R O C Z N I K I G L E B O Z N A W C Z E , T . X V I I I z. 1. W A R S Z A W A 1967
A N T O N I K LESZC ZYC K I, JA D W IG A R O SO C H A C K A
ZASTOSOWANIE KWASU SALICYLOHYDROKSAMOWEGO DO OZNACZANIA JONÓW ŻELAZOWYCH W GLEBACH
K ated ra C h em ii O gólnej SGGW W arszaw a
W ST ĘP
W badaniach gleboznawczych zwracano już niejednokrotnie uwagę na rolę żelaza w procesach glebotwórczych. Z całego szeregu związków że laza, w ystępujących w glebach, szczególne znaczenie m ają związki łatwo rozpuszczalne. Mogą one, jak wiadomo, migrować w głąb profilu glebo wego powodując określone zm iany we właściwościach gleb. Organiczne i nieorganiczne połączenia żelaza w spółdziałają w tej form ie w procesach bielicowania i brun atn ien ia gleb.
Wiadomo jest również, że kationy żelaza m ają zdolność tw orzenia ze związkami organicznymi połączeń kompleksowych, zwanych chelatami, które rozpuszczając się w roztw orze glebowym ułatw iają roślinom pobie ranie kationów żelaza. Podejm owane są również próby w kierunku takie go rozpoznania rozmieszczenia związków żelaza w profilu glebowym, które mogłoby ułatw ić określenie typu gleby [9, 10].
Ponadto badania właściwości fizyko-chemicznych kwasów hum ino- w ych i fulw ow ych wykazały, że m ają one zdolność tw orzenia związków kompleksowych z kationam i żelaza [1, 12].
Na ogólną zaw artość żelaza w glebach, w ahającą się w granicach 1—3% składają się różne połączenia żelaza. Poważniejsze jednak znacze nie w rozpoznawaniu roli żelaza w glebach m ają w ym ienne kationy, zasorbowane przez kompleks sorpcyjny gleb.
W ym iennych kationów żelaza, w ykazujących zdolność przechodzenia ze stałej fazy gleby do roztw oru obojętnego lub słabo kwaśnego, jest mało. Przechodzące do roztw oru glebowego w ym ienne kationy żelaza
4 A . K leszczy ck i, J. R osoch ack a
u stalają pewien typ równowagi między roztw orem i stałą fazą gleby. Aby procesy dynam icznej równowagi można było badać, potrzebna jest do tego celu m etoda pozw alająca na szybkie i dokładne oznaczenie m ałych ilości kationów żelaza w wyciągu glebowym.
. Szczególne znaczenie mogą mieć tu taj m etody oznaczania żelaza w obecności jonów glinu, wapnia, magnezu, ty tan u i innych, które mogą występować w wyciągu glebowym i przeszkadzać w dokładnym oznacze niu. Istotnym problem em w tym względzie jest również sposób przygo tow ania wyciągu. Możliwość przygotow ania wyciągu z 1—2 g gleby mo głaby ułatw ić czynności analityczne.
Również możliwość oznaczenia żelaza w popiele kwasów hum inowych z małych 0,1—0,5 g próbek m ogłaby w ywrzeć w pływ na poznanie ich fizyko-chemicznych właściwości. W poszukiwaniu związków organicz nych, mogących mieć zastosowanie przy oznaczaniu jonów znajdujących się w glebie, zwrócono uwagę na kwas salicylohydroksamowy.
K W A S SA L IC Y LO H Y D R O K SA M O W Y
Kwas salicylohydroksamowy, podobnie jak inne homologi tego typu, ma zdolność reagow ania z niektórym i jonam i tworząc związki o następu jącej budowie chelatow ej [3]:
Istota reakcji i chemiczne zachowanie się kompleksów salicylohydro- ksamianów żelazowych zostały częściowo zbadane w drodze optycznej i analitycznej [4, 5].
Kwas salicylohydroksam owy może być stosowany jako odczynnik na jony żelazowe zarówno w środowisku kwaśnym, jak i alkalicznym (przy czym stała nietrw ałości utworzonego w środowisku kw aśnym kompleksu jest bardzo mała, wynosi 2,38 • 10—29).
Pow stające barw ne kompleksy fioletowe w środowisku kwaśnym i czerwone w środowisku zasadowym podlegają praw u Lam berta-B eera w zakresie od 2 do 20 y/ml stężeń jonów żelazowych w roztworze foto- m etrow anym , czyli że w ykres zależności pomiędzy stężeniem roztw oru i jego absorpcją ma przebieg prostolinijny (rys. 1).
