Ammoniak-productie volgens het LCA-proces van ICI

ö

i~i

'

TU Delft

_{F.V.O. Nr:}

₂₈₀₄

Technische Universiteit Delft

Vakgroep Chemische Technologie

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

C. BEVAART

A.A. BRONK

onderwerp:

"'.

AMMONT AK - PRODUCTIE VOLGENS HET LCA-PROCES VAN TCT

adres:

GR.

v.

PRINSTERERLAAN 13 3214 XL ZUIDLAND V. L. V. SANDENBURGSTRAAT 3 2613 CJ DELFT opdrachtdatum: 10- 8-1989 verslagdatum: 20-12-1989

1 11 INHQ.UDSOPGAVE: I II I I I IV

v

VI

TITELBLAD AMMONIAK-PRODUKTIE VOLGENS HET LCA-PROCES VAN ICI

INHOUDSOFGAVE . . . . SAMENVATTING EN CONCLUSIE . . . .

I NLE I DI NG . . . . UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONl'\.I,7ERP . . . . V.l

V.2

Exogene ontwerpgegevens . . . . Endogene ontwerpgegevens . . . . BESCHRIJVING VAN HET PROCES . . . .

BLZ. 1 4 5 7 7 8 10 VI . 1 Ontzw8.vel ing van de aardgasvoeding . . . .. 10 VI.2 De absorptie-unit... 11

VI. 2.1 VI.2.2 VI.2.3

De circulerende warmwaterstroom . . . . De absorptie van water . . . . De desorptie van water . . . .

11 11 12 VI.3 R e f o r m e r . . . 14 VI. 4 VI. 5 VI. 6 VI. 7

VI.3.1 Primaire reformsectie . . . 14 VI.3.2 Secundaire reformsectie. . . 14 De shiftreactor . . . . Pressure swing adsorptie . . . . C07-terugwinning . . . . Ammoniaksynthese . . . . 16 17 19 20 VII PROCESCONDITIES. . . . 21

VII.1 Ontzwavelde aardgasvoeding en ammoniakproduktie. 21 VII.2 De absorptie-unit... 22

VI I .2. 1

VII.2.2 V11.2.3 VII.2.4

Stoomtoevoer aan stroom 10 . . . . Waterstroom 15 uit de absorptietoren .. . Stromen 8 en 13 . . . . De circulerende warmwaterstroom . . . . 22 22 23 23 VII.3 R e f o r m e r . . . 24 V11.3.1 Primaire reformsectie. . . 24

VII.3.1.1 Reacties in de primaire

re-formsectie. . . .. 24 VII.3.1.2 Molenstroom 29 uit de

pri-maire reformsectie. . . . .. 25 VI1.3.2 Secundaire reformsectie . . . 25

V11.3.2.1 Reacties in de secundaire

reformsectie . . . 25 V1I.3.2.2 Holenstroom 28 uit de

2

VII.3.3 Enthalpieveranderingen in fornuis F18 .. 26

VII.3.3.1 Enthalpieveranderingen in de primaire reformer. . . . . . . . . .. 26

VII.3.3.2 Enthalpiestroom naar primai-re primai-reformsectie als gevolg van warmteuitwisseling met stroom 28. . . . . . . . . . . . . .. 26

VII.3.3.3 Enthalpiestroom naar primai-re primai-reformsectie als gevolg van warmteuitwisseling met stroom 29. . . . .. 26

VII.3.3.4 Enthalpieverandering in de secundaire reformsectie. . . .. 27

VII.4 De shiftreactor. . . 28

VII.4.1 Stromen 37 en 38 . . . 28

VII.4.2 Het koelwater van de shiftreactor . . . 28

VII.5 Pressure swing adsorptie . . . 29

VII.6 C02-terugwinning . . . 29 VI 1.7 Ammoniaksynthese . . . . . . . . . . . . . . . . .. 29 VII.7.1 VII.7.2 VII.7.3 VII.7.4 Compressor C28 . . . . Methanator . . . . Enthalpieverandering in methanator .... . Reactor R37 . . . . VII.7.4.1 Enthalpieverandering in re-29 30 30 30 actor R37... 31

VIII MOTIVERING VAN DE KEUZE VAN DE APPARATUUR EN BEREKENING HIERVAN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 32

VIII.l Ontzwaveling van de aardgasvoeding . . . 32

VIII.2 Absorptie-unit . . . 33

VIII.2.1 De gepakte kolommen . . . 33

VIII.2.1.1 De keuze van het type vullichamen. . . . .. 34

VIII.2.1.2 Bepaling van de flooding-grens. . . . .. 34

VIII.2.1.3 Berekening van de kolom-diameter. . . . . . . . .. 34

VIII.2.1.4 Berekening van het druk-verlies per meter vul-linghoogte. . . . .. 35

VIII.2.2 De warmtewisselaars . . . 35

VIII.2.2.1 Berekeningsmethode bij het ontwerp van een 'Shell and tube' warmte-wisselaar . . . 36

VI I I . 2. 3 Pompen... 37

VIII.2.3.1 Berekeningsmethode bij het ontwerp van een cen-trifugaal pomp... 37

! I L

XI

V 1'1. XI 3 VI I 1.3 Fornuis F 1 8 . . . 38

VIII.3.1 Bepaling van de warmte-uitwisselende

oppervlaktes. . . . .. 38

VIII.3.2 Drukval over de primaire reformsectie 38

VIII.4 De shiftreactor . . . 39

'/111.5 '.JIII.E. VI I I . 7

\/111.4.1 Berekeningsmethode bij het ontwerp

van de shiftreactor R22... . . .. 39 Pressure swing adsorptie . . . . CO:::.: -terug~.'i nni ng . . . ... . . . Ammoniaksynthese . . . . 40 40 41 MASSA- EN WARMTEBALANS. . . . .. 42 OVERZICHT VAN DE SPECIFICATIE VAN DE APPARATUUR.. . . .. 42 KOSTEN. . . . . . . . .. 53 XI.l X 1.2 XI. 3 XI.4 XI.5 Investeringen . . . . Totale productiekosten . . . . Opbrengsten . . . . Rentabi 1 i tei ten . . . . Energiebehoefte per ton ammoniak . . . .

53 53 53 53 53 XI I S'Yt1BOLENLIJST. . . . . 54 XIII LITERATUURLIJST . . . 56 XIV BIJLAGEN: 1 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Methode voor het berekenen van molenstromen voor verschillende ammoniakproductiesnelheden . . . . De samenstelling, druk en temperatuur van de ver-schillende stromen in de absorptie-unit . . . . De stromen uit het bovenste gepakte bed . . . . De stromen bij het onderste gepakte bed . . . . Evenwichtsconstantes voor reformreacties . . . . Reactiesnelheid in de primaire reformsectie . . . . Berekening van de samenstelling van de uitgaande stroom 29 uit de primaire reformsectie . . . . Enthalpieverandering in de primaire reformsectie .. . Enthalpieverandering van stroom 28 als gevolg van warmteoverdracht aan de buitenkant van de primaire reformsectie . . . . Berekening van de temperatuur van stroom 34 . . . . Enthalpieverandering in de secundaire reformsectie. De shiftreactor . . . . Berekening van de warmte-uitwisselende oppervlaktes van de primaire reformsectie . . . . Drukval over de primaire reformersectie . . . . Berekening van aardgasstroom 30 . . . . Berekening van de gepakte kolommen . . . . Berekening van de warmtewisselaars . . . . Berekening van de shiftreactor . . . . Pompberekeningen . . . . Kostenberekeni ng . . . . 57 60 62 64 68 69 71 76 79 80 82 85 87 92 93 97 100 106 108 112

Het flowsheet bevindt zich

binnenkant van de achteromslag.

4

III SAMENVATTING EN CONCLUSIE:

Het volgende fabrieksvoorontwerp (rVO) beschrijft de industriële

produktie van ammoniak uit synthesegas volgens het LCA-proces van

ICI. Er is een NH~-fabriek ontworpen op basis van het octrooi van

ICI [2], voor drie verschillende produktiesnelheden, te weten

400, 450 en 500 ton NH3 per dag.

Het LCA-proces gaat als volgt ([2J,[3J) :

De voeding bestaande uit aardgas wordt eerst ontzwaveld. Het

ontzwavelde aardgas wordt verzadigd met water door direkt

contact met de circulerende warmwaterstroom. Het nu verkregen

gasmengsel wordt gemengd met stoom om de juiste H~O-CH4

verhou-ding van 2 tot 5 te verkrijgen en wordt opgewarmd door het

reformer-produktgas. Het gasmengsel verlaat de gasverwarmde

reformer bij ongeveer 720°C en bij 30-45 bar, en wordt gevoed

aan de secundaire reformer voor verdere reforming met een

over-maat aan lucht. Het gereformde gas (970 Oe) wordt gekoeld door

:,.larmte te leveren aan de primaire gasverwarmde reformer en door voorvervJarming van het reformervoedingsgas. Het gekoelde

gere-formde gas (230 Oe) wordt geleid in een watergekoelde

shiftreac-tor ',.?aari n de shiftreactie isotherm wordt ui tgevoerd. Het gas dat

de shiftreactor verlaat bij 230

oe

wordt verder gekoeld door

di rekt contact met koudwater ; een deel van het watel- ui t het

gas-mengsel concenseert t,.,'8.arbii de circulerende warmwaterstroom

ontstaat. Vervolgens wordt het gasmengsel verder gekoeld en wordt

het gecondenseerde water afgevangen. Het droge gasmengsel gaat

naat- de pressure s',.7ing absorption-uni t (PSA-uni t) waar de

over-maat aan N:;:, CO~ en i nerts wordt verwi jderd. De CO~;,· wordt ui t het

af e:as van de FSA-uni t teruggeINonnen met behulp van absorptie.

