3. Podzia ł ł uk uk ł ł ad ad ó ó w w koloidalnych koloidalnych

(1)

(2)

1. 1. Terminologia, definicje, klasyfikacje Terminologia, definicje, klasyfikacje

Układami koloidalnymi (w skrócie koloidami) nazywamy układy dyspersyjne, najczęściej dwuskładnikowe, o wyglądzie układów fizycznie jednorodnych chociaŜ w rzeczywistości oba składniki nie są ze sobą zmieszane cząsteczkowo.

Fazę ciągłą (np. rozpuszczalnik) nazywamy ośrodkiem dyspersyjnym (lub rozpraszającym), a fazę rozproszoną lub zdyspergowaną tworzy drugi składnik o wymiarach 1nm – 100, 500 lub 1000 nm (1µm).

Cząstki koloidalne zawarte są więc pomiędzy układami o rozdrobnieniu cząsteczkowym (np. roztwory), a z drugiej – o rozdrobnieniu mechanicznym (zawiesiny, suspensje).

Najpowszechniejszym podziałem koloidów jest zaproponowany przez Ostawlada podział oparty na stanie skupienia ośrodka dyspersyjnego oraz fazy

rozproszonej (tabela 1).

(3)

Faza ciągła ^Faza

zdyspergowana

Nazwa ^Przykłady

Gaz

Gaz nie istnieje

Ciecz mgły mgła, chmura, kondensujące pary

Ciało stałe

gazozole kurz, dym

Ciecz

Gaz piany, zole pęcherzyki gazu w cieczy – piana mydlana

Ciecz liozole, emulsoidy mleko, roztwór Ŝelatyny, białka

Ciało stałe

lizole, suspensoidy

zole metali, siarczków, Me(OH)_y, Me_xO_y

Ciało stale

Gaz piany stałe

pumeks, okluzje gazowe w minerałach Ciecz Piany stałe, Ŝele kwarc mleczny, opal

Ciało

stale solid sols szkło rubinowe, perły fosforanowe, kryształy NaCl zabarwione przez koloidalne cząstki metalicznego Na

Tabela 1. Rodzaje układów koloidalnych

(4)

2. Przyk

2. Przykł ł ady ukł ady uk ł ad ad ów ó w koloidalnych koloidalnych

W przyrodzie oŜywionej: białka, pektyny, węglowodany.

W przyrodzie nieoŜywionej: glina, mgła, smog, popioły wulkaniczne.

Syntetyczne substancje koloidalne: mydła, barwniki, koloidalna siarka, uwodnione tlenki metali.

Związki chemiczne o cząsteczkach mających wymiary koloidalne – związki wielkocząsteczkowe – koloidy cząsteczkowe: skrobia, celuloza, kauczuk, keratyna, kolagen, glikogen, cząsteczki polimerowe (polistyren, polichlorek winylu, poliamidy, poliwęglany, poliuretany.

).

Najbardziej rozpowszechnione są układy z fazą ciekłą dyspergującą – roztwory koloidalne lub liozole czyli zole:

⇒ hydrozole (woda ośrodkiem dyspergującym),

⇒ _organozole (ciecz organiczna ośrodkiem dyspergującym).

(5)

3. Podzia

3. Podzia ł ł uk uk ł ł ad ad ó ó w w koloidalnych koloidalnych

WyróŜnia się układy monodyspersyjne - koloidy w których cząstki fazy

rozproszonej mają jednakową wielkość oraz - polidyspersyjne, w których cząstki mają róŜne wymiary.

cząstka fazy rozproszonej cząstka fazy rozproszonej

(6)

W zaleŜności od powinowactwa do rozpuszczalnika, koloidy dzieli się na:

⇒ liofilowe – silnie solwatują (hydratują) przez co układy takie są stabilne, mniej wraŜliwe na czynniki koagulujące

⇒

⇒ liofobowe – cząstki nie ulegają solwatacji (lub w bardzo małym stopniu) cząsteczkami fazy rozpraszającej – jeśli woda to nie ulegają hydratacji, jedynie na ich powierzchniach adsorbują się jony z roztworu

(7)

http://open.agh.edu.pl/mod/resource/view.php?id=568

(8)

Inny podzia

Inny podziałł ukukładładów koloidalnychów koloidalnych:

⇒ koloidy fazowe – cząstka koloidalna nie jest cząsteczką chemiczną

substancji rozproszonej, zwykle posiada ładunek elektryczny na powierzchni, np.

zole złota, srebra, tlenków metali, emulsje.

