Waterstofbereiding door het stoom-ijzerproces

,

0

'

0

D

'~

.

o

-0

_..

: "

,

Laboratorium voor Chemische Technologie

_{, . ,}

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp ., van ... y.!.~.~ ... Ç!:r;.<?Jh~=h~ ... _ ...

9.: ...

y'~~~~en onderwerp: ... , ... W~.t~*'.~.:lig.t:l:l~*-fl~.Q.~P.-~.J'!g.9.~ .. fl.~.t ... . etoo~i~~erproees ...... " .. ~ ...... _-... -... _. .. '; ,

aqres: Roland 'HoxBtlaan 2~4

Dirklan~enetraat 45 , /

..

.' ,

.

.1

,

..'

il, ", ,

.

',. <. '. , ,

.

' go':

..

,

.

). "

.

" , . " " , , " I " ., "

.-. ~. ~

.

, t ...

...

_.' u~ ;i·.. . .'-..

u

n

.

_{•• ~} .. r ~1

..

_, ..' , t,

U

":

.

_,

U

i. l;' I ~ ~ ...

.

,.

u

" , , . '

.

," ~f,

.,

'\- '

j

I

}~

[

:

L

l'

[

,

I

~

r

r:

r' l , , ' I j . I ' L ,

[~

l~

[1

~l

J

n

n

n

'

',l

w.

T. Grothuis C. Vreeken WATERSTOFBEREIDING DOOR HET STOOM~IJZERPROCES november 74

L

l~

l.

l.

l

'

[

~

[

,

IA

Samenvatting over de technologische uitvoering van het proces. In ditfabrieksvoorontwerp wordt nagegaan in hoev'erre het

vroe-gere Messe~schmit procedée of stoomijzerproces weer aantrekke-lijk gemaakt kan worden. Dit door de gehele operatie continue uit te voeren.

Het proces bestaat uit een reduktiestap-waarbij de ijzeroxide-deeltjes worden gereduceerd en een oxidatiestap waarbij het na-genoeg zuivere waterstof gevormd wordt. De reduktie en oxidatie-stap zijn geschei den en worden uitgevoerd in een fluidbed.

, J Het rendement van het reducerende produktiegas (24,1% CO en

[' ,

...

J"

'~,

~~'7·

15,9%

H

2)

-

i-S

61%.

In de oxidatiestap is

d

~

versie

van de stoom

40%.

[

:

[

:

[

,

Het geproduceerde waterstof heeft na condensatie van de overmaat stoom een zuiverheid van

99,1%.

De veiligheidsaspecten van dit proces moeten zeer streng zijn.

.

t~~ Waterstof is in elke verhouding met lucht explosief.

L

.

r

r-~

Het grote knelpunt van dit procedée is de geringe werkdruk. Dit

\ u 'v.(\ '... I f' [ ' , I

,'.-1

~. " ~ti ,..1

o is echter onvermijdelijk omdat bij hogere drukken de koolvorming

op de deeltjes te groot wordt. en de onzuiverheid van h~ta.rgege­ ven waterstofgas toeneemt. Ook het rendement van het produktiegas loopt dan sterk terug. De fabriek, die lQ5 ton per uur

(83.400

ton per jaar) maakt wordt hierdoor vrij groot en de compressor

n

[1

l]

n

n

n

n

,n

om het waterstof te comprimeren nogal duur.

De investering van de procesapparatuur bedraagt

23,8

miljoen g ul-den. Voor de extra compressor komt hier nog eens 19,4 miljoen gulden bij, wat . een totale investering van q},2 miljoen gul-den betekent.

Wanneer men alleen de fabrikagekosten in aannierking neemt wordt de kostprijs van het waterstof

(45

atm.)

69,0

cent/kg.

~ b

è"

v

·~

"'\""}

Voor de vaste kosten zoals afschrijving, rente en verzekering is

15%

van de tot'ale investering gerekend. Voor operatiekosten,

on-derhoud en overhead is ook

15%

van de totale investering gerekend. Deze twee posten betekenen

27

%

van de kostprijs.

,'~

De prijs van h~t waterstof wordt voor

58%

bepaald door de prijs van het produktiegas. De prijs hiervan was echter niet

r ' L J r .

l _

[

:

[:

_{- ,}

n

o

n

n

2 ~d-i.< -.N' 12.J- ~. . h{L... "'_~ ./ _ I -- JÎ ,,--.r1- ,

den en is betrokken op de kalorische waarde aardgasprijs van f5.-/Gcal. ( L\~. 2.)

--In de onderstaande tabel wordt de berekende

/ (~, . \(,.~- (.

en berkend uit de kostprijs vergele-ken met die van een elekrolysebedrijf (lit.l), een stoomrefor-ming (berekend door Montfoort 1974, lito 2)!en een

stoomijzer-proces tberekend door Montfoort 1974, lit. 2).

In bijlage A is de kostprijs van het waterstof berekend. Kostprijs waterstof (fabrikagekosten)

1. Messelfschmit z. compressor 62,0 c/kg f19,9/Gcal

fabrieksvoorontwerp m. conpressor 69,0 c/kg f22,I/Gca1

2. Electrolyse 1973(lit 1) 39,0 c/kg fl3,6/Gcal

3. stoomreforming 1974(lit 2) 42,0 c/kg f14,6/Gca1

(

-I

L ~

!l

I [:

INHOUDSOPGAVE.

[

~

l

[

-r'

l j

IA _Samenvatting over de technologische uitvoe-ring van het proces.

IB Conclusies 11 Inleiding

111 Uitgangspunten van het ontwerp IV Beschrijving Van het proces

V Procescondities

VI Motivatie, keuze en berekening van de appa-ratuur Màssà-:enwar.mtebalans: . -. Processchema Bijlage A Bijlage B Bijlage C Bijlage D Bijlage E

Lijst van gebruikte litteratuur Lijst van gebruikte symbolen

( 1

lj tabellen en figuren

n

-

n

n

-

n

n

- - - -blz. 1 ft

3

"

4

n

5

n 11

"

"

"

"

"

n

"

n n ft t1 7 9

13

19

21

22

29

32

." . ;~

33

3~

37

39

41

I

l,

( ,

l.

\ ' ~ .

L

L

r

r .

l.

i

~

t:

! '

I

~

! '

I !

I

[-r .,

l

J

n

~l

~l

n

n

n

r

IB

Conclusies

,_{Bij vergelijking met andere processen valt de prijs van het}

wa-terstof toch enigszins tegen. Deze prijs is echter zeer arbitrair

omdat de kostprijs voor 58

%

_{wordt bepaald door de prijs van het}

productiegas welke niet bekend is.

Het knelpunt is de lage werkdruk, wanneer men echter zuiver

wa-terstof wil maken met een redelijk rendement van het

productie-gas is deze druk onvermijdelijk.

l _ ( , \ ( , l_ I _

L

r

L

r~

l-r '

[ '

l.

r '

[

,

1

~

[1

11

l

,

n

n

n

n

r

Il. 'Inleiding (lit.l',3,4,).

','!aterstof is een kleurloos gas met sterk reducerende eigenschap-pen. Het is een buitengewoon brandbaar gas, gemengd met lucht of zuurstof vormt het in elke verhouding een explosief mengsel. In 1970 bedroeg de waterstofproduktie 20 miljoen ton, waarvan de helft gebruikt werd voor de fabrikage van ammoniak. Ammoniak is van belang als grondstof voor de kunstmestindustrie,

3c:f}b werd gebruikt in de petrochemische industrie, waar vooral

hydrogenerende ontzwaveling een grote verbruiker is. Dit in ver-band met de milieueisen welke gesteld worden aan brandstofoliën. Verder wordt waterstof gebruikt voor de methanolbereiding en de

vetharding voor de margarine industrie.

Bij het opraken van de natuurlijke energiebronnen zal waterstof een steeds belangrijker rol gaan spelen als energiedrager en grondstof in de chemische industrie.Als voorbeeld kan syntheti-sche aardgas-en benzine bereiding genoemd worden evenals de di-rekte reduktie van ijzererts door waterstofo

De markt voor waterstof is dan ook niet te schatten maar lijkt zeer groot te worden.

( ,

l~

111. Uitgangspunten van het ontwerp.

f .

L

[ '

j

( ,

l

r'

L }

[1

n

J

n

n

l:

~

a. b. 1. Kapaci tei t.

28,32 x 105 Nm2 (252,8 ton) waterstof per dag. De produktie vindt continu plaats.

Het aantal produktie dagen wordt op 330 per jaar gesteld. De jaarproduktie is 834,2 x

10~

ton per jaar.