Deze CO:2 t,.?ordt verkocht als industrieel gas. De gezui verde

gas-stroom uit de PSA-unit wordt gecomprimeerd en wordt vervolgens

gemethaneerd. De gemethaneerde gasstroom wordt gekoeld waarna het

gas wordt gedroogd. Het gedroogde gas wordt gemengd met

gerea-geerd synthesegas dat NH:::r bevat en INordt vervolgens gekoeld v.'8.ar-na vloeibaar NH" t,.?ordt afgescheiden; het gas wordt gespl i tst in

een recyclestroom en een spuistroom. De recyclestroom passeert

een compressor en wordt daarna toegevoerd aan de synthesereactor.

De spuistroom gaat naar de PSA-unit. Het warme gas uit de

syn-thesereactor wordt gekoeld waarbij stoom van 60 bar wordt

opge-wekt en waarbij het voedingsgas van de reactor wordt opgewarmd. De technologische berekeningen zijn hieronder vermeld.

Het fornuis (bestaande ui t de gasvenvarmde primaire reformer en

de secundaire reformer) en de absorptie-unit (bestaande uit de

circulerende warmwaterstroom, de absorptie-desorptietoren) worden

geheel doorgerekend. Aan de andere onderdelen van de NH3 -fabriek

(bestaande uit de pressure swing adsorptie-unit, de C07-terug-winning-unit, de methanator, de droger en de

ammoniaksynthese-unit worden doorgerekend op basis van het 'black box' model.

De economische berekeningen leverde de volgende resultaten.

De totaal benodigde investeringen zijn 120

*

106 _{US$ (240}

*

₁₀6

Hfl; 1 US$ 5 2 Hfl). De totale produktiekosten zijn 30.08

*

106

US$ (60.16

*

10A Hfl) per jaar. De totale opbrengst is 39.04 •

10"·' US$ (78.08

*

10"" Hfl) per jaar. De NH,..,.-fabriek maakt dus een

winst van 8.96

*

106 _{US$ (17.92 10}6 _{Hfl) per jaar.}

Op basis van de door ons verrichte technologische en economische

berekeningen, zal de ontworpen NH~,;-fabriek winst maken en zal

haar investeringen na ongeveer 13 jaar terugverdienen.

5

IV INLEIDING:

De hedendaagse ammoniakproduktie heeft een enorme industriële

omvang. NH3 wordt (voor het overgrote deel) gebruikt als

grondstof voor de produktie van kunstmest. De huidige

produktie-capaciteit va.n de NH'ëI"-industrie is wereldwijd meer dan 100 Mton NH'ëI" per jaar [IJ.

Enkele voorbeelden van belangrijke industriële toepassingen van

NH" zijn [lJ :

-bereiding van salpeterzuur (oxidatie van NH3 naar NO en N02 , vervolgens absorptie va.n de stikstofoxides in water)

-oxidatie van propeen met NH3 tot acrylonitril

-stikstofbron voor de produktie van caprolactam (monomeer van

nylon-6) en voor de produktie van hexamethyleen-diamine

(co-monomeer van nylon-6,6)

NH, is voor het eerst op industriële schaal geproduceerd in 1913

in Duitsland volgens het Haber-Bosch proces. De grote

ontwikke-ling van de industriële NH3-produktie vanaf 1913 werd sterk

ge-stimuleerd door het voorhanden zijn va.n een eenvoudig en

econo-misch proces om NH3 in salpeterzuur om te zetten; een grondstof

die destijds in grote hoeveelheden gebruikt werd door de

explo-sieven-industrie [25J.

De hedendaagse NH~-industrie is gebaseerd op een zeer breed scala

van grondstoffen en processen. NH3-synthesegas kan geproduceerd

worden door partiële oxidatie en/of stoomreforming van

grond-stoffen variërend van steenkool via ruwe aardolie, zware

stook-olie, nafta tot raffinaderijgas en aardgas. Ongeveer tweederde

deel van de NH~~-produktie is gebaseerd op aardgas als grondstof. Ook voor de uiteindelijke NH3-synthese zijn vele varianten [IJ.

In dit FVO wordt een NH3-fabriek besproken en doorgerekend op

basis van het 'Leading Concept Ammonia' CLCA) proces; een nieuw

NH3-proces ontwikkeld door het Britse chemieconcern ICI.

Kenmer-kend van dit proces is dat de grote hoeveelheden proceswarmte die

tijdens de procesvoering ontstaan, worden hergebruikt in het

proces. Een ander kenmerk van het LCA-proces is dat de capaciteit

is verschoven van de normale grootte van 1000-1500 ton per dag

naar 400-500 ton per dag. Deze kleinere plants Z1Jn per ton

gezien even duur om te bouwen en hebben een even efficiënte

bedrijfsvoering als de grote plants [4].

De toepassing van kleinere plants is op plaatsen waar een

beperkte hoeveelheid NH'ëI" nodig is en waar vandaan de NH~~r moeilijk

te transporteren is. NH3 wordt namelijk onder druk in vloeibare

fase getransporteerd; in het geval dat er over grote afstand

transport plaatsvindt wordt de kostprijs van NH3 duidelijk hoger. In vergelijking met het conventionele NH3 -proces zijn in het LCA-proces de volgende veranderingen aangebracht :

-De grote primaire reformer die verwarmd wordt door grote

gas-branders, is vervangen door een kleine gasverwarmde reformer.

-Het tweetrapsproces voor de uitvoering van de shiftreactie is

vervangen door een enkel-trapsproces welke een isotherme shift

omvat.

-De conventionele CO~-verwijdering via absorptie is vervangen

door een pressure swing absorptie-systeem dat naast de CO2 ook

de overmaat N,~~ (er is namelijk extra lucht nodig voor de

secundaire reformer om de primaire reformer van voldoende

warmte te voorzien ) verwijdert. Tevens wordt het niveau van

6

In het totale LCA processchema is het hoge-druk stoom systeem beperkt tot één punt (in de NH3-synthese-sectie ) waar hoge-druk stoom ~lordt verkregen ([ 2 J , [3 J ) .

In dit FVO is op basis van het octrooi van ICI [2] dat dit LCA proces beschrijft, een NH-..-fabriek ontworpen voor drie verschil-lende produktiesnelheden te weten 400,4':',0 en 500 ton NH,; per dag. Bi i het ont~'erp van de NH·,-fabriek ~'Orden de volgende onderdelen van het proces doorgerekend:

-de reformersectie bestaande uit een gasverwarmde primaire refor-mer en een secundaire reforrefor-mer.

-de absorptie-unit bestaande uit de circulerende warmwaterstroom en de absorptietoren die bestaat uit twee gedeeltes.

Het doorrekenen bestaat uit het opstellen van de massa- en warmtebalansen, het bepalen van de druk en de temperatuur en de dimensionerin2 van de verschillende apparaten.

De a.ndere onderdelen van de NHë";-fabriek worden doorgerekend op basis van het 'black box' model. Deze andere onderdelen zijn de pressure swing adsorptie unit , de C07 -terugwinning-unit, de methanator, de droger en de NH3-synthese-unit. Voor de NH-.. -syn-these-unit zijn tevens gegevens gebruikt van de AMV technologie VB.n ICI [6]. De NH3-synthese-unit is identiek aan de unit die gebruikt wordt in een NHè':-fabriek volgens het AMV concept [31.

Middels enige economische beschouwingen aangaande deze NH3

-fabriek wordt bekeken of deze plant per ton gezien, even duur is om te bouwen en een even efficiënte bedrijfsvoering heeft als de grote NH~-plants. Hiervoor ZlJn de totale investeringen, de totale produktiekosten en de totale opbrengst bepaald. Aan de hand van de totale produktie kosten en de totale opbrengst kan bekeken worden of de NH-,-fabriek winst maakt of verlies lijdt. In geval van ~'inst kan worden bekeken ~'anneer de investeringen zijn terugverdiend. Bij de economische berekeningen is de apparatuur van de H-S-verwijdering en de CO~-terugwinning buiten beschouwing gelaten.

