De meeste procesunits zijn ontworpen en gesimuleerd. Daarnaast is er aandacht besteed aan een economische evaluatie en aan procesbeheersing. Ook zijn veiligheids-, gezondheids- en milieu-aspecten van het proces bekeken:

In het proces komen vier hoofdstappen voor: reactie, regeneratie, compressie/ waterafscheiding en destillatie. De ontworpen plant heeft een capaciteit van 327 kton etheen per jaar. De zuiverheid van etheen voldoet aan die van "polymer grade"-etheen en bedraagt 99.98 wt%. Naast etheen is er· ook produktie van propeen (chemical grade), methaan, een butaan/buteen-mengsel en een pentaan/penteen-mengsel.

Uit de economische evaluatie blijkt dat het proces niet winstgevend is. Dit is vooral te wijten aan het lage winstpotentieel. Als de grondstofkosten en de opbrengsten van de produkten vergeleken worden is slechts een geringe winst mogelijk. Het proces zal in de toekomst haalbaar kunnen worden als de katalysatoren nog selectiever worden of door een hogere olieprijs, waardoor de produktprijzen zullen stijgen.

De produktie van etheen uit methanol kent een aantal risico's. De componenten die in het proces voorkomen zijn niet echt toxisch. Als er nabehandeling van een enkele stroom plaatsvindt, dan is de belasting voor het milieu laag tot nihil en kan het proces Etheen uit methanol als duurzaam worden beschouwd.

FVO 3139

Inhoudsopgave

1. Inleiding

1.1 Achtergrond van het ontwerp 1.2 Etheen

1.2.1 Produktie van etheen

1.2.2 Eigenschappen en toepassingen van etheen 1.2.3 Marktverdeling en produktiecapaciteit van etheen 1.2.4 Milieu- en duurzaamheidsaspecten

2. Uitgangspunten

2.1 Keuze van de procesroute 2.2 Het procesblokschema in detail 2.3 Reacties

2.4 Externe specificaties en randvoorwaarden 2.4.1 Locatie van de plant

2.5 Overzicht van voorkomende stoffen 2.6 Doelstellingen

2.7 Aannamen

3.Processtructuur en proces flowsheet 3.1 De reactiesectie

3.1.1 Inleiding

3.1.2 Keuze van de reactor 3.1.3 De katalysator 3.1.4 Reactor 3.1.5 Wanntewisselaar 3.1.6 Recycle 3.1.7 Regenerator 3.1.8 Katal ysatortransport 3.2 Scheidingssectie 3.2.1 Destillatiesectie 3.2.1.1 Volgorde 3.2.1.2 Drukken 3.2.2 Waterscheidings-en compressiesectie 3.2.2.1 Compressoren en flashers 3.2.2.2 Zeolietdrogers 3.3 De opwerkingssectie 3.3.1 Het methaan-produkt 3.3.2 Het etheen-produkt 3.3.3 Het propeen-produkt 3.3.4 Het C4-produkt 3.3.5 Het C5-produkt 3.4 Het koelsysteem 3.5 Het flowsheet Inhoudsopgave Pagina: 1 1 1 1 1 2 2 3 3 4 4 6 7 7 8 8 9 9 9 9 9 10 10 10 11 11 11 11 11 11 12 12 12 12 12 12 13 13 13 13 13

FVO 3139

4. Proces flowsheet- en apparaat berekeningen 4.1 Flowsheetsimulatie 4.1.1 Reactor 4.1.2 Regenerator 4.1.3 Destillatiekolommen 4.1.4 Het koelsysteem 4.1.5 Flashers 4.1.6 Compressoren 4.1.7 Pompen 4.1.8 VVarmtewisselaars 4.2 Apparaatberekeningen 4.2.1 De reactor 4.2.1.1 Ontwerp

4.2.1.2 De diameter van de katal yatordeelj es 4.2.1.3 De drukval 4.2.1.4 Constructiemateriaal 4.2.2 De regenerator 4.2.3 De destillatiekolommen 4.2.3.1 Schotels 4.2.3.2 Kolomhoogte en constructiemateriaal 4.2.4 Het koelsysteem 4.2.5 De flashers

4.2.5.1 De hoge en de lage druk flash 4.2.5.2 De topaccumulatoren 4.2.6 De pompen en compressoren 4.2.7 De warmtewissleaars 5. Massa- en warmtebalans 5.1 Inleiding 5.2 Methanol 5.3 Etheen 5.4 Katalysator 5.5 Bijprodukten

6. Overzicht en specificatie van apparatuur 7. Procesbeheersing

7.1 Inleiding

7.2 Onderverdeling in unitoperaties 7.2.1 Reactor: R3

7.2.2 Regenerator: R5 7.2.3 Lage Druk Flash: V21 7.2.4 Hoge Druk Flash: V30 7.2.5 Zeolietdroger: T41

7.2.6 EtheenlPropeen Toren: TIl 7.2.7 MethaanlEtheen-toren: T18 7.2.8 Propaan!Buteen-toren: T25 7.2.9 ButaanlPenteen-toren: T31

Produktie van etheen uit methanol

Inhoudsopgave 15 15 15 15 15 16 16 16 16 16 17 17 17 18 18 18 18 19 19 19 19 20 20 20 21 21 22 22 22 22 22 22 23 24 24 24 24 24 25 25 25 25 25 25 25

FVO 3139

7.3 Fakkel

7.4 Opstarten van de fabriek

8. Procesveiligheid 8.1 Veiligheid 8.1.1 Hazard identificatie 8.1.2 Hazard analyse 8.2· Gezondheid 8.3 Milieu/Omgeving 9. Economie 9.1 Totale investeringen

9.1.1 Berekening met de methode van Taylor 9.1.2 Berekening met de methode van Lang 9.2 De kosten

9.3 Berekening van rentabiliteit van het proces 9.3.1 Return on investment (ROl)

9.3.2 lntemal rate of return (IRR)

10. Conclusies en aanbevelingen 10.1 Conclusies

10.2 Aanbevelingen

Lijst der tekstsymbolen

Literatuurlij st Bijlagen A-H Inhoudsopgave

26

26

27 27 27 29 29 30 31 31 31 32 32 34 34 35 36 36 37 38 42

FVO 3139 Inleiding

1. Inleiding

1.1 Achtergrond van het ontwerp

Het doel van dit fabrieksvoorontwerp is de produktie van 300 ktonlj etheen met een zuiverheid van 99.95%. Het ontwerp is op basis van een publicaties van Aksel en Boss. Het project is uitgevoerd door een team van vier studenten en omvat naast een kwalitatieve analyse van het proces waarin onderwerpen als simulatie, massa- en energiebalansen en dimensionering van de apparatuur zitten, ook een beknopte evaluatie van veiligheids-, milieu- en economische aspecten.

1.2 Etheen

1.2.1 Produktie van etheen

De belangrijkste route voor de produktie van etheen is thermisch kraken. Naast etheen ontstaan hierbij natuurlijk ook andere lagere olefinen en aromatische koolwaterstoffen. De voeding voor deze krakers bestaat vooral uit nafta, LPG en gasolie, afhankelijk van de prijs van de voeding in de regio waar produktie plaatsvindt. Twee aspecten volgen impliciet uit het voorgaande:

- Alle voedingen komen voort uit ruwe olie en de prijsstructuur van deze voedingen hangt direct of indirect af van de ruwe olieprij s.

- Thermisch kraken levert een veelheid aan produkten en daarbij zitten ook niet-gewenste stoffen.

Het eerste geeft een goede reden om te zoeken naar een koolwaterstofbron die niet afhankelijk is van de prijs van ruwe olie, zeker wanneer de verwachte olieprijsstijging de komende dertig jaar zich doorzet. Het tweede biedt ruimte voor een meer selectieve technologie waardoor dus een grotere produktie van etheen en propeen uit eenzelfde hoeveelheid koolwaterstof gehaald kan worden en er minder ongewenste bijprodukten zullen ontstaan, wat kostenbesparend werkt.

Het "Methanol To Olefins" (MTO) proces lijkt een mooie optie. Methanol is op aardgas gebaseerd en zo ook de prijs. Het kan tegen relatief lage kosten buiten Europa geproduceerd worden en vervolgens per schip naar Europa worden vervoerd. Daarnaast zijn er verschillende selectieve katalytische routes bekend voor het MTO proces.

1.2.2 Eigenschappen en toepassingen van etheen

Etheen is de lichtste olefine. Het is een kleurloos gas met een licht zoete geur en is niet irriterend voor de ogen en het ademhalingssysteem; het blijft echter een koolwaterstof en dus een brandbaar gas. Enkele fysische eigenschappen van etheen staan gegeven in bijlage A, tabel A.I.

Etheen is één van de belangrijkste bouwstenen van de petrochemie. Het wordt gebruikt als grondstof voor de fabricage van vele produkten zoals polyetheen, etheendichloride, ethylbenzeen, lineaire olefinen en nog enkele andere petrochemicaliën. Op kleine schaal wordt etheen ook gebruikt in de agrarische industrie binnen het rijpingsproces van fruit.