Na podstaw ie rys. 2 zależności ekstynkcji od długości fali św ietlnej dobrano tzw. analityczną długość fali świetlnej. Dla salicylohydroksam
ia-K w as sa lic y lo h y d r o k sa m o w y w o zn a cza n iu jo n ó w żela z o w y ch gleb 5
nu żelazowego w środowisku kw aśnym będzie w ynosiła 490 ma, czyli długość, przy której w ystępuje najw iększa absorpcja prom ieni świetlnych.
Stwierdzono, że kwas salicylohydroksamowy reaguje w środowisku kw aśnym z następującym i jonami: F e3+, Cu2+, Ti4+, VOj, UO^~, MoO^- [6]. Na absorpcję chelatu salicylohydroksamianożelazowego m ają w pływ
R ys. 1. Z a leżn o ść a b sorp cji ro ztw oru od stę ż e n ia jo n ó w ż ela z o w y ch D ep en d en ce o f so lu tio n ab sorp tion on
th e co n cen tra tio n o f ferric ions
jedynie jony Cu2+ i Ti4+, dlatego one zostały szczegółowo zbadane. Jak w ynika z danych otrzym anych w czasie badań (rys. 3), dodatek jonów miedziowych nie m a istotnego w pływ u na kształt krzyw ej absorpcji
sali-R ys. 2. Z ależn ość e k sty n k c ji od d łu g o ści fa li D ep en d en ce of e x tin c tio n on th e w a v e le n g th
cylohydroksam ianu żelazowego w zakresie od 470 do 520 mjx, naw et w przypadku, gdy stosunek Fe : Cu wynosi 1 : 1000. N atom iast badania nad wpływem jonów Ti+ (rys. 4) ma kształt krzyw ej absorpcji salicylo- hydroksam ianu żelazowego w ykazały, że przy długości fali od 500 do
6 A . K leszczy ck i, J. R osoch ack a
R ys. 3. W idm o ab sorp cji sa licy lo h y d ro - k sa m ia n u ż e la z o w e g o w ro ztw o rze k w a su s a lic y lo h y d r o k sa m o w e g o przy zm ien n y ch
za w a rto ścia ch jo n ó w m ied zi: 1 — 2 y/ml F e3+, 1000 T/ml kw as salicyloh
y-droksam owy,
2 — 2 T/ml F e 8+, 1000 T/ml kw as sa licy lo h y -droksam owy, 200 T/ml Cu2+, 3 — 2 T/ml F e8+, 1000 T/ml kw as sa licyloh y-
droksam owy, 2000 T/ml Cu2+ A b sorp tion sp ectru m of fe r r ic s a lic y lh y - d ro x a m a te in th e so lu tio n of s a lic y lh y - d ro x a m ic acid at d iffe r e n t con ten ts of
cop p er ions:
1 — 2 T/ml F es+, 1000 T/ml of salicylhydro-xam ic acid,
2 — 2 т/m l F e 3+, Ю00 T/ml of salicylh yd ro-xam ic acid, 200 T/ml Cu2+,
3 — 2 T/ml F e3+, 1000 T/ml of salicylh yd ro-xam ic acid, 2000 T/ml Cu2+,
620 mLi krzyw e absorpcji pokryw ają się, o ile stosunek F e3 b do Ti4+ nie przekroczy 1 : 2.
Do oznaczania jonów żelazowych w glebach stosuje się wiele praco chłonnych i na ogół mało dokładnych metod. Najczęściej stosowanymi są przy tym m etoda z kwasem sulfosalicylowym i m etoda z rodankiem po tasow ym lub amonowym [2].
Pragnąc sprawdzić przydatność kwasu salicylohydroksamowego do oznaczania ilościowego jonów żelazowych w glebach stosowano rów no legle te trz y m etody z zastosowaniem:
— kw asu sulfosalicylowego,
— kw asu salicylohydroksamowego oraz — rodanku potasowego.
K w as sa lic y lo h y d r o k sa m o w y w. o zn a cza n iu jo n ó w żela z o w y ch g leb 7
dokonano obliczeń statystycznych. P rzy zastosowaniu analizy w ariancji otrzym ano w artości średniego błędu dla poszczególnych m etod (tab. 1). Ilość oznaczeń dla każdej m etody wynosiła 310.