Er u?Ordt gesteld dat het LCA proces energetisch wa.a.rschijnlijk niet beter is dan de bestaande 'low energy' processen. Om de !=rima.ire reformer van voldoende \,olarmte te voorzien, moet extra lucht naar de secundaire reformer ,_'orden toegevoerd. Energetisch gezien raa.k je op die v..'ijze de I,,'inst in de primaire reformer weer een beetje kwijt in de secundaire reformer. Bovendien wordt zo extra stikstof geïntroduceerd die later in het proces, bij de pt-essure swing adsorptie, weer verl,o,'i jderd moet ",'orden. De pressure swing adsorptie is in de plaats gekomen van de CO~-ver­

\,?ijdering. Vergeleken met de chemische I,.Jasmethode is de pressure swing adsorptie zeker economischer, maar energetisch gezien ligt deze techniek dicht in de buurt van de fysische scheidingsmethode :!ie tegenwoordig in de moderne ' lo~' energy' plants wordt toege-past [4].

Het LCA proces wordt door ICI gedemonstreerd in twee fabrieken bij Bristol (U.K. ). Deze twee fabrieken hebben een produktiesnel-heid van 450 ton per dag. Wereldwijd hoopt ICI de komende jaren via licenties ongeveer 30-40 NH-..-fabrieken volgens het LCA concept neer te zetten [4J.

7

V UITGANGSPUNTEN VAN HET ONTWER~.:

V.1 Exogene ontwerpgegevens:

De specificaties van de gebruikte en de verkregen stoffen worden

hieronder vermeld. De massastromen M worden, voor zover bekend,

vermeld voor de produktiesnelheid van 400 ton ammoniak per dag. De grondstoffen:

-aardgas (samenstelling in ï.mol:

CH4 : 93.86 en N2 /Ar : 3.23

M

=

2.21 kg s-]

CO":':.: : O. 36 ,

P = 46 bar en

-lucht (p

=

1 bar, T

=

20°C), M = 8.46 kg S-1

-stoom Cp = 40.5 bar, T = 251 Oe), M = 2.66 kg s- 1

-water

De hulpstoffen:

H7:' : 2.55,

T = 30°C),

-koelwater, lucht en stoom nodig voor verschillende

warmtewisse-laars, condensors en reboilers

-katalysator; in de reformsectie : Ni op AI~O~, in de

shiftreac-tor: Cu, in de arnmoniaksynthesereactor: Fe, in de methanator:

Ni op AI~O~

-moleculaire zeven (4A) nodig voor de ontzwavelingsunit, voor de

droger en voor het PSA-systeem

-een tertiaire amine oplossing nodig voor de CO";,;,-verwijdering

-aardgas nodig voor de gasturbine, M

=

2.23 kg S-1

De produkt en en andere verkregen stoffen:

-ammoniak (1, p = 104 bar, T = 127°C), M = 4.37 kg s- ]

-C02 uit de C02-verwijdering-unit (dit gas wordt als industrieel

gas verkocht), M

=

5.95 kg S - l

-opgewekte stoom Cp

=

60 bar, T = 254°C), M

=

21.5 kg S - l

-verbrandingsprodukten uit de gasturbine (C02 en H2 0)

-afgas uit de ontzwaveling-unit CH7 <':·, CO'2' H2 0)

-water (op verschillende punten wordt vloeibaar water verkregen)

-afgas uit de C02-verwijdering-unit

Een beschouwing betreffende de capaciteit van de NH3-fabriek

volgt hieronder.

In dit FVO is een NH3 -fabriek volgens het LCA concept ontworpen

voor drie verschillende produktiesnelheden te weten 400, 450 en

500 ton NH3 per dag. De normale grootte van een NH3 -fabriek is

1000-1500 ton NH3 per dag. Om de jaarproduktie van de NH3 -fabriek

te bepalen moet bekend zijn hoeveel dagen per jaar de installatie

in bedrijf is. Van tijd tot tijd moet de NH3 -fabriek worden

stop-gezet. De reden van het stopzetten van de NH3 -fabriek kan zijn:

*

vervangen van onderdelen die zijn aangetast door corrosie of

die gebroken of gescheurd zijn onder invloed van drukspanningen

*

schoonmaken van onderdelen die zo vervuild zijn dat de

bedrijfsvoering wordt geschaad

• inspecteren van onderdelen als controlemaatregel ten behoeve

van de produktie, de veiligheid en het milieu

Het grote pluspunt van de NH3-fabriek volgens het LCA concept is

dat na het stopzetten zeer snel kan worden opgestart ([3], record opstarttijd is 19 h vanaf het moment van voedingsgasintroduktie). De tijd dat de fabriek niet draait zal hierdoor beperkt blijven.

Aan de hand van een grove schatting van het aantal

8

V.2

Endogene ontwerpgegevens:

Enkele gegevens omtrent de fysische constanten worden hieronder

vermeld.

De warmtecapaciteit kan worden bepaald met behulp van tabel 8.1

in bijlage 8, gebaseerd op [7], 106-107,113

De geleidingsco~ffici~nt van gassen kan worden bepaald volgens de

tabel uit [15], blz 3-254. De geleidingsco~ffici~nt van vloeibaar

water kan worden bepaald volgens de tabel uit [15], blz 3-253.

De dichtheid van gassen kan worden bepaald volgens de tabel uit

[15], blz 3 -78.,. De dichtheid van water kan worden bepaald volgens tabel uit [15], blz 3-238 en 3-239.

De viscositeit van gassen kan worden bepaald volgens het nomogram

uit [15], blz 3-249 en 3-250. De viscositeit van vloeibaar water

kan ",,'orden bepaald volgens het nomogram ui t [15], blz 3-251 en 3-252.

De bepaling van de ",,'armteca.paciteit, de geleidingsco~ffici~nt, de

dichtheid en de viscositeit is rekening gehouden met de

tempera-tuursafhankelijkheid en is geen rekening gehouden met de

drukaf-hankelijkheid. Voor een druk van (maximaal) 50 bar zal de

aflees-f Dut nau~}.'el i jk=. 1,.1orden beïnvloed.

Bijvoorbeeld [22], H~O(l):

pCbar) TCK) nCmPa s ) CpC] mol ~' K-' L C W m- ' K--,.

0.682

1 373 O. 282 75. 99

50 373 0.287 75.77 0.688'

p = 100 bar

In het onderstaande overzicht staan enkele stofconstanten vermeld van de componenten in de diverse processtromen met betrekking tot hun veiligheid. Wat bett-eft hun toxiciteit wordt de H.A.C. -waarde

genoemd CH.A.C. : Maximale Aanvaardbare Concentratie), aangaande

hun brandbaarheid en explosiviteit T",,, en Eg] CT",,,,, : zelfont-brandingstemperatuur , Eg, : explosiegrens in lucht).

Overz icht van de M. A. C. -waarde, de T"" <> en de Eg, voor de

vprschillende componenten: H·:;~S NH:·,< N .. · H-· O:è Ar CH4 CO CO:. -M.A.C. (mg m-3 ₎ 15 18 n.v. n.v. n.v. n.v. n.v. 55 9000 niet vastgesteld T..,,,,, (OC) 260 630 400 537 605

Eg1 (volume% in lucht) 4-46

15-29 4-76

5-16 12-75

9

CO Het gas mengt zich goed met lucht en explosieve mengsels

kunnen makkei i jk I"lorden gevormd. Het gas is reukloos

waardoor de overschrijding van de M.A.C.-waarde gemakkelijk

kan plaatsvinden. Er worden op de risicovolle plaatsen

CO-detectie (en alarm) -apparatuur aangebracht.

CO~ Bij hoge concentraties in de lucht, biivoorbeeld in een

slecht geventileerde ruimte, ontstaat zuurstofgebrek.

NH·~ Het gas is moei 1 i jk brandbaar en moei 1 i jk tot ontsteking te

brengen. De reukgrens ligt boven de M.A.C.-waarde. Het gas

reageert heftig met sterke oxidatiemiddelen en tast koper,

zink, aluminium en hun legeringen aan.

H~S Het gas is zwaarder dan lucht en verspreidt zich over de

grond met kans op ontsteking op afstand. Het gas reageert

heftig met oxidatiemiddelen (met kans op brand en explosie)

en tast vele metalen aan.

Uit het voorgaande overzicht blijkt dat de M.A.C.-waarden voor CO

en NH3 laag Z1Jn. Giftigheid voor de arbeiders, omwonenden en

milieu speelt hoofdzakelijk een rol bij lekkage. Doordat bij hoge drukken wordt gewerkt, is de kans op een lekkage reeel.

Onder andere in de gasturbine waar brandstof, oxidant en een

ontstekingsbron samen aanwezig zijn, kunnen brand en explosie

optreden.

Zuurstof wordt alleen in de secundaire reformer gebruikt in de

vorm van lucht. In deze reformer reageert de zuurstof direkt. De

kans dat daar explosie-mengsels vormen is daarom niet erg groot. De geconcentreerde stroom aan verontreinigingen, verkregen uit de ontzwavelingsunit kan slechts zelden direkt worden gespuid zonder

een nabehandeling die kan bestaan uit een

vloeistof-absorptie-proces in het geval dat de stroom rijk is aan zwavel verbindingen.