⇒ koloidy cząsteczkowe – w odpowiednich rozpuszczalnikach rozpuszczają się cząsteczkowo ale wymiar cząsteczki jest tak duŜy (makrocząsteczka), Ŝe ma właściwości układów koloidalnych, nie muszą posiadać ładunku elektrycznego, np. białka, Ŝelatyna, polimery.

⇒ koloidy asocjacyjne (micelarne) – składają się z cząsteczek zasocjowanych, które tworzą większą cząstkę, tzw. micelę, np. dodecylosiarczan sodowy (SDS).

Przy większych stęŜeniach łańcuchy oddziaływają na siebie siłami van der Waalsa.

(9)

Rys. 1. Micela SDS w wodzie.

R R — OSO — OSO

₃₃^—^—

Na⁺

H H

₂₂

O O

H H

₂₂

O O

Na⁺ Na⁺

Na⁺ Na⁺ Na⁺

Na⁺

Na⁺ Na⁺

Na⁺

Na⁺ Na⁺

Na⁺

Rys. 2. Sferyczne micele w wodzie.

[http://en.wikipedia.org/wiki/Micellar_solutions]

(10)

4 4 . . Metody otrzymywania koloid Metody otrzymywania koloid ó ó w w

Dwie grupy metod: dyspersyjnedyspersyjne i kondensacyjnekondensacyjne..

Metody dyspersyjne Metody dyspersyjne:

♦♦

♦♦ rozdrobnienie mechanicznerozdrobnienie mechaniczne – mielenie w młynach koloidalnych (mała wydajność).

♦♦

♦♦ rozpylenie w rozpylenie w łłuku elektrycznymuku elektrycznym (zol metalu) lub za pomocą ultradźwięków, naświetlanie promieniami.

♦

♦♦ peptyzacjapeptyzacja – przeprowadzenie świeŜo wytrąconego osadu roztworem odpowiedniego elektrolitu w zol.

(11)

O + 2S O + 2S

(13)

5. Wł 5. W ła a ś ś ciwoś ciwo ś ci uk ci uk ład ł adó ów koloidalnych w koloidalnych

WłWłaaściwościwości optyczneści optyczne

Najbardziej charakterystyczne dla koloidów są tzw. ruchy Brownaruchy Browna –

chaotyczne ruchy cząstek fazy rozproszonej w ośrodku ciekłym lub gazowym.

Rys. 3. Przesunięcie cząstki koloidalnej w ruchu Browna,

1, 31 – kolejne połoŜenia cząstki

(14)

Teoretyczne uzasadnienie ruchów Browna, na bazie teorii kinetycznej materii, podali EinsteinEinstein i SmoluchowskiSmoluchowski.

Ruchy Browna opisano kwadratem średniego przesunięcia cząstki w jednakowych odstępach czasu:

( )

(1)

r 3

t N

x RT r

3 t N

x

²

RT

= πη

∆

⇒

= πη

∆

gdzie: – średni rzut drogi cząstki na oś x, η – lepkość ośrodka, r – promień cząstki dyfundującej, t – czas, N – liczba Avogadro;

np. T = 293 K, r = 1nm, η = 0,010 cP (g m^-1 s^-1), = 6,5·10^-6cm.

∆x

(15)

Efekt Tyndalla

Efekt Tyndalla – przepuszczane przez układ koloidalny promienie światła ulegają rozproszeniu na cząstkach fazy rozproszonej, jeŜeli długość fali padającego światła jest trochę większa od wymiarów cząstki., gdy średnice

cząstek wynoszą 40-900 nm, czyli nieco poniŜej długości fali światła

widzialnego (400 – 750 nm). Światło rozproszone łatwo zaobserwować w świetle bocznym, prostopadłym do promienia padającego.

Rys. 4. Efekt Tyndalla

(16)

Efekt

Efekt Tyndall Tyndall a a

Rys. 5. Efekt Tyndalla widoczny przy zastosowaniu światła laserowego

[http://silver-lightning.com/tyndall/]; [www.silverwell.com.au/Making-CS.html]

Woda zawiera 5 ppm Woda zawiera 5 ppm koloidalnego srebra koloidalnego srebra

Woda z kranu z Woda z kranu z

pępęcherzykami powietrzacherzykami powietrza Zol srebra

(17)

7. 7. Met Met ody oczyszczania koloid ody oczyszczania koloid ó ó w w

Dial Dial iza i elektrodializa iza i elektrodializa

Dializa

Dializa polega na przepuszczeniu przez błonę półprzepuszczalną substancji o charakterze cząsteczkowym.