Grondstoffen. Produktiegas. (lit.8) Samenstelling: Druk Temperatuur Dichtheid Dynamische viscositeit 15,9% H 2 24,1%

co

9,6% H 20 3,6% _{CO 2} 0,3% CH

4

0,2% H₂S 46,3% N₂ 7,0

x

10

5

N/m2 200°C 7,33 kg/m

3 (7

atm.,900oC) 5,0 X 107 Ns/k2-(7

~tm.,9ÖÖoC)

') 2. IJzerdeeltjes.(lit.8) --:: ~ "t-V~ , ... ,( z._t~.~,j-(.., ,<...,. I:~'

Dit zijn deeltjes van synthetisch magnetiet welke alkalisch ge-promoteerd zijn met kaliumoxyde.

De deeltjes zijn rond en hebben een diameter kleiner dan 83~m.

Samenstelling: Dichtheid 66,7% Fe ." , \, 4,6% MgO 0,7% Cr 203 / . 0, 03% MnO 3 ~.~ (

U3

~

/

0,6% K 20 ( /b 0,6% Si0₂ \ 27, ?'/~.~ 5,0

x

10

3

kg/m

3

-

5

/'

I

I ·1

I

L " (

.

1 l ,

r'

l ,

n

[1

n

n

n

n

r

c. d. e. stoom. Middendrukstoom Specifikatie eindprodukt. Samenstelling: Druk Temperatuur 99,00/0 H

_2,

::

0,8% H₂0 0,1% CO 0,1% CO 2 2,4

x

105

N/ m

2 40°C

Physische constanten van het waterstof. Moleculair gewicht Dichtheid Bovenste verbrandingswaarde Onderste verbrandingswaarde Explosiegrenzen in lucht Zelfontbrandingstemperatuur

Physische constanten van het Moleculair gewicht Dichtheid Explosiegrenzen in lucht Zelfontbrandingstemperatuur Giftigheid (M.A.C.) 2,0159 0,0899kg/m3 12.760 kJ/Nm3 10.800 kJ/Nm

3

4-75 vol % 8330K koolmonoxyde. 28,01 1,25 kg/Nm3 12,5-74 vol % 9230K 50 ppm 6 (lit.5)

"

(lit.6) ft n (lit.5)

"

(lit.7) ft

, J ( , l , \ ' l.

I

'

[

.

r'

r

'

I'

l

r

'

L . r '

l

!

:

r '

l,

r~ I I l J

fl

[1

fl

n

n

n

I

IV. Beschrijving van het proces.

Het stoomijzerproces is een proces waarbij laagwaardig produk-tiegas omgezet wordt in nagenoeg zuiver waterstof.

Dit doet men door middel van de reduktie van ijzeroxidedeeltjes met produktiegas, waarna bij de oxidatie van deze deeltjes met

stoom waterstof vrij komt.

In de reduktietrap wordt het produktiegas bij een temperatuur van 9~~oC en een druk van 7 atm. in een tweetraps fluidbed (R4)

geleid.

In tegenstroom met het gas beweegt een ijzeroxidemassa van syn-thetische magnetietdeeltjes.

Door de in het produktiegas aanwezige koolmonoxide en waterstof worden de magnetietdeeltjes voornamelijk tot vrustiet (FeO) gere-duceerd.

Het afgas wordt via een aantal cyclonen (C5) afgevoerd.

Een kleine hoeveelheid wordt voortdurend afgetapt voor het op druk houden van de gaslift, die ten gevolge van le~~ages voort-durend gas verliest. Het afgas wordt verbrand in het fornuis (F3). Het vrustiet (FeO) uit de onderste trap van de reduktor komt via een valpijp in de oxidator terecht.

De oxidator is evenals de reduktor een tweetraps

fluidbedreac-tor

(R7).

Het contact tussen de vaste stof en het gas vindt in

tegenstroom plaats.

De oxidatie wordt uitgevoerd met oververhitte stoom van 7 atm. en 4220C. Deze wordt verkregen door middendruk stoom van 10 atm. en 2200C in het fornuis op te warmen en daarna te smoren tot

7

atm.

De geoxideerde ijzerdeeltjes worden in het gaslift omhoog gebracht en via een cycloon (C6) in de reduktor geleid. Het gas gaat uit het cycloon naar de elektrostatische precipitatoren (M9,Mll) en

wordt gekoeld tot 2200C.

Stofverwijdering en koeling dienen om de compressor te bescher-men. De ijzerdeeltjes die uit het bed worden geblazen worden af-gevangen door de cyclonen en door de elektrische precipitator. Uit is een hoeveelheid van I kg/sec.

l j r ' I l _ r '

l .

r 1 . r '

I.

f:

l

i

fl

~

1

n

n

n

I -!

Di t wordt aangevuld uit de silo (SI) en gedo'~eerd door het toestel (W2).

De stoom wordt voor 4~~ door de wüstietdeeltjes gereduceerd tot waterstof. Door een geringe koolvorming in de reduktor wordt nog 0,1% CO ~n 0,1% CO₂ gevormd door de reactie stoom met koolstof. Na partiële condensatie (HIO) waarbij stoom opgewekt wordt en nakoeling (H12) heeft men waterstof met een zuiverheid van

99%,

400C en 2,4 atm.

Afhankelijk van de toepassing kan nog verdere zuivering verkre-gen worden door b.v. CO₂ wassing of door toepassing van molecu-laire zeven.

Voor het opstarten moet het volgende in acht genomen worden. De gehele unit moet vrij gemaakt worden van lucht (explosiege-vaar). Dit kan gebeuren met het produktiegas. Daarna kunnen

oxi-datie en reduktietrap gevuld worden met magnetiet en de stoom kan ingeschakeld worden.

Het proces is flexibel wat betreft de samenstelling van het pro-duktiegas en de ijzeroxidedeeltjes.

Beide hebben wel invloed op de conversie en de zuiverheid van het geproduceerde waterstofgas.

. 8

l , ( , f ' V.

[

:

[

~

r :

[

,

l:

r '

l

r'

1 r '

l

.

l'

[~

n

l J

r1

n

f1

n

ï

l Procescondities. Het evenwicht.

Bij het proces optredende reacties. Oxidatie-reduktie reacties: Clit.8)

Fe

304 + H2 Z23i"eO + H20 AH,.= 54,6 kJ/mol FeO + H₂ ... Fe + H₂0 AH,.=-17,2 ft Fe 304 + CO =»:3FeO + CO 2 A~ = 13,4 ti FeO + CO ' # Fe + CO₂ ~Hr = 15,5 11 Koolvormingsreactie: (lit.9) 2CO ;:% C + CO 2 r)

.AH,. =161,7 kJ/mol i..~C)

De oxidatie en reduktie van de ijzerdeeltjes en het gas worden gelimiteerd door de evenwichtsconstanten van de reacties.

Deze constanten zijn weergegeven in figuur 1 en tabel 1 als func-tie van de temperatuur. Clit.8)

Temperatuursverhoging heeft een gunstige invloed op het evenwicht en onderdrukking van de koolvorming in de reduktiestap. De tempe-ratuur wordt gelimiteerd door het aan elkaar bakken van de magne-tietdeeltjes. Daarom mag de temperatuur niet hoger dan 800°C

VJor-den. (li t. 8)

In de reduktietrap is de evenwichtsverhouding pC0

2/pCO bij een temperatuur van 8000C voor de stap Fe304~FeO 2~40 en voor de stap FeO~e 0,52.

Met het toe te passen produktiegas met 24,1% CO en 3,6% CO₂ bete-kent dit een theoretisch rendement van 66 en 26,3% voor de respec-tievelijke stappen.

Voor het waterstof zijn de evenwichtsverhoudingen

pH

₂0/pH

2 2,35 en 0,50. Het percentage H

2 en H20 in het produktiegas is respec~:i_ tievelijk 15,9 en 9,6~.

Dit geeft een theoretisch rendement van 5270 voor de eerste stap

(Fe304~l"eO) en de tweede stap kan niet plaats vinden wegens de

geringe hoeveelheid waterstof.

vit betekent dat voor een hoge conversiegraad van het produktie-gas alleen de eerste stap gunstig is. Op basis van het pilot-plant onderzoek werd een zodanige verblijf tijd van het Fe304 in

{ .

I

l _

[

:

r '

[

,

r '

['

l

~

l

'

r ' 1

r'

1

r

r~

rl

~'l

~

rl

n

n

n

l . /" (

de reductor gekozen dat het FeO slechts voor 3,3% tot Fe doorge-reduceerd wordt. (Dit is een vaste stof conversie van 27,5% uit-gaande van Fe203). De totale productiegas conversie (H2 + CO)

is dan 61,4%. Het CO heeft een conversie van 63% en het H₂ een con-versie van 52<'.-0.