Krzywo nr Curve Nr
Stosunek jonów metali i kwasu solicy/ohydroksomowego Meto/ ions/ o soiicy/hydroxomic acid ratio Г/9* У/m l Fe3* У,Z mlKwas so/icy/ohydroksomowy У/ m l Solicylhydroxomic acid У/m l
1 1,0 — 500
Z — 1,0 500
3 0.1 1,0 500
4- 0,5 1,0 500
5 1,0 1,0 500
R ys. 4. W id m o ab sorp cji św ie tln e j sa lic y lo h y d r o k sa - m ian u żela z o w e g o w ro ztw o rze k w a su sa lic y lo h y d r o - k sa m o w eg o p rzy zm ien n y ch za w a rto ścia ch jon ów
ty ta n o w y c h
L ig h t ab sorp tion sp ectru m o f ferric sa liç y lh y d r o x a - m ate in so lu tio n o f salicylh y.d roxam ic a cid at d if fe
ren t con ten ts o f tita n iu m ions
Ponieważ w ariancje (Sa) są istotnie zróżnicowane, można je uważać za oszacowanie jednej wspólnej w ariancji (Sl).
W artość S* obliczono wg wzoru:
C2 *Se,vl + $аУ2 "b — ---V1 + V2 + V3 s w =V~SŁ = 0,0008. Przedział ufności ó2 = - Vl ~^~J2 V3^ . X (300>0>95) 82 = 0,00000070 Ô = 0,00083
8 A . K leszezy ck i, J. R osoch ack a
Oznaczając jony żelazowe kw asem salicylohydroksam ow ym można się spodziewać, że błąd m etody w 95 przypadkach na 100 nie będzie w ięk szy od 0,00083.
T a b e l W artości śred n ieg o błędu otrzymane d la poszczególnych metod z a n a liz y w a ria n c ji
Uean e r ro r s of in d iv id u a l methods o b tain ed on the a n a ly s is of v a ria n c e
Badany m a te ria ł T ested m a te ria l Kwas s a l ic y lo - hydrok-samovy S a lic y l-hydroxamic acid Kwas e u lf o s a -licylow y Sulpho-s a l i c y l i c a c id t s b) Rodanek potasowy Potassium th io c y -an ate I V Sc Sa2 Sb w Wartość t e o r e t y czna Theore t i c a l value - 0,05
Trzy gleby w trz e c h poziomach Three types of s o i l of th re e
Horizons 0,00080 0,0017 0,0033 17,73 5,00 1,31
Gleby i to r fy w poziomie 0-20 cm S o ils and p e a ts from the 0-20 cm
h o rizon 0,00083 0,0019 0,0027 10,51 5,31 1,39
Gleby i to r f y suche i spopielone
So i l e and p e a ts a ir - d r y and
cin d ered
0,00072 0,0021 0,0016 4,09 6,91 1,39
W celu ustalenia stopnia dokładności poszczególnych metod w ykona no szereg prób porównawczych. Do wyciągu glebowego, zawierającego oznaczoną ilość żelaza, wprowadzono dodatkowe znane ilości jonów żela zowych, po czym oznaczono sum aryczną zawartość żelaza. Analiza w a riancji dla tych oznaczeń dokonana została na podstaw ie różnicy
d; = x t — x e gdzie:
x f — w artość teoretyczna. x e — w artość empiryczna.
Za pomocą testu X2 zbadano, czy m etoda przeszacowuje lub nie dosza- cowuje w ynik praw dziw y (tab. 2).
M E T O D A Z K W A S E M S A L IC Y L O H Y D R O K S A M O W Y M
Ponieważ w pływ stężeń okazał się nieistotny, oznacza to, że dokład ność oznaczenia nie zależy od stężenia. Błąd Se obliczono następująco:
0,006 + 0,234 2 + 28
Za pomocą testu X2 zbadano, czy m etoda ta nie doszacowuje bądź przeszacowuje w ynik prawdziwy.
W metodzie tej otrzym ano:
K w as sa lic y lo h y d r o k sa m o w y w ozn a cza n iu jo n ó w żela z o w y ch gleb 9
9 di ze znakiem — 18 d,- ze znakiem 0 Odrzucając d,- rów ne 0 otrzym ano w artość
y 2 __ (18 — 9 — l)2
27 = 2,37
Ponieważ teoretyczna w artość X2 dla jednego stopnia swobody i a = 0,05 wynosi 3,84, można przypuszczać, że praw dziw a w artość średnia dj jest bliska 0. W ynika z tego, że m etoda ta nie wymaga żadnej popraw ki do otrzym anego wyniku.
T a b e l a 2 Wartość błędu w ynikająca z a n a liz y w a ria n c ji przy oznaczaniu jonów żelazowych kwasem
salicylohydroksamowym
The a n a ly s is o f v a ria n c e e r ro r on determ ining f e r r i c ions w ith sa lic y lh y d ro x am ic acid
Bodzaj zm ienności Type of v a r ia tio n Suma kwadratów Sum of sq u a res I lo ś ć sto p n i swobody Number of degrees of freedom Ś redni kwadrat
Mean square Femp.