Jony znajdujące się w roztworze koloidalnym w wyniku dyfuzji przechodzą przez błonę dla nich przepuszczalną do przestrzeni z czystą wodą odnawianą w przepływie ciągłym.

Podgrzewanie i mieszanie przyspiesza proces wymiany.

Proces oczyszczania z nadmiaru elektrolitów moŜna przyspieszyć w polu elektrycznym w wyniku elektrodializy. Do tego celu wykorzystuje się urządzenia zwane elektrodializatoremelektrodializatorem.

(18)

DialDializa i elektrodializaiza i elektrodializa

Rys. 6. Schemat dializy

Fig. 7. Schemat elektrodializy

(19)

Dializa Dializa

Rozdzielanie cząsteczek metodą dializy na podstawie róŜnic ich wielkości

Zastosowanie dializy do oczyszczania

(20)

Ultrafiltracja

Ultrafiltracja – –

cząstki zolu mogą przechodzić przez zwykłe membrany, których pory są większe niŜ wielkość cząstki (1µm). JednakŜe w wyniku

specjalnej obróbki pory moŜna zmniejszyć tak, Ŝe będą zatrzymywać cząstki koloidalne a przepuszczać cząsteczki rozpuszczalnika

Membran

Membranęę moŜna zdefiniować jako selektywną

przegrodę (niekoniecznie z ciała stałego), która rozdziela dwie fazy pozwalając na przepływu masy w taki sposób, Ŝe następuje rozdzielenie mieszaniny.

IDEAL MEMBRANE

Permeate Feed

Driving Force

REAL MEMBRANEREAL MEMBRANE

Phase 1

Phase 2

(21)

Ultracentr

Ultracentr y y fug fug owanie (Ultrawir owanie (Ultrawir ó ó wkowanie) wkowanie)

Cząstki zolu nie sedymentują pod wpływem siły grawitacji ze względu na energię kinetyczną (termiczną) ośrodka. JednakŜe stosując

wysokoobrotowe wirówki o obrotach 15 000 lub więcej na minutę,

cząstki koloidalne mogą ulec sedymentacji. Takie aparaty nazywa się

ultracentryfugami lub ultrawirówkami.

(22)

6. . Ł 6. Ładunek elektryczny cz adunek elektryczny czą ą stek koloidalnych stek koloidalnych

Ładunek elektryczny cząstki koloidalnej obok solwatacji – czynnik powodujący stabilność układu koloidalnego. Przyczyny powstawania ładunku na powierzchni cząstki koloidalnej:

adsorpcja jonów,

jonizacja grup powierzchniowych,

przechodzenie jonów z powierzchni do roztworu.

Adsorpcja jon

Adsorpcja jonóów w – róŜnych znaków zwykle nie jest jednakowa, cząstka uzyskuje ładunek nadmiarowy – przewaŜnie ujemny (kationy są silniej zhydratyzowane). Mogą to być jony tworzące cząstkę koloidalną i

bardzo często jony H⁺ i OH^–.

JonizaJonizacja grup powierzchniowych cja grup powierzchniowych – grupy takie jak np. ―COO^–, ―NH₃⁺ powstają na powierzchni polimerów lub białek, stopień jonizacji silnie zaleŜy od pH. Wartość pH, przy którym nie ma na powierzchni ładunku nadmiarowego nazywa się punktem ładunku zerowego (point of zero charge, pzc).

(23)

Przechodzenie jonów do fazy ciekłej (rozpuszczanie jonów) – w przypadku koloidów mogących dysocjować na jony np. AgI – zachodzi niejednakowe rozpuszczanie się jonów o róŜnych znakach, tu Ag⁺ i I^–. ZaleŜeć to będzie od stęŜenia tych jonów w roztworze i związane jest z iloczynem rozpuszczalności, IR = a_Ag+·a_J- = 10^-16. JeŜeli pAg = 5,5

(pI = 10,5) to powierzchnia AgI nie jest naładowana, występuje wówczas punkt ładunku zerowego.

[Ag⁺]_r = 10^-5,5 [I^-]_r = 10^-10,5 => pAg^pzc = 5,5

Jony Ag⁺ i I^– nazywa się jonami potencjałotwórczymi. W przypadku tlenków i wodorotlenków rolę takich jonów spełniają H⁺ i OH^–.