In de oxidatietrap worden de wüstiedeeltjes met stoom geoxideerd. De temperatuur in de oxidatietrap is 750oC. De evenwichtsverhou-ding H20/H2 is dan ~ 6 voor de stap FeO~Fe30~ en 0,43 voor de stap

Fe~ FeO. c.-/'"

Dit betekent een theoretisch rendement van 38,4% en

69%

.Rekening houdend met de vaste stof samenstelling is de theoretische stoom-conversie dan 4~h.

I

l .

I:

l.

11

(1

[1

n

n

l.

De verblijf tijd.

De verblijf tijd van de vaste stof wordt bepaald door de snelheid waarmee de ijzerdeeltjes gereduceerd of geoxideerd worden.

Dit geschiedt volgens een vrij complex mechanisme.(zie bijlage B) Wanneer men dit beschrijft met het poreuze bol model blijkt de re-actie diffusie gelimiteerd.

CI.!)t",,· ' )

De reactiesnelheid is bij diffusieremming evenredig met de

reci-proke waarde van de deeltjesdiameter in het kwadraat.

De ijzerdeeltjes slijten voortdurend af. Daarom mogen ze niet te klein gedoseerd worden. (-833 • 10-6m)

De verblijf tijd in het Pilot-Plant onderzoek ligt bij de reductie-stap tussen de 7200 en 10800 sec en wordt 6p 9000 sec gehouden,

voor de oxidatie stap is dit 1800 sec. De druk.

De lig_{ging van het reduktie- en oxidatieevenwicht is onafhankeli}

jk

van de druk e_{venals de reactiesnelheid (lit.14).}

Om de afmeting van de apparatuur te beperken en vlaterstof met een hoge druk te produceren zou het aantrekkelijk zijn het gehele

pro-ces bij hoge druk uit te voeren. (b.v. 40-60 atm.).

Dit is echter bij koolmonoxyde als reducerend gas niet mogelijk

door koolvorming op de ijzerdeeltjes.

Volgens het Boudardevenwicht is koolvorming reeds bij 10 atm.

om-vangrijk.

Boud~rdevenwicht: _C + _{CO?, 2CO}

Er geldt:

_KF

=

_{Kp • Kf}

KF is een functie van de temperatuur, maar onafhankelijk van de

druk. De samenstelling varieert wel met de druk.

Kp

=

Kx _• P _totaal

Stel Kf = 1 KF = Kx • Ptotaal

2

KF

=

x~O _{IXc02 • Ptotaal}

Geen kool vorming treedt op als:

2

Ptotaal< KF •

xco

Ix

CO 2

I . l . { I l .

L

r~

r

:

L

n

n

n

In tabel 2 en figuur ~ staat de druk vermeld waarbij koolvorming begint op te treden als functie van de temperatuur.

De intreetemperatuur van het produktiegas is

933

0e

(1206

oK). De druk waarbij dan koolvorming gaat optreden is

36

atm.

De uittreetemperatuur is

800

0e

(1073

0K). De samenstelling van het gas is nu anders en de maximaal toegestane druk is 210 atm. De temperatuur van de ijzerdeeltjes is echter veei lager.

In de reduktor komen de magnetietdeeltjes binnen met een tempera-tuur van 8000een verlaten het fluidbed bij een temperatuur van

750

oe. De maximaal toegestane druk bij deze temperatuur met het verse gas is slechts

0,98

atm.

Uit het bovenstaande kan geconcludeerd worden dat de koolvorming zeer temperatuur en druk gevoelig is.

In het Pilot-plant onderzoek wordt bij de gebruikte temperatuu~

en samenstelling van het produktiegas een druk van

7

atm. geadvi-seerd. De koolvorming is dan gering en heeft geen verdere remming op de reactiesnelheid.

De synthetische magnetietdeeltjes zijn alkalisch gepromoteerd met K₂0 om deze koolvorming tegen te gaan en ter verhoging van het

specifiek oppervlak. ([lt ~')

De fluïdisatiesnelheid.

De fluïdisatiesnelheid is ook een variabele die in dit gecompli-seerde geval moeilijk theoretisch is uit te rekenen.

Wel kan gezegd worden dat de fluïdisatiesnelheid 1,5-20 maal de minimum fluidisatiesnelheid moet zijn om goede menging te verkrij-gen. (li t.'l1)

In bijlage e is de minimum fluidisatiesnelheid voor verschillen-de diameter van magnetietverschillen-deeltjes berekend.

De fluidisatiesnelheid van het Pilot-plant onderzoek is aangehou-den. Deze bedraagt

18,6

cm/sec. Dit resulteert in een porositeit

van

0,7.

In bijlage C is eveneens de deeltjesdiameter ui tgerekend waar~ i.~1

voor bij deze 'snelheid de deeltjes het bed worden uitgeblazen.

I ' I ( -

VI

l:

["

[~

r

( ,

L

l:

[

,

r

~

[

,

r

r~

c

~l

n

n

n

lJ

r

Motivatie, keuze en berekening van de apparatuur. Fornuis

Het fornuis warmt het productiegas van 2000C tot 9~~oC op en de

stoom van 220°C tot 426oC.

De totale benodigde warmtestroom kan uit de warmtebalans worden afgelezen en bedraagd:

~=

175,3 x 103 kW

Als brandstof voor het fornuis wordt afgas en productiegas ge-. ·~-i

bruikt.

Het afgas bevat 7,6% H2 en 8,4% CO Verbrandingswaarde van H

2 260 kJ/mol

Verbrandingswaarde van CO 285 kJ/mol

Het afgas heeft dus een verbrandingswaarde van 43,8 kJ/mol

84% van het afgas is inert en moet worden opgewarmd van 800°C

tot 15000C (soorte~ijke warmte 33,6 J/mol °C)

Per mol is dus nodig 700 x 33,6 J = 23,5 kJ

De beschikbare warmte uit de bij het proces vrijkomende afgas

-stroom is: 5120 x (43,8 - 23,5) = 102,6 x 103 kW

Als wordt aangenomen dat deze warmte voor 6~fo aangewend kan

wor-den voor het opwarmen van productiegas en stoom moet het produc-tiegas nog leveren:

«(10/6 x 175,3)-102,6) x 103 kW = 189,4 x 103 kV

Het productiegas bevat 15,9% H₂ en 24,1% CO.

Het productiegas heeft dus een verbrandingswaarde van 110 kJ/mol

60~ van het productiegas is inert en moet worden opgewarmd van 2)

2000C tot 15000C (soortelijke warmte 33,6 J /mol °C,

-Hiervoor is per mol nodig 1300 x 33,6

=

43,7 kJ

De beschikbare warmte uit het productiegas per mol bedraagd

110 - 43,7 = 66,3 kJ

De benodigde hoeveelheid productiegas is dus:

(189,~

x 103 )/66,3

=

2856 mOl/sec. Reductiereactor en oxidatiereactor.

De reductie- en oxidatiestap worden beide uitgevoerd in een

L.

I . L • ( . , I l .

L

L

r

f ' I .

fl

n

n

n

n

n

bedreactor •

Het voordeel van een fluldbedreactor boven een vastbed is de mo-gelijkheid om met kleinere deeltjes en bij hogere temperatuur te werken •. Bovendien kan het proces nu continu worden uitgevoerd. De reductie en oxidatiereactor zijn beide m~~r traps reactoren. Dit biedt de mogelijkheid in tegenstroom te werken.

De meest gereduceerde deeltjes komen dan in contact met het verse productiegas en de verst geoxideerde deeltjes in contact met de verse stoom.

Diameter van de reactor.

Reductor: 1. F'luidisatiesnelheid O,186 m

2. Volumestroom 19,5 m3/sec productiegas

~v

= 1/4

n

2 u D = 11,56 m Oxidator 1. 1t'lU~~.~~t~esnelheid 5,186 m

2. volumes't"'room stoom 11,7 m

3/

sec

Bedhoogte. Heductor

D =

8,95

m

1. Verblijf tijd ijzeroxide in het bed ( := 9000

2. Vaste stof stroom

f,.,..=

285,15 kg/sec

3. Dichtheid vaste stof

Js=

5,7 x 103 kg/m3

4.

Porositeit

é.=

0,7

Gewicht van het bed G :-: = ! l(

sf,.,.

s

Volume van het V_s

=

G

s x~ x {l-E)

sec

Hoogte van het bed H

=

4V /wD2

~. . s s

:t'.v~t.:raps .. réactor. Per bed

6,3

m •

H _s

=

12,60 m. . '~;')

Oxidator

, .