FVO 3139 Inleiding

1.2.3 Marktverdeling en produktiecapaciteit van etheen

In 1993 was de wereldproduktie van etheen bij benadering 77 miljoen ton. De marktverdeling is weergegeven in onderstaande tabel:

Te zien is dat de V.S. en West-Europa de helft van de produktie op zich nemen; de groei blijkt echter in de ontwikkelingslanden het grootst te zijn. Het economisch plaatje van een etheen plant wordt sterk beïnvloedt door de prijs van het bijprodukt propeen. De prijs van etheen was in begin jaren tachtig dermate laag dat er weinig nieuwe capaciteit bijkwam. Eind jaren tachtig steeg de vraag naar etheen echter zo snel, dat het aanbod er niet meer in kon voorzien. Een fikse prijsstijging en uitbreiding van de bestaande capaciteit was het gevolg. Dit deed de prijs weer inzakken. Op het moment is de prijs redelijk hoog.

1.2.4 Milieu en duurzaamheidsaspecten

Wat betreft de belasting van etheen op milieu en omgeving moet vooral opgemerkt worden dat qua brand en explosie er het meeste gevaar is. Verder zal in hoofdstuk 7 een uitgebreide behandeling van dit onderwerp zijn. De duurzaamheid van het MTO-proces is redelijk groot omdat er slechts weinig belastende uitstromen naast de produktstromen in het proces voorkomen. Ook hiervoor wordt verwezen naar hoofdstuk 7.

Methanol

fresh katalysator

Figuur 2.1: Input-Output structuur

purge:Water, Methanol Etheen Propeen CO₂,N_{2 ,02} C.-produkt Water Methaan Cs-produkt

FVO 3139 _{Uitgangspunten}

2. Uitgangspunten

In dit hoofdstuk zullen, gebaseerd op de verrichte literatuurstudie, de uitgangspunten voor het ontwerp op een rij worden gezet. Dit hoofdstuk zal dan ook de grenzen aangeven waarbinnen het proces ontworpen is.

2.1 Keuze van de proces route

Om een keuze te maken omtrent de procesroute voor de produktie van etheen uit methanol, wordt er gebruik gemaakt van algemene ontwerp-richtlijnen. Deze richtlijnen komen uit Douglas12 en zijn gebruikt om het blokdiagram van het proces te bepalen. Een gedetailleerde beschrijving van de bepaling van het blokdiagram is te vinden in bijlage Cl.

De eerste beslissing die gemaakt moet worden omtrent de procesroute, is of dit batch of continu gaat plaatsvinden. Hiervoor zijn enkele criteria, te vinden in DouglasI2. Indien de

produktie groter is dan 4.5 kton per jaar, er geen sprake is van een 'multiproduct' plant, de produktie niet seizoensgebonden is, de reactietijd kort is en er geen snelle vervuiling optreedt van de materialen, dan moet gekozen worden voor een continu proces. In dit geval gelden al deze criteria, dus er is voor een continu proces gekozen.

Als tweede wordt de input-output structuur van het proces bepaald. Belangrijk hiervoor is de bepaling van het aantal ingaande en uitgaande stromen. Om het aantal uitgaande stromen te bepalen wordt een lijst opgesteld van alle componenten die in het proces aanwezig zijn, waarna van iedere component de bestemmingcode bepaald wordt. Dit levert het aantal produktstromen, dat in dit proces uitkomt op negen. Het aantal ingaande stromen is gelijk aan twee. Deze gegevens, tezamen met de gegevens omtrent benodigde recycles, leveren de input-output structuur van het proces. Deze is te vinden in figuur 2.1.

Vervolgens wordt de recycle-structuur van het flowsheet bepaald. Hierbij worden een aantal dingen gespecificeerd. Het aantal reactoren is gelijk aan drie: een regenerator, waar . de coke van de katalysator wordt afgebrand, en een reactor, die is verdeeld in twee secties, waarin dezelfde reactie plaatsvindt bij verschillende katalysatorcondities. Het aantal recycle stromen is twee. De katalysator wordt gerecycled en een water/methanol stroom wordt gerecycled naar de reactor. Aan de regenerator wordt een overmaat lucht toegevoerd om de temperatuur laag te houden (lucht is goedkoop en gemakkelijk verkrijgbaar). Het nadeel is dat voor deze luchtstroom een gascompressor nodig is om de lucht op de juiste druk (2 bar) te brengen. Verder is er eengascompressor nodig tussen de twee secties van de reactor, alsmede één na de reactor om de produktstroom de drijvende kracht voor warmtewisseling te geven en twee om de produktstroom in twee stappen op de juiste druk te brengen voor destillatie. De reactor wordt adiabatisch geopereerd, waarbij het gevormde water als verdunningsmedium dient. Er is in dit proces geen evenwichtsreactie aanwezig.

Nadat het reactorsysteem en de recyclestructuur bepaald zijn, kan het scheidingssysteem bepaald worden. Een scheidingssyteem is opgebouwd uit een 'vapour recovery system' en een 'liquid separation system'. In dit proces is geen 'vapour recovery system' nodig, omdat alle 'vapour' als produkt aanwezig is en als zodanig in de destillatiekolornrnen gescheiden zal worden. Het 'liquid separation system' bestaat uit 4 destillatiekolornrnen,

Water/Methanol Recycle

Water/Methanol purge

Figuur 2.2: Blok-diagram

-FVO 3139 _{Uitgangspunten}

voornamelijk omdat destillatie de goedkoopste manier van scheiden is. In de eerste kolom wordt er een scheiding gemaakt tussen etheen en propeen. Het etheen gaat over de top en moet in een volgende kolom nog gescheiden worden van het methaan om aan de produktspecificaties te voldoen. Etheen komt dus als bodemprodukt uit de tweede destillatietoren. In de derde kolom wordt propeen gescheiden van de C4/C5 fracties. Het propeen bevat nog enkele procenten propaan, maar aangezien een destillatie te duur is om het propeen nog verder op te werken, wordt dit achterwege gelaten. In de laatste kolom worden vervolgens de C4 en C5 fractie gesplitst, zodat het proces uiteindelijk vijf produkten oplevert.

De 'light ends' in het proces worden verwijderd via destillatie. Methaan is een 'light end', dat in de tweede destillatietoren uit het produkt verwijderd wordt en bij een druk van 5 bar het methaan-netwerk op gaat. Verder zijn er in het proces geen componenten aanwezig die een azeotroop vormen met methanol.

Nadat al deze karakteristieken van het proces vastgesteld zijn, kan een blokdiagram gemaakt worden. Een aantal units zijn hierin samengevoegd, zodat het schema overzichtelijk blijft. Zo zijn de twee secties van de reactor samengevoegd tot één reactor en zijn de destillatiekolommen samengevoegd. Deze laatste samenvoeging is gebaseerd op het feit dat alle kolommen op hetzelfde principe berusten (het scheiden van stromen tot bruikbare produkten). Het blokdiagram is weergegeven in figuur 2.2.

2.2 Het procesblokschema in detail

Het procesblokschema bevat vier blokken. In de Reactor vindt in twee secties de heterogene omzetting van methanol plaats. De kinetiek van deze reactie zal verderop in dit hoofdstuk beschreven worden. De reactie wordt gekatalyseerd door SAPO-34 en naast het hoofdprodukt etheen worden er allerlei bijprodukten gevormd, zoals methaan, propeen, propaan, C4's, C5's en vooral water. Deze bijprodukten zullen allemaal opgewerkt worden, wat belangrijk is om het proces rendabel te maken. In de Regenarator wordt de katalysator geregenereerd door de gevormde coke met lucht van de katalysator af te branden. In de CompressielW aterafscheiding wordt de produktstroom op druk gebracht voor de destillatiesectie, waarbij tevens water afgescheiden wordt. Van dit afgescheiden water wordt een deel gerecycled en een deel gepurged. Het is belangrijk dat al het water vóór de destillatiesectie verwijderd is, omdat dit de destillatie nadelig beïnvloedt. Daarom wordt aan het einde van de CompressielW aterafscheiding nog een zeolietdroger geplaatst om het laatste water te verwijderen. In de Destillatie wordt de gasstroom uiteindelijk gesplitst in alle gewenste produkten. Deze produkten worden na de kolommen eventueel nog op de gewenste druk en temperatuur gebracht, zodat ze geschikt zijn voor verkoop.

2.3 Reacties

De hoofdreactie die optreedt is de omzetting van methanol in etheen:

Deze reactie kan gekatalyseerd worden door verschillende moleculaire zeven, zoals ZSM-5 en verschillende SAPO's. Uit de literatuur blijkt dat SAPO-34 voorlopig de hoogste selectiviteit naar etheen geeft. Er wordt nog, met veel belovende resultaten, onderzoek gedaan (Inui17) naar het gebruik van nikkel-toevoegingen in SAPO-34 om een nog hogere

Methanol

1

-Methaan

-2

-Etheen

-

..

t8

--3

--

Propeen

-4

-

,9

₁₁

₁₂

-

Propaan

5

-SomC4

--

--6

...

SomC5

10

-7

-

_Coke

--

FVO 3139 _{Uitgangspunten}

selectiviteit te krijgen. Er is toch gekozen om SAPO-34 te gebruiken, omdat hiervan de meeste kinetische gegevens voor handen zijn.

De reacties die optreden in de reactor en de kinetiekgegevens komen uit een manuscript van Boss.