Wynikiem obecności ładunku nadmiarowego na powierzchni cząstki

koloidalnej jest powstanie wokół niej podwójnej warstwy elektrycznej.

(24)

Podw Podw ó ó jna warstwa elektryczna jna warstwa elektryczna

Z obecnością podwójnej warstwy związany jest pewien skok potencjału elektrycznego (róŜnica potencjałów) pomiędzy naładowaną powierzchnią cząstki i objętością fazy rozpraszającej. Część róŜnicy potencjałów

pomiędzy warstwą adsorpcyjną i objętością fazy rozpraszającej nazywa się potencjałem elektrokinetycznym i moŜna go wyznaczyć wykorzystując zjawiska elektrokinetyczne.

Fig. 6.1. Struktura podwójnej warstwy elektrycznej wokół cząstki koloidalnej

Ujemnie naładowana cząstka koloidalna

Wewnętrzna (adsorpcyjna) część podwójnej warstwy elektrycznej

Zewnętrzna (dyfuzyjna) część podwójnej warstwy elektrycznej

(25)

7. 7. Stabilność Stabilno ść uk uk ł ł ad ad ó ó w koloidalnych w koloidalnych – – koagulacja koagulacja

Jedną z najwaŜniejszych fizycznych właściwości układów koloidalnych jest tendencja do agregacji cząstek. Główną przyczyną agregacji są przyciągające siły van der Waalsa działające pomiędzy cząstkami.

Natomiast głównymi siłami odpychającymi są siły elektrostatycznego oddziaływania cząstek naładowanych o tym samym znaku oraz

oddziaływania cząstka – rozpuszczalnik (ciecz).

TakŜe hydratacja (solwatacja) cząstek koloidalnych powoduje ich odpychanie w roztworze, czyli stabilizuje system.

Liofobowe (hydrofobowe) zole są głównie stabilizowane siłami podwójnej warstwy elektrycznej, dlatego są one bardzo wraŜliwe na dodatek elektrolitu, który często juŜ przy małym stęŜeniu powoduje wydzielanie się cząstek koloidalnych z ośrodka dyspersyjnego, co określamy koagulacją czyli przejściem zolu w Ŝel.

(26)

Koagulacja jest procesem przej

Koagulacja jest procesem przejśścia zolu w cia zolu w ŜŜel, natomiast odwrotnym procesem jest el, natomiast odwrotnym procesem jest peptyzacja

peptyzacja

zolzol

coagulacja

ŜŜelel peptizacja

Wynika to z „rozładowania” cząstki koloidalnej w wyniku adsorpcji jonów. Najszybsza koagulacja zachodzi w pzc (punkt ładunku zerowego) lub iep (punkt izoelektryczny, ζ = 0).

Te dwa parametry mogą wystąpić przy tej samej wartości pH.

(27)

Teoria

Teoria DLVO DLVO

Derjaguin i Landau oraz Vervey i Overbeek opracowali niezaleŜnie teorię stabilności koloidów liofobowych, która pozwala obliczyć zmianę energii podczas zbliŜania się cząstek do siebie. Teoria ta znana jest jako DLVO i rozpatruje siły przyciągające (aktrakcyjne) van der Waalsa–Londona i odpychające (repulsyjne) zachodzących na siebie podwójnych warstw

elektrycznych , czyli całkowita energia układu jest sumą energii Lifshitza-van der Waalsa i energii elektrostatycznej:

LW

G121

∆

EL

G121

∆

EL 121 LW

121 TOT

121

G G

G = ∆ + ∆

∆

⁽¹⁾

(28)

JeŜeli maksimum przewyŜsza energię termiczną (kT) w danej temperaturze to układ powinien być stabilny. Przy odpowiednio duŜych odległościach cząstek występuje tzw. drugie minimum na krzywej energii potencjalnej i jeŜeli jest ono wystarczająco duŜe w porównaniu z kT, to cząstki mogą tworzyć „luźne”

odwracalne agregaty.

Rys. 7.1 ZaleŜność energii

potencjalnej oddziaływania między cząstkami koloidalnymi.

V₍₁₎ – silne odpychanie – słabe przyciąganie (maksimum odpychania na średnich

odległościach), stan dyspersji trwały;

V₍₂₎ – silne przyciąganie – słabe odpychanie (koagulacja) przy wszystkich odległościach dominują siły przyciągające.