Gleby - S o il 0,218 14
S tę ż e n ia - C o n c en tratio n 0,006 2 0,0030 1
Błąd - E rro r 0,234 20 0,0084
M E T O D A Z K W A S E M S U L F O S A L IC Y L O W Y M
W badanym w ariancie stężenia okazały się nieistotne. Błąd obliczono wg wzoru:
Sb = 0,233 = 0,008 28 + 2
W metodzie tej w ystępują:
4 d, ze znakiem -j- 24 di ze znakiem — 17 di ze znakiem 0 Po odrzuceniu dz- rów nym 0 obliczono:
( 2 4 - 4 - l)2
28 = 12,89
N atom iast X2 teoretyczny jest rów ny 3,84.
O trzym any w ynik w ykazuje, że nie można przyjąć hipotezy, iż śred nia wartość d,* rów na jest zero, z czego wynika, że m etoda ta wym aga stałej poprawki, gdyż otrzym ane w yniki pomiarów są za wysokie.
10 A. K leszczy ck i, J. R osoch ack a
% T a b e l a 3
Wartość błędu w y n ik ająca'z a n a liz y w a ria n c ji przy oznaczaniu jonów żelazowych kwasem sulfosalicylow ym
The a n a ly s is of v a rian ce e r ro r on determ in in g f e r r i c ions w ith s u lp h o s a lic y lic ac id Rodzaj zm ienności Type of v a r ia tio n Suma kwadratów Sum of sq u ares I lo ś ć sto p n i swobody Number of degrees of freedom Gleby - S o il 0,219 14 S tę ż e n ia - C o n c en tratio n 0,000 2 Błąd - ï r r o r 0,233 28 M E T O D A Z R O D A N K IE M P O T A S O W Y M
W metodzie z rodankiem potasowym (tab. 4) w pływ stężenia okazał się istotny z w artością niedoszacowań (d,) dla odpowiednich stężeń do danego żelaza podanych w tab. 5. W ynika stąd wniosek, że błąd niedosza cowania jest zależny od stężenia i w zrasta w raz z jego wzrostem.
T a b e l a 4 Wartość błędu w ynikająca z a n a liz y w a ria n c ji przy oznaczaniu jonów żelazowych rodankiem potasowym
The a n a ly s is of v a ria n c e e r r o r on determ in in g f e r r i c ions w ith potassium th io c y a n a te
Rodzaj zm ienności Type of v a r ia tio n Suma kwadratów Sum of sq u a res Ilo ś ć s to p n i swobody Number of degrees of freedom Ś redni kwadrat Mean square Sc2 ÿemp. *4eor. ^ th e o r. Błąd E rro r Sc Gleba - S o il 0,224 14 S tę ż e n ia - C o n c en tratio n 0,179 2 0,0900 14,06 3,34 Błąd - E rro r 0,178 28 0,0064 0,08 T a b e l a 5
Wpływ stężen ia jonów żelazowych na wielkość błędu niedoszacowania E f f e c t o f th e c o n c e n t r a t i o n o f f e r r i c io n s on th e u n d e r e s t im a t io n e r r o r Stężenia Concentration Fe 2 4 6 di - 0,07 - 0,17 - 0,2?
Zastosowanie testu X2 w celu wykazania tendencji obniżającej okazało się zbędne, ponieważ d, ze znakiem dodatnim w ogóle nie w ystępuje.
K w as sa licy lo h y d ro k sa m o w y w o zn aczan iu jo n ó w ż ela z o w y ch gleb 11
Obliczona w artość błędu Sc nie jest ściśle porów nyw alna z poprzed nim i w artościam i błędu w metodzie z kwasem salicylohydroksamowym
i kw asem sulfosalicylowym, ponieważ w ystępują w tej metodzie w yłącz nie odchylenia o znaku ujem nym .
Z powyższych obliczeń w ynika, że dla poprawnego ustalenia zaw ar tości żelaza m etodą z rodankiem potasowym należy stosować analizę regresji.
N atom iast z porów nania tych trzech m etod w ynika, że najbardziej popraw ne wyniki, mimo jednakowych w artości błędu S, daje metoda z kwasem salicylohydroksamowym, gdyż nie wym aga ani stosowania sta łych poprawek, ani analizy regresji.
