TOM 5 wrzesień - październik 2001 r. Sta d& M ten et nr 5
Yoshiyuki Yuasa*
Nowa technologia dewulkanizacji:
produkt kauczukopodobny RU.
Od starych do nowych opon.
P rze d sta w io n o no w ą te c h n o lo g ię d e w u lk a n iz a c ji, p o le g a ją c ą na m ie s z a n iu g r a n u la tu o trz y m a n e g o ze z u ż y ty c h op o n z a k ty w a to r e m , m o d y fik a to rem , ka ta liza to rem i czyn n ikiem neukleofilo w ym . O trzym any regenerat charakteryzuje się dobrym i w łaściw ościam i fizycznym i.
Słowa kluczow e: zużyte opony, dew ulkanizacja, proces RU
New devulcanization technology: RU-Rubber - From waste tires into new tires -
The new devulcanization technology was presented. The RU -R ubber process is based on mixing tyre crumb with tailor-made: activator, modifier, ca ta lyst and n u cleo filic agent. The reclaim ed rubber p ro d u ced through this process has good ph ysica l properties.
Key words: scrap tyres, devulcanization, R U - R ubber process
Dr Xing Ru w Instytucie Badawczym Guang
zhou w C hinach opracow ał now oczesną technolo
gię dewulkanizacji zużytych opon. Polega ona na mie
szaniu grubego granulatu oponowego (4-8 mesh) z aktywatorem, modyfikatorem i katalizatorem w szyb
koobrotowej (500 - 600 obr./min) mieszarce zamknię
tej w ciągu 7 min. W tym procesie następuje pękanie di- i polisiarczkowych wiązań poprzecznych między łańcuchami węglowodoru kauczukow ego na drodze reakcji w olnorodnikow ych.
N astępnie do dew ulkanizatu dodaje się czyn
nik nukleofilow y i m iesza się na w alcarce w ciągu 10-12 min. W procesie walcowania następuje dalsze szczepienie m odyfikatora na łańcuchach kauczuko
wych, zapobiegające utlenianiu m ateriału i dalsza penetracja w głąb gruboziarnistego granulatu uprzed
nio dodanych substancji chem icznych. W alcowanie sprzyja także mniejszemu rozkładowi masy cząstecz
kowej materiału oraz służy płytowaniu.
O dm ianą tech n o lo g ii RU je s t otrzy m y w anie granulow anego, drobnoziarnistego m ateriału o na
* Takaoka & Co., Ltd., Tokio, Japonia
zwie AM R Powder. W tym celu używa się granula
tu opon o w iększym rozdrobnieniu (30-40 mesh) i m iesza się go z aktywatorem , m odyfikatorem i ka
talizatorem w m ieszarce zamkniętej, w ciągu 5 min.
Schemat obydwu procesów: RU i AM R przed
staw iono na rys. 1 (na następnej stronie).
A czkolw iek obie technologie są now atorskie i stosowane do dewulkanizacji zużytych opon, pro
dukt RU w ydaje się być bardziej interesu jący ze w zględu na m ożliw ość u zy sk an ia w iększych k o rzyści tech n iczny ch i ekonom icznych.
W tabeli 1 (na następnej stronie) przedstawiono w łaściw ości chem iczne i fizyczne regeneratu RU.
N ależy podkreślić, że regenerat RU m oże w ulka
nizow ać bez dodatku zespołu w ulkanizującego, a wulkanizaty prezentują stosunkowo wysoki poziom w łaściw ości.