Een andere nabehandeling kan bestaan uit het Clausproces; H2 S

wordt omgezet naar elementaire zl,vavel. Tijdens di t proces komt

ook SO~.~ vri j (M. A. C. -waarde SO-:;.: ::' mg m-3

) ; di t betekent dat

tijdens de procesvoering er gezorgd voor moet worden dat de

con-centratie van S02 in het afgas voldoende laag blijft ([1],69,83).

Betreffende de corrosie-aspecten en de materiaalkeuze kan het

volgende worden vermeld.

A5-houdende admiraliteitslegering (70% Cu, 29% Zn, 1% Sn) is

bruikbaar voor alle watersoorten. De doorstroomsnelheid van het

water moet bij voorkeur liggen tussen 1.2 en 1.8 m S-1. Langzame

stroming van het water kan schadelijk zijn ten gevolge van

afzettingen.

Ammoniak is corrosief en tast koper, zink, aluminium en hun

legeringen aan. Onder invloed van ammoniak kan er

spannings-corrosie ontstaan. Er treden dan scheuren op op de plaatsen waar

de hoogste trekspanningen aanwezig zijn.

Nikkellegeringen bezitten een goede tot redelijke corrosie

vast-heid in vele niet-oxiderende, zwak-zure, neutrale en alkalische

milieus en bezitten tevens goede mechanische eigenschappen. ook

bij hoge en lage temperaturen [24].

Er is gekozen voor roestvrijstaal als constructiemateriaal

10

VI BESCHRIJVING VAN HET PROCES

VI.l

Ontzwaveling van de aardgasvoeding:

Als voeding voor de ammoniak plant wordt bij het LCA-proces gebruik gemaakt van aardgas. Deze aardgasvoeding (stroom 1) bestaat voor het grootste gedeelte uit methaan. Verder zijn in het aardgas stoffen aanwezig zoals C(b, N2 en BbS. Deze laatste stof moet uit de voeding worden gehaald omdat HbS de activiteit van reform- en shiftkatalysatoren verlaagt door irreversibele binding aan het katalysatoroppervlak [l,blz. 34,36].

De zuivering van het aardgas vindt plaats door fysische adsorptie in een, met een moleculaire zeef (4A) gevuld, gepakt bed [1, blz. 66-70]. Er wordt gebruik gemaakt van drie bedden die om beurten de volgende fasen doorlopen:

- Adsorptie Stoffen als H20, C02 en HbS worden uit het aardgas verwijderd bij lage temperaturen. Bij hoge concentraties aan te verwijderen stoffen is de warmte die vrijkomt als gevolg van het exotherme

adsorptieproces hoog en is koeling noodzakelijk. Bij lage concentraties aan te verwijderen stoffen, waarmee hier wordt gewerkt, is geen koeling nodig.

- Regeneratie: Na adsorptie wordt het bed geregenereerd door verhoging van de temperatuur terwijl het bed wordt doorgeblazen met een schoon gas. Hiervoor kan een gedeelte van het ontzwavelde aardgas of een ander gas worden gebruikt.

- Koeling Het warme geregenereerde bed wordt gekoeld met het koele ontzwavelde aardgas. Hierdoor wordt het bed weer gereed gemaakt voor een nieuwe adsorptiefase en wordt een gedeelte van de warmte teruggewonnen.

In het proces weergegeven in het flowsheet wordt de aardgasstroom (stroom 1). die HbO, BbS en C02 bevat toegevoerd aan het gepakte bed Rl. Bed R2 doorloopt de regeneratiefase en bed R3 doorloopt de koelfase.

HbO wordt het sterkst geadsorbeerd en concentreert zich aan de ingang van de adsorber. Omdat HbS sterker geadsorbeerd wordt dan CÜ2 is gedeeltelijke scheiding van beide stoffen mogelijk. De ontzwavelde stroom 3 bevat dus geen BbO en HbS meer en slechts een gedeelte van de oorspronkelijk in stroom 1 aanwezige C02. Stoffen die niet worden verwijderd zijn C~, N2 en Ar.

De eigenschappen van het ontzwavelde aardgas (stroom 3) zijn [2,

blz. 25]:

P 25 - 50 bar.

11

VI.2 De absorptie-unit:

\.11.2.1 De circulerende warmwaterstroolI!:

De absorptie-unit bestaat ui t een kolom ~.\'3.arin t\·.'ee gepakte

bedden aant.·.'ezig zijn. In het bo,.renste gepakte bed '.rindt het

absorptie-proces plaa.t:. In dit gedeelte van de kolom vJOrdt een

deel '.'an de circulerende \·Jarm\l.>aterstroom gabsorbeerd door het

ontzwaveld voedingsgas. In het onderste gepakte bed vindt het

desorptie-proces plaats. In dit gedeelte van de kolom t.:JOrdt met

behulp van koudwater een deel van de vlaterdamp ui t het produkt gas van de shiftreactor, gecondenseerd.

Het 'koude water' en het verkregen condensaat uit het onderste

gepa.kte bed vormen tesamen de circulerende warmwaterstroom. Deze

stroom wordt dan via een pomp naar het bovenste gepakte bed

gebracht. De circulerende vlarmwaterstroom bevindt zich onder een

zodanige druk dat het water vloeibaar blijft) ook bij een

temperatuur ver boven 100

oe .

De circulerende t.varmwaterstroom

wordt eerst opgewarmd door warmtewisseling met het produktgas van

de shiftreactor. Vervolgens vindt verdere opwarming van de

circulerende warmwaterstroom plaats door warmtewisseling met het

koel \·.>ater van de shi ftreactor '..vaarbi j de react ie~Jl8.rmte van de

shiftreactie wordt overgedragen. Tenslotte wordt de circulerende

warmwaterstroom opgewarmd door warmtet./Jissel ing met het produkt gas

van de reformer-sectie (dit produkt gas is al voor een gedeelte

afgekoeld door warmtewisseling met het voedingsgas van de

reformer-sectie).

De nu geheel opgewarmde circulerende warmwaterstroom wordt

gesproeid in de kolom boven het bovenste gepakte bed.

Vl.2.2 De absorptie van water:

Het ontz~ .. )a'lelde aardgas komt in de kolom onderin het bovenste

gepakte bed. Het gas wordt in het gepakte bed in rechtstreeks

contact gebracht met \llater afkomstig van de circulerende

'.\>arml.'.'aterstroom. Tijdens di t rechtstreeks contact tussen het gas

en het I"later vindt zowel s·tofoverdracht als warmteoverdracht

plaat~. Hierbij kunnen twee processen worden onderscheiden:

(1): Het proces waarbij gelijktijdig stof overdracht en

warmteoverdracht plaatsvindt.

De vloeistof stroomt in een dunne film langs de vullichamen.

Bekeken wordt het geval dat de vloeistof aanvankelijk dezelfde

temperatuur heeft als het gas dat niet verzadigd is met de damp

van de vloeistof. Omdat het gas bij die temperatuur niet

verzadigd is, treedt verdamping op vanaf het vloeistofoppervlak

(stofoverdracht). Hierdoor wordt verdampingswarmte aan de

vloeistof onttrokken, zodat de temperatuur ervan gaat dalen. Hoe

lager de temperatuur van de vloeistof wordt, des te groter wordt

het temperatuurverschil tussen gas en vloeistof en des te meer

zal er van de benodigde warmte door warmteoverdracht van gas naar

vloeistof worden getransporteerd. Na enige tijd stelt zich een

stationaire toestand in, waarbij de temperatuur en dus ook de

v.larmteïnhoud van de vloeistof niet meer met de ti jd verandert;

12

langsstrijkende gas geleverd. Er heerst dan een dynamisch

evenwicht waarbij de benodigde warmtestroomdichtheid gelijk is

aan de stofstroomdichtheid (dit is de molenstroomdichtheid maal

de molaire verdampingswarmte bij de vloeistof temperatuur; deze

temperatuur wordt ook wel de natte-bol-temperatuur genoemd ([10],

lE.4-167) .

(2 ): Het proces waarbij alleen warmteoverdracht plaatsvindt.

Bij de aanstroming van de vullichamen (de vloeistof stroomt in

een dunne film erlangs) ontstaat een thermische grenslaag. In

deze grenslaag vindt de temperatuurgradi~nt plaats (de theorie

achter di t concept wordt ook we I de filmtheorie genoemd ([ 10] ,

108, 146 ). Deze grenslaag is dikker naarmate de afstand langs het

oppervlak vanaf het aanstroompunt groter is. Naar analogie bij de

stromi ngs'J.7eerstand van 1 ichamen laat de grenslaag ergens achter

de grootste dikte van het lichaam los. De over het gehele

oppervlak gemiddelde warmteoverdrachtsco~fficiënt wordt

voornamelijk bepaald door wat aan de aanstroomzijde van het

1 ichaa.m gebeurt.

Hierbij dient te worden opgemerkt dat het opgezette filmmodel

voor een deel geldt. De vloeistof zal ook vaak in de vorm van

kanaaltjes en riviertjes langs de vullichamen stromen en tevens

zal hier en daar vloeistof zich ophopen. Ondanks de afwijking van het filmmodel voor de beschrijving van de vloeistofstroming langs de vullichamen, vinden de processen Cl) en (2) plaats.