... ,,..., .... 1

1. Verbijftijd ijzeroxide;deeltjes ~=' 1800 sec 2. Vaste stof stroom ~= 308,56 kg/sec

3. Dichtheid van de vaste stof .Js==5,3

x

'~

'1n>3kg/m3

4. Porositeit G. =0, 7

Hs = 5,0 m Per bed 2,5 m ~,,= ~'i'~lI.l.l)'lk~ Drukval.over het bed. (lit.19)

105 N/m2 per bed 105 N/m2 per bed

. Reductor ~p/H = (1-f:).

P.

.4 p =

S .Is

Oxidator 4P

=

Wand van de reductiereactor ~oet bestand zijn teE,en de

corrode-rende werking van het waterstofsulfide (0,2%), het waterstofgas

( , l . l .

[

:

, .

[

~

[

:

n

[1

n

n

n

n

(15,9%), de hoge temperatuur (800°C) en de druk (7 atm.).

De wand van de oxidatiereactor moet bestand zijn tegen het water-stofgas (4~fo), de hoge temperatuur (750oC) en de druk (7 atm). Voor de reductie-en oxidatiereactor wordt hetzelfde materiaal ge-bruikt:

1. Een b1hnenwàna m'et een dikte van 4 mm, gemaakt van

'

'18/8

Ni/t;r staal. Deze wand is bestand tegen waterstof en waterstofsulfi-de en tegen de afslijpende werking van de ijzeroxide deeltjes. 2. Een cementlaag. Deze wand zorgt ervoor dat de temperatuur van de stalen buitenwand niet hoger wordt dan 300oC.

Berekening van de dikte van de cementlaag:

h(Tbuitenw~nd-Tbuitenlucht)

=

(A/d)cement (Tbinnenw.-Tbuitenw.)

~

_{: io}

~/m~Öc

Àu.~ ~ 01~2.

W/"",,,.c..

(lit.15) Tbui tenlucht Tbuitenwand ry-'b' ,';"" .l.nnenwand Dit geeft: . d

=

9,45 x 10-2m

Voor de dikte van de cementlaag is 15 cm genomen, om bij scheu-ren in de cementlaag het vereiste temperatuursverschil te garan-deren.

3. Een stalen buitenwand. De stalen buitenwand dienlom de druk op te vangen. Het_materiaal bestaat uit 0, 4~~ molybdeen-staal. Voor de berekening van de wanddikte is gebruik gemaakt van: a) de inwendige druk is 10 x 10

5

N/m2

b) de trekstrekte is 41 .. 3,4 x 106 N/m2 c) veiligheidsfactor (I.S.O.) 2,70

d) de ketelformule db . t _{Ul. enwan} d

=

Pi'. D. /2<1'" _l.

De wanddikte wordt dan voor de reductiereactor

0,04

m. De wanddikte van de oxidatiereactor is 0, 03 ~:}\ m.

!Je gas1i ft.

!Je geoxideerde ijzerdeeltjes worden onder uit het f1uldbed afge-tapt. Deze stroom Fe

304 deeltjes van 308,56 kg/sec moet omhoogge-bracht worden om in de reductor opnieuw gereduceerd te worden.

r ' L • L •

[

. r'

I

r -,

l

i

n

n

n

n

l;

Hiertoe wordt gebruik gemaakt van een gaslift.

Deze vorm van transport belet het samenbakken van de deeltjes. Voor de berekening van de gaslift zie bijlage.

Figuur 4 geeft een beeld van het drukverloop over de reactoren en de gaslift.

~artiële condensor.

tRIO)

In onderstaande berekening wordt een schatting van lietvrij~op­

pervlak CA) gemaakt.

§~

=

U .A.AT_m

Hiertoe wordt eerst een schatting van de warmteweerstand Van de condensaatfilm en de pijpwand gemaakt.

Voor de warmteweerstand van de condensaatfilm kan worden afge;':' ':'. '.

leid U-'=2,4ll- x 10-4 m2oe/w C li t 17) • Dit is de warmteweerstand voor de ,,:~~,>:';'~j-;:~}'film aan beide zijden van de pijpwand.

Voor normale pijpen met een wanddikte van 2-3 mm wordt de warm-teweerstand van de pijpwand:

l/U = CDu!2A).lnCDu/D_{i )} Clit.18)

l/U ~ d~Á

Dikte pijpwand (~) is 2,5 mm

Geleidbaarheid van het materiaal CA) is 16 W!m2o e.

Warmte weerstand van de pijpwand is 1,56 x -iG~4,m2oe/W. De totale warmteweerstand is 4,00 x 10-4 m2oC/W .

De warmtestroom kan uit de warmtebalans worden afgelezen en be-draagd 172,4 x 103 kW.

Het temperatuursverschil over de condensaatfilm wordt op 100e geschat.

Met behulp van formule ~w= U.A.6T_m,volgt voor het vrij oppervlak A=9000m2

Nakoeler. (Hl2)

In de onderstaande berekening wordt een schatting gemaakt van het vrij oppervlak CA).

De warmteweerstand is opgebouwd uit warmteweerstand van de

- - - -

-u

- - -r '

L

u

Il

o

o

r

1

[1

~

-1

: 1

r -, I , I , J • J ,---, I l J

I ' I l . [

:

[

:

r -,

l ,

n

n

n

n

n

wand en een warmteweerstand van de water- en vuillaag en de warmte-weerstand gas-wand. Warmteweerstand pijpwand: (t;~ ,S) 1,/(J =

,.{ =

16 W/m~oC d w

=

2,5

x

10-

3 m

Warmteweerstand gas-wand

Warmteweerstand water- en vuillaag Totale warmteweerstand

I/U

=

0, 2', x 10- 3 ;:rn 20 C /W 8,0 x 10-

3

m20C/W 1,2

x

10-

3

m

20C/W

~

l/U = 9,4 x 10-3 m20C/W Het logaritmisch gemidd~ltle temperatuursverschil ~T10g

=

51°C De warmtestroom is uit de warmtebalans af te lezen.

fw~ 4300 kW Hieruit volgt voor het vrij oppervlak

A

=

790 m 2 .•

Gaskoeler. (H13)(l,b ,6')

De warmteweerstand is opgebouwd uit 4 termen:

Warmteweerstand pijpen 1/U

,

,

water- en vuil1a~~ 1/U

,

,

gas-wand

l/U

,

,

stoomzijde

1/U

1/Utotaa.1 De warmte stroom 'oedraagd 1860 kW

=

0,04

= 1,20 = 8,00

5E 0212

= 9,36

Het logaritmisèh temperatuursverschil aTlOg = 2220C Het benodigd vrij oppervlak A = 87,7 m2•

Compressor gaslift l.{,o -l

q,S

rit"""

v=-

,,62.

S

o ct <..0 ... ywtr,., ISV

~kan berekend worden uit:

x 10-3 m2oC/W x 10-3 m20C/W x 10-3 m20C/W

x

10-3

m

20CL.W x 10-3 m20C/W hp:::rt>,ISLf.

Jv.

P./.X

B. h. p. (li t 20) (.0 ... JO"(,/) ., "" I J

De ~~ wordt in B.h.p. uitgedrukt om gemakkelijk de prijs

te kunnen berekenen. Vo1umestroom Begindruk X-factor

§v

=

3,66 x 103 cUft/min

(1,7

2 ...,

lh

tt ) Pl= 59 1b/sq.inch X

=

0,1473 17

r .

Rendement 0,7

l.. (O"""'}OV~":>"O'"

Hier uit volgt voor de ~:

[ . ! , r ., [ )

r-:

, I L j

n

n

n

Compressor voor het waterstof.

De compressor is nodig om het afgegeven waterstof van 2,4 atm. op een druk van 45 atm te brengen. Dit om een vergelijking met ande-re processen die bij hoge druk afleveande-ren mogelijk te maken.

Verdichtingsverhouding v = 18, 75. Dit is te hoog Er zijn

1, 2,4 2. 10,4

twee compressoren nodig. 10,4 atm.

VI

= 4,33 45 atm. _{v2 = 4,33} 1. hp = 0,0154~.Pl.X B.h.p. 9Ç= 29,3 x 103 cUft/min Pl=:35,25 lb/sq.inch X = 0,5140 Rendement 0,7 hp = 11.700 B.h.p. 2. gç= 6,76 x 103 cu.ft/min . X = 0,5140 Rendement 0,7 PI =152,8 1 b/ sq. inch' '\ , " I " h _-_-....;;1=1:;.;:.;..:.7~0...::;.O_·" B=.=o h~.:....p:;..=.. -p -18

l ,

w

-VOO RWAAlTTS r-FfETOUR

ril

_OIT

₁₉

M

q

M

_0..

M

a.

M

_0..

14') 1 SR.7 ...