B A D A N IA W Y CIĄ GÓ W GLEBOW YCH N A ZAW ARTO ŚĆ ŻELA ZA
Badania wyciągów glebowych przeprowadzono trzem a m etodami. W celu pełniejszego porów nania przydatności metod w niektórych
przy-T a b e l a b Procentowa zaw artość ż e la z a w poziom ie 0-20 cm w sto su n k u do p o w ie trz n ie suchych badarych g le b
P erc e n ta g e of ferrum in th e 0-20 cm h o rizo n in r e s p e c t to a i r - d r y s o i l s
Rodzaj gleby i to r f u Type of s o i l and p e a t Kwas s a l ic y lo - hydroksa-mewy S a l i c y l hydroxamic ac id K*as s u lf o s a -licylow y Sulpho-s a l i c y l i c a c id Rodanek potasowy P otassium th io c y e n a te
B ie lic a S kiern ie w ick a - S k iern ie w ice podzol 0 ,83 С ,95 0 ,8 2 B ie lic a pyłowa ( l a s ) - S i l t podzol ( f o r e s t ) 0 ,80 0,85 0 ,7 9 B ie lic a pyłowa (p o le) - S i l t podzol ( f i e l d ) 0,80 0,83 0 ,79
Czarna ziem ia - b lack s o i l 0 ,33 0,35 0 ,3 1
Zbielicow ena na p ia sk u - P o d zo lized en sand 0 ,23 0,27 0,23 Zbielicow ana na g l i n i e - p o d z o liz e d on c la y 0 ,1 2 0,13 0 ,1 2
T orf Rozważyn - Rozważyn p e a t 0,50 0 ,5 2 0 ,48
T orf Źyczyn - 2yczyn p e a t 0,32 û ,60 0,50
T orf B ie l - B ie l p e a t 0 ,8 1 0 ,85 0 ,7 9
T o rf Karska - K arska p e a t 0 ,28 1,31 1,27
padkach badano zawartość żelaza w różnych głębokościach profilu gle bowego. Badano również gleby po uprzednim spaleniu substancji orga nicznych.
Dane tab. 6 w skazują na dość dobrą zgodność wyników uzyskanych przy zastosowaniu wym ienionych metod w różnych rodzajach gleb.
12 A . K leszczy ck i, J. R osoch ack a
W szystkie 3 m etody w ykazują zgodnie w zrost zaw artości żelaza w m iarę przechodzenia od płytszych do głębszych w arstw gleb i torfów.
T a b e l a 7
Procentowa zawartość ż e la z a w g l e b i e i t o r f i e w z a l e ż n o ś c i od poziomu Percenta ge o f ferrum i n s o i l and peat in dependence on the horiz on
Rodzaj g l e b oraz poziom Type o f s o i l ana l e v e l Kwas s a l i c y l o -hydroksamowy S a l i c y l -hydroxamic acid Kwas s u l f o -s a l ic y l o w y S u l p h o s a l i -c y l i -c acid Rodanek potasowy Potassium t h iooyen ate B i e l i c a Skie rniewicka S k ie r n ie w ic e podzol 0 -2 0 cm 0 ,8 5 0,9 3 0 ,8 2 20-40 cm 1 ,2 0 1,2 5 1,1 8 4 0-6 0 cm 2,1 0 2 ,0 0 1,9 0 B i e l i c a pyłowa ( l a s ) S i l t podzol ( f o r e s t ) 0-20 cm 0 ,8 0 0,8 5 0,8 0 20-40 cm 1,1 0 1,15 1,0 5 4 0 -6o cm 3 ,5 0 3 ,5 5 5,1 0 B i e l i c a pyłowa (p o l e ) S i l t podsol ( f i e l d ) 0-2 0 cm 0 ,8 0 0 ,8 5 0,8 0 20-40 cm 0 ,9 0 0,3 5 0 ,8 8 40-60 cm 3 ,5 0 3 ,6 o 3 ,4 8 Torf Rozważyn Rozważyn peat 0 -20 cm 0 ,5 0 0 ,5 2 0 ,4 8 20-40 cm 0,7 5 0,8 0 0 ,7 4 4Q-6Q cm 3 ,5 2 3 ,8 0 3 ,5 0
Jak widać, wszystkie 3 m etody prowadzą do tych samych wniosków. Również i w poszczególnych poziomach m etody te nie dają rozbieżnych wyników (tab. 7 i 8).