(29)

W przypadku koloidów liofilowych sytuacja komplikuje się, poniewaŜ dochodzą jeszcze inne czynniki, jak energia desorpcji jonów, efekty entropowe i mostkujące, które są trudne do ujęcia w matematycznym opisie. W tych układach mały dodatek elektrolitu praktycznie nie wpływa na ich stabilność. Przy duŜych stęŜeniach występuje efekt „wysalania” i są one wytrącane.

Jony powodują desolwatację (dehyratację) cząstek ulegając same hydratacji czyli zaleŜy to duŜo od energii hydratacji jonów. Kationy i aniony tworzą szeregi liotropowe, np.:

Mg²⁺ > Ca²⁺ > Sr²⁺ > Be²⁺ > Li⁺ > Na⁺ > K⁺ > NH₄⁺ > Rb⁺ > Cs⁺ oraz

cytrynian^3– > SO₄^2– > Cl^– > NO₃^– > J^– > CNS^–

(30)

W układach zdyspergowanych całkowita energia oddziaływania między dwiema róŜnymi cząstkami determinowana jest energią odpychania elektrostatycznego oraz oddziaływania siłami Londona-van der Waalsa

zgodnie z teorią DLVO. W przypadku oddziaływań pomiędzy powierzchniami hydrofilowymi nie są one opisane w sposób kompletny przez tę teorię, dlatego zaproponowano uwzględnienie solwatacyjnych lub hydratacyjno-

hydrofobowych oddziaływań strukturalnych, których pochodzenie moŜna

wiązać z obecnością specyficznych oddziaływań polarnych lub niepolarnych, występujących w tych układach. Jedno z podejść stosowanych do opisu tych sił zostało zaproponowane przez van Oss’a, Good’a i współ.

Całkowita energia oddziaływań pomiędzy dwiema róŜnymi cząstkami (1) i (2) zdyspergowanymi w środowisku wodnym (3) moŜe być przedstawiona jako suma trzech udziałów:

Rozszerzona teoria

Rozszerzona teoria DLVO DLVO

(31)

Dwa pierwsze oddziaływania są zaliczane są do klasycznego modelu DLVO, natomiast składowa AB została wprowadzona w celu wyjaśnienia oddziaływań pomiędzy cząstkami hydrofilowymi i hydrofobowymi w ośrodkach polarnych.

AB 132 LW

132 EL

132 TOT

132

G G G

G = ∆ + ∆ + ∆

∆

⁽²⁾

W ośrodkach polarnych, szczególnie w wodzie swobodna energia

oddziaływań polarnych (AB) pomiędzy cząstkami rozproszonymi, jest zwykle nawet 100 razy większa niŜ energia wynikająca z oddziaływań LW oraz ok. 10 razy przekraczają one oddziaływania EL.

oddziaływań elektrostatycznych (EL), związanych z istnieniem na powierzchni cząstek podwójnej warstwy elektrycznej,

oddziaływań Lifshitza-van der Waalsa (LW)

sił solwatacyjnych, które zgodnie z podejściem van Ossa i współ. mogą być wynikiem oddziaływań kwasowo-zasadowych (AB) lub w ujęciu Lewisa elektrono- akceptorowych i elektrono-donorowych, pomiędzy fazami będącymi w kontakcie.

(32)

Czasami dodatek substancji liofilowej powoduje zwiększenie stabilności koloidu w wyniku adsorpcji na jego powierzchni – takie substancje nazywa się koloidami ochronnymi lub substancjami ochronnymi. Działanie ich polegać moŜe na: zwiększeniu ładunku i potencjału elektrycznego

koloidu (grupy jonizujące), obniŜenie oddziaływań van der Waalsa. JeŜeli zastosuje się makromolekuły w postaci łańcuchów polimerowych to mogą one rozciągać się w głąb fazy dyspergującej. W czasie zbliŜania się cząstek występujące oddziaływania prowadzą do wzrostu uporządkowania czyli

spadku entropii.

JeŜeli zmiana entalpii ∆H jest niewielka i moŜna ją zaniedbać to zachodzą dodatnie zmiany, ∆G = ∆H – T∆S, czyli zapobiega to procesowi

samorzutnej koagulacji. Efekt ten nazywamy steryczną lub entropową stabilizacją.

∆G = ∆G = ∆∆H –H – TT∆S > 0∆S > 0

Wpł Wp ływ dodatku substancji na stabilno yw dodatku substancji na stabilność ść uk uk ładu koloidalnego ł adu koloidalnego

(33)

W niektórych układach koloidalnych mały dodatek zolu ochronnego do koloidu liofobowego moŜe spowodować „uczulenie” na działanie

elektrolitu. Jest to sensybilizacja.