_"

( i )

-66,0 16

8

,6

... f---.~. _

_--

-l . 175,_~

-

- -- - - - _-

-

_- - -

-F3

66,0 197,6

r-

-@--

-

"

~

--\%}--

,fI

14

3

,1 205,0

-

-

-~

_{308,6 214,6}

\~

ti

t7

~

R4

_.'-\. ..

-

--

_166.2

"

2117

~ _.L

" -

\~__

_

Ir

-

-

- I \ -I.-~ - _285l-~

_161,5

66.0 197.6

--

-~ ~ -" ~ " - I - - - - " - - - - --

-

-

1,1

R5

-

r

I (

I

$

~.

--')08 6

2l~ c:: I

42,5 179,7

:

r

~

I I -. '-:;>-HIC ...

;;---172;4

--. /

"-2,9

"

4,~ - - ... ...-

_39,6

_2,5

'-

_--".. I .-îKg/se:: ...:.. MASS

{H'

i

Hl2

.,

_4,3

~

'

-~

~;'IAPJ-1rrE (OL n Jc)~ \.W

-

₂

t.2.

_{-_?~}

~

.

·8

~--- _I

_f==

I

=-=:-J ----, - - - - ' =:J =::J ===:J

-

t: .. ~ 1 APPARAATSTROOM

~COM?ONENTE:N

M waterstof _1,9 koolmonoxide _41,0 water _10,6 kooldioxide _9,8 methaan 0,3

waterstof. sulf. ' 0,4

stikstof _79,1 leTAAL: " - 143,1 ~ • t::. t-... pp;.\.r~AA iS TR oor~~ 8 I .

I

\~,CO ft1 PONEN'( EN _M

I

waterstof 2,9 magnetiet wüstiet e ijzer

TOTAAL:

2,9 M

irl

k~j1(2C

/

n H''\ ! ~ i \ ' Q ~ ~--.J 5.2 8,2 27,4 2,1 0,2 0.1 15.5 58,7 Q 4,8 4,8 ~ - ~ ---, ---, ~_.-.J 2 M

Q

1 __ 9 _26.5 41.0 42 ~ 10.6 4~ b 9,8 10.9 0,3 1,0 0.4

o

Cj 79.1 :"80.2 143.1 205.0 9 ~-1 _Q 2,9 0'l5 2,9 0,5 ---, - - - , .---, _~ r 3 4 5 en',6 ' 7

M

Q M Q M Q M Q _I 0 .. 9 10 7 2,9 31

,8

;

1h 1 12 ;;> I lq h 7S n 66,0 168,6 66,0 197,6 39,6 147,9 52.0 44 8 0.3 0.8

o

h n L Zq 1 h7 R 166.2 211.7 66,0 168,6 66,0 197,6 42.5 179.?

.

12 13 14

"i

Q M Q M Q

_M

Q I

-

--·d '. ;', 5üö,6 213,5 308,6 214,6 ," .- _.'

.

-

_

'

-278,6 157,9 6.5 3.6 _I

-. I

.

2_{85,1 161} S 30~,6 213,5 308,6 214,6 I I N 0

:-J

~ ==:J ] PROOUCTI EGA S STOOM LUCHT AARDGAS '1A~ SILO WEEGTOESTEL FORNUIS .... _-...1 IJZf~OXIDE ~., ..---, ' - - - ) ~{S ..---, ..J MEERTRAPS FLUIDBEDREACTOR CYCLOON CYCLOON -.:-J ---, MEERTRAPS FlUIDBEDREACTOR CYCLOON

HOT PRECI PI TA TOR

PARTIELE CONDeNSOR ~ .---, ..---,

~

"'11 IJlorDlid. IJIt, . . ,dl 4--1<...,(.~ r'-li-"':""e HOT PRECIPITATOR KOELER KOELER COMPRESSOR 2'23 WATE RST OFBEREIDIHO

("l,I" STODH-lJZER P,ot .. ,

AFGAS

_~;""'~' 1/' /cA'~"-..l'

D,uk I"

.t.

L ,

tsIJLAGE A

l.

[ .

l.

Berekening van de nroductiekosten van het waterstof.

[

:

Inhoudsopgave

1. Berekening van de investering per apparaat. 2. Berekening van de totale investering

3. Berekening van de productievolume afhanke1i'jke kosten. 4. Berekening van de kostprijs van 1 kg waterstof.

[: 1. Berekening van de investering per apparaat. (lit. 16) a) Fornuis

[

:

l:

Benodigtlewarmtestroom: 175,3 x 103 kW 7 = 59,8 x 10 B.T.U./h kosten

b) Fluidbed reactor (reduetor) Diameter

Hoogte

12 m

=

40 ft

2{ m = 82, ft

a

1.100.000

Factor voor het bekleden met een 15 cm cementlaag en een binnenko-ker van molybdeenstaal is 1,20 Drukfactor 100 p.s.i. 1,05

Kosten 1,20 x 1,05 x $ 180.000 $ 226.800

e) Fluidbed reactor (oxidator) Diameter 9,5 m.

₌

31 ft

Hoogte 15 m ₌ 50 ft

Bij deze reactor gelden dezelfde factoren als bij de reduetor.

Kosten _{1,20 x 1,05 x $ 80.000 $ 100.800}

r

~

_J. d) Compressor gaslift rJ

Ü

n

n

r

. " _;:.~ -hp

=

700 B.h.p. Kosten e) Cyclonen Afgàsvan de reductor Volumestroom Kosten L~ ... ~~ w.,~

'Il

Gas1ift Volumestroom IA. ... ; ho., /. cJt "l> rL.:. -i tTü 125.000 19,5 m

3

/see (41.300 cuft/min) $ 15.000

~,72

m3/see (3.640 cUft/min) 22

l~ l,

l'

l.

l

:

r~

L

₁

r-

e

I:

[

,

[

. r"

l

,

Ir

l,

[:

~l

~

n

n

n

r:

l • kosten

s

2.000

froductgas uit de oxidator

Volumestroom 11,7 m3/sec (24.800 cUft/min) Kosten lA.,; ~ c.~~

1"1

J:L; 1"1 ~

f) Electrostatische prffdpitator. Volumestroom 1,72 (3.640)cuft/min) Kosten

""""J

t.o-.,~ S/lG)o ~L'= (,/~o g) Partiële condensor

Vrij oppervlak

9~

C,

C.8rn>

,-,,1' )

Factor voor het type 1,35, factor voor Kosten $ 150.000 x 1,35 x 3

h) Nakoeler

Vrij oppervlak 790 m2 (8.S'(>1>

,~/t-)

Factor voor het materiaal 1,54 Kosten $ 30.000 x 1,54 ~

i) Gaskoeler compressor.

Vrij oppervlak 87,7 m2

(9'-/'1

~~/I)

Factor voor het materiaal 1,35 Kosten 1;55 x $ 8.000

E6sten compressor voor het waterstof.

10.200

S

175.000

het materiaal 3 (cs/Mo)

I 607.000

46.000

$ 10.800

V~"''""''I)~tN"\

~~ per compressor hp

=

11.700 B.h.p. Basiskosten $ 900.000 per compressor

Type-factor 1,15 (centrifugaal/turbine)

Kosten 2 x 1,}5 x $ 900.000

S

2.070.000

Bunker voor opslag magnetiet.

--Toegevoegde vaste stof stroom in fluldbed

tA

= 86,4 ton/dag

11\

stel benodigde capaciteit 10 dagen. Dichtheid magnetiet 5,2 • 103 kg/m3 Porositeit bij stapeling

f

= 0,4 Inhoud 277 m3 (10.000 cuft)

Unitcost $0,9 Fl

=

5.000 Kosten .,:;

," 4.500

[

:

[

:

L

.r:

L

n

2. Berekening van de totale investering. I. Gas-vloeistofgedeelte. Apparaatkosten. a) Fornuis b) Fluidbed reduktor c) Fluidbed oxidator d) Compressor gaslift e) Cycloon reduktor n gaslift ft oxidator f) Elektrostatische precipitatoren g) Partiële condensor h) Nakoeler

i)

Gaskoeler compressor totaal $1.100.000 $ 226.800 $ 100.800 $ 125.000 $ 15.000 $", 2.000 $ 10.200 $ 175.000 $ 607.000 $ 46.QOO S 10.800 + $2.419.600

De apparaatkosten worden vermenigvuldigd met een factor 3,48

voor installatie van de apparatuur met instrumenten pijpleidinfen enz.

11. Vaste stof behandeling. Bunker

$8.419.800

$ 4.500

Ve factbr installatie voor de vaste stof sectie bedraagt 2,46.

vit geeft dus: $ 10.100

Voor het opstarten is nog 4000 ton

S 10.-jton elit 23,2~) Totaal I + 11 synthetisch magnetiet $ 400.000 58.829.900 nodig.