Naast de hoofdreactie vinden er nog veel nevenreacties plaats, waarbij ook weer een

aantal volgreacties plaatsvinden. In de kinetiek zijn twaalf reacties meegenomen en negen

componenten, te weten methanol, methaan, etheen, propeen, propaan, een lump van C4, een lump van C5, coke en water.

Deze twaalf reacties zijn overzichtelijk weergegeven in figuur 2.3. Belangrijk hierbij is

dat bij ieder methanolmolecuul dat omgezet wordt een watermolecuul ontstaat. In de

reactor ontstaat dus een grote hoeveelheid water. Dit water is niet nadelig, want het zorgt

ervoor dat de temperatuur in de reactor onder de 550°C blijft. Dit is de maximumtemperatuur waarbij de katalysator kan opereren.

In de beschrijving van de kinetiek hebben we te maken met vier verschillende soorten

reacties. De reacties 1-7 zijn te beschrijven met Ie orde reactieconstanten in methanol:

met

= snelheid van reactie i

= snelheidsconstante van reactie i

= molfractie van component i

= druk i

=

1-7 [kgreactantf(kgcat.h)] [lI(h.barn)] [mol/mol] [bar]

De volgreacties 9-11 zijn te beschrijven met Ie orde reactieconstanten in propeen:

i

=

9-11

De volgreacties 8 en 12 zijn 2e orde reacties:

In de kinetiek is ook rekening gehouden met de cokevorming, waardoor de

reactiesnelheden kleiner, maar wel selectiever worden naar etheen. Er is aangenomen dat de reactieconstanten als volgt afhankelijk zijn van het cokegehalte op de katalysator:

waarin

kio

=

snelheidsconstante i bij cokeconcentratie nul

CXj = empirische deactiveringsconstante

c = gewichtspercentage coke op de katalysator

[lI(h.barn)]

[100 kgcat/kg] [kg/(lOO kgcat)]

FVO 3139 _{Uitgangspunten}

Met behulp van deze kinetiek kunnen de selectiviteiten naar de verschillende produkten berekend worden. De selectiviteiten zijn verschillend in de beide secties, aangezien het cokegehalte in de beide secties verschillend is. Hoe groter het cokegehalte, des te groter is de selectiviteit naar etheen. De resulterende stoechiometrie is als volgt:

Tabel 2.2: Stoechiometrie in beide secties

Bij de berekening van de selectiviteiten is de coke gemodelleerd als zuiver koolstof en zijn de som C4 en som CS gemodelleerd als respectievelijk buteenJn-butaan en

1-penteenJn-butaan. Deze aannamen zijn niet geheel correct, maar ze benaderen de werkelijkheid en vereenvoudigen de modellering.

2.4 Externe specificaties en randvoorwaarden

Bij het fabrieksvoorontwerp wordt gebruik gemaakt van een groot aantal utilities, welke voldoen aan een aantal restricties. Verder zijn er randvoorwaarden voor produkten, grondstoffen en hulpstoffen. Ook de lokatie en de omgevingsrestricties van het proces spelen een rol bij het ontwerp van het proces. In de onderstaande tabel worden de externe specificaties weergegeven.

FVO 3139 _{Uitgangspunten}

2.4.1 Lokatie van de plant

Er zijn een aantal randvoorwaarden waaraan de lokatie moet voldoen. Ten eerste, erg belangrijk, moet er een goede aanvoer van grondstof (methanol) mogelijk zijn. Dit houdt in dat er een haven dient te zijn, waar schepen methanol moeten kunnen uitladen. Dit brengt met zich mee dat er dan ook oplasgcapaciteit voor methanol moet zijn. Ten tweede moet er een afvalwaterzuiveringsinstallatie aanwezig zijn: dit om de purge te kunnen zuiveren. Verder is een naburige vraag naar etheen en propeen gewenst, bijvoorbeeld in de vorm van een polymerisatieplant. Aan de hand van deze voorwaarden kan als mogelijke lokatie voor de plant het Botlek-gebied onder Rotterdam genoemd worden. Vooral een snelle en goede aanvoer van methanol per schip geeft hiervoor de doorslag.

2.5 Overzicht van voorkomende stoffen

Tabel 2.4: Overzicht van voorkomende stoffen

FVO 3139 _{Uitgangspunten}

2.6 Doelstellingen

Hieronder volgt een lijst met alle doelstellingen van dit fabrieksvoorontwerp.

1. Analyse van het 'methanol to olefins' , kortweg MTO-proces door simulatie, berekening en ontwerp van de apparaten.

2. Ontwerp van een proces om per jaar 300 kton etheen uit methanol te produceren. 3. Een 'Health, Safety and Environment' (kortweg SHE-) evaluatie van het proces. 4. Een economische evaluatie door midel van berekening van de investeringen, de

opbrengsten en kosten en de rentabiliteit van het proces.

5. Ontwerp van een reactor die op de beste manier gebruik maakt van de eigenschappen

van de katalysator (een hoge selectiviteit naar etheen bij hoog cokegehalte).

2.7 Aannamen

1. De simulatie is uitgevoerd voor de steady state operatie van het proces. Dit wil zeggen dat er geen rekening wordt gehouden met het opstarten van het proces en met de 'shutdown' van de plant.

2. In de berekeningen is een jaar genomen als 8000 uur. Dit is een standaard die in de procesindustrie wordt aangehouden bij het ontwerpen van een proces.

3. Er gaat geen warmte verloren naar de omgeving in de apparaten en pijpen.

4. De katalysator is gesimuleerd met behulp van ChemCad, waarbij de waarden voor de dichtheid en de warmtecapaciteit geschat zijn.

5. De zeolietdroger is niet meegenomen in de simulatie. Voor de werking hiervan zijn een aantalliteratuurwaarden gevonden, welke in de simulatie zijn aangenomen.

6. De produkten die in de kinetiek zijn meegenomen als som C4 en som CS, zijn

gesimuleerd als respectievelijk 1-buteen/n-butaan en 1-penteen/n-pentaan. De coke is gesimuleerd als zuiver koolstof.

7. Er treedt totale verbranding op van de coke die op de katalysator zit. Hierbij ontstaat alleen koolstofdioxide. Tevens is de bindingsenergie van coke op de katalysator niet meegenomen.

8. De voeding methanol is geheel zuiver.

9. Met betrekking tot de proces veiligheid zijn de volgende annamen gemaakt: - de plant is gebouwd in een afgesloten omgeving

- er is voldoende mechanische ventillatie

- er is voldoende ruimte in geval van noodsituaties om in te grijpen - corrosie minder dan 0.5 mm1jaar.

10. De katalysator en het gas komen uit één sectie met dezelfde temperatuur naar buiten.

11. De afscheiding van de spent kat gebeurt geheel willekeurig. In werkelijkheid zal deze scheiding plaatsvinden op basis van de diameter van de katalysatordeeltjes: de kleinste deeltjes (stof) zullen afgesplitst worden.

FVO 3139 _{Processtructuur en proces flowsheet}

3. Processtructuur en proces flowsheet

Aan de hand van de uitgangspunten gesteld in hoofdstuk 2 is de processtructuur vastgesteld en daarmee ook de Proces Flowsheet. Het flowsheet is te vinden in Bijlage 1. Het proces is onder te verdelen in 4 secties, te weten een reactiesectie, een scheidings-sectie, een opwerkingssectie en een koelsysteem. De scheidingssectie is verder onder-verdeeld in een waterscheidings- en compressiesectie en een destillatiesectie.

3.1 De reactiesectie 3.1.1 Inleiding

De reactiesectie bestaat uit 2 reactoren, te weten een reactor, waarin methanol katalysisch bij 2 bar wordt omgezet in etheen en andere kleine olefinen en een regenerator, waar de katalysator, bij 2 bar, van coke wordt ontdaan, door afbranden met overmaat lucht.

3.1.2 Keuze van de reactor

In de publicatie van Akse1 is reeds beschreven dat er onderzoek is gedaan naar het gebruik van fluïde bedden bij dit proces. Hierin wordt geconcludeerd dat het proces voorlopig economisch niet haalbaar is. Bij de keuze van de reactor is daarom gekozen om niet het fluïde bed te nemen, maar een ander type reactor.

Door de kinetiek van het proces is het efficiënt om verse voeding met reeds vervuilde kat in contact te laten komen. Dit kan in een tegenstrooms moving bed reactor, maar door het exotherme karakter van het proces en de slechte warmteoverdracht in deze reactoren is dit een slechte keuze. Tevens is er een grote drukval in deze reactoren.

Het gewenste gas-vast contactpatroon is ook aanwezig in een radiaal moving bed (Stine40). Dit type reactor heeft als voordeel dat er een lage drukval is ten opzichte van een moving bed en er plugflow is van de katalysator. Daarnaast is de reactor redelijk eenvoudig te modelleren ..

Wel is er gekozen om de reactor in tweeën te splitsen, om zo tegenstrooms plugflow te benaderen tussen de gasstroom en de katalysatorstroom. Hierbij is een afweging gemaakt tussen meer secties, met betere selectiviteit enerzijds en compressiekosten anderzijds. Door de drukval over de katalysatorwand, moet het gas namelijk na de eerste pass opnieuw op druk gebracht en afgekoeld worden voor het door de tweede sectie van de reactor gaat.