K w a s sa lic y lo h y d r o k sa m o w y w ozn aczan iu jo n ó w ż ela z o w y ch gleb 13
T a b e l a 8 Zawartość żela za w glebach i torfach po wysuszeniu i spopiele niu
Content of ferrum in s o i l and peat a ft e r air -dryin g and in cin eration
Metoda - iiethod Kwas s a l i c y l o hydroksamowy Salicylh ydro- xamic acid Kwas s u l f o sa lic y lo w y S u lp h o s a li c y lic acid Rodanek potasowy Potassium thiocyanate Gleba - S o i l sucha dry spopie lona cindered sucha dry spopie lona cindered sucha dry sp opie lona cindcred B i e l i c a Skierniewicka Skierniewice podzol 0-20 cm 0,85 0,92 0,95 0,99 0 ,8 2 0,8 6 20-40 cm 1,20 1,30 1,25 1,35 1,18 1.25 40-60 cm 2,10 2,25 2,00 2,13 1,90 2,03 Torf Rozważyn Rozważyn peat 0-20 cm 0,50 1,60 0,32 1,70 0,4 8 1,40 20-40 cm 0,75 1,81 0,80 1,86 0,7 4 1,60 40-60 cm 3,5 2 6,62 3,80 6,70 3,5 0 6,50 O P IS M ETO DY O Z N A C Z A N IE W G L E B A C H J O N Ó W Ż E L A Z O W Y C H K W A S E M S A L IC Y L O H Y D R O K S A M O W Y M
Stosowano następującą ap aratu rę i odczynniki:
spektrom etr lub kolorym etr z filtrem odpowiadającym długości fali św ietlnej “k = 490 min,
kwas solny 0,ln, kwas solny 20%, kw as azotowy stężony,
siarczan żelazowoamonowy 0,0025 m (zawartość żelaza należy spraw dzić m etodą wagową),
kwas salicylohydroksam owy 0,0lm .
P r z y g o t o w a n i e w y c i ą g u g l e b o w e g o [8]. 2 g gleby
(przygotowanej do analizy) ogrzewać w ciągu dwóch godzin z 20 m l 20% kwasu solnego na łaźni wodnej. Po ostudzeniu oddzielić część nierozpusz czalną w kwasie solnym. Przesącz przelać do kolby m iarowej o pojem
14 A. K leszczyck i, J. R osoch ack a
ności 100 ml, dodać 1 ml stężonego kwasu azotowego w celu utlenienia jonów żelazawych do żelazowych i uzupełnić wodą destylowaną.
P r z y g o t o w a n i e k w a s u s a l i c y l o h y d r o k s a m o w e g o . W 100 ml alkoholu etylowego rozpuścić 1,5313 g kwasu salicylohydroksa-
mowego. Następnie uzupełnić do objętości 1 litra wodą (w kolbie
miarowej).
P r z y g o t o w a n i e w z o r c o w e g o w y k r e s u p r z e d s t a w i a j ą c e g o z a l e ż n o ś ć e k s t y n k c j i o d s t ę ż e n i a j o n ó w ż e l a z o w y c h w r e a k c j i j o n ó w F e 3+ z k w a s e m s a l i c y - l o h y d r o k s a m o w y m . Do kolby m iarowej o pojemności 50 ml do dać w kolejności 5 ml kwasu salicylohydroksamowego oraz odpowiednie ilości (od 1 do 20 ml) roztw oru siarczanu żelazowo-amonowego i uzupeł nić do objętości 50 m l 0,1 kwasem solnym. Fotom etrow ać przy długości fali odpowiadającej 490 тц, lub przy filtrze odpowiadającym tej długości fali św ietlnej w przypadku pomiarów na kolorym etrze. O trzym ane w y niki należy nanieść na w ykres (oś odciętych — absorpcja, oś rzędnych — stężenie jonów żelazowych).
W kolbach m iarow ych 50 m l znajduje się od 139 do 2792 у jonów żelazowych.
O z n a c z a n i e z a w a r t o ś c i j o n ó w ż e l a z a w g l e b a c h . Do kolby m iarow ej o pojemności 50 ml dodać w kolejności 5 m l kw asu salicylohydroksamowego oraz 5 m l wyciągu glebowego i uzupełnić wodą do objętości 50 ml. Fotom etrow ać przy długości fali 490 m^i lub przy fil trze odpowiadającym tej długości. O trzym ane wyniki nanieść na w ykres wzorcowy i odczytać zawartość jonów żelazowych w próbce fotom e-
trow anej.
Jeśli przy dodaniu 5 ml w yciągu glebowego otrzym am y zbyt silne zabarwienie, należy dodać odpowiednio m niej wyciągu glebowego lub zmniejszyć naważkę gleby.
O T R Z Y M A N IE K W A S U S A L IC Y L O H Y D R O K S A M O W E G O [7]
Do roztw oru 8,8 g w odorotlenku sodowego w 100 ml wody dodać 8,4 g chlorowodorku hydroksylam iny. Ogrzać do tem p eratu ry 40°C, do dać silnie mieszając 15,2 g salicylanu m etylu. M ieszaninę skłócić w ciągu dwóch godzin utrzym ując tem peratu rę 50—60°C. Gorący roztw ór szybko sączyć, następnie oziębić i w ytrącić kwas salicylohydroksam owy przez dodanie kwasu solnego. Osad odsączyć, przem yć niew ielką ilością wody. W ydajność wynosi 14,6 g. Osad zawiera ok. 25% kw asu salicylowego. Oczyścić przez gotowanie w ciągu 2—3 godz. z 10-krotną ilością benzenu i sączyć na gorąco. Na sączku pozostaje ok. l i g czystego kwasu salicylo hydroksamowego o tem peraturze topnienia 165—168°C.