Apparaat-en installatie factoren gelden voor midden 1968 en moeten aangepast worden aan de huidige nederlandse o~standigheden.

We maken hiervoor gebruik van de Chemical Engenering plant index. In 1968 was deze 113,7 en iB maart 1974 was deze 153,8. Dit bete-kent een factór 1,35.

De amerikaanse dollar is volgens de huidige koers

f

2,60.

n

i

J'

\.1

Volgens Janssen (lit.21) moet deze koers vermenigvuldigd

\~l

t

met 0,77. 1 U.3.$ wordt dan

f

2,-[l

n

worden

n

n

Kosten van het proces in nederlands geld bedraagt dan:

f.

23.840.000

l J I . l . r ~

l

r '

l.

r'

l J

n

L )

n

n

Om een vergelijking met andere waterstof producerende installaties mogelijk te ~aken is nog een extra compressor nodig, die de afge-geven H₂ druk van 2,4 atm. naar 45 atm. brengto

Basis kosten:

$

2.070.000

x 3,48 x 1,35 x 2,00

!

19.440.000

Investering totaal:

!

43.280.000

3.

Berekening van de productievolume afhankelijke kosten.

Gebruikte grondstoffen: 1. productiegas

2. stoom

3. koelwater en ketelwater 4. magnetiet

5. elektriciteit 1. Productiegas.

De pfijs van het productiegas is betrokken op de aardgasprijs. Aardgas kost

f

5.- per Gcal. tl09 ) cal). Dit is 1,19 x 10-4cent/

kJ

Productiegas bevat 15,9% H

2 en 24,1% CO. verbrandingswaarde H₂ 130.000 kJ/kg Verbrandingswaarde CO 10.100'~kJ/kg

Dit betekent dat 1 mol producergas 0,013 cent kost.

Massastroom: 6096 mOl/sec.(voor reductie), 2856 mol/sec.(als branà-stof in het fornuis). Totaal 8952 mol/sec.

Kosten productiegas 116 cent per seconde.

Bij een productie van 2,9 kg betekent dit 40 cent per kg waterstof. 2. stoom.

a) Voor de oxidatiestap.

Benodigde massastroom

66

kg/sec middendrukstoom.

Kosten

f

10,- per ton. Dit betekent 66 cent/sec. (lit 22)