Trzeba jeszcze wspomnieć o dwu zjawiskach:

Tiksotropia – przejście zastygłego Ŝelu w stan ciekły, liozol pod wpływem bodźców mechanicznych (mieszania, wytrząsania) i po pewnym czasie ponownie w Ŝel, np. Fe(OH)₃, glina.

Podobnym zjawiskiem jest synereza – wydzielanie się ośrodka dyspersyjnego z Ŝelu, np. serwatka z kwaśnego mleka.

(34)

(35)

1. Typy emulsji 1. Typy emulsji

Emulsja jest mieszaniną dwu lub więcej nierozpuszczalnych wzajemnie cieczy.

W emulsji jedna ciecz jest rozproszona (faza zdfspergowana) w drugiej cieczy (faza ciągła).

MoŜna wyróŜnić dwa typy emulsji:

Olej– w – wodzie (O/WO/W) i woda – w –oleju (W/OW/O).

W emulsji O/W olej jest zdyspergowany w wodzie , która jest fazą ciągłą. A w emulsji W/O odwrotnie.

Są takŜe emulsje wielokrotne typu woda /olej/woda i typu olej/woda/olej.

Przykłady pokazuje Rys. 1.1.

(36)

Fig. 1.1. Przykład emulsji wielokrotnej

(37)

Typ emulsji mo

Typ emulsji moŜ Ŝna rozpozna na rozpoznać ć nast nast ę ę puj puj ąco ą co: :

– Dodając pewną ilość jednej z cieczy tworzących emulsje obserwując jej rozpuszczalność.

Np. Jeśli dodana woda rozpuszcza się w emulsji to jest ona typu olej-w-wodzie, O/W – Stosując odpowiedni barwnik, który rozpuszcza się tylko w jednej cieczy ( w oleju lub wodzie).

– Mierząc przewodnictwo elektryczne, które będzie znacznie większe w przypadku emulsji olej-w-wodzie, O/W.

(38)

2. Stabil

2. Stabil no no ść ść emuls emuls ji ji

Emulsje są układami niestabilnymi, które po ich utworzeniu z uŜyciem siły mechanicznej (mieszanie), ciecze tworzące emulsjię szybko rozwarstwiają się. Dlatego aby emulsja była trwała (lub przynajmniej trwalsza, stabilna) konieczny jest dodatek substancji stabilizującej – emulgatora (zwanego czasami stabilizatorem, stabilizator raczej wspomaga emulgatora).

W przypadku emulsji olej-w-wodzie moŜna uŜyć surfaktantu mającego polarną głowę i łańcuch węglowodorowy. Część polarna będzie

skierowana na zewnątrz kropelki oleju do fazy wodnej a łańcuch do jej wnętrza, co zapobiegnie szybkiej koalescencji.

Rys.1.2. Tworzenie emulsji olej-w-wodzie: A. Dwie niemieszające się ciecze przed emulsyfikacją.,.

B. Emulsja fazy II zdyspergowanej w Fazie I.

C. Progresywna separacja niestabilnej emulsji.

D. Cząsteczki surfaktantu wokół kropelek oleju stabilizujące emulsję.

(http://en.wikipedia.org/wiki/emulsion)

(39)

WyróŜnia się trzy typy niestabilności: flokulacja, śmietankowanie i koalescencja.

Flokulacja – faza zdyspergowana wydziela się w postaci luźnych agregatów (flakes)

Koalescencja – łączenie sę małych kropelek w większe.

Śmietankowanie – gromadzenie się ciekłej fazy zdyspergowanej na

wierzchu lub dnie naczynia, w zaleŜności od gęstości jednej fazy względem drugiej.

Starzenie Ostwalda - spontaniczny proces wynikający z termodynamiki poniewaŜ większe kropelki są energetycznie uprzywilejowane (mniejsza powierzchnia) niŜ małe.

Nawet emulsje stabilizowane termodynamicznie są układami niestabilnymi i powoli ulegają procesowi starzenia i powolnej koalescencji (łączenie się małych kropelek w większe)

(40)

Current Protocols in Food Analytical Chemistry D3.4.10, EmulsionStability Determination

www.crcnetbase.com/doi/.../9780203913222.ch5

(41)

Wynika on z faktu Ŝe cząsteczki na powierzchni kropelki są energetycznie mniej stabilne niŜ cząsteczki wewnątrz.