Jak w iadom o, otrzy m y w anie g ranulatu o p o now ego, szczególnie o dużym rozdrobnieniu, w y
m aga znacznego nakładu energii. W przypadku re
generatu RU dobre efekty uzyskuje się także uży
w ając grubych ziaren gum y (4-8 m esh), a naw et lepsze niż dla drobnych, jak to ma m iejsce w przy-
S tc te tM ie ru f, nr 5 wrzesień - październik 2001 r. TOM 5
Rys. 1. Porównanie procesów RU i A M R ; I - proces RU, II - proces AM R
T abelal. W arunki procesu R U i w łaściw ości regeneratu
Pochodzenie złom u gum ow ego Opony do
sa m o ch o d ó w ciężarow ych
Opony do sa m o c h o d ó w
o so b o w y ch
Opony m ie sz a n e
Granulat ze szlifo w a n ia bieżników
Składniki, phr
■ aktywator LR-104 7,0 7,0 7,0 7,0
• modyfikator LB-43 3,0 3,0 3,0 3,0
• katalizator LA-78 1,0 1,0 1,0 1,0
Warunki procesu
• temperatura reakcji egzotermicznej, °C 100-120 100-120 100-120 100-120
• czas reakcji, min 7 7 7 7
• przereagowana i zmodyfikowana guma 100 100 100 100
• czynnik nukleofilowy 3 3 3 3
■ czas walcowania materiału, min 10 10 10 10
Analiza chem iczna m ateriału
• zawartość wilgoci, % 0,57 0,67 0,58 0,71
• zawartość popiołu, % 6,24 7,27 6,39 7,21
• stężenie ekstraktu acetonowego, % 8,37 10,22 10,41 9,47
Wulkanizacja: temp. 142°C, min 10 10 10 10
W łaściw ości wulkanizatu gu m ow ego RU
■ twardość, °Sh A 64 66 67 68
• wytrzymałość na rozciąganie, MPa 14,5 13,1 13,8 13,5
• wydłużenie względne przy zerwaniu, % 360 378 372 362
• współczynnik starzenia (100°C, 24 h) -12,0 -10,3 -13,0 -11,5
TOM 5 wrzesień - październik 2001 r. S ta a tw t& U f, nr 5
padku g ranulatu z opon do sam ochodów ciężaro- Szeroki zakres zaw artości regeneratu RU: w wych, co jest związane z większą zaw artością kau- przypadku bieżnika opon do sam ochodów osobo- czuku naturalnego, ulegającego łatw iej degradacji wych od 30 do 150 phr, a do ciężarow ych od 30 podczas przetw órstw a (tabela 2). do 80 phr, pozwala na wybór wariantu optym alne- W tabeli 3 przedstaw iono w łaściw ości rege- go, kierując się w zględam i technicznym i i m ożli- neratu RU w porów naniu z regeneratem konw en- w ością uzyskania oszczędności,
cjonalnym. Jak widać, regenerat RU znacznie prze- Proces RU, w odróżnieniu od regeneracji kon- wyższa pod w zględem w łaściw ości regenerat kon- w en cjo n aln ej, nie w ym aga sto so w an ia w ysok ich
w encjonalny. temperatur, dużego ciśnienia i długich czasów prze-
M ożliw ości w y korzystania regeneratu RU w twórstwa. Z powodu m ałego zużycia energii i wy- produkcji now ych opon do sam ochodów osobo- sokiej w ydajności koszty procesu regeneracji RU wych i ciężarow ych zilustrow ano odpow iednio w są stosunkow o niskie,
tabelach 4 i 5.