Doordat de katalysatorwand steeds van de zelfde kant af wordt aangestroomd en er geen menging optreed in de wand, zal er aan de binnenkant van de wand, de meeste coke gevormd worden, waardoor ook de selectieviteit zal toenemen in dit gebied.

Hierdoor is het te verwachten dat dit type reactor een hogere selectiviteit naar etheen heeft, dan een gefluïdiseerd bed.

3.1.3 De katalysator

Om een goede stroming te krijgen in het moving bed moeten ronde katalysatordeeltjes gebruikt worden. De deeltjes mogen niet te groot zijn, omdat dan de effectiviteit van de katalysator afneemt. Kleinere deeltjes veroorzaken echter een grotere drukval.

De katalysatordeeltjes bestaan voor 28 massa% uit SAPO-34 en voor de rest uit Silica, dat dient als matrix. De dichtheid van het mengsel bedraagt 1690 kg/m3. De grote van de katalysatordeeltjes is zo gekozen, dat de Thiele-modelus voor een deeltje gelijk is aan 0.7, wat betekent dat de effectiviteit van het deeltje groter is dan 98%, zodat verondersteld kan

2.43

m

_3.93

_m

5.50

m

Figuur 3.1: Dwarsdoorsnede reactor

Sectie 1

HP steam warmtewisselaar

compressor

FVO 3139 _{Processtructuur en proces flowsheet}

worden dat het proces reactiegelimiteerd is (Krishna23). Dit betekent dat de deeltjes 0.7 mm groot moeten zijn.

3.1.4 Reactor

De katalysator bevindt zich in een kooiconstructie, die een wand vormt in de reactor, zie hiervoor figuur 3.1. De voeding stroomt radiaal door de wand. Het katalysatorbed beweegt zich langzaam naar beneden.

De reactor is in twee secties verdeeld om de voeding twee keer door de wand sturen; de eerste keer door de onderkant van de wand, waar de katalysator al gedeeltlijk met coke bedekt is, de tweede keer door de bovenkant, waar het resterende methanol wordt omgezet en zorgt voor de cokevorrning op de katalysator, zie figuur 3.2. De totale methanolconversie zal rond de 98% liggen. De druk in de reactor moet laag zijn, omdat anders polymeervorming kan optreden. Uit de literatuur5 volgt dat de optimale druk en temperatuur respectievelijk 2 bar en 450°C zijn. De temperatuur mag niet boven de 550°C41 komen omdat dan de katalysator deactiveert.

Na de eerste experimenten bleek dat de temperatuur van de produktstromen uit de secties veel hoger was dan de optimale conversietemperatuur. Daarom is ervoor gekozen om de voeding met water te verdunnen om de warmte in de reactor te absorberen. Er was uiteindelijk een gewichtsratio van 1: 1 nodig om de temperatuur van 400 tot slechts 505°C te laten toenemen.

Doordat er drukval is over de katalysatorwand moet de voeding na de onderste sectie opnieuw op 2 bar gebracht worden, dit gebeurt met behulp van een axiale compressor. Daarnaast moet de stroom weer gekoeld worden tot 400°C. Dit gebeurt met behulp van een Waste Heat Boiler, waarin hoge druk stoom wordt gegenereerd.

3.1.5 Warmtewisselaar

Het produkt komt warm uit de reactor en moet afgekoeld worden voor het de scheidingssectie in gaat. De voedingsstroom (methanol en water) moet verdampt en verder opgewarmd worden tot 400°C. Omdat deze twee warmtevereisten ongeveer gelijk zijn (ongeveer 260 MW) is gekozen om deze 2 stromen door een warmtewisselaar te laten stromen.

Daar in de produktstroom water condenseert en in de voedingsstroom water verdampt, moet de druk van het produkt naar 2.5 bar gebracht worden om de condensatie temperatuur boven de verdampingstemperatuur te brengen. De produktstroom bevat meer voelbare warmte dan nodig is om de voeding op te warmen. Daarom kan er eerst nog hoge druk stoom gemaakt worden in een Waste Heat Boiler. De produktstroom dient tenslotte nog in een waterkoeler verder afgekoeld te worden tot 30°C voordat deze in de Lage Druk Flash gebracht kan worden.

3.1.6 Recycle

Omdat, zoals reeds gesteld, het nodig is om water aan de voeding toe te voegen om de temperaturen laag te houden in de reactor, wordt een deel van het water dat in de Flashdrums wordt afgescheiden terug gevoerd naar de reactor. In deze stroom zit ook een gedeelte van het methanol dat niet is omgezet.

Cycloon Silo Verdeler Reaktor Stack uit

~

Perslucht in Lucht in _ _ _

lil

Wervelbed

Figuur 3.3: Weergave van de reactor en de regenerator, inclusief het katalysatortransportsysteem.

FVO 3139 _{Processtructuur en proces flowsheet}

3.1.7 Regenerator

De katalysatordeeltjes die onder uit de reactor komen bevatten veel coke, 14.5 massa% (coke/SAPO-34). Deze coke wordt met behulp van overmaat lucht afgebrand in een regenerator. De druk en temperatuur in de regenerator zijn gematigd, wat het afbranden van de coke niet bevordert. Voor de lage temperatuur, 400°C, is gekozen, zodat de katalysatordeeltjes kunnen helpen bij het koelen van de reactor en omdat de katalysator niet tegen te hoge temperaturen kan. Voor de lage druk is gekozen om de compressiekosten laag te houden.

Om voor een goede warmteoverdracht te zorgen en vanwege de grote doorzet van lucht is gekozen voor een Turbulent Bed Reactor. De coke wordt voor 100% afgebrand. Er is een verblijf tijd gekozen van 15 min. Deze tijd is zo gekozen, daar in de FCC-regenerator de verblijftijd van de katalysator ongeveer 2 minuten42 bedraagt. Omdat de temperatuur veel lager ligt, 400 in plaats van 700°C is er voor een langere tijd gekozen.

3.1.8 Katalysatortransport

Een belangrijk onderdeel van de reactiesectie is het transport van katalysatordeeltjes van de bodem van de reactor naar de regenerator en van de regenerator naar de bovenkant van de reactor.

Het transport van de reactor naar de regenerator kan het eenvoudigst d.m.v. een pijp gaan waardoor de deeltjes naar beneden vallen, het fluïde bed in. (zie figuur 3.3). Het transport terug is minder eenvoudig. De deeltjes moeten ongeveer 30 meter naar boven gebracht worden. Dit kan het makkelijkst d.m.v. een airlift, waarna de deeltjes via een cycloon in een voorraadvat vallen. Van daaruit gaan de deeltjes naar een verdeelsysteem waar de katalysator over het radiale bed verspreid worden.

3.2 Scheidingssectie

De eerste stap in de produktzuivering is het verwijderen van water en methanol. Het is van belang het water eerst te verwijderen omdat het de grootste fractie van de produktstroom is. Verder moet vermeden worden dat water in de destillatiekolommmen komt, omdat het daar kan bevriezen. Het verwijderen van water zal besproken worden in paragraaf 3.2.3. Het teruggewonnen water en methanol worden gedeeltelijk teruggevoerd naar de reactor.

3.2.1 Destillatiesectie 3.2.1.1 Volgorde

De eerste stap in de verdere zuivering is het splitsen van het produkt in een methaanletheen- en een C3+-fractie. Hierdoor ontstaan twee stromen met een even groot massadebiet. Het is niet logisch om eerst methaan te verwijderen omdat dit maar een kleine stroom is. De methaan/etheen fractie wordt verder gescheiden in polymergrade etheen en methaan. De zware fractie wordt eerst opgesplits in een propaan/propeen en een C4+ fractie. Tenslotte wordt de C4 fractie afgescheiden van het zware residu.

3.2.1.2 Drukken

Bij het bepalen van de druk is de C/C2-scheider de belangrijkste factor.

De methaanscheiding vindt plaats bij hoge druk omdat anders de toptemperatuur te laag wordt. Een hoge druk is echter niet gunstig voor de relatieve vluchtigheid van de componenten. Als compromis is een druk van 25 bar gekozen. De toptemperatuur is dan

FVO 3139 _{Processtructuur en proces flowsheet}

ongeveer -100°e. De C2/C3-scheiding verloopt goed bij deze druk zodat geen tussentijdse compressie nodig is.

De druk in de C3/C4-scheider kan lager liggen: bij 20 bar is de toptemperatuur 47°C, zodat koelwater gebruikt kan worden in de condensor.

De C4/C5-scheider wordt bedreven bij een druk van 8 bar. 3.2.2 Waterscheidings- en compressiesectie

3.2.2.1 Compressoren en flashers

Uit het voorgaande blijkt dat het reactorprodukt van 2.5 naar 25 bar gecomprimeerd moet worden. Hierbij spelen een aantal zaken een rol. Ten eerste mag bij hoge druk de temperatuur van het produkt niet hoger worden dan 120°C, omdat anders polymerisatie kan optreden. Dit betekent dat de druk niet in één stap verhoogd kan worden en dat er na elke compressor gekoeld moet worden. Door te koelen condenseren water en methanol, waarna de vloeistoffractie afgescheiden kan worden in een flasher. Dit betekent dat de gas stroom afneemt waardoor het compressorvermogen van de volgende compressor afneemt. De waterafscheiding gebeurt dus tijdens de compressie.