K w as sa licy lo h y d ro k sa m o w y w o zn a cza n iu jo n ó w ż ela z o w y ch gleb 15
W N IO SK I
Podsum ow ując należy podkreślić szereg zalet zaproponowanej m etody oznaczania jonów żelazowych w wyciągach glebowych przy użyciu roz tw oru kwasu salicylohydroksamowego.
Za m etodą przem awia: duża selektywność kwasu salicylohydroksamo wego, z czego w ynika dokładność otrzym yw anych wyników, przy zacho w aniu w ym ienionych w pracy stężeń granicznych. Również sam m echa nizm oznaczania jonów żelazowych jest nieskomplikowany. Ze względu na to, że oznaczenia te w ykonuje się w środowisku silnie kw aśnym przy pH ok. 1, co odpowiada w przybliżeniu 0,ln, roztw oru HC1, odpada ko nieczność stosowania różnych mieszanin buforujących, jak to p rak ty k uje się często przy zastosowaniu innych metod.
Na korzyść proponowanej m etody przem aw ia wreszcie jej szybkość. W ciągu godziny można wykonać ok. 20—30 pomiarów.
Synteza kwasu salicylohydroksamowego może być w ykonana w każ dym laboratorium .
LIT E R A TU R A
[1] A l e k s a n d r o w a L. N.: O rg a n o -m in era ln y je so jed in ien ija i o r g a n o -m in era l- n y je k o lo id y w p oczw ie. D o k ła d y S ow . P o c z w o w ie d ie n . K. V II M ieżdunarod. K ongr. U SĄ , M osk w a I960, 130.
[2] A r n i u s z к i n a E. W.: R u k o w o d stw o ch im iczesk om u . A n a liz p oczw , M o sk o w - sk i U n iw ers. 1961.
[3] B h a n d u r i A. S.: Z. A n al. C hem ., 154, 1956, 103.
[4] B h a n d u r i A . S . : G o s h N . N.: Z. A norg. C hem ., 297, 1958, 73. [5] B h a n d u r i A. S., G o s h N. N.: Z. A n org. Chem ., 303, I960, 117. [6] В h a n d u r i A. S., R a y О.: Z. A n al. C hem ., 151, 1957, 109. [7] F a l ę c k i J.: W iad om ości C hem ., 256, 1955.
[8] G e d r o j c K. K.: C h im iczesk ij a n a liz p o czw y . 1958.
[9] K o n e c k a - B e t l e y K.: Z a gad n ien ie żela za w gleb a ch w y tw o r z o n y c h z iłów k a jp ro w y ch . R oczn. G lebozn., d o d a tek do t. 14, 1964.
[10] M i t c h e l B. D., M a c k e n z i e R. C.: R em o v a l o f fr e e iron o scid es form clay. S o il S ei., 77, 1954, 3.
[11] P i p e r C. S.: A n a liza g leb y i roślin . W arszaw a 1957.
[12] T i t o w a N. A.: Ż e le z o -h u m u so w y je k o m p lek sy n iek o to ry ch p oczw . P o c z w o w ied ien ., 12, 1962.