Tabela 2. W pływ stopnia rozdrobnienia opon na zachow anie w yjściow ych w łaściw ości fizyczn ych
Typy zużytych opon :
'i fi IIliii do sam och od ów do sam och od ów
ciężarow ych oso b o w y ch p rzem ysłow e
P odstaw ow e w ła ściw o ści gumy oponow ej przed dew ulk an izacją
• twardość, °SH A 63 66 63
• wytrzymałość na rozciąganie, MPa 20,3 15,7 22,5
• wydłużenie względne przy zerwaniu, % 400 380 380
■ wielkość cząstek granulatu, mesh 4-8 8-28 28 4-8 8-28 28 4-8 8-28 28
mm 6-3 3-1 1 6-3 3-1 1 6-3 3-1 1
Skład przedm ieszki, phr
• granulat oponowy 100 100 100 100 100 100 100 100 100
• aktywator LR-104 7 7 7 7 7 7 7 7 7
• modyfikator LB-43 3 3 3 3 3 3 3 3 3
• katalizator LA-78 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Warunki procesu
■ temperatura reakcji egzotermicznej, °C 100-120 100-120 100-120
■czas reakcji, min 7 3 7 7 7 7 7 7 7
Skład m ieszanki, phr
• reaktywowana-modyfikowana guma 100 100 100 100 100 100 100 100 100
• czynnik nukleofilowy 3 3 3 3 3 3 3 3 3
Warunki sporządzania m ieszanki
■czas mieszania (walce), min 12 12 12 12 12 12 12 12 12
Wulkanizacja: temp. 142 °C, min 10 10 10 10 10 10 10 10 10
W łaściw ości wulkanizatu RU
■twardość, °Sh A 69 68 67 72 69 70 70 67 66
• wytrzymałość na rozciąganie, MPa 16,3 14,5 13,2 13,0 13,3 12,5 18,4 16,8 15,2
■wydłużenie względne przy zerwaniu, % 368 362 353 324 326 342 348 330 332
Stopień zachowania w łaściw ości po starzeniu, %
• wytrzymałość na rozciąganie 80 71 65 82 83 80 82 75 67
■ wydłużenie względne przy zerwaniu 92 90 88 85 86 90 91 86 87
S tcH lfo tfieru f nr 5 wrzesień - październik 2001 r. TOM 5
Zastosow anie zespołu dodatków chemicznych: Na podstaw ie referatu w ygłoszonego na M ię- aktywatora, modyfikatora, katalizatora i czynnika nu- dzyn a ro d o w ej ko n fe re n cji E K O G U M A ’99 “Tech- kleofilowego, pozwala na otrzym ywanie produktu o n ic z n e i e k o n o m ic z n e m o ż liw o ś c i r e c y k lin g u dobrych w łaściw ościach fizycznych, um ożliw iając g u m y ”, 21-22 p a źd zie rn ik a 1999, Warszawa, tym samym dodanie regeneratu RU do nowych mie- opracow ała T e r e s a G l i j e r
szanek oponowych nawet w ilości 50 phr.
Tabela 3. Porów nanie regeneratu R U z regeneratem konw encjonalnym
Pochodzenie złom u gu m ow ego
R egenerat RU R eg en era t konw encjonalny
■ ■■ f -5 ' f B f; opony do opony do opony do opony do
sa m o ch o d ó w sam och od ów sa m o c h o d ó w sa m o ch o d ó w ciężarow ych osobow ych ciężarow ych o so b o w y ch
Skład m ieszanki, phr
■ regenerat 100 100 100 100
• siarka 1,5 1,5 1,5 1,5
• tlenek cynku 2,0 2,0 2,5 2,5
■ przyspieszacz CBS 0,3 0,3 - -
• przyspieszacz MBT - - 0,9 0,9
Wulkanizacja: temp. 142°C, min 10 10 10 10
Podstaw ow e w ła śc iw o śc i wulkanizatu
■twardość, °Sh A 70 72 68 64
■wytrzymałość na rozciąganie. MPa 15,6 14,8 9,5 8,1
■ wydłużenie względne przy zerwaniu, % 364 360 324 278
W łaściw ości po starzeniu 100°C, 24 h
• wytrzymałość na rozciąganie MPa 13,7 12,0 8,2 6,2
• wydłużenie względne przy zerwaniu, % 335 330 220 187
• odporność na ścieranie (Akron), cm3/1,61 km 0,32 0,31 0,71 0,51
cd. na s. 33
Adresy internetowe firm przemysłu gumowego
C h em ik
F abryka W yrobów G um ow ych ul. Tarnow ska 18
72-100 P olice
www.dialcom.com.pl/chemik
•
FA G U M -STO M IL 91-212 Ł ódź ul. W ersalska 47/75 www.Fagum_stomil.com.pl
• FA G U M IT
Fabryka Węży G um ow ych i Tw orzyw S ztuczny ch
32-340 W olbrom www.fagumit.com.pl
Firm a C hem iczna “D W O RY ” 32-600 Os'więcim
ul. Chem ików 1 www.dwory.pl
• G A SK ET
Sp. z o.o. U szczelnienia Tech
n icz n e
43-300 B ielsko-B iała ul. W ypoczynkow a 10
www.gasket.com.pl
•
G E Y E R & H O SA JA Zakłady G um owe w Partyni
33-225 R adom yśl W ielki www.geyer-hosaja.com.pl
GUMA BOLECHOWO Sp. z o.o.