n

~~~A

b) Productie condensor nakoeler 55,4 kg/sec. lage-druk stoom. n gaskoeler (H13) 0,72 " n ft •

n

~~

_.

Opbrengst lagedruk stoom

f

8,-

per ton. Dit betekent

45

cent/sec.

~\~YI

l , r ' l . r '

I.

r '

l J

n

n

n

n

n

Netto kosten aan stoom 21 cent/sec.

Per kg waterstof is dit 21/2,9 = 7,2 cent. 3. Ketelwater en koelwater.

a) Partiële condensor

Warmtestroom volgens de warmtebalans:1:.,= 172,4 x 103 kW Aanname filmcondensatie 4T pijpwand 100e

Productiestoom 1300C 2,7 bar

Het verschil in warmteinhoud tussen koelwater (200) en opgewek-te stoom bedraagt 2634 kJ/kg

De benodigde massastroom koelwater bedraagt dus: 172,4 x 103 / 2634

=

65,5 kg /sec ketelwater

b) Nakoeler

Het koelwater in de nakoeler wordt opgewarmd van 20 - 3t>C.

Verschil in warmteinhoud tussen ingaande en uitgaande stroom be-draagt: 62 kJ/kg

De warmtestroom bedraagt

~=

4,3 x 103 kW De benodigde massastroom bedraagt:

4,3 x 103 /62 =:69,5 kg/sec koelwater. c) Gaskoeler (Hl3)

Het ketelwater wordt gebruikt voor opwekking van stoom van 1350C. Het verschil in warmteinhoud tussen ketelwater van 200C en stoom Van 1350C bedraagt 2580 kJ/kg.

De warmtestroom bedraagt: gr~= 1860 kW

De benodigde hoeveelheid ketelwater bedraagt: 0,72 kg/sec. Totale hoeveelheid ketelwater/koelwater bedraagt 135,7 kg/sec. Koelwater/ketelwater kost 2 cent/m3 (lit.22).

Per seconde komt dit op 0,27 cent. Per kg waterstof 0,08 cent.

4. Magnetiet.

Er wordt 1 kg/sec magnetietstof in de cyclonen en pre4pitator

afgevangen. Het stof moet opgewerkt worden tot deeltjes met dia-meter van 833-147)L m door een sintering/pelletui!,~plant.

Kosten (lit 23,14) $ 9 per ton.

De kosten voor 1 kg waterstof 6,2 cent.

l . ". .

1.

[

:

I

~

[ ' 1 l J

n

n

r

, I ,

5.

Electriciteit. Compressor gaslift hp

=

700 B.h.p. =

523

kW

Bij continu bedrijf bedraagt de electriciteitsprijs

3,2

cent/kWh. De kosten van een kg waterstof worden dus 0,16 cent.

4.

Berekening van de kostprijs van 1 kg waterstof.

Grondstoffen, hulpstoffen, enz. (produktievolume afh. kosten)

Produktiegas

'-.40

.'

. :

cent Ketelwater en koelwater stoom Magnetiet voorbehandeling Elektriciteit totaal

0,08

7,2

6,2

0,16

53,6

Vaste kosten (investerings afhankelijke kosten)

"

"

1t

+

cent

Afschrijving, rente, verzekering, enz.: 15% van het geinvesteerd kapitaal,per jaar.

De jaarproduktie is gebaseerd op

330

produktiedagen per jaar. De produktie per dag bedraagt

252,8

ton.

De jaarproduktie bedraagt dus

83.400

_, ton.

De vaste kosten per kg worden voor de installatie zonder compres-sor

4,2

cent/kg.

Voor de installatie met compressor

7,7

cent/kg. Onderhoudskosten en overhead.

Hiervoor wordt berekend 15'10 van het geinvesteerde kapitaal. Deze kosten bedragen voor de installatie zonder compressor

~,2 cent/kg H₂ en voor de installatie met compressor 7,7 cent }?er kg H₂•

De kostprijS van het waterstof.

Als wordt aangenomen dat het aangeboden produktiegas met hoge druk de fabriek bi~nenkomt en dit in een turbine gebruikt kan ~ worden om de co~pressor aan te drijven behoeven geen extra

aan-(~

\ drijfkosten voor de compressor in rekening gebracht te worden.

l . I . I l .

r~

n

f1

n

n

n

n

l

De kostprijs voor het waterstof bij een druk van 2,4 atm. wordt: 62,0 cent per kg (f 19,90/Gcal.).

De kostprijs voor het waterstof bij een druk van 45 atm. wordt: 69,0 cent/kg

(i

22,lO/Gcal)

l _ I . , L _ r

l

[1

f1

BIJLAGE B I

Kinetiek van de reactie.

De oxidatie- en reductiestap vallen uiteen in verschillende deel re-acties: Fe 304 +, :00 ~3FeO + CO 2 F'e 304 + H2~3FeO + H20 FeO + CO~ Fe + _{CO 2} FeO + _H2 ~ Fe + H-a0 Fe304 + Fe ~ 4FeO

De ijzeroxiden zlJn dichtgestapelde netwerken van zuurstofionen met

daarin ijzerionen. Het magnetiet (Fe

304) is kubisch gekristalliseerd.

~ij de reactie met het reducerende gas wordt een wüstietlaag (FeO) aan het oppervlak van het deeltje gevormd. (lit 10,11)

Tussen de kristalstructuur van het magnetiet en het wüstiet bestaat een grote overeenkomst •• Beide kristalstructuren zijn kubisch.

Wan-neer wüstiet uitkristalliseerd in magnetiet blijven de kristallogra-fische assen behouden. De lengte van de elementaircel neemt af van

'á~4

î

naar 4,3i. Bij de reactie vindt een dichtheidstoename plaats van 5,18 naar 5,61 • 103 kg/m3 •

De wüstietlaag sluit het deeltje af voor het reducerende gas.

De reactie gaat nu v'ërder doordat het wv.stiet aan de buitenkant ge-reduceerd wordt tot ijzer. De ijzerionen migreren door de vrustiet-laag heen en reageren met het magnetiet tot wstiet.

De reactiesnelheid kan gedefinieerd worden als de snelheid waarmee de grenslaag FeO/Fe304 verschuift.

De ijzerionen diffusie zou hier de snelheidsbepalende stap zijn. De vraag is echter in hoeverre het mechanisme van zelfdiffusie van ijzer in het-proces optreedt.

De deeltjes worden voor gebruik enige malen gereduceerd en geoxi-deerd waardoor een geinduceerde porositeit ontstaat.

.

_.

r1

Dè" invloed 'van de' deeltjesgrocitte is dan ook niet eenduidig en

waar-lJ

schijnlijk sterk afhan'kelijk van de soort deeltjes. (lit 12)

n

r \

Volgens E.L. Mehairy is de snelheid omgekeerd evenredig met de deel-tjesdiameter. Andere onderzoekers vinden een snelheid onafhankelijk

van de deeltjesgrootte. Butzmann (lit l~) en Ziegner(lit 13) vinden en snelheid evenredig met de reciproke van de deeltjesdiameter in

r L .

r'

l. f ' I [

:

]

n

n

n

- - - - = -30

:.:. ~het kwadraat. Dit zou betekenen dat aslaagdiffusieremming de snel-heidsbepalende stap is.

l . r . l .

I '

l ( ,

l

.

r ' I l .

r

')

[1

f1

n

n

n

BIJLAGE B 11

B.erekening van de conversiesnelheid van de vaste stof in de re-ductor. (li t.19)

We beschouwen alleen de reactie: Fe

304 + CO~3FeO + CO 2

De tijd voor volledige conversie bij aslaagdiffusiere-wnftig wordt gegeven door:

1:

:={

f

B'

ol;}

I (

1. &./ •

flJ

_{s .}

(A)

d

_r-

deeltjes diameter

L _

tijd voor volledige conversie van het deeltje

In -

_:s

effectieve diffusie coëfficiënt

f/:J -

dichtheid van de vaste stof

CA -

~d van het reagerende gas

Afhankelijk van de poriestructuur van het magnetiet worden voor de diffusiecoëfficient in de litteratuur verschillende waarden gevonden:

~=

10-

8,8

m2/~ec

~=

10-9 ,4 m2jsec

~

=

10-10 , 6m2 j sec Braziliaanse erts Kiruna erts Fe3~4-éénkristallen

De derde diffusiecoefficient is die voor de zelfdiffusie van ij--zer bij afwezigheid van een poriestructuur.

Daarr~~moet de verblijf tijd van Fe3)4~èénkristallen in het bed 10

tot~Omaal

zo lang zijn om dezelfde conversie tekringen.

D~ verblijf tijd voor volledige conversie voor verschillende

ge-v&1.~en is uitgerekend.

~'di ff\1 si eco

ë

f~:_ deel:tjeBdia- hoeveelheid verblijf tijd

fici~nt (!D,s) meter ·

i/rlf»

CO in het gas _l:

m /~ec 10- m vol

%

-9 _{833 24,1 32.000} 10 .-.

ia-~

₁₄₇ 24,1 1.000 10-9 _{lOl;t:. 24,1 500} 10-9 _{833 8,3 92.800} 10-:-~ 104 8,3 1.450 31

I

\ J ( , I L •

!

:

r .

[

.

r .

I r ~ I r '

t '

l'

r

:

'III!:. "'".'

r

.,

l

r:

r~

[~

p

l

j

rl

[1

n

n

r

I.

BIJLAGE C

Berekening v~n de minimum "fluldisatiesnelheid. (lit.19) Afgeleid kan worden dat voor de minimum fluidisatiesnelheid geldt:

(d:p.umf~~)/~

= [(77,7)2 +'@,0408.

Dichtheid van de vaste stof (~ ) Dichtheid van het gas

(J, )

Viscosi tei t van het gas ('1)

d~:f~. (~-~).g/iflO,5

5,5 x 10

3

kg/m

3

8

kg/m

3

4,4 x 10-5Ns/ m2

Voor de verschillende diameters kan nu de minimum fluidisatiesnel-heid berekend worden:

diam~t er

(cl

p)

_{Minimum fluidisatiesnelheid (umf)}

10.;;;6m m/sec

104 0,008

147 0,016

833 0,305

Berekening van de diameter van de deeltjes die bij een fluldi-satiesnelheid van 0,186 m/sec het bed worden uitgeblazen.

Afgeleid kan worden dat voor de maximum fluldisatiesnelheid geldt:

Ut = [l4/22_{5) •}

~-J12.g2/()a

'

71!JO,33ol.f

Voor gegeve.ns zie boven (0,4(Re<500;

<

-6

dp 7.10 m.

L _ r . L . r '

l

r'

l . r .

l ,

f

:

r-'

I

I IJ

[J

n

n

n

( j

r

BIJLAGE D D~ stijgpijn.(lit.19)

De lengte van de pijp is 48 meter

De hoeveelheid vaste stof die door de stijgpijp getransporteerd moet worden is volgens de massabalans 308 kg/sec

Volgens Kunii mag voor deel tj es met een dichtheid van 5000kg/m 3

in de stijgpijp met een maximale dichtheid van 500 kg/m3 en moet

de minimale snelheid 1(> mis zijn. (li t.19)

Gekozen wordt voor een dichtheid1van 340

kg/m~

en een snelheid van LO~ m/sec (dichtheid en snelheid bepalen het drukverschil o-ver de pijp en zijn dus niet willekeurig gekozen.

