Autor:Beata Szwagrzyk

Autor:

Beata Szwagrzyk

Zagadnienia Zagadnienia

Izomeria

Rodzaje izomerii; „miejsce” izomerii optycznej Izomeria optyczna

Najważniejsze pojęcia – uczniowskie „zmory”

Ciekawostki

11

66 33 44 55 77 88 99 1010

1111 1212 1313 1414 1515

20191817162019181716

Jest to zjawisko istnienia związków chemicznych o identycznym wzorze sumarycznym, różniących się budową – strukturą cząsteczek.

Związki takie nazywamy izomerami.

Izomeria występuje bardzo powszechnie w świecie związków organicznych, np.:

I Z O M E R I A I Z O M E R I A

CH

CH

C O H

CH

C CH

O

propanal (aldehyd) propanon (keton) WZÓR SUMARYCZNY: C ₃ H ₆ O

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

I Z O M E R I A I Z O M E R I A

konstytucyjna (strukturalna)

przestrzenna (stereoizomeria)

-izomery różnią się kolejnością i sposobem

powiązania atomów w cząsteczce -izomery, mając tą samą konstytucję, różnią się rozmieszczeniem atomów w przestrzeni

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

przestrzenna (stereoizomeria)

geometryczna (cis-trans)

optyczna (enancjomeria) diastereo-

izomeria

inne

łańcuchowa

(szkieletowa) położenia

funkcyjna (metameria)

podstawnika

(podstawienia) wiązania wielokrotnego

Izomery optyczne

chiralność

diastereoizomery

enancjomery

konfiguracja D i L

asymetryczny atom węgla

Wzory

stereochemiczne

racemat

mezo-

WAŻNE POJĘCIA WAŻNE POJĘCIA

Kliknij gdziekolwiek poza kształtami, a poznasz je w kolejności zaproponowanej przez autorkę lub na wybranym obiekcie, jeśli sam chcesz zadecydować o „kie- runku zwiedzania”.

11

66 33 44 55 77 88 99 1010

1111 1212 1313 1414 1515

20191817162019181716 22

to nieidentyczność przedmiotu z jego lustrzanym odbiciem (niemożność nałożenia na odbicie lustrzane).

Pomyśl – chiralne czy achiralne?

Wskazówka!

Obiekt jest chiralny, jeśli nie posiada płaszczyzny ani środka

symetrii (może mieć osie symetrii).

Oczywiście, że chiralne!

Zauważ, że prawy but jest odbiciem

lustrzanym lewego (jeśli masz wątpliwości, to ściągnij bambosze, podejdź do lustra i porównaj jeden z nich z lustrzanym odbiciem drugiego). A czy są takie same (spróbuj założyć np. prawy na lewą nogę!)?

CHIRALNOŚĆ CHIRALNOŚĆ

11

66 33 44 55 77 88 99 1010

1111 1212 1313 1414 1515

20191817162019181716 22

chiralne

achiralne

11

66 33 44 55 77 88 99 1010

1111 1212 1313 1414 1515

20191817162019181716 22

ENANCJOMERY (IZOMERY OPTYCZNE) ENANCJOMERY (IZOMERY OPTYCZNE)

- to po prostu chiralne cząsteczki, a więc dwa izomery będące swoimi lustrzanymi

odbiciami

Najważniejszym centrum chiralności jest asymetryczny atom węgla (C*) – węgiel tetraedryczny, połączony z czterema różnymi podstawnikami, np.:

Cząsteczka jest chiralna tylko wtedy, jeśli posiada przynajmniej jedno centrum chiralności (warunek konieczny, ale niewystarczający – patrz: forma mezo).

lustro

C H

Br F Cl

C H

F Br

Cl

* *

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Para izomerów optycznych (enancjomerów) różni się konfiguracją (czyli rozmieszczeniem podstawników) wokół każdego atomu C* np.:

Aby zmienić konfigurację

wystarczy zamienić miejscami dwa

podstawniki.

Właściwości enancjomerów

fizyczne chemiczne

To są enancjomery – są lustrzanymi odbiciami (różnią się

konfiguracjami obu centrów asymetrii). Ta cząsteczka nie jest lustrza- nym odbiciem żadnej z nich (różni się konfiguracją tylko

jednego centrum).

11

66 33 44 55 77 88 99 1010

1111 1212 1313 1414 1515

20191817162019181716 22

enancjomerów są takie same z wyjątkiem oddziaływania ze światłem spolaryzowanym.

światło niespolaryzowane (drgania we wszystkich

płaszczyznach)

światło spolaryzowane (drgania tylko w jednej

płaszczyżnie)

Enancjomery skręcają płaszczyznę polaryzacji (o ten sam kąt ale w przeciwnych kierunkach!) – są optycznie czynne.