Surfaktanty jako molekuły amfifilowe posiadają grupę hydrofilową i

lipofilową. Bilans hydrofilowo-lipofilowy (HLB) jest to liczba stosowana jako miara stosunku tych grup. Jej wartość wynosi pomiędzy 0-60 określając powinowactwo surfaktantu do wody i oleju. Licba HLB obliczane dla

niejonowych surfaktantów zmienia się w zakresie 0-20.

HLB - HLB - hydrophilicity lipophilicity balance hydrophilicity lipophilicity balance Bilans hydrofilowo-lipofilowy

Schemat procesu starzenia Ostwalda

Klasyfikacja surfaktantów przy pomocy liczby HLB

Źródło: Wikipedia, the free encyclopedia)

(42)

Liczby HLB >10 oznaczają powinowatość do wody (hydrofilowe) a liczby <10 wskazują na powinowactwo do oleju (lipopofilowe). Surfaktanty jonowe

posiadają liczby HLB które mogą sięgać do 60.

Termin "HLB" po raz pierwszy został uŜyty przez pracowników Atlas Powder Co. in America.

Oznacza on bilans pomiędzy częścią cząsteczki surfaktantu rozpuszczalnej w oleju i części rozpuszczalnej w wodzie, co określa się jako Bilans

Hydrofilowo-Lipofilowy (Hydrophile-Liphophile Balance).

Emulgatory lepiej rozpuszczalne w oleju mają niŜszą liczbę HLB a lepiej rozpuszczalne w wodzie mają wyŜszą liczbę HLB. Liczba HLB jest bardzo uŜyteczna w dobieraniu emulgatorów, ale posiadają one kilka ograniczeń w zastosowaniu do wszystkich surfaktantów.

(43)

Obliczanie liczby HLB dla mieszaniny surfaktantów

Liczbę HLB mieszaniny o składzie x% surfaktantu o liczbie HLB A i y%

surfaktantu o liczbie HLB B moŜna wyznaczyć z formuły:

HLB ( A + B ) = ( Ax + By ) / ( x + y ) Dyspersyjność w wodzie wg HLB

Typ dyspersji Przedział HLB

Brak dyspersji 1-4

Słaba dyspersja 3-6

Mleczna dyspersja po silnym mieszaniu 6-8

Stabilna mleczna dyspersja 8-10

Suspensja półprzeźroczysta do przeźroczystej 10-12

Klarowny roztwór 13+

(44)

Griffin w 1949 i 1954 opisał sposób obliczania Bilansu Hydrofilowo-

Lipofilowego cząsteczki surfaktantu poprzez obliczenie wartości tej liczby dla części hydrofilowej i lipofilowej (czyli hydrofobowej) .

Inną metodę obliczania zaproponował w 1957 Davies.

Metoda Griffina dla niejonowych surfaktantów :

HLB = 20 ·M_h

/

^M

Gdzie M_h jest masą cząsteczkową części hydrofilowej, a M masą

cząsteczkową całej cząsteczki, przyjmując umowną skalę od 0 do 20. HLB równe 0 odpowiada cząsteczce całkowicie hydrofobowej a wartość 20 odpowiadałaby cząsteczce całkowicie hydrofilowej.

(45)

Metoda Davies’a polega na obliczeniu HLB grup chemicznych

występujących w cząsteczce. Zaletą tej metody jest to, Ŝe bierze się pod uwagę wpływ silnych i słabych grup hydrofilowych zgodnie z równaniem:

HLB = 7 + m × H_h − n × H_l gdzie:

m – ilość grup hydrofilowych w cząsteczce H_h – liczba HLB grup hydrofilowych

n – ilość grup hydrofobowych w cząsteczce H_l – HLB grup lipofilowych

(46)

Przykłady liczb HLB niezbędnych dla poszczególnych zastosowań.

HLB

zmieszanie dwu róŜnych olejów 1 do 3

utworzenie emulsji woda-w-oleju 4 to 6

zwilŜenie proszku olejem 7 to 9

tworzenie samo-emulgujących się olejów 7 do10

utworzenie emulsji oleju-w-wodzie 8 do16

utworzenie roztworu detergentu 13 do15

solubilizacja oleju (mikro-emulgowanie) w wodzie 13 do 18

(47)