Met deze gegevens is het drukverschil met de volgende formule

te berekenen

p - drukverschil over de pijp

-P -

dichtheid gas-vaststroom

g - versnelling van de zwaartekracht

4 H - hoogteverschil over de stijgpijp u - snelheid gas-vast stroom

.~ Pf - wrijvingsweerstand met de pijpwand

4p

=

(340

x).á

~

·

:

x

48) + (340 x

:';

IP~

:

)

±4 Pf

dPf is voor een vertikale pijp te verwaarlozen t.o.v. kinetische

en potentiële energie.

nP -::

~'

/"

:;

x

1 0

5

Nim 2 •

r .

BIJLAGE E

l ,

l'

l:

[

~

[~

[

~

,

l

~

I [ ' . [

:

[ ,

I

['

r~

[

:

rl

[l

n

n

n

r

l.

,

Berekening van de ingangstemperatuur van de reductie- en

oxi-datie stap.(L~~ 9."»

1. Aanname operatie adiabatisch

2. Verwaarlozing warmteverlies ten gevolge van het afvangen van magnetietdeeltjes en weer aanvullen met nieuwe.

3. Druk is 7 atm. Reductietrap. ,6

Hl

: l ~h:.. ..

J ..

_J vuv-. ... '1--'

!w

L..Jc..."''''"''(~ • .

fM

41-/,

(molis) (kJ/mol) ('fF) Fe 304 l33P ,

-

. 1.12Zt-,7 ~_1.495. 730 .

co

963 110,8 106.977 totaal _1.602.707 FeO _{3857 267,9 1.033.523} H₂0 506 242,8 122.837 CO_{2 963 395,2 380.596} totaal _1.226

_.22

₆ nJ

-standaard reactiewarmte (exotherm) _{65.751 k~}

Warmte uit de reductor

~

àHf

fw

(moJ/s) (kJ/mol) (:W) FeO 3857 :.)_ .' ,-,,-'-''/!f.O.

,

-.o5 ... 157.945 Fè 133 26,75 3 '.l{-90 H2 463 23,31 _{10. 794} 1

co

506 24,37 12.327 H ---2

°

lc:1911, 29,32 51.983 CO2 1183 37,67 44;570 CH - _{18 46,20} , -.832 4 ( H₂S 2835 24,07 68.229 N₂ C 80 ₊ totaal 330.245 ~1

Warmte in = warmte uit + reactiewarmte

34

l ~

I

l. f :. r .

l .

l :

L

r:

[

~

[

:

r '

r '

I

[

r.

~

n

[1

n

n

r.

l.

~< ".

Warmte

.

uit

330.245

Reactiewarmte

65.751

Totale warmte uit

395.996

Warmteinhoud

F,~304

1330.38,4=

,214.502

_

Benodigde warmte productiegas:181.494

~l

De warmteinhoud van de voeding bij 900°C en 1000

o

C.

firn

H

iw

molen/s

kJ/mol

W

H 2

969

26,17

25355

CO

H 20 COi ' CH 4 H 2S N 2

...

Totaal

1469

585

219

18

2835

27,72

40719

33,60

19656

43,18

9454

50,40

907

27,47

77872

173944

H

~w

kJ/mol

W

29,19

28287

31,08

45658

37,84

22138

48,-80

10689

59,556

1071

30,70

87041

194884

De benodigde temperatuur van het productiegas:

900

0

_e

₊

_xoC

xoC = (100 - 900).(181494 - 173944)/(194884 - 173944)

T = 900

+

33 = 933°C

De oxidatietraI2

Reactiewarmte

mot"ri./s

kJ/mol

lH

f

W

I'w

H

₂

0

1466

242,75

355874

FeO

₃₈₅₇

271,40

10~622~ +

totaal

_1402668

CO

1,5

668,22

llJ04

CO

₂

1,5

155,40

23~

Fe

3

0

4

1330

1224,76

1495931

₁

_1426267

totaal

Reactiewarmte (exotherm)

93.599

1(1

35

l J

l

~

l'

i

'

[

.

l.

r

~

r

:

r

.

1:

r

:

I

f'

I l )

Ir:

l:

[1

rl

l .

n

n

n

r

r

narmt-e uit de reactor

Ph1

H

J...,

mOlen/s kJ/mol W Fe30~ 1330 161,28 214502 H 2 1466 21,67 31773 H 20 2iL99 27,31 60036

co

1,5 21,84 32 CO 2 1,5 35,41 1,2 + totaal 306.398

Warmte die de reactor ingaat wordt meegevoerd door de vaste stof-broom en de stoom.

De warmteinhoud van de vaste stof is bekend:

" ,

~

H

~

'F.;; molen/s kJ/mol W FeO 3857 40,95 157945 Fe 133 26,25 3490

c

3 26,25 ₁₂ + totaal 161·515

Warmte in

=

warmte uit - reactiewarmte (endotherm)

Warmte uit totaal Reactiewarmte

Warmte in totaal

Warmte in vaste stof Warmte inhoud stoom

per mol 51282/3665 = 13,996 kJ/mol

306398 kJ 93599 kJ 212799 kJ 161515 kJ 51,284 kJ

stoom van 422°C bezit deze warmteinhoud.

r:

n

l .

n

Lijst van gebruikte litteratuur.

1. J.J. Went, Waterstof, De Ingenieur,

!:±1,

85, (1973).

2. A.G. Montfoort, De chemische industrie en transformatie van vaste fossiele primaire energiedragers, Chemisch Weekblad

14 juni 1974.

3.

H. Verschoor, Symposium Large Chemical Plants, design and ope-ration, De Ingenieur, 2, 86, (1974).

4.

J.J.C. van Lier, Waterstofgas als energiedrager in de toekomst, De Ingenieur,

12,

86, (1974).

5.

Handbook of Chemistry and Physics, ~, Chemical Rubber Company.

6.

Handboek gevaarlijke stoffen, Staatsuitgeverij, 's-Gravenhage.

7.

Gevaarlijke stoffen deel 1 en 2, Philips Bedrijfshandboek Vei-ligheid, N.V. Uitgeversmaatschappij Centex, Eindhoven (1967).

8.

SoJ. Gasior and Co., Production of synthesis gas and hydrogen by steam- iron process, Report of Investigation, Bureau of Mines (1961).

9.

D.D. Wagmann, Heats, Free Energies and equibrilium constants of

same reactions involving 02' H2' H20, C, CO, CO2 and CH

_4,

Journal o. Research N.B.S. ~, 143, (1945).

10. J.O. Edström, Solid state diffusion in de reduction of magne-tiet, Journal of Metals,

2,

760, (1953).

11. G. Bi tsia.nes and T .L. Joseph, Selfdiffusion of iron in iron-oxides and the Wagner theory of diffusion, Journalof Metals,

2,

1641, (1953).

12. H.P. Bulzmann, Die Reduction von Eisenerzen in heterogenes

wirltelbett, Proefschrift, T.H. Aacken (1960).

13. O. Zie~, Uber die Reduktionskinetiek von reines Eisenoxyden

und Eisenerzen mit CO

2/CO Gemischen, Proefschrift, T.H. Aacken,

(1956) •

n

14. W.P. Haynes and R.W. Smith Jr, Report of Investigation, Bureau

of Mines, 5913 (1961).

n

r

r

( , I L.

r:

f

~

1:

[

n

r

15. J.M.M. Smith, E. Stammers, Fysische Transportverschijnselen,

D.U.M. Delft (1973).

16. R.K.M. Guthrie and W.R. Grace, Chem. ~ngo 77(1), 140, (1970). 17. D.Q. Kern, Process heat transfer, 252, (1950).

18. J.F. Clausen, Apperatuur voor warmteoverdracht deel 11, Lab. voor Chemische Werktuigen, T.H. Delft (1974).

19. Kunii and

o.

Levenspiel , l"luidization Engenering , John Wi1ey and Sons N.Y. (1969).

20. J.H. Perry, Chemical Engeneers handbook, 6, 15, (1963).

21. A.G. Montfoort, De chemische fabriek, deel 11, economische

as-pecten en cos~~gtneering intern rapport lab. voor chemische technologie T.H. Delft, (197~).

22. Webci (1971).

23. The wor1d market for iron ore, N.Y. (1968)

tv. ....

ltJ N ... ';o~ ~~C7'In 24. G. Manners. The changing world market for iron ore 1950-1980

(1971)

25. G.H.M. Geestman, J.W.M. Steenman en F.J. Wetzels, Enige tech-nische en markteconomische aspecten m.b.t. de fabrieksmatige verwerking van steenkool tot gasvormige of vloeibare

brand-stoffen, De Ingenieur, 6 juni 1974.

~6. M.M. Lebed&va"Xenetics of iron katelyst, Kenetics and

kata-lty5j;s:.i.~9 (1)

'

,

'·-

12

·

t19:6S'}.t 0

27- R~~r:Kok' en M. Zuideve;td, Fysisch-technische

l J I . l , I ( . I

I

· l . ,

f~

r :

[

:

r ' I I

f!

[1

n

n

n

n

_{I ,} l ,

Lijst Van gebruikte symbolen

A - Oppervlak d

-

wanddikte

D

-

diameter

tb

_-

diffusie coë fficiënt

G - gewicht

H - hoogte

H

-

enthalpie

AHf - reactiewarmte uit de elementen

~H - reactiewarmte r

h - warmteoverdrachtscoëfficiënt

hp _ ~ th ... ~t. he".,:>t po ... Lv ( r~""'" Y'c._c1.. '-.,.... ~ f.. ... )

KF - evenwichtsconstanten als functie van fuga4i tei ten

Kf - evenwichtsconstanten als functie van

fuga~iteitscoëfficiënten

Kp - evenwichtsconstanten als functie van partiaaldrukken

K - evenwichtsconstanten als functie van

'x M Q U u molfracties - massastroom - druk warmte stroom - totale warmteoverdrachtscoëfficiënt - fluidisatiesnelheid u_mf - minimum fluidisatiesnelheid Ut - maximum fluidisatiesnelheid T - temperatuur m m kg m kJ/mol kJ/mol kJ/mol

w/m2o

e

B.h.p. kg/sec N/m2 W

w/m2o

e

m/sec m/sec m/sec

oe

3,9

l "

I .

l.

r

AT_m - logaritmisch gemiddelde temperatuursverschil

v verdichtingsverhouding

v -

Volume x mol. fractie

x -

X-factor ~ - porositeit rt - viscositeit À - warmtegeleidingscoëfficiënt

f> -

dichtheid 1- verblijf tijd (7"- streksterkte

1-

stroom [ . indices:

n

[l

n

-n

.

r

r

g - gas s - vaste stof w - warmte m - massa .~ Nsec/m2 W/moC kg/m

3

sec.

I

l ~ r" i l

\

r

~

I

l:

~

n

[l

fl

n

n

r

l.

Tadel 1 EVen\Ûchtsconvet sies CO en H

2" evenw.

temp fase verh.

G02/C~f. ? f{~ 0 J'!t" 600 ~'e304/FeO 1,050 FeO/Fe 0,910 700 Fe 304/FeO 1,680 FeO/Fe 0,648 800 Fe 304/FeO 2,400 FeO/Fe 0,552 900 Fe 304/FeO 3,240 FeO/Fe 0,466

r-

/

/

• Tabel 2 Bouaard evenwicht. _.: / ,

Temp _KF xC0 2/xC0 2 ,oK (ld: ~) _{in (1)} 900 0,1926 0,620 1000 1,900 0,620 1023 7,380 0,620 1100 12,20 0,620 1200 57,09 0,620

,

Cv ... oxidatie van CO in

%

51 48 63 40 71 36 _, 76 32 P (2) 105 N/m2 0,12 1,18 4,58 7,60 35,40

41.

evenw. oxidatie verh. van H2O/H2 H . 2 l.n

:

%

0 0,461 32 0,334 25 1,120 53 0,420 30 2,350 70 0,501 ~ ?:,:)

----

--0,580 37 xC0₂/C0 2 p (2) 105 N/m2 28,15 5,43 28,15 53,5 28,15 210 28,15 343 28,15 1605