Enancjomer prawoskrętny (+) Enancjomer lewoskrętny (-)

Uwaga!

Równomolowa mieszanina obu enancjomerów – tzw. mieszanina racemiczna (racemat) () jest oczywiście optycznie nieczynna, podobnie jak substancje achiralne (skręcalność obydwu enancjomerów jest wzajemnnie równoważona).

Właściwości fizyczne Właściwości fizyczne

11

66 33 44 55 77 88 99 1010

1111 1212 1313 1414 1515

20191817162019181716 22

POLARYMETR POLARYMETR

Jest przyrządem służacym do badania czynności optycznej i pomiaru kąta skręcenia płaszczyzny polaryzacji przez roztwór badanej substancji.

Jego główne części to:

źródło światła

polaryzator (polaryzuje światło – polaryzator foliowy, tzw.polaroid lub

odpowiednio przygotowany kryształ substancji dwójłomnej, np. pryzmat nikola),

rurka polarymetryczna (wypełniona roztworem badanej substancji)

analizator (przez jego obrót, aż do momentu uzyskania maksymalnego natężenia światła, możemy określić kąt skręcenia)

11

66 33 44 55 77 88 99 1010

1111 1212 1313 1414 1515

20191817162019181716 22

płaszczyzna polaryzacji światła padającego płaszczyzna polaryzacji światła po przejściu przez

substancję optycznie czynną

-kąt skręcenia płaszczyzny polaryzacji (wielkość kąta, o jaki należy obrócić analizator, aby skompensować skręcenie)



Dla danej temperatury i długości fali wielkość kąta  zależy od rodzaju substancji oraz liczby cząsteczek znajdujących się na drodze wiązki światła podczas jej przechodzenia przez rurkę polarymetryczną. Zdolność danej substancji do wykazywania czynności optycznej określa tzw. skręcalność właściwa [], czyli

liczba stopni, o jaką została skręcona płaszczyzna polaryzacji światła w rurce o długości 1dm, zawierającej 1g badanego związku w 1cm

roztworu,

d l* 

  

  - obserwowany kąt skręcenia (ze znakiem „+” dla substancji prawoskrętnych, a „-” dla lewoskrętnych)

 l – długość rurki [dm]

 d – gęstość czystej cieczy lub stężenie roztworu [g/cm³]

np. skręcalność właściwa -glukozy wynosi +112⁰, a -fruktozy –133,5⁰

Pomiary polarymetryczne umożliwiają identyfikację substancji oraz określenie ich stężenia w roztworze (zastosowanie m.in. w przemyśle cukrowniczym).

Pomiary polarymetryczne umożliwiają identyfikację substancji oraz określenie ich stężenia w roztworze (zastosowanie m.in. w przemyśle cukrowniczym).

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

enancjomerów są również identyczne z wyjątkiem reakcji ze związkami optycznie czynnymi.

Ponieważ chiralność może być stwierdzona tylko w kontakcie z innym obiektem chiralnym.

Spróbuj:

I. Złapać szklankę (obiekt achiralny) raz prawą, a raz lewą ręką (chiralne!).

II. Nałożyć pieciopalczastą , np. prawą

rękawiczkę (chiralna) na prawą, a następnie – lewą rękę.

Widzisz różnicę?

Podobnie - enancjomery reagują z tą samą łatwością z substancjami achiralnymi, a z różną – z chiralnymi.

Dlaczego

Właściwości chemiczne Właściwości chemiczne

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Wzory stereochemiczne Wzory stereochemiczne

czyli – jak rysować stereoizomery?

Można tak:

Ale znacznie prościej tak (wzory rzutowe Fischera):

L-(+)-mlekowyKwas

D-(-)-mlekowyKwas

COOH C

CH₃

HO H

COOH C

CH₃

H OH

Kwas L-(+)-mlekowy Kwas D-(-)-mlekowy

bardziej utleniona grupa

– u góry łańcuch główny

rysujemy w pionie, a wiązania pionowe są

skierowane za płaszczyznę

rzutowania

wiązania poziome skierowane są

przed płaszczyznę

rzutowania

Co oznaczają litery D i L?

11

66 33 44 55 77 88 99 1010

1111 1212 1313 1414 1515

20191817162019181716 22

Konfiguracja D i L.

Konfiguracja D i L.

CHO

CH₂OH H C

HO H C OH

CH₂OH CHO HO

H C CHO

CH₂OH

C CHO

HOH₂C OH

H

Wzorzec:

Wzorzec:

aldehyd L-(-)-glicerynowy aldehyd L-(-)-glicerynowy (łac. laevus – lewy; grupa –OH po lewej stronie atomu węgla)

aldehyd D-(+)-glicerynowy aldehyd D-(+)-glicerynowy (łac. dexter – prawy; grupa –OH po

prawej stronie atomu węgla) Jeśli jakiś enancjomer można przekształcić w aldehyd L-glicerynowy lub z niego otrzymać, to przypisujemy mu symbol L (analogicznie D).