Deze twee processen zorgen

opgewarmd en de waterstroom

gasstroom die het bovenste

waterdamp. De temperatuur van dauwpunt van het gas.

ervoor dat de gasstroom wordt

wordt gekoeld. Tevens wordt de

gepakte bed verlaat verzadigd met

deze gasstroom is gelijk aan het

De met waterdamp verzadigde gasstroom wordt gemengd met extra

stoom om de vereiste stoom-methaan verhouding te verkrijgen van 2

tot 5. Door de toevoer van extra stoom wordt de gasstroom extra

opgewarmd. De uiteindelijke gasstroom heeft een temperatuur van

150 - 250

o

e

en een druk van 25 - 50 bar abs . . Voordat deze

gasstroom de reformer-sectie bereikt wordt deze stroom opgewarmd

door warmtewisseling met het produkt gas van de reformer-sectie.

Na het opl,·}armen heeft de gasstroom een temperatuur van

350 - 550 ~c. Deze gasstroom is de voeding van de

reformer-sectie.

VI.2.3 De desorptie van water:

De afgekoelde waterstroom afkomstig uit het bovenste gepakte bed

v.lordt verder afgekoeld door I,varmtewisseling met koelwater. Aan de

nu verkregen koudwaterstroom \i.'Ordt een externe hoeveelheid

koudwater toegevoegd via een pomp. Deze hoeveelheid koudwater is

gel i jk aan de hoeveelheid \.-7ater die in het bovenste gepakte bed

verdampt vermindert met de hoeveelheid water die in het onderste

gepakte bed condenseert. De extra hoeveelheid koudwater wordt

verderop in het proces verkregen. De uiteindelijke

koudwaterstroom wordt gesproeid in de kolom boven het onderste

13

Het produktgas van de shiftreactor wordt gekoeld door

warmtewisseling met de circulerende warmwaterstroom, naar een

temperatuur die gelijk is aan het dauwpunt van het gas. Deze

gasstroom komt in de kolom onderin het onderste gepakte bed. Het

gas wordt in het gepakte bed in rechtstreeks contact gebracht met

water afkomstig van de koudwaterstroom. Tijdens dit rechtstreeks

contact tussen het gas en het water vindt zowel stof overdracht

als warmteoverdracht plaats. Evenals in het bovenste gepakte bed

kunnen ook in het onderste gepakte bed twee processen worden

onderscheiden:

(1): Het proces waarbij gelijktijdig stof overdracht en

warmteoverdracht plaatsvindt.

De vloeistof stroomt in een dunne film langs de vullichamen. Naar

analogie van het gelijknamig proces in het bovenste gepakte bed

wordt bekeken het geval dat de vloeistof aanvankelijk dezelfde

temperatuur heeft als het gas dat oververzadigd is met de damp

van de vloeistof. Omdat het gas bij die temperatuur oververzadigd

is, treedt condensatie op Cstofoverdracht). Hierdoor wordt

condensatiewarmte aan de vloeistof geleverd, zodat de temperatuur

ervan gaat stijgen. Hoe hoger de temperatuur van de vloeistof

wordt, des te groter wordt het temperatuursverschil tussen gas en

vloeistof en des te meer zal de geleverde v?armte door

warmteoverdracht van de vloeistof naar het gas \vorden

getransporteerd. Na enige tijd stelt zich een stationaire

toestand in waarbij de temperatuur van de vloeistof niet meer

verandert; alle bij de condensatie vrijkomende warmte I,.vordt dan

aan het langsstrijkende gas geleverd. Er heerst dan een

dynamisch evenwicht waarbij de vrijkomende warmtestroomdichtheid

gelijk is aan de stofstroomdichtheid (dit is de

molenstroomdichtheid maal de molaire condensatiewarmte bij de

vloeistof temperatuur),

(2): Het proces waarbij alleen warmteoverdracht plaatsvindt.

De uitgangspunten van dit proces zijn reeds eerder beschreven

voor het gelijknamig proces in het bovenste gepakte bed.

Ook hier dient te worden opgemerkt dat het opgezette filmmodel

voor een deel geldt. Ondanks de afwijking van het filmmodel voor

de beschrijving van de vloeistofstroming langs de vullichamen,

vinden de processen (1) en (2) plaats.

Deze twee processen zorgen ervoor dat de gasstroom wordt gekoeld

en de waterstroom wordt opge~ .. .'armd. Tevens is de gasstroom die het

onderste gepakte bed verlaat bij een lagere temperatuur verzadigd

en zal de overtoll i ge vJaterdamp <"",'orden gecondenseerd. De

temperatuur van deze gasstroom is gelijk aan het dauwpunt van het gas.

De afgekoelde gasstroom die uit het onderste gepakte bed komt

wordt door luchtkoeling verder gekoeld beneden het dauwpunt van

het gas. Hierna ~.lordt uloeibaar v7ater van het gas beneden het

dauwpunt gescheiden in een 'catchpot' . Uit dit vat komt droog gas

over de top en gaat naar de 'pressure-swing-adsorption-unit'. Als

bodemprodukt komt uit het vat koudcondensaat. Deze

koudwaterstroom 'Jormt 5amen met vers koudwater de externe

hoeveelheid koud<"",'ater die) '.'ia een pomp, aan de afgekoelde

14

VI.3 Reformer:

De grote primaire reformer van de conventionele ammoniakfabriek

wordt in het LCA-proces [2,3] vervangen door een met gas

verwarmde reformer. Deze reformer ziet er uit als een kleine

destillatiekolom.

Het gereformde gas uit de primaire reformsectie wordt vervolgens

gekoeld door warmteoverdracht aan de primaire reformsectie.

Hierna wordt het gekoelde gasmengsel uit de primaire reformsectie

toegevoerd aan de secundaire reformsectie voor verdere reforming

met een overmaat aan lucht. Het gereformde gas wordt vervolgens

gekoeld door warmteuitwisseling met de primaire reformsectie en

voorverwarming van het reformer voedingsgas.

VI.3.1 Primaire reformsectie:

De voorverwarmde stroom uit warmtewisselaar H16 (stroom 24) wordt

toegevoerd aan de primaire sectie van de reformer. De

eigenschappen van deze stroom zijn als volgt: P = 25 - 50 bar.

T

=

350 - 550°C.

stoom-gas verhouding = 2 - 5.

De primaire reformsectie bestaat uit ringvormige bedden gevuld

met een steam reforming katalysator (Ni-alumina). De twee

belangrijkste reacties die plaatsvinden in de primaire

reformsectie zijn [1, blz. 31]:

CH... + 2 fkO

<

===) CÛ:2 + 4 Ik dHE98 164.647 kJ/mol CH...

CH... + fkO

<===)

CO + 3 Ik 205.813 kJ/mol CH...

Daar bovenstaande reacties exotherm ZlJn, is warmtetoevoer van

buitenaf noodzakelijk. De ringvormige bedden worden zowel aan de

binnen- als aan de buitenkant verwarmd in fornuis F18. Verwarming

aan de binnenzijde vindt plaats met behulp van de gasstroom uit

de primaire reformsectie (stroom 29). Deze stroom heeft een

temperatuur van 600 800°C aan de uitgang van de primaire

reformsectie en wordt als gevolg van de warmteoverdracht gekoeld

tot 450 - 650°C.

Verwarming aan de buitenzijde vindt plaats met behulp van de

stroom uit de secundaire reformsectie (stroom 28). Deze stroom

heeft een temperatuur van 900 - 1050 °C aan de uitgang van de

secundaire reformsectie en wordt als gevolg van warmteoverdracht

gekoeld tot 450 - 650°C aan de uitgang van fornuis F18.

VI.3.2 Secundaire reformsectie:

De warme gasstroom uit de primaire reformsectie (stroom 29)

bestaat uit CO. CO~, Hb. niet gereageerde stoom en methaan. Na de warmteuitwisseling met de primaire reformsectie wordt deze stroom

toegevoerd aan de secundaire reformsectie. De eigenschappen van

deze stroom zijn als volgt:

P 25 - 50 bar.

- T = 450 - 650°C.

1)

15

Stroom 26, bestaande uit lucht of met zuurstof verrijkte lucht

wordt eveneens toegevoerd aan de secundaire reformsectie. De

lucht wordt voor de toevoer aan de secundaire reformsectie eerst

op de vereiste druk gebracht met behulp van compressor C19.

De toegevoerde zuurstof reageert in de secundaire reformsectie

met waterstof:

2 H:<: + O2

<

===

>

2 H." 0 dH29B = - 483.636 kJ/mol 02 ( 3)

Omdat er waterstof wegreageert verschuiven de evenwichten ( 1) en

( 2) naar rechts [4, blz. 323,324]. De conversie van methaan

neemt dus in de secundaire reformsectie toe ten opzichte van de

conversie in de primaire reformsectie.

Een andere reden voor een toenemende conversie in de secundaire

reformsectie is het feit dat de temperatuur hoger is dan in de

primaire reformsectie, wat eveneens leidt tot een verschuiving

naar rechts van de evenwichten ( 1) en ( 2).