Om in de eerste compressor niet boven de 120°C te komen en toch een redelijke druk op te bouwen, wordt het reactorprodukt gekoeld tot 30°C waarna gecondenseerd water en methanol afgescheiden worden in een flash. De eerste compressor brengt het produkt op

een druk van 9 bar, waarna weer gekoeld wordt tot 30°C en condensaat wordt

afgescheiden in een tweede flash. Een tweede compressor brengt de druk op 25 bar.

De massafractie water bedraagt nu nog 0.28%.

3.2.2.2 Zeolietdrogers

Het watergehalte na compressie is te hoog om de stroom rechtstreeks de

destillatie-kolommen in laten gaan. Er is gekozen voor zeolietdrogers om de waterfractie tot 1 à 2

ppm terug te brengen.

Het drogen van de gasstroom gebeurt in twee kolommen die gevuld zijn met zeoliet: een kolom adsorbeert het water, terwijl de andere geregenereerd wordt.

De adsorbtie vindt plaats bij lage temperatuur en hoge druk in de porieën van het zeoliet.

Na 1 tot 2 dagen raakt het droogmiddel verzadigd met water, waarna water dreigt door te

breken. Het zeoliet wordt vervolgens met stoom bij hoge temperatuur en lage druk geregenereerd.

3.3 De opwerkingssectie

De produktstromen uit de destillatiesectie zijn nog niet op de juiste temperatuur en druk om verkocht of verwerkt te worden. Het op specificatie brengen gebeurt in deze sectie. 3.3.1 Het methaan-produkt

Het is de bedoeling het methaan naar het aanwezige methaannetwerk te sturen. Dit

netwerk zal op een druk van 5 bar lopen bij omgevingstemperatuur. Het methaan wordt over klep op 5 bar gebracht en vervolgens in een warmtewisselaar met behulp van etheen uit het koelsysteem op 14°C gebracht.

3.3.2 Het etheen-produkt

Etheen zal worden geleverd aan het etheennet, wat loopt op 50 bar en omgevingstemperatuur. Het vloeibare etheen wordt met een pomp op 50 bar gebracht en

FVO 3139 _{Processtructuur en proces flowsheet}

vervolgens in een warmtewisselaar met behulp van propeen uit het koelsysteem verdampt en tot 15°C verwarmd.

3.3.3 Het propeen-produkt

Het propeen ondergaat geen verdere opwerking en wordt als gas bij 18°C en 19.6 bar geleverd.

3.3.4 Het C4-produkt

Het C4-produkt zal ter plaatse tijdelijk als vloeistof bij omgevingstempeartuur worden opgeslagen in tanks. De tanks staan op een druk van 4 bar, zodat de inhoud altijd vloeibaar is en er normaal gesproken geen koeling nodig is. In een waterkoeler wordt het C4-produkt afgekoeld tot 30°C, waarna de stroom over een klep op 4 bar en 31°C gebracht wordt.

3.3.S Het CS-produkt

Ook het C5-produkt wordt opgeslagen in tanks. Om de tanks zowel voor C4 als C5 te kunnen gebruiken gebeurt dit ook bij 4 bar en omgevingstemperatuur. Het bodemprodukt verlaat de kolom op 8.3 bar en 113°C en wordt In een waterkoeler wordt het C5-produkt afgekoeld tot 30°C, waarna deze stroom over een klep op 4 bar gebracht wordt.

3.4 Het koelsysteem

Omdat de toptemperaturen van de C2/C3- en de C/C2-scheider erg laag zijn, is een koelsysteem nodig om de condensatiewarmte af te voeren. Het koelsysteem is beschouwd als een apart apparaat waarin freon-14, etheen en propeen worden rondgepompt en wordt beschreven in paragraaf 4.2.4 van het volgende hoofdstuk.

3.5 Het flowsheet

Het Procesflowsheet is zoals reeds gesteld te vinden in bijlage 1.

Het methanol wordt via pomp PIl uit een voorraadtank naar de reactor gepompt. Voor de voeding opgewarmd wordt, wordt er eerst nog gerecycled water en methanol bijgemengd. Opwarming van de voeding vindt plaats in warmtewisselaar HIO, waarbij tevens het reactorprodukt gekoeld wordt.

In de onderste sectie van reactor R3 wordt het gas gedeeltelijk omgezet in kleine olefinen en water, bij 2 bar en 450°C. Hierna worden het produkt en het niet omgezette deel van de voeding opnieuw gecomprimeerd tot 2 bar door compressor C6 en afgekoeld tot 400°C in de Waste Heat Boiler H7. Hierbij wordt hoge druk stoom geproduceerd. Vervolgens wordt in de bovenste sectie van de reactor het restant van het methanol omgezet.

De katalysator valt via een pijp onderuit de reactor naar de regenerator R5. Daar wordt de coke van de katalysator gebrand. De benodigde lucht wordt op druk gebracht door compressor C2. Het stackgas uit R5 wordt afgekoeld in Waste Heat Boiler H8, waar lage druk stoom gemaakt wordt. Het stackgas gaat daarna via een turbine E9 naar een schoorsteen. De katalysator gaat via een airlift systeem weer naar de top van de reactor. In compressor Cl wordt het reactorprodukt gecomprimeerd tot 2.5 bar om te zorgen voor voldoende drijvende kracht in HlO. Vóór deze warmtewisselaar kan er eerst nog in Waste Heat Boiler H4 hoge druk stoom geproduceerd worden.

Om voor een goede eerste waterafscheiding te zorgen in de Lage Druk Flash V21 wordt het produkt gekoeld tot 30°C in Waterkoeler H17.

FVO 3139 _{Processtructuur en proces flowsheet}

In V21 wordt het merendeel van het water afgescheiden, waarvan een deel gepurged en de rest gerecycled wordt. Het gas uit V21 wordt verder gecomprimeerd tot 9 bar in compressor C23 en daarna partiëel gecondenseerd in waterkoeler H26. In de Hoge Druk Flash V30 wordt het gecondenseerde water en methanol afscheiden. Omdat deze stroom meer methanol bevat dan de eerste recyclestroom, wordt deze volledig gerecycled.

Om ervoor te zorgen dat al het water afgevangen wordt vóór verdere opwerking, wordt het produkt door een zeolietdroger T41 geleid.

In de C2/C3-kolom T12 vindt de eerste scheiding plaats. Het topprodukt verlaat de kolom via partiële condensor VIS in gasvorm bij -24°C. De condensatiewarmte wordt in condensor H13 via propeen uit het koelsysteem afgevoerd. Het topprodukt wordt hierna in condensor H16 met freon uit het koelsysteem afgekoeld naar -59°C en vervolgens naar de C/C2-kolom T18 gevoerd.

In kolom T18 wordt methaan van het eindprodukt etheen gescheiden. Het topprodukt methaan verlaat de kolom via partiële condensor V22 in gasvorm bij -99°C. De condensatiewarmte wordt in condensor H 19 via freon uit het koelsysteem afgevoerd. In verwarmer H24 wordt het methaan tenslotte met etheen uit het koelsysteem opgewarmd naar 23°C, waarna het over een klep op 14°C en 5 bar wordt gebracht.

Etheen verlaat kolom T18 beneden bij -21°C en 24.9 bar. De verdampingswarmte wordt via propeen uit het koelsysteem geleverd aan thermosyphon H20. De etheen-stroom wordt in pomp P38 naar 50 bar en vervolgens in verwarmer H37 met propeen uit het koelsysteem op 15°C gebracht.

De verdampingswarmte van de C2/C3-scheider T 12 wordt door lage druk stroom aan thermosyphon H14 geleverd. Het bodemprodukt verlaat kolom T12 op 25.1 bar en 69°C. Na over een klep op 19.7 bar en 58°C gebracht te zijn gaat deze stroom de C3/C4-kolom T25 in. In kolom T25 wordt de C3-fractie van de zwaardere fractie gescheiden. Het topprodukt verlaat de kolom via partiële condensor V29 in gasvorm bij 48°C. De condensatiewarmte wordt in condensor H27 via koelwater afgevoerd.

De verdampingswarmte van kolom T25 wordt door lage druk stroom aan thermosyphon H28 geleverd. Het bodemprodukt verlaat de kolom op 112°C en 19.8 bar en wordt over een klep op 8 bar en 69°C gebracht. Deze stroom wordt hierna in de C4/C5-kolom T31 gescheiden in een C4 en een C5 fractie.

Het topprodukt verlaat kolom T31 via totale condensor V35 als vloeistof bij 66°C en 8.1 bar. De condensatiewarmte wordt in condensor H33 via koelwater afgevoerd. In waterkoeler H40 wordt het C4-produkt afgekoeld tot 30°C waarna de stroom over een klep op 4 bar en 31°C gebracht wordt.

De verdampingswarmte van kolom T31 wordt door lage druk stroom aan thermosyphon H34 geleverd. Het b()demprodukt verlaat de kolom op 8.3 bar en 113°C en wordt in waterkoeler H39 op 30°C gebracht. Tenslotte wordt deze stroom over een klep op 30°C en 4 bar gebracht.