11

66 33 44 55 77 88 99 1010

1111 1212 1313 1414 1515

20191817162019181716 22

Prznależność do szeregu D lub L i kierunek skręcenia (+ lub -) to cechy niezależne! Symbole D i L stosuje się głównie w przypadku aminokwasów i cukrów. Na studiach poznasz bardziej uniwersalną metodę określania konfiguracji absolutnej (wg reguł Cahna – Ingolda – Preloga).

DIASTEREOIZOMERIA DIASTEREOIZOMERIA

COOH C

C

COOH OH HO

H

H

COOH C

C

COOH H H

HO

OH

COOH C

C

COOH OH H

H

OH

*

*

*

*

*

*

enancjomery

diastereoizomery diastereoizomery

Diastereoizomery –

Kwas L-(+)-winowy Kwas D-(-)-winowy Kwas mezo-winowy

Ostatnia cząsteczka posiada płaszczyznę symetrii !!!

Pomimo obecności asymetrycznych atomów węgla (aż dwóch) jest achiralna.

Taki izomer nazywamy formą

mezo-.

Uwaga!

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

LICZBA STEREOIZOMERÓW LICZBA STEREOIZOMERÓW

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

n Liczba

stereoizomerów

Liczba par

enancjomerów Przykład substancji

1

2

3

4

LICZBA STEREOIZOMERÓW LICZBA STEREOIZOMERÓW

Jeśli cząsteczka posiada n asymetrycznych atomów węgla, to jej wzorowi odpowiada 2ⁿ stereoizomerów, co stanowi 2ⁿ/2 par enancjomerów (lub

mniej – w przypadku form mezo-) np.:

bromochlorofluorometan

glukoza (odmiana łańcuchowa)

2 4 8 16

1 2 4 8

Brakujące elementy uzupełnisz kolejnymi kliknięciami Brakujące elementy uzupełnisz

kolejnymi kliknięciami

Glukoza i jej stereoizomery Glukoza i jej stereoizomery

CH O C C C C

H OH OH CH₂OH

H OH

HO H H

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

D-glukoza

CH O C C C C

OH OH OH CH₂OH

H OH

H H H

D-alloza

CH O C C C C

OH OH OH CH₂OH

HO H

H H H

D-altroza

CH O C C C C

H OH OH CH₂OH

HO H

HO H H

D-mannoza

CH O C C C C

OH H OH CH₂OH

H OH

H HO H

D-guloza

CH O C C C C

OH H OH CH₂OH

HO H

H HO H

D-idoza

CH O C C C C

H H OH CH₂OH

H OH

HO HO H

D-galaktoza

CH O C C C C

H H OH CH₂OH

HO H

HO HO H

D-taloza Są to tylko D-stereoizomery (grupa –OH po prawej stronie najniższego asymetrycznego atomu węgla), będące diastereoizomerami. Każdemu z nich odpowiada jeszcze enancjomer L – razem 8*2=2⁴ czyli 16 stereoizomerów.

Są to tylko D-stereoizomery (grupa –OH po prawej stronie najniższego asymetrycznego atomu węgla), będące diastereoizomerami. Każdemu z nich odpowiada jeszcze enancjomer L – razem 8*2=2⁴ czyli 16 stereoizomerów.

11

66 33 44 55 77 88 99 1010

1111 1212 1313 1414 1515

20191817162019181716 22

11

66 33 44 55 77 88 99 1010

1111 1212 1313 1414 1515

20191817162019181716 22

Następną proszę!

Organizmy są stereoselektywne, tzn. wytwarzają lub wykorzystują do swoich celów tylko konkretne enancjomery! Na przykład:

(-) – karwon nadaje zapach mięcie ogrodowej, (+) – karwon jest składnikiem olejku kminkowego kwas L-(+)– mlekowy powstaje z glikogenu podczas pracy mięśni, powodując „zakwasy”, podczas gdy

kwas D-(-)– mlekowy jest produktem fermentacji mlekowej cukrów, zachodzącej tam, gdzie coś ulega kwaszeniu - znajduje sie w kiszonej kapuście,

ogórkach czy kwaśnym mleku (powstaje racemat).

Wszystkie naturalne cukry należą do szeregu konfigu- racyjnego D , a aminokwasy białkowe do szeregu L ^!

Chemik, syntezując jakąś substancję w

probówce może otrzymać jedynie mieszaninę racemiczną. Aby uzyskać jeden z enancjomerów

musi ją bardzo mozolnie rozdzielać na składniki lub oddając hołd niezrównanej naturze – użyć na jednym z etapów enancjomeru wyprodukowanego

przez organizm żywy!.

Następny proszę