PP-U 62-005 O kińsko
ul. Poznańska 1
www.guma-bolechowo.com.pl
• GUM A S.C.
64-600 O borniki W ielkopolskie ul. O brzycka 23
www.gumaoborniki.com.pl
• G U M A
W ytw órnia A rtykułów z Gumy 31-422 K raków
ul. M ajora 12a www.guma.krakow.pl
TOM 5 wrzesień - październik 2001 r. Slaa& M l& ity nr 5
Tabela 4. W pływ zaw artości regeneratu R U na chodów o so b o w ych
w łaściw ości w ulkanizatów typu bieżnika opon do samo-
Symbol m ieszanki
0 3 0 50 7 0 9 0 1 2 0 1 5 0
: >
Składniki m ieszan ek , phr
■ kauczuk SBR-1712 137,5 137,5 137,5 137,5 137,5 137,5 137,5
■ regenerat RU - 30 50 70 90 120 150
■ siarka 1.5 2,3 2,5 2,6 2,7 3,0 3,2
■ tlenek cynku 3,5 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0
• stearyna 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
• przyspieszacz CBS 1,0 0,7 0,7 0,6 0,6 0,5 0,5
• przyspieszacz MBT 0,4 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
• przeciwutleniacz IPPD 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
• sadza 75 75 75 75 75 75 75
Wulkanizacja temp.: 142°C, min 40 40 40 40 40 40 40
P odstaw ow e w ła śc iw o śc i w ulkanizatów
■ twardość, °Sh A 63 67 67 67 67 67 67
■ wytrzymałość na rozciąganie, MPa 23,5 17,8 17,6 16,5 15,6 15,1 14,8
■ wydłużenie względne przy zerwaniu,% 626 464 488 480 500 500 500
• moduł 300%, MPa 8,9 9,9 9,7 9,0 8,9 8,2 7,9
• wytrzymałość na rozdzieranie, KN/m 83 79 68 65 67 58 57
• elastyczność, % 26 27 26 25 26 27 27
• odporność na zginanie, 103 cykli 368 337 254 183 122 85 68
■ odporność na ścieranie (Akron), cm3/1,61 km 0,26 0,29 0,27 0,27 0,28 0,35 0,37
W łaściw ości po starzeniu 100°C, 24h
• wytrzymałość na rozciąganie, MPa 20,0 15,4 16,4 15,6 15,0 14,4 14,3
• wydłużenie względne przy zerwaniu, % 520 380 416 380 388 380 420
G U M A -P rod u kcja W yroby G um ow o-M etalow e
55-036 Pęgów ul. W ąska 4 www.guma.com.pl
•
G U M A LIT s.c.
70-700 Szczecin ul. Rym arska 18 www.gumalit.com.pl
• G U M A R
Z-d Wytwarzania Art. Gumowych 62-002 Suchy Las k. Poznania
ul. B orów kow a 28 www.guma.com.pl
• G U M A R
Z-d W ytw arzania Prod, z Gumy www.gumar.com.pl
G U M O K A R -O R G A N IK A Sp. z o.o.