Liczby HLB grup funkcyjnych

Grupy hydrofilowe HLB Grupy hydrofobowe HLB

-SO4Na 38.7 -CH-

-COOK 21.1 -CH2- -0.475

-COONa 19.1 -CH3-

-sulfonic group (-SO3H) 11.0 -CH=

czwartorzędowe amoniowe( ≡≡≡≡N)⁺ 9.4 -(CH2- CH2- CH2-O-) -O.15 ester (pierścień sorbitanowy) 6.8

ester (fswobodny) 2.4

-COOH 2.1

-OH (swobodna) 1.9

-O- 1.3

-OH (pierścień sorbitanowy) 0.5

Przykład: obliczanie liczby HLB dla 1-hexadekanolu (alkoholu cetylowego) C₁₆H₃₃OH

HLB = 7 + m × H_h − n × H_l = 7 + 1.9 + 16(-0.475) = 1.3

NaleŜy pamiętać, Ŝe liczby HLB w niektórych układach lub związkach nie są addytywne.

Mimo to liczby HLB pomogły usystematyzować i optymalizować układy emulsyjne.

(48)

Mikroemulsjue są to przeźroczyste, stabilne, izotropowe mieszaniny cieczy – oleju, wody i surfaktantu (często równieŜ kosurfaktantu). Faza wodna

moŜe zawierać sól (sole) i inne składniki a ‘olej’ moŜe w rzeczywistości być mieszaniną róŜnych węglowodorów i olefin. W przeciwieństwie do zwykłych emulsji, mikroemulsje tworzą się przez proste zmieszanie składników i nie wymagają intensywnego mieszania. Dwa podstawowe typy mikroemulsji to takŜe olej zdyspergowany w wodzie o/w i odwrotnie woda zdyspergowana w oleju. Wielkość cząstek rozproszonych wynosi 5 - 200 nm i napięcie

międzyfazowe olej/woda jest bardzo niskie, 0,01 – 0,001 mN/m, co

‘kompensuje’ wzrost ∆G. Praca wykonana na obniŜenie napięcia

międzyfazowego związana jest ze wzrostem entropii ∆S układu związanej z tworzeniem duŜej liczby małych kropelek. Warunki takie są spełnione gdy surfaktant(y) tworzą ściśle upakowany film (warstewkę) na granicy faz olej/woda. ∆G = ∆H – T∆S < 0

MIKROEMULSJE

(49)

Termin ‘mikroemulsje’ pierwszy raz uŜył w 1959 r. Jack H. Shulman, profesor z Columbia University (Nowy Jork). Emulsje tego typu określa się takŜe jako:

przeźroczyste emulsje, powiększone micele, roztwory micelarne,

solubilizowane oleje (z ang. transparent emulsion, swollen micelle, micellar solution, and solubilized oil). Termin ‘mikroemulsja’ jest mylący poniewaŜ dotyczy jednej izotropowej fazy, która jest mieszaniną oleju, wody i

surfaktantu, lub jednej fazy (oleju bądź wody) będącej w nadmiarze i równowadze z pozostałymi składnikami tej izotropowej fazy.

W takich trójskładnikowych układach jak mikroemulsje, gdzie dwie

niemieszające się fazy są obecne (woda i olej) z surfaktantem, cząsteczki surfaktantu mogą tworzyć monowarstwę na granicy faz olej/woda, których hydrofobowe łąńcuchy są „rozpuszczone” w fazie oleju a hydrofilowe

głowy w fazie wody.

(50)

Miniemulsja jest specjalnym typem emulsji.. Otrzymuje się je przez zdyspergowanie dwu nierozpuszczalnych wzajemnie cieczy, surfaktantu i ko-surfaktantu. Typowym przykładem jest tu heksadekan lub alkohol cetylowy.

W celu zdyspergowania stosuje się ultradźwięki lub wysokociśnieniowe

homogenizatory. W idealnej miniemulsji koalescencja i starzenie Ostwalda są zminimalizowane poprzez obecność surfaktantu i ko-surfaktantu.

W tym procesie otrzymuje się stabilne kropelki o wymiarach pomiędzy 50 i 500 nm.

Taki proces otrzymywania miniemulsji szczególnie wykorzystuje się do wytwarzania róŜnych nanomateriałów. Istnieje fundamentalna róŜnica pomiędzy tradycyjną

polimeryzacją emulsyjną (w emulsji) i polimeryzacją miniemulsyjną (w miniemulsji).

W przypadku emulsji cząstki (cząsteczki polimeru) tworzą się w wyniku micelarnej i homogenicznej nukleacji, zaś w miniemulsji, cząstki tworzą się głównie poprzez nukleację kropelek.

Źródło: http://en.wikipedia.org/wiki/Miniemulsion

MINIEMULSJE