FVO 3139 _{Proces flowsheet- en apparaat berekeningen}

4. Proces flowsheet- en apparaat berekeningen

In dit hoofdstuk zijn de methodes gegeven waarmee het flow sheet en de apparaten zijn doorgerekend. De resultaten van deze berekeningen zijn gedeeltelijk opgenomen in dit hoofdstuk en zijn verder te vinden in de bijlagen. Gedetailleerde berekeningen staan in bijlage D.

4.1 Flowsheetsimulatie

Alle proces flowsheetberekeningen zijn gedaan met behulp van ChemCad 3.1. Hiermee zijn ook de warmtewisselaars, pompen, compressoren en de destillatiekolommen doorgerekend. Het gebruikte thermo-model is TSRK met daarbij SRK voor de enthalpie-berekeningen. Dit model werkt vooral goed bij methanol-water-systemen. Aan de hand van de gegevens uit ChemCad zijn de apparaten verder gedimensioneerd.

De reactor R3 is eerst gesimuleerd met behulp van een Pascal-programma, waarna de berekende conversies in ChemCad zijn ingevoerd. Het ChemCad flow sheet is te vinden in bijlage B2.

Het koelsysteem is apart gesimuleerd in ChemCad en het flow sheet is gegeven in bijlage B3.

4.1.1 Reactor

De reactor is gesimuleerd met 2 adiabatische 'REAC' units, waarin met behulp van stoechiometrische coëfficiënten de conversies naar de verschillende produkten aangegeven zijn. De waarden van de coëfficiënten en conversies per sectie zijn te vinden in tabel D 1.1 in bijlage Dl.

De reactiewarmte per sectie is berekend door ChemCad, door bij 25°C de vormingsenthalpieën te vergelijken. Voor de bovenste sectie is de reactiewannte -37.6 kJ/mol methanol en in de onderste sectie -34.5 kJ/mol methanol.

De drukval in beide secties is gesimuleerd door als reactordruk de uitgaande druk te nemen. Deze is dus gekijk aan de ingangsdruk minus de drukval over het katalysatorbed. De druk in de bovenste reactor is nu 1.393 bar, in de onderste reactor 1.459 bar.

Doordat Chemcad dit type reactor alleen kent met één ingang en één uitgang worden gas en katalysator voor de reactor gemengd in een 'MIXE'-unit en na de reactor weer ideaal gescheiden in een 'CSEP'-unit. Dit heeft als gevolg dat de temperatuur waannee de katalysator en het gas uit een sectie komen gelijk is, terwijl dit in de praktijk niet het geval zal zijn.

4.1.2 Regenerator

Ook de regenerator is gesimuleerd met een adiabatische 'REAC'-unit. Er wordt uitgegaan van totale conversie van de coke op de katalysator in CO2 . Ook hier staat voor de reactor een

mixer en na de reactor een ideale scheider.

4.1.3 Destillatiekolommen

De vier destillatiekolommen zijn gesimuleerd met de 'TOWR'-unit. Ingevoerd zijn het type condensor, de top-druk, de drukval, het theoretisch aantal schotels, de voedingsschotel en de top- en bodemspecificaties. ChemCad berekent dan onder andere de refluxverhouding en de condersor- en reboilerwannte.

FVO 3139 Topspecificatie: -methode terugwinning -component propeen -waarde le-7 Bodemspecificatie -methode terugwinning -component etheen -waarde le-5 4.1.4 Het koelsysteem molfractie methaan 0.99 molfractie etheen 0.9996

Proces flowsheet- en apparaat berekeningen

terugwinning propaan 0.9999 terugwinning l-buteen 0.9999 terugwinning n-butaan 0.9995 terugwinning l-penteen 0.9995

Het koelsysteem is los van het flow sheet gesimuleerd. Het ChemCad flow sheet van het koelsysteem is te vinden in bijlage B3.

Het koelsysteem is gesimuleerd met twaalf warmtewisselaars, drie compressoren en drie kleppen. De zes warmtewisselaars die warmte afgeven aan of opnemen van de scheidingssectie zijn ingesteld op het vermogen dat volgt uit de simulatie van de kolommen en warmtewisselaars. De drie warmtewisselaars die twee koelmiddelen verbinden zijn steeds met twee 'HTXR' -units gesimuleerd. In de eerste wordt het warme gas tot condensatietemperatuur afgekoeld en in de tweede wordt het gas volledig gecondenseerd, met minimale subcooling (0.01°C). Dit geldt ook voor de warmtewisselaar die het propeen met het koelwater verbindt.

4.1.5 Flashers

De flashers zijn gesimuleerd met de 'FLAS'-unit en zijn zo ingesteld dat er fasenscheiding plaatsvindt bij de temperatuur en druk van de ingaande stroom.

4.1.6 Compressoren

De compressoren zijn gesimuleerd met adiabatische 'COMP'-units. De uitgaande druk en de efficiëntie (Coulson 10 ) zijn steeds ingesteld.

4.1.7 Pompen

De pompen zijn gesimuleerd met adiabatische 'PUMP'-units. Ook hier zijn de uitgaande druk en efficiëntie ingesteld.

4.1.8 Warmtewisselaars

De condensors en reboilers van de destillatiekolommen worden binnen de 'TOWR'-unit gesimuleerd.

De Waste Heat Boilers H4, H7 en H8 zijn ieder met twee 'HTXR'-units gesimuleerd. Het condensaat wordt door de downstream unit verdampt. In de upstream unit wordt het gas verder opgewarmd. Dit is gedaan om het oppervlak van deze boilers zo nauwkeurig mogelijk te bepalen. Het temperatuurverloop over de pijpen komt dan namelijk beter tot zijn recht. De hoeveelheid stoom die ontstaat is zo gekozen, dat de stoom op specificatie is.

Katalysator -wand

2

3

4

5

1

I " I I I I I ---~---J---J ---t---~---~---4---I I I I I ~ ... I I ~ I I I I I I ---I---L---L---~---,---l---1--- --I I I I I I ,., _,. I I I I I I I _______ L _______ - _________ -- ______ l ___ --- --r ________ 1 ______ - -L -- --- - -1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ---l---r---~---~--- --I I I I I --~~----~---._---~~~ I I I I I I I ---t---r---J---

---1

I I I I I I I I ---l---~---I---r---,--- -I I I I I I I I I I I I I - -- --- t -- - - -- -_l_ --- ---_L - - - -- ---1-- - - ----~ - - -- ----: --- - - -t --- --I I I I I I I I I I I I I I ---~---I---r---r---~-- ---I I I I I I I I 1 1 1 1 1 1 1 ---l---J--- 1---t-_______ L ______ _ I I I I I I I I I I I I I I ---r---l---I---~--- ---I I I I I I I I I I I _________________ 1_ - -- - ---1--- - - -- -:--- _1_ - __ --- -L - - - __ -- -1- ----

---FVO 3139 _{Proces flowsheet- en apparaat berekeningen}

HlO is gesimuleerd met drie 'HTXR'-units. In de eerste wordt de voeding verwarmd tot aan de kooktemperatuur. In de middelste verdampt de voeding, terwijl in de laatste de stroom verder opgewarmd wordt tot 400°C. Het produkt wordt in de laatste 'HTXR' gekoeld tot de condensatietemperatuur, terwijl in de andere units condensatie optreedt.

De waterkoelers H 17, H26, H36, H39 en H40 zijn met een 'HTXR' gesimuleerd. Ook hier is de grootte van de waterstroom zo ingesteld, dat voldaan wordt aan de eis dat het water niet meer dan 20°C opwarmd.

De koeler H16 en verwarmer H37 zijn zonder hulpstroom gesimuleerd, omdat ze opgenomen zijn in het koelsysteem.

4.2 Apparaatberekeningen 4.2.1 De reactor

De reactor is berekend met behulp van 3 computerprogramma's. De dimensies en de conversies van de reactor R3 zijn berekend met behulp van een zelfgeschreven Pascal-programma. Alle warmteberekeningen zijn gedaan in ChemCad. In Mercury zijn de drukval en effectiviteit van de katalysator in de reactor berekend. Gedetailleerde berekeningen zijn te vinden in bijlage Dl.

4.2.1.1 Ontwerp

Zoals gesteld in hoofdstuk 3 is de reactor onderverdeeld in twee secties. De katalysator stroomt axiaal naar beneden, terwijl het gas radiaal door het katalysatorbed loopt (eerst door de onderste en daarna door de bovenste sectie).

Het katalysatorbed is gesimuleerd als ware het een vlakke wand. Deze wand is onderverdeeld in 100 ideaal geroerde tankreactoren (CSTR's); 10 boven elkaar en 10 achter elkaar. Voor iedere CSTR is een massabalans opgesteld met behulp van de kinetiek gegeven door Bos et al.5. Verder is uitgegaan van plugflow van de katalysator in de hoogterichting en van het gas in de dikterichting. De massabalans per CSTR is net zolang in de tijd doorgerekend totdat er een stationaire toestand ontstond. Een sectie wordt doorgerekend van boven naar beneden en van links naar rechts, zie figuur 4.1.