De warme gasstroom uit de secundaire reformsectie (stroom 28, 900

1050 °C) dient zoals gezegd als warmtebron voor de primaire

reformsectie. De gekoelde gasstroom verlaat fornuis F18 met een

temperatuur van 450 - 650 ° C (stroom 35). Deze gasstroom zorgt in

~)

,-,'

....-"

16

VI.4 De shiftreactor:

In deze reactor wordt CO met H~O omgezet naar CO? en H2 volgens de exotherme evenwichtsreactie:

co

+ H~O <.===> CO::.~ + H~

Nevenreacties zijn te verwaarlozen. De ligging van het chemisch

evenwicht wordt niet beïnvloed door de druk (evenveel reagerende

als gevormde moleculen). Deze shiftreactie levert extra waterstof

(en dus extra grondstof voor de ammoniaksynthese) en vermindert

de concentratie van CO, welke de ammoniaksynthese katalysator kan

vergiftigen. Voor deze exotherme reactie geldt dat de

evenwichtsomzetting afneemt bij hogere temperatuur. Bij een

hogere temperatuur zal de reactiesnelheid toenemen. Om nu

voldoende hoge omzettingssnelheden te bereiken bij een lagere

temperatuur worden katalysatoren gebruikt. Op basis van dit

voorafgaande werd in een conventioneel ammoniakproces gekozen

voor een twee-trapsproces met een 'high temperature shift' (HTS)

en een 'low temperature shift' ( LTS) ( [1 ], 35-37) .

'High Temperature': de shiftreactie wordt uitgevoerd bij een

ingangstemperatuur van 330 - 400 =C en bij een

uitgangs-temperatuur van 400 - 500

oe

.

De gebruikte katalysator bestaat

uit Fe20~ met als stabilisator Cr2 03 om hoge activiteit voor

langere tijd te garanderen. Hierbij wordt een gehalte aan CO in

de uitgaande stroom van 2 - 4 volume/. (op droge basis) verkregen zodat een tweede stap nodig is.

'Low Temperature': de shiftreactie wordt uitgevoerd bij een

ingangstemperatuur van 190 - 230°C en bij een

uitgangstemperatuur van 250 - 300°C. De gebruikte katalysator

bestaat uit metallisch koper, ZnO en Al203 . Deze katalysator is

erg gevoelig voor vergiftiging door bijvoorbeeld H2S en voor

oververhitting wat resulteert in sintering Hierbij wordt een

gehalte aan CO in de uitgaande stroom van 0.1 - 0.5 volumeï. (op droge basis) verkregen.

In het twee-trapsproces vindt

door indirekte warmtewiseling

beschermen tegen H2S wordt een voor de koeling.

opeenvolgend plaats: HTS, koeling

en LTS. Om de LTS-katalysator te

ZnO-waakbed geplaatst na de HTS en

In dit FVO wordt dit twee-trapsproces vervangen door een

enkel-trapsproces welke een isotherme shift omvat. De

shiftreactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van

230 - 280°C . Voor deze shiftreactie wordt een koperkatalysator

gebruikt. Deze koperkatalysator is echter niet identiek aan de

LTS-katalysator [3]. Dit enkel-trapsproces wordt uitgevoerd in

een multibuisreactor. De katalysator wordt in de buizen gebracht en om de buizen stroomt koelwater onder druk. Alle warmte die bij

de shiftreactie vrijkomt wordt door indirekte warmtewisseling

overgedragen aan het koelwater. Het koelwater staat op zijn beurt

deze reactiewarmte af, door indirekte warmtewisseling, aan de

circulerende warmwaterstroom. Hierdoor wordt het isotherme

karakter van de shiftreactie gewaarborgd.

De voeding van de shiftreactor bestaat uit het produktgas van de

reformer. Dit produktgas wordt afgekoeld door indirekte

warmtewisseling met het voedingsgas van de reformer en met de

circulerende warmwaterstroom. Het produkt van de shiftreactor

wordt gekoeld, door indirekte warmtewisseling met de circulerende warmwaterstroom, naar een temperatuur gelijk aan het dauwpunt.

17

Vl.S Pressure swing adsorptie:

In catchpot V17 wordt van het gas. waarvan de temperatuur door

koeling in H13 beneden het dauwpunt van water is gekomen. h~t

vloeibare water afgescheiden. Het droge gas verlaat de catchpot

en wordt naar een selectieve adsorber geleid. De adsorber werkt

volgens het pressure swing principe [5. vanaf blz. 1]. Een

pressure swing adsorber bestaat uit een aantal bedden die

achtereenvolgens de volgende stappen ondergaan: Adsorptie.

Drukvereffening met de stroomrichting mee.

Drukverlaging met de stroomrichting mee om een ander bed te purgeren.

Drukverlaging tegen de stroomrichting in. Purgeren.

Op druk brengen.

Er worden tenminste 4. het liefst 5. bedden gebruikt om meerdere

drukvereffeningen mogelijk te maken waardoor het percentage

verontreinigingen in het gezuiverde gas wordt verkleind. Een

overzicht van de werking van een PSA-systeem van 4 bedden

is weergegeven in figuur 1 [2].

Het doel van het PSA-systeem is het verwijderen van HbO. C02 en

CO. Deze stoffen moeten worden verwijderd omdat ze de katalysator voor de ammoniaksynthese vergiftigen.

De bedden van een PSA-systeem bevatten materialen zoals actieve

koolstof of een moleculaire zeef waardoor C~ en HbO sterk worden

geadsorbeerd. Hb wordt nauwelijks geadsorbeerd en andere stoffen.

die in de voedingsstroom 23 aanwezig zijn. worden gedeeltelijk

geadsorbeerd.

Het gezuiverde gas (stroom 39) bevat voor het grootste gedeelte

Hb en N2 in een verhouding van ongeveer 3 : 1. Verder bevat deze

gasstroom nog kleine hoeveelheden C~. CO en Ar. Stroom 39 wordt

naar compressor C28 geleid en gaat vervolgens naar de ammoniak

syntheseloop.

Het off gas (stroom 45) bevat voor het grootste gedeelte r.b. N2

en C02. Verder bevat deze gasstroom nog kleinere hoeveelheden CO.

C~. Ar en HbO. In het LCA-proces wordt het C~ uit stroom 45

teruggewonnen en verkocht als industrieel gas (VI.6).

Het van CÛ2 ontdane gas (stroom 33) wordt niet gespuid omdat het

nog energierijke verbindingen zoals Hb en C~ bevat. Er wordt

daarom aardgas aan toegevoegd waarna deze stroom 33 wordt

toegevoerd aan de compressor en verbrandingskamer van gasturbine

C20. Deze gasturbine levert het benodigde vermogen om de

~.

19

VI.6 CO:2-terusrwinnini:

Uit het off-gas uit het PSA-systeem (stroom 45) wordt CÜ2 teruggewonnen met behulp van een waterige oplossing van een tertiaire amine [3, blz. 45]. Dit CC6 kan als industrieel gas worden verkocht. In het algemeen wordt bij het verwijderen van CÜ2 uit gasstromen gebruik gemaakt van waterige oplossingen van zwakke basen (15 - 40 %) [1, blz. 77,78J. Sterke basen zijn niet geschikt omdat het gebruik hiervan zou leiden tot irreversibele absorptie. Absorptie vindt plaats in T31 bij een temperatuur van 20 - 40°C. De absorptie van CC6 verloopt als volgt:

IhN + H::zO

< --- >

IhNH+- +

HO-CO~ + HO-

<===>

HC03

Het CO:;;! wordt dus in de vorm van HCÜ3 door het tertiaire amine geabsorbeerd.

De regeneratie vindt plaats bij atmosferische druk en door toevoer van warmte in T39. De desorptie van CO2 verloopt als volgt. Als gevolg van drukvermindering verschuift evenwicht ( 6) naar links en tevens neemt de oplosbaarheid van CC6 in water af. Het CO~ wordt als topproduct afgescheiden (stroom 59). Omdat ook veel water uit de oplossing verdampt, wordt een gedeelte van het topproduct als reflux naar de kolom teruggevoerd.

Het bodemproduct is de waterige oplossing van het tertiaire amine. Deze oplossing wordt vervolgens weer toegevoerd aan de absorptietoren T31.

Het van CC6 ontdane gas (stroom 33) dient zoals gezegd als voeding voor gasturbine C20. Deze gasturbine levert het vermogen dat nodig is om luchtstroom 25 te compresseren.

5) 6)

"w

,..,'

20

VI.7 Ammoniaksyntheee:

Het ammoniaksynthesegas (stroom 39) wordt op de gewenste

synthesedruk gebracht met behulp van compressor C28. Vervolgens

vindt methanering plaats in R27. Hierdoor wordt de nog aanwezige

CO omgezet in C~ over een adiabatisch bed met een nikkel-alumina

katalysator. De reactie die in de methanator plaats vindt luidt

als volgt [1, blz. 38,39]: CO + 3 fk

<===)

C& + fkO

De grote overmaat aan Hb zorgt er voor dat vrijwel alle CO wordt

omgezet. De vorming van water, eveneens een vergif voor de

ammoniaksynthesekatalysator, maakt drogen echter noodzakelijk.