16 A. K leszczy ck i, J. R osoch ack a A. КЛЕЩ ИЦКИ, Я. РОСОХАЦКА ПРИМ ЕНЕНИЕ САЛИЦИЛГИДРОКСАМ ОВОИ КИСЛОТЫ Д Л Я ОП РЕДЕЛЕН ИЯ ИОНОВ Ж Е Л Е ЗА В ПОЧВАХ Кафедра Общей Химии Варшавской Сельскохозяйственной Академии Ре з юме Сравнивали три метода определения ионов железа в почвенных вытяжках, а именно: методы с салицилгидроксамовой кислотой, с сульфосалициловой кислотой и с роданидом калия. Определение ионов железа с помощью салицилгидроксамовой кислоты, которая образует с ионами F e 3+ окрашенные соединения с хелатным строением, это метод базирующий на обозначении величины абсорбции при длине волны 490 мц и pH около 1,0. Установлено, что метод подчиняется законы Ламберта-Бера в пределах от 2 до 20 у/ мл F e 3+ фотометрированнсго раствора. В методе с салицилгидроксамовой кислотой соотношение F e 3+ : T i4-+ не должно превышать 1: 2, но соотношение F e 3+ : Cu2+ может достигать величины даж е 1 : 1000. В исследованиях употреблялись почвенные вытяжки из воздушно сухих образцов или озоленных. Исследованы были почвы с различным содержанием ионов железа в трех горизонтах почвенного разреза: 0—20 см, 20—40 см и 40—60 см. Величины ошибок в отдельных методах вычисляли по анализу вариации. При сравнении вышеуказанных методов вносили в почвенную вытяжку опреде ленные (известные) количества ионов F e 3+. Из анализа вариации следует, что самые точные результаты были получены при применении салицилгидроксамовой кислоты, при чем ошибка метода в 95 случаях на 100 была не выше 0,00083. Для этих ж е растворов при употреблении сульфосали циловой кислоты следовало бы употреблять поправку, а при методе с роданидом калия — уравнение регрессии. Скорость обозначения ионов железа с салицилгидроксамовой кислотой составляет около 30 измерений в час. Поскольку измерения проводятся в сильно кислой среде нет необходимости вне сения буферных смесей. Салицилгидроксамовая кислота оказалась реактивной достаточно селективным в отношении ионов F e 3+ образающийся салицилгидроксамат соединением прочным, а сам метод несложным в выполнении. A . K L E S Z C Z Y C K I, J . R O S O C H A C K A U SE OF SA L IC Y L H Y D R O X Y A M IC A C ID FOR D ET E R M IN IN G FER R IC IO N S IN SO ILS D e p a r t m e n t o f G e n e r a l C h e m i s t r y , A g r i c u l t u r a l U n i v e r s i t y , W a r s a w S u m m a r y
T h ree m eth od s for d eterm in in g ferric ion s in so il ex tra cts, v iz. w ith th e u se of sa lic y lh y d r o x a m ic acid, of su lp h o sa lic y lic acid and p o ta ssiu m th io cy a n a te, h a v e b een ev a lu a te d co m p a ra tiv ely . D eterm in a tio n o f ferric ions on a p p lica tio n o f s a lic y
l-K w a s sa licy lo h y d ro k sa m o w y w o zn aczan iu jo n ó w żela z o w y ch gleb 17
h y d r o x a m ic acid w h ic h form s w ith Fe3+ ion s colou red ch ela to com pounds is a co m p a r a tiv e m eth od b ased on ab sorp tion a n a ly ses at 490 m(.i w a v e le n g th and pH around u n ity . This, m eth od h as b een fo u n d to con form w ith a L am b ert B e e r ’s la w w ith in th e ra n g e from 2 to 20 y!m l F e3+ of p h o to m etric so lu tio n . H o w ev er, in th e sa lic y lh y d r o - x a m ic m eth od th e F e3+: Ti4+ ratio can n ot e x c e e d 1 :2 , w h ile th e F e3+: Cu2+ ratio can a tta in as m u ch as 1 :1000. A n a ly se s h a v e b een carried out w ith so il ex tr a c ts prep ared of a ir-d ry cin d ered sa m p les, and covered so ils w ith v a rio u s co n ten ts o f ferric ion s and o r ig in a tin g fro m th ree h orizons: 0— 20, 20— 40 and 40— 60 cm . E stim a tio n o f errors o f th e in d iv id u a l m eth o d s w a s b a sed on th e a n a ly sis of v a rian ce. T he ab o v e m eth o d s w e r e com p ared b y in tro d u cin g in to so il e x tra cts k n o w n q u a n titie s o f ferric ions. T h e a n a ly sis o f v a ria n ce h a s sh o w n th a t r esu lts w ith a h ig h e s t d egree o f accu racy, w h e r e in in 95 cases per 100 th e m eth od error is no h ig h er th a n 0,00083, w e r e o b ta in ed on a p p lica tio n o f sa lic y lh y d r o x a m ic acid. For th e sa m e so lu tio n s on a p p ly in g su lp h o sa lic y lic a cid th e r e h as to be m ad e a correc tio n , w h ile on a p p ly in g p o ta ssiu m th io c y a n a te — a reg ressio n eq u ation . R ate of d eterm in a tio n of ferric ions w ith sa lic y lh y d r o x a m ic acid w o rk s out at 30 m e a su r e m en ts per hour. A s th e m ea su rem en ts are ta k en in h ig h ly acid so lu tio n it is u n n e cessa ry to a p p ly b u ffered so lu tio n s. S a lic y lh y d r o x a m ic acid h as p roved a rea g en t se le c tiv e fo r ferric ions; ferric sa lic y lh y d r o x a m a te — a p erm a n en t com pound; w h ile th e m eth o d it s e lf — e a sy to perform .
W p ł y n ę ł o do r e d a k c j i w l u t y m 1966 r.