De berekening van de reactor gebeurt aan de hand van een beginschatting van de gasstroom die de bovenste sectie instroomt. Hiermee wordt het bovenste deel van de wand doorgerekend. De onderste sectie wordt aangestroomd met verse voeding. Zodra de wand in

deze sectie is doorgerekend, kan de gasstroom berekend worden die nu door de bovenste sectie zal stromen. Hiermee is dan opnieuw de bovenste sectie door te rekenen. Deze procedure is herhaald totdat de gasstroom uit de onderste sectie niet meer veranderde «0.02%).

Met behulp van een Pascal-programma is volgens bovenstaande procedure de reactor doorgerekend. De dimensies van de reactor zijn zo ingesteld dat het methanol voor een groot deel (>98.5%) wordt omgezet en er een goede selectiviteit is naar etheen ten opzichte van propeen (2: 1 massaverhouding).

Tabel 4.1 Dimensies van de reactor in [m]

Hoogte per sectie 10

Totale hoogte 20

Dikte wand 0.75

Binnendiameter wand 2.43

Buitendiameter wand 3.93

Diameter reactor 5.50

FVO 3139 Proces flowsheet- en apparaat berekeningen

In ChemCad zijn met behulp van twee stoechiometrische reactoren beide secties verder gesimuleerd. Na de eerste experimenten in ChemCad bleek dat de temperatuur van de produktstromen uit de secties te hoog was. Daarom is gekozen om aan de voeding water toe te voegen om de warmte in de reactor te absorberen. Er was uiteindelijk een gewichtsratio van 1: 1 nodig om de temperatuur van 400 tot slechts 505°C te laten toenemen.

4.2.1.2 De ~iameter van de katalysatordeeItjes

Zoals gesteld in hoofdstuk 3 is voor de katalysatordeeltjes een grootte gekozen van 0.7mm. Deze grootte is berekend door voor een katalysatordeeltje de Thiele-modulus te berekenen. Er is geëist dat de Thie1emodulus <pp gelijk moet zijn aan 0.7, omdat dan de effectiviteit van dat deeltje 98% is en er dus uitgegaan mag worden van reactie-gelimiteerde conversie, zodat er geen rekening gehouden hoeft te worden met diffusie.

$

~

dp •

~

K, p 6 Delf waarin:

%

= Thielemodulus dp = deeltjesdiameter Kp = reactiesnelheidsconstante Deff = diffusiecoëfficiënt [-]

[m]

[S-I] [m2/s]

Voor de diffusiecoëfficiënt is een waarde geschat van 1

*

10-6 m2 Is. De reactiesnelheids-constante is berekend door de waarde te nemen van reactie 2, de conversie van methanol naar etheen. Om de juiste dimensies te krijgen moet deze met 0.42 vermenigvuldigd worden om Kp te krijgen, zie BosS. Tevens moet er rekening mee gehouden worden dat slechts 60 volume% van het deeltje uit SAPO-34 bestaat.

In formule:

Kp = 0.42

x

0.60 x k2

WaarIn:

k2 = reactiesnelheidsconstante reactie 2 [I/Chr.bar)].

4.2.1.3 De drukval

Nadat de grootte van de katalysatordeeltjes is vastgelegd, kan de drukval over het bed berekend worden. Bij de berekening is gebruik gemaakt van de Ergun-vergelijking uit

Pe~7. De drukval die hiermee berekend is, is 0.607 bar voor de bovenste en 0.541 bar

voor de onderste sectie.

4.2.1.4 Constructiemateriaal

De corrosiviteit van methanol en water is bij de heersende condities niet bijzonder groot. Toch moet de reactor worden uitgevoerd in roestvrij staal om een lange levensduur te waarborgen.

4.2.2 De regenerator

De dimensies van de regenerator zijn berekend met behulp van Mercury.

Er is gekeken hoeveel katalysator er per uur geregenereerd moet worden, wat een geschikte verblijftijd is en wat de hold-up in de Turbulent Fluid Bed reactor is.

FVO 3139 _{Proces flowsheet- en apparaat berekeningen}

Per. uur moet 22 kg schone katalysator geregenereerd worden. Voor de verblijftijd in de regenerator is 15 minuten gekozen. Bij een dichtheid van 1690 kglm3 betekent dit dat er tegelijk 11.7 m3 katalysator in de regenerator zit. Bij een deeltjes hold-up van 004

(Krishna23) betekent dit een reactorvolume van 30m3. Als verder een hoogte/diameter-verhouding van 2: 1 wordt gekozen dan betekent dit dat de regenerator 5.34 m hoog wordt en 2.67 m in diameter. Bij een luchtdoorzet van 47.3 m3/s bij 2 bar is de superficiële gassnelheid dan 8.43 mis.

Vanwege het oxidatieve milieu in de regenerator moet deze gemaakt worden van roestvrij staal. Verder zal in de regenerator relatief veel erosie optreden door de het langs de wanden schuren van de katalysatordeeltjes. De wanden moeten dus voldoende dik gemaakt worden.

4.2.3 De destillatiekolommen

Een gedetailleerde beschrijving van het ontwerp is te vinden in bijlage D2.

4.2.3.1 Schotels

Het ontwerpen van de schotels is in eerste instantie gedaan volgens de methode in CoulsonlO, waarbij zeefplaten gebruikt worden. Belangrijke factoren bij het ontwerpen van

de schotels zijn flooding, weeping, entrainment en de verblijftijd van de voeding in de valpijp.

Flooding treedt op als de dampsnelheid zo groot is dat de vloeistof opgestuwd wordt, en de kolom vol met vloeistof komt te staan. Weeping daarentegen treedt op als de dampsnelheid te laag is en er vloeistof door de gaten lekt. Entrainment heeft te maken met de schotelafstand. Als deze te klein is kunnen er vloeistofdruppels met de damp meegevoerd worden naar de bovenliggende schotel. De verblijftijd in de valpijp moet groter dan 3 seconden zijn om meegevoerde damp de gelegenheid te geven de vloeistof te verlaten. Al snel bleek dat er bij zeefplaten steeds weeping optrad. Dit kon niet opgelost worden door de hoogte van de overlooprand en het gatoppervlak te veranderen. Er is besloten om een ander type schotel te gebruiken, te weten valve-platen. Bij deze schotels worden de gaten bij onvoldoende dampsnelheid afgesloten met kleppen, zodat weeping niet kan optreden. Het ontwerpen van deze schotels is lastiger en is daarom uitgevoerd met de Equipment-Sizing optie van ChemCad. ChemCad gebruikt een empirische methode voor het dimensioneren van valve-platen, waarbij elke schotel apart ontworpen wordt. Deze methode staat beschreven in ChemCad rn7

.

4.2.3.2 Kolomhoogte en constructiemateriaal

De kolomhoogte is berekend volgens de methode uit Douglas12. Deze methode berekent de kolomhoogte aan de hand van het aantal theoretische schotels, de schotelefficiëntie en de schotelafstand. Vanwege de lage temperaturen en de afwezigheid van corrosieve componenten kunnen de kolommen uitgevoerd worden in mild steel.

4.2.4 Het koelsysteem

Het koelsysteem herbergt veel warmteintegratie van het proces; een deel van de condensatiewarmte van de destillatiekolommen wordt via het koelsysteem gebruikt om de produktstromen op te warmen.

We hebben getracht een eenvoudig koelsysteem te ontwerpen om een indruk te krijgen van de kosten. De gevonden oplossing is thermodynamisch zeker niet de meest gunstige. Het flowsheet van het systeem is te vinden in bijlage B3 en een gedetailleerde beschrijving van het ontwerp staat in bijlage D3.

FVO 3139 _{Proces flowsheet- en apparaat berekeningen}

Het koelsysteem moet aan een aantal eisen voldoen, te weten:

• afvoeren van 1185 klis bij -99°C in H19

• afvoeren van 4883 klis bij -59°C in H16

• afvoeren van 15140 klis bij -24°C in H13

• aanvoeren van 175 klis bij -99°C in H24

• aanvoeren van 2661 klis bij -21°C in H20

• aanvoeren van 3123 klis bij -16°C in H37.

De efficiëntste manier om warmte af te voeren is door een gas te laten condenseren. Er is dus een gas nodig dat bij -110°C condenseert. Het is in de petroleumindustrie gebruikelijk om te koelen met etheen. Etheen heeft bij -110°C echter een dampspanning van 0.69 bar, waardoor het systeem op minder dan atmosferische druk staat. Dit is niet wenselijk omdat er dan lucht het systeem in kan lekken. De keus is daarom gevallen op het lager kokende

freon-14.

Uiteindelijk moet de warmte worden overgedragen aan koelwater bij een temperatuur van ongeveer 50°C. Omdat het kritisch punt van freon-14 bij -45.65°C ligt kan dit niet direct. De warmte moet eerst op een ander medium worden overgedragen. Het ligt voor de hand om hiervoor propeen te gebruiken. Als de druk weer hoger dan atmosferisch moet zijn is de

laagste temperatuur waarbij propeen kookt -47.4

oe

.

Het temperatuurverschil tussen

condenserend freon en kokend propeen is duidelijk te klein om een goede warmteoverdracht

te krijgen. Bovendien is de druk van het freon erg hoog (37 bar), waardoor de

compressorkosten groot zouden worden. Er is dus nog een derde medium nodig om de

warmte van freon-14 naar propeen over te dragen. Hiervoor gebruiken we etheen.