Het gemethaneerde gas (stroom 44) wordt vervolgens gekoeld in

koeler H29 tot een temperatuur van 30 - 40°C, dit is beneden het dauwpunt van water. Het vloeibare water wordt afgescheiden in V30

en het laatste restje water wordt geadsorbeerd in drogerkolom

R32. De nu ontstane stroom 49 wordt gemengd met gereageerd

synthesegas dat ammoniak bevat.

Het mengsel (stroom 52) wordt vervolgens gekoeld tot beneden het

dauwpunt van ammoniak en geleid naar catchpot V43. In catchpot

V43 wordt het vloeibare ammoniak gescheiden van de andere

componenten. Het niet gereageerde gas (stroom 57) wordt

gescheiden in een recyclestroom 56 en een purge stroom 42.

De recyclestroom wordt nog enigszins samengeperst in compressor

C46 en wordt vervolgens toegevoerd aan de synthesereactor R37.

Deze reactor bevat [2, blz. 23]:

Een of meer katalysatorbedden (Fe of Ru) . Quench of indirecte temperatuurcontrole. Een voeding-effluent warmtewisselaar (H38) Uitwendige boiler (H40).

In H40 wordt stroom 54 gekoeld door middel van het opwekken van

stoom van 60 bar. Dit is het enige punt in de LCA-plant waar

stoom wordt opgewekt [3, blz. 45].

Het gas uit reactor R37 wordt zoals gezegd gemengd met het

gemethaneerde gas uit methanator R27. Een gedeelte van purge

stroom 42 kan eventueel worden toegevoegd aan voedingsstroom 3. De reactie die in reactor R37 plaats vindt luidt als volgt:

( 7)

~9B

= -

92.220 kJ/mol Nb ( 8)

Het gedeelte van de ammoniaksynthese in het LCA-proces is gelijk

gebleven aan het AMV-proces [3]. Voor verdere uitwerking van dit

gedeelte wordt verwezen naar FV02608 waarin het AMV-proces is

1,-! ~< 1 - ' 21

VII PROCESCONDITIES

VII.l

Ontzwavelde aardgasvoeding en ammoniakproductie:

De aardgasvoeding wordt ontzwaveld in een. met een moleculaire

zeef gevulde (A4), gepakte kolom. Van sterk naar minder sterk

worden achtereenvolgens geadsorbeerd: HbO, HbS en C02 . Aan de

voedingsgasontzwaveling wordt niet gerekend. De ontzwavelde

stroom 3 dient als voeding voor de LCA-plant.

Het LCA-proces van ICI wordt doorgerekend voor capaciteiten van: 400 ton ammoniak/dag (= 257.20 mol NH~/s).

450 ton ammoniak/dag (= 289.35 mol Nli~/s)

500 ton ammoniak/dag (= 321.50 mol NH~/s).

Bij het doorrekenen van het LCA-proces wordt uitgegaan van de

volgende stoichiometrie (bij lage 1): 1 C& ---) 2 NH-s

De noodzake 1 ijke methaanstromen in stroom 3 voor bovenstaande

capaciteiten bedragen dus steeds de helft van de

ammoniakproductstromen:

400 ton ammoniak/dag ~ _{128.60 mol Cfk /s .}

450 ton ammoniak/dag ~ _{144.68 mol Cfk /s .}

500 ton ammoniak/dag ~ _{160.75 mol Cfk/s.}

De samenstellingen van stroom 3 en van verschillende andere

stromen zijn voor productiesnelheden van 400, 450 en 500 ton/dag

weergegeven in tabel 1.2 (bijlage 1) .

~.

I~

, ~ '

22

VII.2 De absorptie-unit:

De absorptie-unit bestaat uit een kolom waarin twee gepakte

bedden aanwezig zijn. In het bovenste gepakte bed vindt het

absorptie-proces plaats. In dit gedeelte van de kolom wordt een

deel van de circulerende warmwaterstroom geabsorbeerd door het

voedingsgas. In het onderste gepakte bed vindt het

desorptie-proces plaats. In dit gedeelte van de kolom wordt met behulp van

koud water een deel van het water in de gasstroom uit de

shiftreactor, gecondenseerd. Het koude water en het verkregen

condensaat uit het onderste gepakte bed vormen tesamen de

circulerende warmwaterstroom.

De procescondities in de absorptie-unit worden bepaald op basis

van procesgegevens die zijn weergegeven in octrooi EP0157480 [2].

In bijlage 1 wordt aangegeven hoe deze procesgegevens omgerekend

worden naar de capaciteiten van het LCA-proces van ICI. In

bijlage 2 worden tevens de temperaturen en drukken van de

verschillende stromen bepaald.

VII.2.1 Stoomtoevoer aan stroom 10:

Uit het bovenste gepakte bed komt stroom 10 die verzadigd is met

water. De samenstelling van deze stroom 10 wordt in bijlage 3

berekend. De resultaten voor de verschillende productiesnelheden

staan vermeld in tabel 1.2 (bijlage 1).

De met water verzadigde stroom 10 wordt gemengd met extra stoom

(stroom 12) om de vereiste stoom-methaan verhouding van 2.71 te

verkrijgen. De extra hoeveelheid stoom nodig om de vereiste

stoom-methaan verhouding van 2.71 te verkrijgen wordt berekend in

bijlage 3. De berekende resultaten 400 ton ammoniak/dag 450 ton ammoniak/dag 500 ton ammoniak/dag van stroom 12 147.97 mol 166.47 mol 184.96 mol zIJn: stoom/s. stoom/s. stoom/s.

De samenstelling van de na stoomtoevoeging ontstane stroom 18

wordt eveneens berekend in bijlage 3. De resultaten hiervan staan

vermeld in tabel 1.2 (bijlage 1).

Molenstroom 18 wordt vervolgens opgewarmd door warmteuitwisseling met het productgas uit fornuis F18. De opgewarmde stroom 24 dient als voeding van fornuis F18.

VII.2.2 Waterstroom 15 uit de absorptiekolom:

Uit het bovenste gepakte bed komt de afgekoelde waterstroom 15

waarvan een deel is geabsorbeerd door het voedingsgas.

Waterstroom 15 wordt vervolgens gekoeld door warmteuitwisseling

met koelwater in H14. De benodigde koelwaterstroom wordt in

bijlage 4 berekend.

De gekoelde waterstroom 16 vormt samen met extern toegevoegd koud

water, de koudwaterstroom 14 die gesproeid wordt boven het

onderste gepakte bed. De groottes van waterstromen 14, 15 en 16

,-'

\...\

-'

23

VII.2.3 Stromen 8 en 13:

Stroom 38 uit de shiftreactor wordt gekoeld door

warmteuitwisseling met de circulerende warmwaterstroom, naar een

temperatuur die gelijk is aan het dauwpunt van het gas. De

grootte van stroom 8 na koeling wordt in bijlage 2 berekend. De resultaten voor de verschillende productiesnelheden staan vermeld in tabel 1. 2 (bij lage 1).

Uit het onderste gepakte bed komt stroom 13 die verzadigd is met

water. De samenstelling van stroom 13 wordt in bijlage 4

berekend. De resultaten voor de verschillende productiesnelheden

staan vermeld in tabel 1.2 (bijlage 1). VII.2.4 De circulerende warmwaterstroom:

De circulerende warmwaterstroom wordt 'koud' verkregen als de

waterstroom uit het onderste gepakte bed. De waterstroom wordt

verpompt naar het bovenste gepakte bed. Verschillende malen wordt

door warmteuitwisseling de circulerende warmwaterstroom

opgewarmd. De opgewarmde circulerende warmwaterstroom wordt

gesproeid in de ko lom boven het ,bovenste gepakte bed. Drukken en temperaturen van de circulerende warmwaterstroom zijn berekend in bij lage 2.

24

VII.3 Reformer:

Het fornuis F18 bestaat uit een primaire en een secundaire

reformsectie. Het principe van het~1cI ontwikkelde fornuis is dat

de warmte van de stromen 28 en 29 wordt gebruikt om de primaire reformsectie draaiende te houden.

VII.3.1 Primaire reformsectie:

In de primaire reformsectie wordt de voedingsstroom 3 gereformd

met behulp van een nikkel katalysator op dragermateriaal.

De samenstelling van voedingsstroom 24 van de primaire

reformsectie staat vermeld in tabel 1.2 (bijlage 1)

Nadere specificaties van stroom 24 zijn te vinden in tabel 1.1

(bij lage 1).

VII.3.1.1 Reacties in de primaire reformsectie:

In de primaire reformsectie worden de twee belangrijkste reacties beschouwd: C~

+

2 ~O

<===)

CO:z + 4 Ik CIL.. + fG: 0

<

===

>

co

+ 3 fk De evenwichtsconstantes respectievelijk: K(CO:;z) K (CO) [ CH,q. ] [ Ik 0 p~ N(COz)

*

NCfk)4 = ---N ( CIL.. )

*

N (Ik 0) :2 [ CH,q. ] [ Ik 0 ] N(CO) * N(fk)3 N ( CH,q. )

*

N ( fk 0) voor 1

*

---Vetot):2 1

*

---vetot):Z 205.813 103 _J/mol

bovenstaande reacties zijn

Deze evenwichtconstantes ZlJn afhankelijk van de temperatuur.