37-310 N ow a Sarzyna ul. C hem ików 1
www.fee.polbox.pl/g./gumokor
•
Instytu t Przem yślu G um ow ego
“ S tom il”
05-820 P iastów ul. H arcerska 30 www.ipgum-stomil.pol.pl
www.ipgum-stomil.fp.pl
•
IN TER STO M IL 90-513 Łódź ul. A. Struga 30 www.inter-stomil.com.pl
cd. na s. 34 KABAT s.c.PPUH
64-840 B udzyń ul. Rynkow a 38 www.budzyn.pl/firmy/kabat
• K R A G U M
F irm a P ro d u kcyjn o -H an d lo w a 41-200 Sosnow iec ul. Sobieskiego 64A www.kragum.com.pl
•
K rakow ska Fabryka Kabli S.A 30-663 K raków
ul. W ielicka 114 www.kfk.com.pl
& ictóto*K & itf' nr 5 wrzesień-październik 2001 r. TOM 5
Tabela 5. W pływ zaw artości regeneratu R U na w łaściw ości w ulkanizatów typu bieżnika opon do sam o
chodów cięża ro w ych
'
1 f •
Sym bol m ieszań ki M M I I I ...
0 30
: ■
40 50 60 70 80
Składniki m ieszan ek , phr
• kauczuk naturalny SMR-20 70 70 70 70 70 70 70
• kauczuk SBR-1712 42 42 42 42 42 42 42
• regenerat RU - 30 40 50 60 70 80
■ siarka 2,0 2,3 2,4 2,5 2,5 2,6 2,7
■ tlenek cynku 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0
■stearyna 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
• przyspieszacz CBS 0,7 0,6 0,6 0,5 0,5 0,4 0,4
• przyspieszacz MBT 0,3 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
• przeciwutleniacz IPPD 2,0 1.5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
• wosk 1,0 - - - - - -
■ olej aromatyczny 4,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0
• sadza HAF 55 60 60 60 60 60 60
Wulkanizacja: temp. 142°C, min 20 20 20 20 20 20 20
Podstaw ow e w ła śc iw o śc i wulkanizatów
• twardość, °Sh A 61 69 69 69 69 69 68
• wytrzymałość na rozciąganie, MPa 23,1 22,0 21,8 20,2 19,5 19,1 18,7
• wydłużenie względne przy zerwaniu, % 560 456 460 470 456 452 460
■moduł 300%, MPa 10,2 12,8 12,9 12,0 11,6 10.7 10,9
• wytrzymałość na rozdzieranie, KN/m. 91 97 93 93 92 90 91
elastyczność, % 32 29 29 30 31 31 31
• odporność na zginanie, 103 cykli 365 180 179 165 170 168 177
• odporność na ścieranie (Akron), cm3/1,61 km 0,23 0,26 0,27 0,30 0,30 0,32 0,34
W łaściw ości po starzeniu 100°C, 24h:
• wytrzymałość na rozciąganie, MPa 21,2 20,0 19,7 18,7 18,2 17,9 17,4
• wydłużenie względne przy zerwaniu, % 510 395 389 384 372 369 357
iB iifP fiiiiiiiif lip if iiiii
LARKIS Sp. z o.o.
Przedsiębiorstw o W ielobranżowe 32 -41 0 D o b czy ce
Os. Jag iellońskie 8/9 www.larkis.pl
• M etalch em
Zakłady A paratury C hem icznej 44-100 G liw ice
ul. C horzow sk a 446 www.metalchem.pl
•
M ETG U M S p.z.o.o 58-5 62 P o d g ó rzy n ul. M ieszczańska 1 www.edb-ag.de/metgum pl
N IT R O N
Zakladydy Tworzyw Sztucznych 42-693 K rupski M łyn
www.nitron.com.pl
• N Y N A S
D ział O lejów N aftenow ych 44-100 G liw ice ul. Toszecka 101 www.nynas.com
•
OB-R K auczuków i Tw orzyw W inylow ych
32-600 Os'więcim ul. C hem ików 1 www.oswiecim.petex.biel-
sko.pl./~obrkitw/
PIO N IER 59-400 Jaw or
ul. Cicha 2a www.pioniersa.com.pl
• SATURN
Spółd zielnia Inw alidów 04-23 2 W arszaw a
ul. R ezedow a 19 www.saturn.polbox.pl
• SEM A G Z akłady G um ow e
41 -80 0 Z abrze ul. Janika 4 www.semag.com.pl