In het koelsysteem worden dus freon-14, etheen en propeen rondgepompt, terwijl de warmte uiteindelijk aan koelwater wordt afgegeven. Mild steel is goed bestand tegen de aanwezige componenten en de erg lage temperaturen en is daarom een geschikt constructiemateriaal voor het koelsysteem.

4.2.5 De flash ers

Een gedetailleerde beschrijving van het ontwerp van de flashers staat beschreven in bijlage D4.

4.2.5.1 De hoge en lage druk flash

De hoge en lage druk flash zijn doorgerekend met de methode uit het diktaat Scheidingsprocessen II3S. Hierbij wordt eerst de diameter van het vat berekend door te

bepalen wat de maximale gassnelheid is. Deze is afhankelijk van de snelheid waarmee een druppel naar beneden valt. De hoogte van het vat is onder te verdelen in drie stukken; de hoogte van de vloeistof, de afstand tussen het maximale vloeistofniveau en de inlaat en de hoogte van het vat boven de inlaat. Deze kunnen ieder berekend worden.

4.2.5.2. De topaccumulatoren

De topaccumulatoren zijn berekend aan de hand van het diktaat Scheidingsprocessen II3S.

De diameter volgt weer uit de maximaal toegestane gassnelheid en de verhouding gaslvloeistof. De lengte wordt berekend aan de hand van de verblijftijd van de vloeistof in het vat. De topaccumulatoren worden uitgevoerd in mild steel.

Temp (C) 450 400 350 300 250 200 150 100

Exchanger

45

Heat Curve

Job Name: WARMMIS Case Name: WARMMIS

06-02-95 11: 13

---+

I-,

-l--~J---L

1

/

I

i

I

!.

I

,'1

J

1

~><----*-><===V=i=n=bO=~=

'

l=e=r===l

---+

1

1

---1

1 : - ·----...---1','

I--

I I 1 • . . . Stream 33 1 i iL---~ i i ! / ! ! -.----..l.---J-.-...

---L----

...

- - f - - - - -1 _ _ _ -.J ! I ! I ! ! !

I

I

I I 1 I , I

I

!

I

1 I 1

1/'jL

1

I

i

!

i

I

1 ! 1 I i i i

/j

~

I

I

I

I

I

50 / ! i" i i I i * -________ ~ ________ ~i __________ ~ ________ ~ _________ ~'i ________ ~ 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

FVO 3139 _{Proces flowsheet- en apparaat berekeningen}

4.2.6 De pompen en compressoren

De berekening van pompen en compressoren verloopt via eenzelfde methode uit het diktaat Pompen en Compressoren 14. Bij het ontwerp van een centrifugaalpomp zijn een aantal

karakteristieken belangrijk. Deze karakteristieken zijn de opvoerhoogte H, het asvermogen Pasen het energetisch rendement 11 van de pomp.

In bijlage D5 is als voorbeeld centrifugaalpomp PIl doorgerekend.

De pompen worden uitgevoerd in roestvrij staal vanwege de goede duurzaamheid van dit materiaal.

4.2.7 De warmtewisselaars

De meeste warmtewisselaars zijn berekend door ze te splitsen in zones en iedere zone te simuleren met een 'HTXR' -unit. Doordat voor iedere zone de hoeveelheid overgedragen warmte, het logaritmische temperatuurverschil en de fasen aan iedere zijde bekend zijn, kan per zone het oppervlak gevonden worden. De warmteoverdrachtscoëfficiënten zijn gehaald uit Douglas12. Hierbij is steeds rekening gehouden met het soort medium en of er een

faseovergang was.

Eén Waste Heat Boiler (H7) is in detail doorgerekend in bijlage D6.

De warmtewisselaar wordt uitgevoerd in roestvrij staal vanwege de corrosieve condities. De oppervlaktes en andere specificaties van de warmtewisselaars zijn te vinden in de specificatieforrnulieren.

De topcondensors en de thermosyphons van de destillatiekolommen zijn doorgerekend met behulp van de formule:

A= Q

U·/)'T waann:

A = oppervlak

Q = hoeveelheid overgedragen warmte

U = warmteoverdrachtscoëfficiënt L\T = temperatuurverschil [m2] [1ls] [W/m2/K] [K]

De hoeveelheid warmte is berekend met behulp van ChemCad. De overdrachtcoëfficiënt U is weer geschat met behulp van Douglas12. Het temperatuurverschil is berekend door het

verschil in condensatie- en verdampingstemperatuur te nemen.

Bij warmtewisselaar HlO is gekeken naar het temperatuurverloop over de buizen, omdat de kans bestond op een overlapping van de temperatuur. In figüur 4.2 is dit temperatuur verloop te zien. Bij het kiezen van de druk en temperatuur van de produktstroom in deze warmtewisselaar is er dan ook rekening mee gehouden dat de approach-temperatuur minimaal 5°C moet zijn.

Verder is er geen warmte integratie in het proces toegepast door gebrek aan stromen die opgewarmd moeten worden. Wel zijn verschillende stromen ondergebracht in het koelsysteem.

94.85% Purge (40) Stroom (nr) CS produkt (55)

Figuur 5.1: Verdeling van niet-omgezette methanol

Purge methaan Figuur 5.2: Massastromen 35 30

i

:~

c:: 15

:

.t::.

w

10 5 Purge (40) Butaan 98.74% Methaan (46) Stroom (nr)

Figuur 5.3: Verdeling van verloren etheen

Pentaan

FVO 3139 _{Massa- en warmtebalans}

5. Massa- en warmtebalans

In dit hoofdstuk worden de massa- en warmtestromen van de componenten in de verschillende processtromen beschreven. De overall massa- en warmtebalans is berekend en bovendien worden enige algemene resultaten weergegeven.

5.1 Inleiding

Met behulp van ChemCad is de samenstelling en de enthalpie van iedere stroom berekend. Deze resultaten worden weergegeven in processtroornJcomponentenstaten, welke te vinden zijn in bijlage El. De overall massa- en warmtebalans kan berekend worden met behulp van deze stroornJcomponentenstaten te samen met de door ChemCad berekende warmtestromen van de apparaten. De resultaten hiervan zijn weergegeven in een blokschema, dat past bij het processchema. Hierin staan de inkomende processtromen links en de uitgaande processtromen rechts. Dit blokschema is te vinden in bijlage E2. In

de waarden van de massa- en warmtestromen hebben enkele afrondingen plaatsgevonden, waardoor er in de balans geringe afwijkingen kunnen ontstaan. Hieronder zullen nog enkele algemene resultaten weergegeven worden.

5.2 Methanol

Het totale verbruik aan methanol als ruwe grondstof is 1615 kton per jaar. Van deze methanol wordt 0.52 massa% niet omgezet in etheen of andere bijprodukten en verlaat het proces via de purge en de produktstromen. De verdeling van de niet-omgezette methanol over de verschillende stromen is weergegeven in figuur 5.1.

In figuur 5.2 is ook de grootte te zien van de produktstroom, de bijprodukten, de purge en het verschil in massa van de in- en uitgaande gasstromen in de regenerator. Hierin is duidelijk te zien waarin het methanol het meewst wordt omgezet, daar methanol de enige instroom is.

5.3 Etheen

De totale produktie van etheen bedraagt 327 kton per jaar. De zuiverheid van het etheen is 99.98 massa% (polymer grade) met methaan als belangrijkste verontreiniging methaan.Van het geproduceerde etheen in de reactor gaat 0.085 massa% verloren via de purge en andere produktstromen. De verdeling van de verloren etheen over de verschillende stromen is weergegeven in fig. 5.3.

5.4 Katalysator

Per jaar is er 1.27 kton katalysator SAPO-34 nodig. De hoeveelheid katalysator in de reactor is 17.5 % van de totale massa aan reactorinhoud. De katalysator kan 500 cyc1es mee, waarna de spent kat, na gemiddeld 46 dagen het proces via stroom 29 verlaat.

5.5 Bijprodukten

Naast het hoofdprodukt etheen wordt per jaar ook nog 16 kton methaan, 261 kton propeen, 70 kton C4 en 8 kton CS geproduceerd. De zuiverheid van methaan bedraagt 98.3 % en van propeen 94.6 % (chemical grade). De C4-stroom bestaat voor 57 % uit 1-buteen en voor 43 % uit n-butaan, terwijl de CS-stroom voor 71 % uit n-pentaan en 23 %

FVO 3139 Overzicht en specificatie van apparatuur

6. Overzicht en specificatie van apparatuur

Na de apparaatberekeningen in hoofdstuk 4 en de massabalans in hoofdstuk 5 volgt hier de uiteindelijke specificatie van de apparaten. In bijlage FI is per apparaattype een lijst gegeven. Er is een lijst voor pompen/blowers/compressoren, warmtewisselaars/fornuizen en reactorenlkolommenlvaten. De gebruikte apparaatcodes komen overeen met die in de flowsheets, bijlage B I en B2. De warmtewisselaars Hk2, Hk4, Hk6 en de compressoren Ckl, Ck2 en Ck3 komen uit het koelsysteem.

Daarnaast is in bijlage F2 een gedetailleerde specificatie te vinden van Waste Heat Boiler H7, centrifugaalpomp Pll en de kolommen T12, T18, T25 en T31.