Waarden voor K(C02) en KeCO) bij verschillende temperaturen zijn

weergegeven in bijlage 5 [8, blz. 148,149]. .

Volgens octrooi EP0157480 [2, blz 21) ligt de uitgangstemperatuur

van de primaire reformsectie tussen 600 en 800°C. Verder wordt

aangenomen dat de verblijf tijd in de primaire reformsectie groter

is dan de tijd nodig om de reacties (1) en ( 2) tot het

evenwicht te laten verlopen (bijlage 6).

1) 2) (iDa (lOb (lia (llb

,

'--,----,'

-,.-'

25

VII.3.1.2 Stroom 29 uit de primaire reformsectie:

Volgens octrooi EP0157480 [2, blz. 21] ligt de temperatuur van de

uitgaande stroom 29 van de primaire reformsectie tussen 600 en

800 °C.

De samenstelling van de uitgaande

reformsectie wordt berekend voor

berekeningsmethode staat vermeld in

voor productiesnelheden van 400, 450 en in de tabel 1.2 (bijlage 1).

stroom 29 uit de primaire

600, 700 en 800 CC. De

bijlage 7. De resultaten

500 ton/dag staan vermeld

VII.3.2 Secundaire reformsectie:

In de secundaire reformsectie wordt lucht aan het mengsel uit de

primaire reformsectie toegevoegd en vindt verdere reforming

plaats met behulp van een nikkel-alumina katalysator.

De samenstelling van luchtstroom 26 wordt volgens de methode in

bijlage 1 berekend. De resultaten van de samenstelling van

luchtstroom 26 staan voor de verschillende productiesnelheden

vermeld in tabel 1.2 (bij lage 1).

Bij de berekening van luchtstroom 26 zijn we uitgegaan van lucht met de volgende samenstelling [20, blz. F148]:

N2 78 %.

02 21 %.

Ar

1

%.

VII.3.2.1 Reacties in de secundaire reformsectie:

In de secundaire reformsectie worden de volgende reacties

beschouwd [1, blz. 31; 4, blz. 323]:

C~ + 2 H::,~ 0

<===)

Cek + 4 Ik dH299 164.647 kJ/mol CH..

CH..:.. + ~O

<===)

co

+ 3 }k _{dH29E1 205.813 kJ/mol Cfk}

2 fk + 02

<===)

2 ~O dH29E1 241. 818 kJ/mol }k

Reactie ( 3) neemt ~ weg zodat de evenwichten ( 1) en ( 2) naar

rechts verschuiven. Hierdoor neemt de conversiegraad van het

methaan toe.

VII.3.2.2 Stroom 28 uit de secundaire reformsectie:

Volgens octrooi EP0157480 [2, blz. 21] ligt de temperatuur van de uitgaande stroom 28 uit de secundaire reformsectie tussen 900 en

1050 °C. De samenstelling van stroom 28 wordt weer volgens de

methode in bijlage 1 berekend. De resultaten voor de

verschillende productiesnelheden staan vermeld in tabel 1.2.

Bij de berekeningen aan de secundaire reformsectie wordt er van

uitgegaan dat alle ek uit luchtstroom 26 wordt omgezet.

1) 2) 3)

--'

26

VII.3.3 Enthalpieveranderinqen in fornuis F18:

Nu de inqaande en uitgaande molenstromen van zowel de primaire

als de secundaire reformsectie bekend zijn, kan worden nagegaan

in hoeverre de drie reacties ( 1), ( 2) en ( 3) ZIJn verlopen en hoeveel warmte dit gekost heeft.

VII.3.3.1 Enthalpieveranderinq in de primaire reformer:

Omdat de enthalpieveranderingen van de twee reacties ( 1) en ( 2)

die in de primaire reformsectie plaats vinden bekend zijn, kan

voor verschillende temperaturen van stroom 29 uit de primaire

reformsectie de enthalpiestroom worden berekend, die nodig is om

de primaire reformsectie draaiende te houden (bijlage 8). De

gevonden resultaten staan vermeld in tabel 8.2 (bijlage 8).

VII.3.3.2 Enthalpiestroom naar de primaire reformsectie als gevolg van warmteuitwisseling met stroom 28:

De warmteoverdracht aan de buitenzijde van de prImaIre reformer

is eenvoudig te berekenen omdat bekend zijn:

- De temperatuur na de tweede reformsectie (975 - 1050 °C) . - De temperatuur aan de ui tgang van de reformer (540 '''C) .

- De samenstelling na de tweede reformsectie (stroom 28,tabel 1.2)

De enthalpieveranderingen van stroom 28 uit de secundaire

reformsectie als gevolg van de warmteoverdracht aan de buitenkant

van de primaire reformsectie wordt berekend in bijlage 9.

Het resterende "enthalpietekort" moet worden opgebracht door de warmteoverdracht aan de binnenzijde van de primaire reformsectie.

VII.3.3.3 Enthalpiestroom naar primaire reformsectie als gevolg van warmteuitwisseling met stroom 29:

De warmte die nodig is in de primaire reformsectie wordt geleverd

door warmteoverdracht met stroom 28 en door warmteoverdracht met

stroom 29. Omdat de benodigde warmte in de primaire reformsectie

(VII.3.3.1) en de door stroom 28 geleverde warmte (VII.3.3.2)

Tabel 10.1: Temperatuur van stroom 34 voor verschillende combinaties van T""t.rc)(::>tn 2f.3 en T""tr,::)(::>m 2 9 . T""t'.rooom 3 4 T t f i t.roC)lT, _~'3 (C:> C) (C:> C) TtMt ... '::lom 2 9 900 975 (C:> C) 600 754 864 700 580 696 800 312 434 1050 973 809 554

I

I

~

I

27

bekend zijn, moet de ontbrekende warmte (het enthalpietekort) dus door stroom 29 worden geleverd.

Voor elke combinatie van T . t.r o o m 2 9 en T.-t:.r o o m 2 8 kan nu de

temperatuur van stroom 34 na de warmteoverdracht aan de

binnenzijde van de primaire reformsectie worden berekend (bijlage 10). De resultaten staan vermeld in tabel 10.1.

Volgens octrooi EP0157480 ligt de temperatuur van stroom 34

echter tussen 450 en 650°C. Er zijn dus sommige combinaties van T .. t. room 2 8 en T.t.rcC'.m ~;~c;> die niet toegestaan zijn (figuur 10.1; bij lage 10) .

VII.3.3.4 Enthalpieverandering in de secundaire reformsectie:

Voor verschillende combinaties van T . t r o o m 3 4 en de

productiesnelheid kunnen de enthalpieveranderingen in de

secundaire reformsectie worden berekend (bijlage 11). Hierdoor is

het mogelijk om de uitgaande temperatuur van de secundaire

reformsectie te berekenen (T ... t.r o o m 2 8 ) . De resultaten staan

IU ,

--,.1 28 VII.4 De shiftreactor:

In deze reactor reageert CO met HbO tot C02 en Hb volgens een

exotherme evenwichtsreactie. Deze shiftreactie levert extra

waterstof en vermindert de concentratie CO. welke de

ammoniaksynthesekatalysatoren kan vergiftigen. De shiftreactie

wordt uitgevoerd met een koperkatalysator in een

multibuisreactor.

De katalysator wordt in buizen gebracht en om de buizen stroomt

koelwater onder druk. Via het koelwater wordt alle reactiewarmte

overgedragen door warmteuitwisseling aan de circulerende

warmwaterstroom. Hierdoor wordt het isotherme karakter van de

shiftreactie gewaarborgd.

VII.4.1 Stromen 37 en 38:

De voeding van de shiftreactor bestaat uit stroom 37. Stroom 37

wordt verkregen na koeling van stroom 35 in H6 en H7. De

samenstelling van beide stromen wordt berekend in bijlage 2 en is vermeld in tabel 1.2.

Het product van de shiftreactor is stroom 38. Stroom 38 wordt na

koeling in H9 als stroom 8 toegevoerd aan het onderste gepakte

bed van de absorptie-unit. De samenstelling van de beide stromen

staan vermeld in tabel 1.2.

VII.4.2 Het koelwater van de shiftreactor:

De koelwaterstroom wordt opgewarmd door warmteuitwisseling

waarbij alle reactiewarmte wordt overgedragen aan het koelwater.

De koelwaterstroom wordt daarna weer afgekoeld door

warmteuitwisseling in H8 waarbij alle reactiewarmte weer wordt

overgedragen aan de circulerende waterstroom. Berekeningen aan de

de reactiewarmte en de koelwaterstroom worden gedaan in bijlage

12. De gevonden resultaten voor de hoeveelheden koelwater zijn:

400 ton ammoniak/dag 1198.47 mol fbO/s.

450 ton ammoniak/dag 1348.35 mol HbO/s.